CN105713115B - 含丙基巴比妥酸聚合催化剂的牙科材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在口腔内环境下保存稳定性良好的聚合催化剂，还涉及一种通过所述聚合催化剂进行固化的牙科材料。作为牙科材料中所用的聚合催化剂，是通过含有1‑环己基‑5‑丙基巴比妥酸和三辛基甲基氯化铵而成。

Description

含丙基巴比妥酸聚合催化剂的牙科材料
技术领域
本发明涉及一种在口腔内环境下固化性和耐变色性优良的聚合催化剂以及含有该聚合催化剂的牙科材料，以及在口腔内环境下固化性和耐变色性优良的用于临时性嵌体、齿冠、齿桥、个别齿盘(individual tooth tray)的制作和义齿基托的修补的牙科用粉液型丙烯酸材料。
背景技术
以往，作为在牙科领域中所利用的常温聚合催化剂，使用了过氧化苯甲酰(BPO)和胺类的催化剂。在与酸性化合物共存的情况下，BPO和胺类的催化剂的固化性会变差，且使用了这些催化剂的牙科材料的颜色容易随时间推移而变化，因此需要使用其它催化剂。因此，开发了一种将巴比妥酸化合物与卤素离子形成化合物进行组合而成的催化剂。对现在已知的巴比妥酸化合物与卤素离子形成化合物的组合而言，尽管改善了牙科材料的变色性，但是，与BPO和胺类的催化剂相比，未解决牙科材料的固化性问题，需要一种固化性优良的聚合催化剂。
特别地，口腔内通常是37℃的恒温状态，对口腔内环境下所使用的牙科材料而言，会处于经常承受40～50kg的咬合压力的状态，对构成牙科材料的树脂而言，经常要承受大的负荷。因此，在口腔内安装的牙科材料会发生物理性质的降低，且无法长期保持作为牙科材料的最初的性能。
关于上述以往的催化剂，例如在专利文献1、2中公开了通过使用“n-环己基5-乙基嘧啶三酮”作为催化剂来使树脂固化的内容。另外，在专利文献3、4中公开了通过使用“n-环己基5-丙基巴比妥酸”作为催化剂来使树脂固化的内容。但是，基于专利文献1～4的催化剂，均无法获得牙科材料的优良的耐变色性，且无法抑制其物理性质在口腔内环境下的降低。
另外，作为上述牙科材料，有一种牙科用粉液型丙烯酸材料，其中，将催化剂以分为(甲基)丙烯酸类聚合物的粉体材料和单体的液体材料的方式进行配合，能够通过拌合粉体材料和液体材料来引发聚合而获得固化物。但是，对以往所使用的牙科用粉液型丙烯酸材料的固化物而言，其聚合物的弯曲强度不足，在针对待填洞的填充性方面还无法令人满意。
另外，当将以往的牙科用粉液型丙烯酸材料的拌合物用笔填充到待填洞中时，很多情况下牙科用粉液型丙烯酸材料的拌合物会从待填洞脱离并附着于笔上。进而，对安装于口腔内的义齿基托而言，由于吸收口腔内的水分的缘故，在修补这种义齿基托时，牙科用粉液型丙烯酸材料与义齿基托的润湿性会变得不足，很多情况下修补的部分会发生剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229165
专利文献2：日本特开2010-215824
专利文献3：日本特开平11-228330
专利文献4：日本特开2000-007518
发明内容
发明要解决的课题
需要一种聚合催化剂，其不仅能够克服在使用BPO和胺类的催化剂时所发现的牙科材料的变色性，而且能够改善基于巴比妥酸化合物和卤素离子形成化合物的组合未得到改善的牙科材料的固化性。特别需要一种即使在口腔内的环境下使用也不会使牙科材料的物理性质降低的聚合催化剂，还需要一种使用前述聚合催化剂而不使物理性质降低的牙科材料。
另外，还需要一种牙科用粉液型丙烯酸材料，当将牙科用粉液型丙烯酸材料的拌合物用笔填充到待填洞中时，其脱笔性良好，并能够容易填充到待填洞中，且能够使该拌合物的固化体保持优良的弯曲特性。进而，还需要一种牙科用粉液型丙烯酸材料，其不仅确保从将牙科用粉液型丙烯酸材料的粉体材料和液体材料进行拌合后，到完成填充待填洞和修补齿冠所需的操作时间，而且一旦填充和修补结束就发生急剧固化。
解决课题的方法
发现通过将1-环己基-丙基巴比妥酸、三辛基甲基氯化铵的聚合催化剂进行配合来进行固化，牙科材料的耐变色性优良且其物理性质在口腔内环境下也不降低。
发现通过将1-环己基-丙基巴比妥酸、三辛基甲基氯化铵、有机金属化合物的聚合催化剂进行配合来进行固化，牙科材料的耐变色性更加优良且其物理性质在口腔内环境下也不降低。
通过将1-环己基-丙基巴比妥酸、三辛基甲基氯化铵的聚合催化剂应用于牙科材料，显示出了优良的固化特性。特别是发现弯曲强度、压缩强度的降低被减轻。
通过将1-环己基-丙基巴比妥酸、三辛基甲基氯化铵、有机金属化合物的聚合催化剂应用于牙科材料，显示出了更加优良的固化特性。特别是发现弯曲强度、压缩强度的降低进一步被减轻。
另外，还发现，本发明的牙科用粉液型丙烯酸材料能够附着于润湿的齿面上且不发生变色，并且弯曲强度、压缩强度的降低被减轻。
