JPH0818947B2 - 重合可能な歯科材料、該材料からなる充填剤及びインレー並びに固定セメント - Google Patents

重合可能な歯科材料、該材料からなる充填剤及びインレー並びに固定セメント

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JPH0818947B2
JPH0818947B2 JP3298730A JP29873091A JPH0818947B2 JP H0818947 B2 JPH0818947 B2 JP H0818947B2 JP 3298730 A JP3298730 A JP 3298730A JP 29873091 A JP29873091 A JP 29873091A JP H0818947 B2 JPH0818947 B2 JP H0818947B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、モノマーのジメタクリ
レート、バリウムアルミニウム珪酸ガラスと微粒子状の
二酸化珪素からなる無機充填剤混合物及び光重合のため
のα−ジケトン/アミン系を含有する重合可能な歯科材
料に関する。
【0002】本発明による歯科材料は、歯牙充填剤、イ
ンレーを製造するための材料及び歯牙用固定セメント用
の材料である。
【0003】重合可能な歯牙充填剤は、数十年来公知で
ある。該材料の最初のものは、モノマーとポリマーのメ
チルメタクリレートの混合物からなり、該混合物は触媒
ないしは触媒と促進剤からなる系を添加することにより
数分以内に、口腔内の温度条件下で硬化した。
【0004】該充填剤の機械的特性の改良は、微粒子状
の充填剤、例えば石英又は珪酸アルミニウムを添加する
ことにより、美的効果の改良は、もはや変色を惹起しな
い新規触媒系を開発することにより、及び重合収縮の低
下は、メチルメタクリレートの他に又はその代わりに高
級アルコールのメタクリル酸エステルを使用することに
より達成された。
【0005】該新規材料の最初のものは、ボーウェン
(Rafael L Bowen)により開発され、米
国特許第3066112号明細書に記載されている。こ
れはモノマー結合剤として主としてビスフェノールとグ
リシジルアクリレートないしはグリシジルメタクリレー
トを反応させることにより製造されるジアクリレートな
いしはジメタクリレート及び無機充填剤として微粒子状
の二酸化珪素を有利にはシラン処理された形で含有す
る。ボーウェンにより発明されたビス−[4−(2−ヒ
ドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロポキシ)−フ
ェニル]−ジメチルメタン(ビス−GMA又はボーヴェ
ンモノマーとも称される)は、今日でもなお市販の歯科
材料の大抵のものに含有されている。
【0006】別の組成物の例として、有機モノマーの他
に微粒子状の無機充填剤を含有する歯科材料が、米国特
許第3539533号明細書に記載されている。その
際、重合可能な結合剤は、ビス−GMA、ビスフェノー
ルA−ジメタクリレート、希釈モノマー、特にトリエチ
レングリコールジメアクリレート、及び場合により少量
のメタクリル酸からなる混合物であり、該混合物は無機
充填剤、例えば、二酸化珪素、ガラス、酸化アルミニウ
ム又は石英約65〜75重量%と一緒に使用される。該
無機充填剤は粒度約2〜85μmを有していてよい。プ
ラスチックと充填剤の結合を改良するために、シラン、
例えば3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シランで前処理される。
【0007】西ドイツ国特許第2403211号明細書
から、歯牙目的のための材料(窩のための充填剤、固定
セメント用材料、仮封及び保護被覆用材料、クラウン及
びブリッジ材料、義歯材料並びに人工歯を製造するため
の材料)は公知であり、該材料は重合可能なアクリレー
トないしはメタクリレートの他に、無機充填剤として粒
度約10〜400mμの微粒子状の(高分散)二酸化珪