本发明涉及一种牙科材料用聚合催化剂，其是用于牙科材料中的聚合催化剂，其含有1-环己基-5-丙基巴比妥酸和三辛基甲基氯化铵。此外，作为前述牙科材料用聚合催化剂，优选含有有机金属化合物。
另外，本发明涉及一种使用了前述牙科材料用聚合催化剂的牙科材料。
优选牙科材料中含有填料，且优选填料的配合量是相对于100重量份的聚合性单体配合1～2000重量份。
基于这些聚合催化剂而得以固化的牙科材料，能够发挥优良的固化特性。
本发明的牙科用粉液型丙烯酸材料，能够通过将特定的液体材料和粉体材料按一定的比例进行拌合来达到目的。其特征在于，在液体材料中含有100重量份的单体、0.1～10重量份的三辛基甲基氯化铵；相对于液体材料中所含的100重量份的单体，在粉体材料中含有70～130重量份的(甲基)丙烯酸聚合物或(甲基)丙烯酸共聚物、0.001～1重量份的有机金属化合物、0.1～10重量份的1-环己基-5-丙基巴比妥酸。
此外，优选液体材料的单体中包括含(甲基)丙烯酸基的单体和/或亲水性单体，其配合量是80～95重量份的含(甲基)丙烯酸基的单体、5～20重量份的亲水性单体。另外，在液体材料中，相对于100重量份的单体，含有0.5～20重量份的有机溶剂。
液体材料与粉体材料的配合是以重量比1:0.8～1.2进行拌合。优选重量比为1:0.95～1.05、更优选为1:1。
发明效果
基于本发明的聚合催化剂，能够使所配合的牙科材料获得优良的耐变色性，且能够抑制其物理性质在口腔内环境下的降低。
基于本发明的牙科材料，能够获得优良的耐变色性，且能够抑制其物理性质在口腔内环境下的降低。
本发明的牙科用粉液型丙烯酸材料的脱笔性良好且容易填充到待填洞中。另外，由于确保了可适当施行牙科治疗的时间且在固化后的固化性优良，因此能够容易地实施研磨等最后的整理加工。
进而，将粉体材料和液体材料进行拌合后容易形成均匀的饼状，并在一定时间使同样的性状持续，且在口腔内的操作性也良好。
虽然作为口腔内作业的临时性嵌体、齿冠、齿桥的制作是在湿润状态下的作业，但是，即使作为在这种环境下制作的修复体，本发明的牙科用粉液型丙烯酸材料的物理性质也难以发生降低。
附图说明
图1是本发明的牙科修复体材料的辨别装置的概念图。
附图标记的说明
1：试验片
2：牙科用粉液型丙烯酸材料的混炼物
具体实施方式
[聚合催化剂]
本发明的聚合催化剂含有1-环己基-5-丙基巴比妥酸和三辛基甲基氯化铵。
(1-环己基-丙基巴比妥酸)
相对于100重量份的聚合性单体，优选1-环己基-丙基巴比妥酸的配合量为0.1～10重量份，更优选含有0.5～5重量份，进一步优选含有1～3.0重量份的配合量。若配合量低于0.1重量份，则反应性不足，有可能发生无法获得固化性牙科材料的情况。另外，若配合量超过10重量份，则尽管固化时间是一定的，也有可能发生聚合反应时的发热量显著增多的情况。
(三辛基甲基氯化铵)
相对于100重量份的聚合性单体，优选三辛基甲基氯化铵的配合量为0.1～10重量份，更优选含有0.5～5重量份，进一步优选含有1～3.0重量份的配合量。若配合量低于0.1重量份，则反应性不足，有可能发生无法获得固化性牙科材料的情况。另外，若配合量超过10重量份，则尽管固化时间是一定的，也有可能发生聚合反应时的发热量显著增多的情况。
(有机金属化合物)
作为有机金属化合物，可举出乙酰丙酮酸铜(II)(Copper(II)acetylacetonate)、乙酰丙酮铜(Acetylacetone copper)、4-环己基丁酸铜、乙酸铜、油酸铜、葡糖酸铜、乙酰丙酮锰、环烷酸锰、辛酸锰、乙酰丙酮钴(III)、环烷酸钴、乙酰丙酮锂、乙酸锂、乙酰丙酮锌、环烷酸锌、乙酰丙酮镍、乙酸镍、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮铬(III)、乙酰丙酮铁(III)、环烷酸钠、辛酸稀土盐(rare-earth octoate)。可使用它们中的一种或者对它们中的两种以上进行混合后使用。另外，特别优选为乙酰丙酮酸铜(II)、乙酰丙酮铜和4-环己基丁酸铜。
相对于100重量份的聚合性单体，这些有机金属化合物的配合量为0.001～1重量份，优选为0.001～0.2重量份。若配合量低于0.001重量份，则反应性不足，有可能发生无法获得固化性牙科材料的情况。另外，若配合量超过1重量份，则有机金属化合物特有的变色现象明显；若超过0.2重量份，则有可能发生可观察到变色的情况。例如，在使用乙酰丙酮铜的情况下呈蓝色，在使用乙酰丙酮铁(III)的情况下呈红褐色等。
[牙科材料]
所谓应用了本发明的聚合催化剂的牙科材料，是最终在口腔内所使用的牙科治疗材料，是牙科医生在治疗中使用的材料和牙科技师以治疗为目的进行制作的树脂类材料。具体而言，是指复合树脂、粘接剂、树脂粘结剂(resin cement)、基托用树脂、镶面铸造齿冠(facing crown)、矫正材料、人工牙、封闭剂、预封材料、预粘合材料、临时性义齿等。
在应用了本发明的聚合催化剂的牙科材料中所用的聚合性单体，只要是具有聚合性基团的聚合性单体就没有特别的限定。具体而言，能够使用通常在牙科材料中所用的公知的单官能性和/或多官能性的聚合性单体。作为优选的聚合性单体，是具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的含(甲基)丙烯酸基的聚合性单体。接下来，说明具体的聚合性单体的名称。此外，在本说明书中，有时通过包含(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰基来总括性地表记含丙烯酰基的聚合性单体和含甲基丙烯酰基的聚合性单体两者。
(含(甲基)丙烯酸基的聚合性单体)
作为含(甲基)丙烯酸基的聚合性单体的例子，可以举出：
·单官能性单体(未交联性单体)：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的(甲基)丙烯酸酯类；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的硅烷化合物类；2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等的含氮化合物等；
·芳香族类二官能性单体(交联性单体)：2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等；
·脂肪族类二官能性单体(交联性单体)：甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等；
·三官能性单体(交联性单体)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等；
·四官能性单体(交联性单体)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
(聚氨酯类聚合性单体)
作为聚氨酯类聚合性单体的例子，可以举出：由(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等的含羟基的聚合性单体，与甲基环己烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基甲基苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物之间的加成物所衍生而来的二官能性或三官能性以上的具有聚氨酯键的二(甲基)丙烯酸酯等。
在应用了本发明的聚合催化剂的牙科材料中所用的聚合性单体，可以根据目的来使用除了上述(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体以外的聚合性单体，例如在分子内至少含有1个以上的聚合性基团的单体、低聚物或聚合物。除了(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体以外的聚合性单体，也可以在同一分子内具有酸性基团、氟基等的取代基。本发明中，聚合性单体可以是单组分，也可以是由多个聚合性单体构成的聚合性单体混合物。另外，当聚合性单体的粘性在室温下非常高时或者聚合性单体是固体时，优选使该聚合性单体与低粘度的聚合性单体组合而作为聚合性单体混合物进行使用。在前述组合中，聚合性单体可以使用两种或三种以上。
在应用了本发明的聚合催化剂的牙科材料中所用的聚合性单体，可以仅含有单官能聚合性单体，也可以进一步含有多官能聚合性单体。对聚合性单体而言，优选含有二官能聚合性单体的芳香族化合物和二官能聚合性单体的脂肪族化合物，更优选含有2,2-双(4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。
本发明中，对聚合性单体而言，为针对应用了本发明的聚合催化剂的牙科材料赋予牙质或基体金属粘接性，可以包含作为聚合性单体的一部分或全部而在分子内含有磷酸基、羧酸基、膦酸基、磺酸基等的酸基的聚合性单体。另外，为了提高对贵金属粘接性，本发明的聚合性单体可以包含在分子内含硫原子的聚合性单体。
对分子内含有这些磷酸基、羧酸基、膦酸基、磺酸基等酸基或者分子内含有硫原子的聚合性单体而言，优选在100％的聚合性单体中配合0.5～20％。
作为这些聚合性单体，可以举出：
·含羧酸基的聚合性单体：(甲基)丙烯酸、1,4-二(甲基)丙烯酰氧基乙基均苯四酸、6-(甲基)丙烯酰氧基萘-1,2,6-三羧酸、N-(甲基)丙烯酰基-对-氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及其酐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸及其酐、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢马来酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸、对乙烯基苯甲酸等；