素を含有する。この場合、重合可能なモノマーは、ビス
−GMA又は別のビスフェノールAの誘導体、又は場合
によりモノマーの短鎖状のメタクリレート及び/又はジ
アクリレートないしはジメタクリレートと共に、ヒドロ
キシアルキルメタクリレートとジイソシアネートとを反
応させた生成物からなる。粒子状の充填剤を含有する材
料から製造した歯牙充填剤などは、高光沢研磨性におい
て優れている。
【0008】西ドイツ国特許第2405578号明細書
から、高光沢研磨可能な生成物に加工する歯牙材料にお
いて、メタクリル酸のエステルの他に無機充填剤として
最大粒度0.07μmの珪酸と粒度5μm以下であるべ
き微粒子状ガラスとからなる混合物を使用することは公
知である。ここではメタクリル酸エステルとして、ビス
−GMA、2,2−ビス−[p−(2−ヒドロキシエト
キシ)−フェニル]−プロパンジメタクリレート及びト
リエチレングリコールジメタクリレートが挙げられてい
る。
【0009】通常のかつ微粒子状の無機充填剤を含有す
る歯科材料(これはハイブリットコンポジットの名称で
知られている)は、例えば国際特許公開第W081/0
2254号明細書に記載されている。粒径0.01〜
0.04μmの疎水性二酸化珪素と、粒径2〜30μm
のガラス、例えばX線不透過性バリウム又はストロンチ
ウム含有ガラスとの充填剤混合物を含有する。重合可能
なモノマーとしては、ビス−GMA又はエトキシ化ビス
フェノールA−ジメタクリレート及びトリエチレングリ
コールジメタクリレートが使用される。該材料は、歯科
充填材料として及び例えば鋳造金クラウンを被覆するた
めに使用される。
【0010】西ドイツ国特許第3708618号明細書
及び同第3826233号明細書は、粒度0.01〜
0.4μmの高分散の二酸化珪素10〜90重量%を含
有するプラスチックからなる耐摩耗性の高光沢研磨可能
なジャケットを有するプラスチック義歯製品に関する。
該ジャケットは、平均粒度0.7〜5μmの二酸化珪
素、リチウムアルミニウム珪酸ガラス及び/又はストロ
ンチウムアルミニウム珪酸ガラス、又は平均粒度0.7
〜10μmのバリウムアルミニウム珪酸ガラス60〜1
00重量%と、平均粒度0.01〜0.4μmの高分散
の二酸化珪素0〜40重量%からなる無機充填剤混合物
30〜90重量%を含有する高い曲げ強さ及び高い曲げ
弾性率を有するコアを被覆する。コアとジャケットのプ
ラスチックは、有利にはビス−GMA、エトキシ化ビス
フェノールA−ジアクリレートないしは−ジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ドデ
カンジオールジメタクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレートと2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネートからなるジウレタンジメタクリレー
ト、ビス−(アクリロイルオキシメチル)−トリシクロ
−[5.2.1.02,6]デカン及び/又はビス−
(メタクリロイルオキシメチル)−トリシクロ−[5.
2.1.02,6]デカンからなるポリマーである。該
義歯製品は、クラウン、ブリッジ、インレー等のために
適している。
【0011】歯牙用固定セメントは、インレー、アンレ
ー、クラウン、ブリッジ、いわゆる粘着ブリッジ又は接
着ブリッジ(Maryland−ブリッジ)、ベニヤシ
ェルを歯質に接着させるために使用される。硬化処理に
基づき硬化するセメント、例えば酸化亜鉛−燐酸塩セメ
ントの他に、重合により硬化するセメントもますます使
用されている。重合可能な固定セメントは、モノマーと
して通常ではアクリル酸ないしはメタクリル酸のエステ
ルを、大抵は微粒子状の無機充填剤及びその他に重合を
開始させる触媒を含有する。
【0012】ヨーッパ特許第0064834号明細書か
ら、結合剤樹脂、希釈モノマー、少なくとも20重量%
の量の無機充填剤、及び可視光線で照射して重合を開始
させるための光重合開始剤を含有する、歯に対象物を接