·作为分子内含有磷酸基的聚合性单体：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯等；
·作为分子内含有磺酸基的聚合性单体：2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸等；
·作为分子内含硫原子的聚合性单体：含三嗪硫醇基的(甲基)丙烯酸酯、含巯基的(甲基)丙烯酸酯、含聚硫化物基的(甲基)丙烯酸酯、含硫代磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、含二硫化环式基的(甲基)丙烯酸酯、含巯基二噻唑基的(甲基)丙烯酸酯、含硫脲嘧啶基的(甲基)丙烯酸酯、含硫杂丙环基的(甲基)丙烯酸酯等。
对这些聚合性单体可以单独使用或者混合两种以上使用。
对应用了本发明的聚合催化剂的牙科材料所配合的填料而言，并没有特别限定，可没有任何限制地使用例如无机填料和/或有机填料和/或有机-无机复合填料等公知的填料。对这些硅烷处理前的填料的形状而言，没有特别的限定，可以是球状、块状、针状、板状、破碎状、鳞片状等任意的粒子形状。为了获得更好的糊剂(paste)的稳定性，优选填料为球状。表示填料球状的圆形度在0.7～1.0的范围，更优选在0.9～1.0的范围，进一步优选在0.95～1.00的范围。
对圆形度的计算方法而言，可通过采用图像分析装置处理光学显微镜或扫描电子显微镜(下称SEM)的拍摄相片来求出。图像处理的试样数目是通过设定填料为50个以上并根据填料的面积和填料的周长来求出。用于计算的公式是圆形度e＝(4·π·S)/(L2)，根据图像处理所得到的填料面积S和填料周长L来求出。
作为无机填料的具体示例，可以举出石英、无定形二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、各种玻璃类(包括基于熔融法得到的玻璃、基于溶胶-凝胶法合成的玻璃、通过气相反应生成的玻璃等)、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、羟磷灰石、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硅、碳化硼、氢氧化钙、氢氧化锶、沸石等。其中，优选为含钠、锶、钡、镧等重金属和/或氟的铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼酸铝玻璃(アルミノボレート)、硼铝硅酸盐玻璃等。对这些无机填料的平均粒径而言，没有特别的限制，但优选为0.5～10μm的范围，更优选为0.7～5μm的范围。
另外，还可使用通过气相法生成的AEROSIL(アエロジル：气相法二氧化硅)或者从溶胶-凝胶反应等的溶液中产生的二氧化硅-二氧化锆氧化物粒子等的超微粒无机填料。另外，即使采用将这些超微粒进行凝集而成的凝集性无机填料等也没有任何问题。在此，若凝集性无机填料在复合材料混炼时被破碎且平均粒径达到1nm～300nm，则分类为超微粒无机填料；若平均粒径未被破碎至1nm～300nm，则分类为无机填料。
对超微粒无机填料而言，虽然没有限定，但优选为胶体二氧化硅(商品名称为AEROSIL R972、AEROSIL 200、AEROSIL 380、AEROSIL 50，5～50nm，日本AEROSIL社(日本アエロジル社)制造)。
另外，作为有机填料，可通过聚合含聚合性基团的单体来获得，对其种类没有特别的限定。作为有机填料的具体示例，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、以及由下述含聚合性基团的单体中的一种或多种进行聚合或共聚而成的化合物，所述含聚合性基团的单体可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、二乙烯基苯等不饱和芳香族类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的不饱和酯类；丙烯腈等不饱和腈类；丁二烯、异戊二烯等。特别优选牙科领域已公知的将含前述聚合性基团的单体进行聚合而成的化合物。对有机填料的制造方法而言，没有特别的限制，可以采用含聚合性基团的单体的乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合等任意方法；另外，还可以采用对预先生成的聚合物本体进行粉碎的方法来实施。另外，也可使用有机聚合物中含有无机粒子的有机-无机复合填料。作为有机聚合物中含有的无机粒子，没有特别的限制，可使用公知的无机粒子，例如，可以举出前面所述的无机填料等。对有机-无机复合填料的制造方法也没有特别的限制，也可采用任意方法。例如，可以举出：采用有机物对无机粒子表面进行微囊化、接枝化的方法；对无机粒子表面导入聚合性官能团、聚合性引发基团后进行自由基聚合的方法；对预先生成的含无机粒子的聚合物本体进行粉碎的方法等。
有机填料或有机-无机复合填料的平均粒径优选为1～100μm的范围，更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm。这些无机、有机和有机-无机复合填料可分别单独使用或者组合多种使用。
无机、有机和有机-无机复合填料等的填料，可采用公知的方法来对其粒子表面进行表面处理后使用。例如，可以举出表面活性剂、脂肪酸、有机酸、无机酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚硅氧烷等。从提高树脂成分和填料表面的润湿性、赋予优良的各种特性的观点出发，优选上述这些表面处理法；根据所要求的特性，可选择适宜的表面处理法。另外，即使将这些填料以达到多功能化的目的而通过特殊表面处理剂和/或特殊表面处理法对填料表面进行表面处理，也没有任何限制。
对填料的配合量而言，虽然还取决于牙科材料的种类，但相对于100重量份的聚合性单体，优选配合1～2000重量份的填料。
[牙科用粉液型丙烯酸材料]
本发明的牙科用粉液型丙烯酸材料是通过拌合液体材料和粉体材料来使用。通过将液体材料和粉体材料分开保存，可延长贮藏期限。通过对液体材料和粉体材料进行拌合而引发固化反应，由此能够在一定时间后固化。具体而言，例如，在液体材料中含有聚合性单体和三辛基甲基氯化铵，在粉体材料中含有(甲基)丙烯酸聚合物或(甲基)丙烯酸共聚物、有机金属化合物以及1-环己基-5-丙基巴比妥酸。更详细而言，例如，在液体材料中含有100重量份的单体和0.1～10重量份的三辛基甲基氯化铵，在粉体材料中含有70～130重量份的(甲基)丙烯酸聚合物或(甲基)丙烯酸共聚物、0.001～1重量份的有机金属化合物以及0.1～10重量份的1-环己基-5-丙基巴比妥酸。
粉体材料和液体材料的拌合方法：在小容器中加入粉体材料和液体材料，通过用笔进行拌合的方式加以利用；或者，使笔浸润液体材料后，通过使笔接触粉体材料来使粉体材料膨润，可获得与液体材料和粉体材料的拌合物同样的拌合物。使用笔的方法可容易获得粉体材料和液体材料的拌合物。
对本发明牙科用粉液型丙烯酸材料中所用的聚合性单体而言，只要是含聚合性基团的聚合性单体就没有特别的限定，可使用上述“牙科材料”项目中说明过的聚合性单体。
本发明的牙科用粉液型丙烯酸材料中所用的含(甲基)丙烯酸基的聚合性单体可以是单组分，也可以是多个含(甲基)丙烯酸基的聚合性单体的混炼物。对含(甲基)丙烯酸基的聚合性单体而言，优选可以含有交联性聚合性单体，更优选含有(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)，并且含有1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)两者或其中的任一者。
另外，本发明的牙科用粉液型丙烯酸材料中，聚合性单体优选包括含(甲基)丙烯酸基的聚合性单体和/或亲水性聚合性单体。亲水性聚合性单体在一个分子中有至少一个羟基和至少一个聚合性不饱和基团，且没有特别的限制，可以根据目的从公知的化合物中适当选择使用。前述亲水性是指在20℃的水中的溶解度为50[g/100g-H2O]以上的意思，优选在20℃下以任意比例与水相溶。
通过配合亲水性聚合性单体，在修补口腔内安装的已吸水的义齿基托的情况下能够提高与义齿基托的润湿性。
作为亲水性聚合性单体的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟甲基-3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3,4-三羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(羟甲基)-3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3,4,5-四羟戊基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。其中，最优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。
对亲水性聚合性单体而言，可以仅配合一种使用，也可以混炼多种后使用。
进而，其配合量是每100重量份的聚合性单体中有80～95重量份的含(甲基)丙烯酸基的聚合性单体、5～20重量份的亲水性聚合性单体，更优选为85～95重量份的含(甲基)丙烯酸基的聚合性单体、5～15重量份的亲水性聚合性单体。