着するための接着材料が公知である。光重合開始剤とし
ては、例えば樟脳キノン、ベンジル、ビスマスアセチ
ル、9,10−フェナントレンキノン及びナフトキノン
から選択されるα−ジケトンと、アミン、特にジアルカ
ノールアミン又はトリアルカノールアミンとの混合物を
使用する。充填剤としては、無機ガラス、例えばバリウ
ムアルミニウム珪酸ガラス及びリチウムアルミニウム珪
酸ガラスを使用するのが有利である。
【0013】西ドイツ国特許第3441564号明細書
によれば、使用される接着材料が、メタクリル酸エステ
ルと粒度0.04μmまでのシラン処理された二酸化珪
素からなる無機充填剤の他に、化学的低温重合(自己重
合)のための触媒並びに又光重合のための触媒を含有し
ている場合には、接着ブリッジの金属面を確実に、密着
して隙間なく歯のエナメル質とに接着することができ
る。
【0014】スイス国の月刊誌Zahnmed.Vo
l.99,4/1989 から、2段階式光重合により
硬化し、まず黄色に着色され、最終硬化で初めて最終的
な色を呈する、低粘度の微粒子充填された複合セメント
が公知である。該セメントは、吸収最大が可視光線の種
々の波長にある光重合のための高い樟脳キノン割合を有
する2つの開始剤系を含有する。初期硬化は470nm
より大きい波長の光で行われ、最終硬化はほぼ470n
mの波長の光で行われる。まず歯の色とは異なるセメン
トの色及びその初期硬化後のマジパンに似た稠度によ
り、セメントは良好に加工され、セメントの過剰分は歯
質を傷つけることなしに、迅速かつ確実に取り除かれ
る。該セメントは、光の到達不可能な領域での補修には
不適当である。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
しようとする課題は、冒頭に記載した形式の光重合可能
な歯科材料であって、該材料から重合により、X線不透
過性、耐摩耗性、高光沢研磨可能性及び機械的耐久値、
特に高い曲げ強度及び曲げ弾性値により優れた製品を製
造することができる材料を見出すことであった。該歯科
材料は、前歯及び側歯領域用充填材料として、インレー
を製造するために及び固定セメントとして使用可能であ
るべきである。
【0016】
【課題を解決するための手段】上記課題は、冒頭に記載
した形式の歯科材料において、該材料が実質的に、ビス
−[4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシ
プロポキシ)−フェニル]−ジメチルメタン、トリエチ
レングリコールジメタクリレート及び/又は2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートからなるジウレタンジメ
タクリレート10〜60重量%、平均粒度0.7μmの
バリウムアルミニウム珪酸ガラス80〜90重量%と平
均粒度0.04〜0.06μmの微粒子状の二酸化珪素
10〜20重量%からなる充填剤混合物37〜87重量
%、α−ジケトン0.02〜2重量%、アミン0.1〜
1重量%、及びベンジルジメチルアセタール0.02〜
0.1重量%からなることにより解決される。
【0017】無機充填剤混合物は、有利には例えば3−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシアンで処
理することによりシラン処理された形で使用する。
【0018】波長320〜500nmの可視光線で照射
すると、モノマーの重合を開始させる適当なα−ジケト
ン/アミン系は、例えばイギリス国特許第140826
5号明細書から公知である。α−ジケトンとしては、樟
脳キノンが特に推奨される。該材料が、まず着色されて
いるが、可視光線で照射した後歯色になる固定セメント
を提供すべき場合には、α−ジケトンとして樟脳キノン
0.01〜1重量%と9,10−フェナントレンキノン
0.01〜1重量%の混合物を使用する。その際、樟脳
キノン0.02〜0.05重量%、9,10−フェナン
トレンキノン0.02〜0.05重量%及びアミン0.