本发明的牙科用粉液型丙烯酸材料的粉体材料中所用的(甲基)丙烯酸聚合物或(甲基)丙烯酸共聚物，是使用了就前述聚合性单体所列出的含(甲基)丙烯酸的聚合性单体而形成的聚合物或共聚物。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯的聚合物或共聚物，特别优选为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物。另外，丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物既可以使用一种也可以使用多种，没有任何问题。
它们的平均分子量为500以上，优选为1000～20000，特别优选为3000～10000。优选粒度为20～200μm。对粒径和形状并没有特别限定，但优选为粉状。
对本发明的牙科用粉液型丙烯酸材料而言，相对于100重量份的聚合性单体，1-环己基-5-丙基巴比妥酸的配合量优选为0.1～10重量份，进而优选含有0.5～5重量份，更优选含有1～3重量份。若配合量低于0.1重量份，则反应性不足，有可能发生无法获得固化性的情况。另外，若配合量超过10重量份，则尽管固化时间是一定的，也有可能发生聚合反应时的发热量显著增多的情况。
有机溶剂可使用公知的有机溶剂，通过配合有机溶剂会起到降低本发明的牙科用粉液型丙烯酸材料拌合物的粘性的作用，在修补口腔内安装的已吸水的义齿基托的情况下，可提高与义齿基托的润湿性。作为具体的有机溶剂，可利用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、异丙醚等。优选为甲醇、乙醇、丙酮，最优选为乙醇。由于含有有机溶剂，与粉体材料的拌合也变得容易，可确认具有提高对湿润状态的基托用树脂的润湿性、对牙质的润湿性的效果。保存稳定性也优良。
相对于100重量份的聚合性单体，有机溶剂的配合量可含有0.5～20重量份，优选含有1～5重量份。若有机溶剂的配合量为0.5重量份以下，则在液体材料粘度降低和润湿性效果方面不太明显。另外，若有机溶剂的配合量为20重量份以上，则会导致物理性质降低。
对配合于粉体材料中的填料而言，没有特别限定，可使用公知的填料。通过填料的配合可提高耐磨损性、弯曲特性。作为填料的具体例子，可没有任何限制地使用无机填料和/或有机填料和/或有机-无机复合填料等。这些填料的形状可以是球状、块状、针状、板状、破碎状、鳞片状等任意的粒子形状，没有特别的限定。为了在牙科用粉液型丙烯酸材料中大量配合填料，优选填料为球状。作为具体的填料，可使用上述的[牙科材料]项目中说明的填料。
此外，相对于100重量份的单体，填料的配合量优选配合0.1～100重量份，更优选为1～10重量份。
实施例
评价本发明的牙科材料的性能的试验方法如下所示。
(弯曲试验方法)
评价目的：评价牙科材料被检体的弯曲强度。
评价方法：将按照表1所示的配合量进行制备的牙科材料填充到不锈钢制模具之后，放置1小时以使其固化。固化后，将固化物从模具中取出后，去除毛边等，获得被检体(25×2×2mm：长方体型)。将上述被检体浸渍于37℃水中24小时后，实施了弯曲试验。将上述被检体作为初始被检体。另外，将上述被检体，在对25×2mm的表面施加10kg的加重状态下浸渍于37℃水中30天后，实施了弯曲试验。将该被检体作为30天加重被检体。
采用INSTRON(インストロン)万能试验机(INSTRON 5567，英斯特朗公司(インストロン社)制造)并以支点间距20mm、十字头速度1mm/min进行了弯曲试验。此外，采用10个被检体进行试验，并根据试验结果的平均值进行了评价。
(压缩测试方法)
评价目的：评价牙科材料被检体的压缩强度。
评价方法：将按照表1所示的配合量进行制备的牙科材料填充到不锈钢制模具之后，放置1小时以使其固化。固化后，将固化物从模具中取出后，去除毛边等，获得被检体(直径3mm、高度6mm：圆柱体型)。将上述被检体浸渍于37℃水中24小时后，实施了压缩测试。将上述被检体作为初始被检体。另外，将该被检体，在对直径3mm的表面施加10kg的加重状态下浸渍于37℃水中30天后进行了压缩测试。将该被检体作为30天加重被检体。
采用INSTRON万能试验机(INSTRON 5567，英斯特朗公司)并以十字头速度1mm/min实施了压缩测试。此外，采用10个被检体进行试验，并根据试验结果的平均值进行了评价。
(变色性试验)
将按照表1的配合量进行制备的牙科材料，填入到具有8mm直径的贯通孔的3mm厚的聚缩醛制模具中，然后将贯通孔的两端用聚丙烯膜进行压接并放置5小时，制成了6个固化体(试验片)。对所得到的试验片的表面进行抛光、在水中保存24小时后，将所获得的试样作为初始浸渍体。然后，将初始浸渍体中的5个浸渍于80℃水中7天。浸渍后进行了水洗、干燥而得到了处理试验片，并相对于初始浸渍体评价了变色程度。评价基准如下所述。制作5个处理试验片，将3人中最多的评价作为试验结果。
A：评价的处理试验片的变色程度基本上与初始浸渍体在同等水平上。
B：评价的处理试验片的变色程度与初始浸渍体的变色程度相比发生了极微少的变色。
C：评价的处理试验片的变色程度与初始浸渍体的变色程度相比发生了少许的变色。