3〜0.5重量%が有利である。
【0019】アミンとしては、N,N−ビス−(2−ヒ
ドロキシエチル)−p−トルイジン及び4−ジメチルア
ミノ安息香酸のエステル、例えばエチルエステル及びブ
トキシエチルエステルが特に推奨される。
【0020】歯科材料に別の光活性成分として付加的に
ベンゾイル化合物、例えばベンジルアセタールを、有利
には0.02〜0.1重量%の量で加えるのが好ましい
ことが立証された。
【0021】該歯科材料に更になお顔料、酸化防止剤、
UV安定剤及びその他常用の添加物を添加することがで
きる。
【0022】該歯科材料は、光重合開始剤系の他に自己
重合のための触媒も含有する場合には、固定セメントと
して特に推奨される。このようなセメントを用いると、
該セメントの硬化は化学的にも光化学的にも行われるの
で、光重合の不可能な光の到達しない領域においても、
義歯を確実に歯質に接着することができる。
【0023】付加的な自己重合のためには、歯科材料は
有利には、アミンと共にレドックス系を形成する有機過
酸化物、例えばジアセチルペルオキシド、ジベンゾイル
ペルキシド又はジ−t−ブチルペルオキシドを含有す
る。この種のレドックス系は、アクリレートないしはメ
タクリレートをベースとする歯科材料の自己重合のため
の公知の触媒である。
【0024】本発明による歯科材料は、歯牙組織への強
力な接着力及び良好な加工性及び彫塑性により、該歯科
材料から製造された製品は、X線不透過性、耐摩耗性、
高光沢研磨性及び良好な機械的特性(この場合、高い曲
げ強さ(120MPa)及び高い曲げ弾性率(8000
〜120000MPa)により特徴的である)において
優れている。
【0025】該製品を使用するためには、該歯科材料
は、メタクリル酸エステル、無機充填剤、光重合開始剤
系及び場合により所望の添加物質を含有する場合、貯蔵
可能な1成分材料としてペーストの形で提供するのが推
奨される。
【0026】該歯科材料が自己重合により硬化すべき固
定セメントである場合には、該セメントは有利にはペー
スト状の2成分材料として存在し、その際、好ましくは
一方のペーストの組成は1成分材料の組成と同じであ
り、かつ他方のペーストはメタクリル酸エステル及び無
機充填剤の他に、自己重合のための触媒、すなわち過酸
化物を含有する。
【0027】本発明による固定セメントは、あらゆる種
類の、セラミック、ガラスセラミック又は複合材料から
製造された義歯及び接着ブリッジを歯質に固定させるの
に適している。
【0028】例えば樟脳キノン及び9,10−フェナン
トレンキノンを含有する固定セメントを用いて、歯窩に
複合材料から製造したインレーを充填する場合には、ま
ず固定セメントを窩壁と、インレーの窩に達する領域と
に塗布する。次いでインレーを窩に押しつける。固定セ
メントの過剰分は該セメントが黄色であることにより歯
質から明らかに目に見えてはみ出しかつ柔軟な稠度を有
するので、適当な器具を用いて、歯質を損傷させずかつ
窩とインレーの隙間に存在する固定セメントを除去する
ことなく、取り除くことができる。引続き、固定セメン
トを、例えば光重合可能な充填材料を硬化するために公
知である照射装置で、黄色が消滅し、ひいては固定セメ
ントが完全に硬化するまで照射する。
【0029】
【実施例】次に本発明による歯科材料を以下の実施例に
つき詳細に説明する。
【0030】 例1 光重合により硬化する歯牙充填剤材料及びインレー材料 重量% ビス−GMA 14 トリエチレングリコールジメタクリレート 7 バリウムアルミニウム珪酸ガラス、平均粒度0.7μm 69.7 二酸化珪素、平均粒度0.04〜0.06μm 8 樟脳キノン 0.4 ベンジルジメチルアセタール、トリエチレングリコール ジメタクリレート中10%の溶液 0.6 4−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルエステル 0.3 例2 光重合により硬化するペーストの形の固定セメント 重量% ビス−GMA 30.00 トリエチレングリコールジメタクリレート 16.58 バリウムアルミニウム珪酸ガラス、平均粒度0.7μm 40.80 二酸化珪素、平均粒度0.04〜0.06μm 10.20 樟脳キノン、トリエチレングリコールジメタクリレート中 10%の溶液 1.02 ベンジルジメチルアセタール、トリエチレングリコール ジメタクリレート中10%の溶液 0.60 N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン 0.40 2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン (UV安定剤) 0.40 例3 光重合により硬化するペーストの形の固定セメント 重量% ビス−GMA 13.51 トリエチレングリコールジメタクリレート 7.28 バリウムアルミニウム珪酸ガラス、平均粒度0.7μm 66.00 二酸化珪素、平均粒度0.04〜0.06μm 10.79 樟脳キノン、トリエチレングリコールジメタクリレート中 10%の溶液 1.00 9,10−フェナントレンキノン 0.02 ベンジルジメチルアセタール、トリエチレングリコール ジメタクリレート中10%の溶液 0.60 N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン 0.40 2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン (UV安定剤) 0.40 例4 光重合及び自己重合により硬化する2種のペーみト状の固定セメント ペーストA 重量% ビス−GMA 13.51 トリエチレングリコールジメタクリレート 7.28 バリウムアルミニウム珪酸ガラス1、平均粒度0.7μm 