D：评价的处理试验片的变色程度与初始浸渍体的变色程度相比发生了明显的变色。
下面，示出了本发明实施例和比较例中使用的表1中所示的化合物及其简称。
1-环己基-5-丙基巴比妥酸(实施例)：CPBA
1-环己基-5-甲基巴比妥酸(比较例)：CMBA
聚合性单体：甲基丙烯酸甲酯：MMA
聚合性单体：甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯：2EEMA
聚合性单体(交联性)：2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷：BMFP
聚合性单体(交联性)：2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯：HAPM
有机金属化合物：乙酰丙酮酸铜(II)：CAA
有机金属化合物：乙酰丙酮锂：AAL
有机卤素化合物：三辛基甲基氯化铵：TOMAC
有机卤素化合物：二月桂基二甲基氯化铵：DLDMAC
将构成本发明实施例和比较例中使用的牙科材料的各化合物的配合量和试验结果示于下述表1中。
Figure BDA0000873403400000161
Figure BDA0000873403400000171
Figure BDA0000873403400000181
对实施例而言，从弯曲试验的起始值至30天载荷试验后的差，最多仅降低5.5MPa；从压缩测试的起始值至30天载荷试验后的差，最多仅降低5.8MPa。
对比较例而言，从弯曲试验的起始值至30天载荷试验后的差，至少降低了19.0MPa；从压缩测试的起始值至30天载荷试验后的差，至少降低了28MPa。
由此可以明确，与比较例相比，实施例的强度降低并不明显。
评价本发明的牙科用粉液型丙烯酸材料的性能的试验方法如下所示。
(粘接弯曲强度试验方法)
评价目的：评价与牙科通用丙烯酸树脂的粘接弯曲强度。
评价方法：采用牙科通用丙烯酸树脂(ADFA(アドファ)，松风公司(松風社)制造)制作试验片(10×2×2mm：长方体)，在37℃水中浸渍7天准备试验片。将试验片以5mm的间隙进行设置后固定。接着，将按照表2所示的配合量进行制备的粉体材料和液体材料，以指定的比例进行混炼，制备牙科用粉液型丙烯酸材料的混炼物。使用笔对试验片的5mm的间隙进行填充。填充后，放置1小时，去除毛边等，获得被检体(25×2×2mm：长方体型)(参照图1)。将上述被检体浸渍于37℃水中24小时后，实施了粘接弯曲强度试验。
采用INSTRON(インストロン)万能试验机(INSTRON 5567，英斯特朗公司制造)并以支点间距20mm、十字头速度1mm/min进行粘接弯曲强度试验。此外，采用10个被检体进行试验，并根据试验结果的平均值进行了评价。
(填充试验方法)
评价目的：评价对湿润的牙科通用丙烯酸树脂的润湿性和填充性。
评价方法：在前述粘接弯曲强度试验方法的“对试验片的5mm的间隙进行填充”的同时评价了填充试验。评价基准如下所示。
A：能够将拌合物无间隙地填充于试验片的间隙，脱笔性良好
B：试验片间隙的角落部产生微量气泡，但脱笔性良好
C：试验片间隙的角落部产生气泡，脱笔性不良
(固化性试验方法)
评价目的：评价牙科用粉液型丙烯酸材料的拌合物的操作时间。
评价方法：将按照表2所示的配合量进行制备的粉体材料和液体材料，以指定的拌合比进行拌合30秒后，取出0.5mL所得的饼状拌合物，放在约20g的玻璃板上静置30秒。在拌合物上放置另一片与上述相同大小的玻璃板，再轻轻地放上100g的砝码。从放上砝码后起30秒之后，去掉重物，将圆形的扩展范围以最大直径、最小直径的平均值的方式求出，并以此作为流值(flow value)。该值越大，则判断为流动性越良好。以设定该静置时间为30秒、60秒、120秒、180秒进行实施，确认了流动性的变化。变化量的评价基准是，与静置时间为30秒时的流值相比，若120秒后的流值是90％以上的值且150秒后的流值是50％以下的值，则就操作时间和固化时间而言是适合的，评价为(A)；若120秒后的流值是低于90％的值，则操作时间过短，因此评价为(B)；若150秒后的流值是超过50％的值，则固化时间过长，因此评价为(C)。
(变色性试验)
评价目的：评价牙科用粉液型丙烯酸材料的固化体的变色程度。
评价方法：将按照表2所示的配合量进行制备的粉体材料和液体材料，以指定的拌合比进行拌合30秒而成的拌合物，填入到具有8mm直径的贯通孔的3mm厚的聚缩醛制模具中，然后，将贯通孔的两端用聚丙烯膜进行压接并放置5小时，制成了6个试验片。对所得到的试验片的表面进行抛光、在水中保存24小时后，将所获得的试样作为初始浸渍体。然后，将初始浸渍体中的5个浸渍于80℃水中7天。浸渍后进行了水洗、干燥而得到了处理试验片，并相对于初始浸渍体评价了变色程度。评价基准如下所述。制作5个处理试验片，将3人中最多的评价作为试验结果。
A：评价的处理试验片的变色程度与初始浸渍体在同等水平上。
B：评价的处理试验片的变色程度与初始浸渍体的变色程度相比发生了微少变色。
C：评价的处理试验片的变色程度与初始浸渍体的变色程度相比发生了明显的变色。
下面，示出了本发明实施例和比较例所示的化合物及其简称。
〈液体材料成分〉
含(甲基)丙烯酸基的单体：甲基丙烯酸甲酯[MMA]
含(甲基)丙烯酸基的单体：甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯[2EEMA]
含(甲基)丙烯酸基的单体(交联性)：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯[HDDMA]
含(甲基)丙烯酸基的单体(交联性)：2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯[HAPM]
亲水性单体：甲基丙烯酸2-羟乙酯[HEMA]
有机卤素化合物：三辛基甲基氯化铵[TOMAC]
有机卤素化合物：二月桂基二甲基氯化铵[DLDMAC]
有机溶剂：乙醇[Et]
〈粉体材料成分〉
丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物：聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]
有机金属化合物：乙酰丙酮酸铜(II)[CAA]
有机金属化合物：乙酰丙酮锂[AAL]
1-环己基-5-丙基巴比妥酸[CPBA](实施例)
1-环己基-5-甲基巴比妥酸[CMBA](比较例)
将构成本发明实施例和比较例中使用的牙科材料的各化合物的配合量和试验结果示于下述表2中。
Figure BDA0000873403400000221
Figure BDA0000873403400000231
实施例22是最适当的构成，在粘接弯曲强度试验中显示出高达75.4MPa的强度，而且在填充试验、固化性试验、变色性试验中均获得了高评价的“A”。
由于实施例23、24中的催化剂量稍多、实施例25、26中的催化剂量稍少，因此与实施例22相比，在粘接弯曲强度试验中可见到强度有稍微的降低，但在填充试验、固化性试验、变色性试验中均获得了高评价的“A”。
实施例27、28、29中改变了单体的种类或量、粉液混炼比，而与实施例22相比，在粘接弯曲强度试验中可见到强度有稍微的降低，但在填充试验、固化性试验、变色性试验中均获得了高评价的“A”。
实施例30～38中改变了有机溶剂或亲水性单体的配合量和粉液混炼比等。有机溶剂、亲水性单体的配合量多的实施例31、32、33、35、38中，未见到填充性的降低，但在有机溶剂、亲水性单体的配合量少的实施例30、34、37中有填充性B的评价，虽然牙科用粉液型丙烯酸材料的拌合物可从笔上脱离，但有时会存在与试验片之间的间隙中产生气泡的问题、与试验片不融合的问题、重新制作固化物的问题。另外，在不包含有机溶剂或亲水性单体的实施例36中，牙科用粉液型丙烯酸材料的拌合物附着于在笔上且难以被填充到试验片的5mm的间隙中。
比较例43、44、45中利用了不同催化剂，在粘接弯曲强度试验中低至50.3～52.4MPa，在填充试验中评价为B、在固化性试验中评价为C、在变色性试验中评价为C，即各项评价均低。
比较例46中催化剂量多，未得到良好的试验结果。比较例47中催化剂量少，未发生固化。
工业实用性
本发明可用于牙科材料，是具有工业实用性的发明。

Claims (7)

1.一种牙科材料，其中，相对于100重量份的聚合性单体，该牙科材料含有：
0.1～10重量份的1-环己基-5-丙基巴比妥酸、
0.1～10重量份的三辛基甲基氯化铵、以及
0.001～1重量份的有机金属化合物，
并且，所述聚合性单体包括含有(甲基)丙烯酸基的聚合性单体。
2.如权利要求1所述的牙科材料，其中，
在牙科材料中还含有填料。
3.如权利要求1或2所述的牙科材料，其中，
所述聚合性单体还包括亲水性聚合性单体。
4.一种牙科材料，其中，
所述牙科材料是通过拌合液体材料和粉体材料来使用的牙科用粉液型丙烯酸材料，
在液体材料中含有100重量份的聚合性单体、以及0.1～10重量份的三辛基甲基氯化铵，
在粉体材料中含有70～130重量份的(甲基)丙烯酸聚合物、0.001～1重量份的有机金属化合物、以及0.1～10重量份的1-环己基-5-丙基巴比妥酸，
所述聚合性单体包括含有(甲基)丙烯酸基的聚合性单体。
5.如权利要求4所述的牙科材料，其中，
所述液体材料中的聚合性单体还包括亲水性聚合性单体。
6.如权利要求4所述的牙科材料，其中，
相对于100重量份的聚合性单体，所述液体材料含有0.5～20重量份的有机溶剂。
7.如权利要求4至6中任一项所述的牙科材料，其中，所述粉体材料还含有填料。
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