66.00 二酸化珪素、平均粒度0.04〜0.06μm 10.79 樟脳キノン、トリエチレングリコールジメタクリレート中 10%の溶液 1.00 9,10−フェナントレンキノン 0.02 ベンジルジメチルアセタール、トリエチレングリコール ジメタクリレート中10%の溶液 0.60 N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン 0.40 2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン (UV安定剤) 0.40 ペーストB 重量% 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート 1モルと2−ヒドロキシエチルメタクリレート2モルからなる ジウレタンジメタクリレート 15.33 トリエチレングリコールジメタクリレート 6.58 バリウムアルミニウム珪酸ガラス、平均粒度0.7μm 68.12 二酸化珪素、平均粒度0.04〜0.06μm 9.53 ジベンゾイルペルオキシド 0.44 使用前にペーストA及びBを1:1の比で互いに混合す
る。
【0031】実施例中、は3−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランでシラン処理及びは1,
2−ジフェニル−2,2−ジメトキシエタノンを表す。
フロントページの続き (72)発明者 ヨッヘン ペーター コーラー ドイツ連邦共和国 バート ナウハイム ヴィルヘルム−ヨスト−リング 4 (72)発明者 ヨアヒム フリッツェ ドイツ連邦共和国 フリードリッヒスドル フ 3 ガルテンシュトラーセ 21 (56)参考文献 特開 昭57−77607(JP,A) 特開 昭57−82303(JP,A) 特開 昭57−120506(JP,A) 特開 昭57−169410(JP,A) 特開 昭61−134307(JP,A) 特開 昭63−88110(JP,A)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 モノマーのジメタクリレート、バリウム
    アルミニウム珪酸ガラスと微粒子状の二酸化珪素からな
    る無機充填剤混合物及び光重合のためのα−ジケトン/
    アミン系を含有する重合可能な歯科材料において、該材
    実質的に、ビス−[4−(2−ヒドロキシ−3−メ
    タクリロイルオキシプロポキシ)−フェニル]−ジメチ
    ルメタン、トリエチレングリコールジメタクリレート及
    び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
    シアネートと2−ヒドロキシエチルメタクリレートから
    なるジウレタンジメタクリレート10〜60重量%、平
    均粒度0.7μmのバリウムアルミニウム珪酸ガラス8
    0〜90重量%と平均粒度0.04〜0.06μmの微
    粒子状の二酸化珪素10〜20重量%からなる充填剤混
    合物37〜87重量%、α−ジケトン0.02〜2重量
    アミン0.1〜1重量%、及びベンジルアセタール
    0.02〜0.1重量%からなることを特徴とする重合
    可能な歯科材料。
  2. 【請求項2】 無機充填剤混合物がシラン処理されてい
    る請求項1記載の歯科材料。
  3. 【請求項3】 α−ジケトンとして樟脳キノンを含有す
    る請求項1又は2記載の歯科材料。
  4. 【請求項4】 α−ジケトンとして樟脳キノン0.01
    〜1重量%と9,10−フェナントレンキノン0.01
    〜1重量%からなる混合物を含有する請求項1又は2
    載の歯科材料。
  5. 【請求項5】 樟脳キノン0.02〜0.05重量%、
    9,10−フェナントレンキノン0.02〜0.05重
    量%及びアミン0.3〜0.5重量%を含有する請求項
    記載の歯科材料。
  6. 【請求項6】 付加的に有機過酸化物0.2〜0.5重
    量%を含有する請求項記載の歯科材料。
  7. 【請求項7】 請求項1から4までのいずれか1項記載
    の歯科材料からなる充填剤及びインレー。
  8. 【請求項8】 請求項1から項記載のいずれか1項記
    載の歯科材料からなる固定セメント。
JP3298730A 1990-11-17 1991-11-14 重合可能な歯科材料、該材料からなる充填剤及びインレー並びに固定セメント Expired - Lifetime JPH0818947B2 (ja)

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DE4036675.8 1991-04-02
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DE4110612A DE4110612C2 (de) 1990-11-17 1991-04-02 Polymerisierbares Dentalmaterial

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JPH072618A JPH072618A (ja) 1995-01-06
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EP (1) EP0486775B1 (ja)
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DE (1) DE59103582D1 (ja)
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