CN111163742A

CN111163742A - 具有挠曲强度与弹性模量的经调节比率的牙科复合材料以及所述复合材料的磨坯

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Publication number: CN111163742A
Application number: CN201880064961.5A
Authority: CN
Inventors: A.乌特罗特; K.赖施尔; N.申霍夫; M.埃克; R.科科格卢; J.施奈德; C.肯普卡
Original assignee: Heraeus Kulzer GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-10-01
Publication date: 2020-05-15
Also published as: EP3654922A1; US11458076B2; DE102017123012A1; US20200253836A1; JP2020536078A; WO2019068615A1

Abstract

本发明涉及可聚合的牙科复合材料，包含：(i)60至85重量%的无机填料组分，其包含至少一种网硅酸盐以及任选地至少一种牙科玻璃和/或至少一种无定形金属氧化物，(ii)10至40重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii)0.01至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，(iv)0.01至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成总计100重量%；以及用于制造间接义齿的聚合的复合材料，其具有大于或等于240 MPa的挠曲强度和16至20 GPa的弹性模量。

Description

具有挠曲强度与弹性模量的经调节比率的牙科复合材料以及所述复合材料的磨坯

本发明涉及可聚合的牙科复合材料，包含：(i) 60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种网硅酸盐，特别地平均粒度d₅₀为0.7μm至3.0μm，以及任选地至少一种牙科玻璃和/或至少一种无定形金属氧化物，(ii) 10重量%至40重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii) 0.01重量%至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，和(iv) 0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地稳定剂和任选地颜料，其中所述复合材料的总组成总计100重量%；以及聚合的复合材料，其具有大于或等于240 MPa的挠曲强度和16 GPa至20GPa的弹性模量(干燥储存)。

已知普遍可用于直接粘合修复以及间接义齿的口腔外制造的许多牙科复合材料。在牙科复合材料的材料类别中，仅具有较大量的无机填充材料(如牙科玻璃和/或矿物纳米团聚体)的无机-有机混合材料是合适的。由于有限的耐磨性(耐磨损性)，1980年代引入的具有预聚物填料的微填料复合材料不适合用于后部区域(I类和II类)。

为了实现固化的复合材料的非常好的机械性质且同时降低在固化期间发生的聚合收缩，高填料含量是有利的。这些性质对于义齿材料的长期成功也是决定性的。

用于直接粘合修复的具有多脂环族结构要素的牙科复合材料的优异材料性质，尤其是低收缩力和高挠曲强度，是众所周知的。

本发明的目的是提供一种牙科复合材料，其适合生产较大的材料块，特别是几何模制体，诸如磨块。另外，目的是提供一种在聚合之前和之后具有均匀的单色着色的牙科复合材料。由此而论，均匀的单色着色在较大材料块的情况下也应该是可行的。此外，应该可以产生具有限定着色的多色、即多彩的材料块。此外，应提供一种牙科复合材料，其在非聚合状态下易于流动，而在聚合状态下具有优异的机械性质，并且在聚合期间、甚至在制造较大材料块时，也具有低收缩率。此外，复合材料在固化期间不应产生裂纹或孔隙，即使是大体积的材料块也应如此。

从基于氨基甲酸酯衍生物的现有技术复合材料开始，必须对填料体系、单体混合物以及颜料体系进行修改。无法保持有利于高堆积密度和优异机械性质的宽粒度分布。根据本发明，开发了一种填料体系，其一方面具有高的挠曲强度，并且同时具有高、但又在硬牙组织的弹性模量范围内的弹性模量。

另外，使用窄的粒度分布可以进一步改善挠曲强度和弹性模量的比率。粒度分布的平均值设定在0.7μm至3.0μm的范围，特别是1.5μm至2.5μm(微米)的范围，特别地，d₅₀为2.0μm+/-0.25μm。然后将粒度分布调节到0.7 至1 m的范围。较低的堆积密度和减少的填料表面允许较好的流动性(较低的结构粘度)。

用于生产较大材料块的大体积模制部件由于光进入该复合材料的穿透深度有限而不能光聚合。为此，要提供并开发引发剂体系。在选择引发剂体系时，一方面，必须注意在大材料块中不会由于(例如过氧化物的)反应动力学而积聚应力，以便避免因为材料的导热性低而在块内部开裂。

通过在压力下将可聚合的牙科复合材料插入铸模(下文中仅称为模)中来进行用于生产材料块的模制。施加的压力优选为500至300 MPa或[N/mm²]。聚合在高温下、优选在约90℃至150℃的范围内进行。聚合在约90至300 MPa或[N/mm²]的压力下进行。在封闭的铸模中聚合以最小化、优选避免气泡的形成。优选地，在120 MPa至320 MPa、优选小于或等于300 MPa的压力下，在100℃至180℃、优选约140℃的温度下，进行聚合至少10分钟至10小时。材料块优选在所有特定方向上都具有至少1 cm的尺寸，并且作为几何模制体存在。

令人惊奇的是，已经发现，基于具有脂环族结构要素的氨基甲酸酯单体(如四氢二环戊二烯)的复合材料极其适合生产间接义齿，因为通过热引发的聚合可以获得令人惊奇地高的挠曲强度。与在光固化牙科复合材料的情况下已经描述的光聚合相比，聚合物强度的高水平是令人惊讶的，并且这些显著增加的值是意想不到的。同时，为了避免在块/坯中的应力裂纹，在一个工艺步骤中相对大量的复合材料的低收缩率交联是有利的。对于材料强度而言，高交联密度是理想的，但由于高收缩应力，通常会导致聚合的模制部件的不可使用性。

本发明的一个主题是一种可聚合的牙科复合材料，特别是一种可热聚合的复合材料，其包含：

(i) 60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种网硅酸盐，特别优选至少一种长石或其混合物，特别是平均粒度d₅₀为0.7 µm至3.0 µm，优选d₅₀为1.5 µm至2.5 µm，以及任选地至少一种牙科玻璃和/或至少一种无定形金属氧化物，

(ii) 10重量%至40重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选地至少三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是二至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，

(iii) 0.01重量%至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，

(iv) 0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，其中特别地，所述至少一种颜料包含荧光颜料和有色颜料两者，其中所述复合材料的总组成总计为100重量%。

此外，本发明的一个主题是一种可聚合的牙科复合材料，特别是一种可热聚合的复合材料，或一种聚合的复合材料，其包含：

(i) 60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，

其中，基于所述复合材料的总组成，60重量%至80重量%对应于至少一种网硅酸盐，优选至少一种无水网硅酸盐，即不含沸石H₂O的网硅酸盐，特别优选至少一种长石，特别是碱性长石和/或钙钠长石或其混合物，特别地，其平均粒度d₅₀为0.7μm至3.0μm，优选d₅₀为1.5μm至2.5μm，以及任选地，基于所述复合材料的总组成，0重量%至10重量%、优选2重量%至8重量%的至少一种无定形金属氧化物和/或任选地0重量%至10重量%、特别是1重量%至8重量%的至少一种牙科玻璃。网硅酸盐(不含沸石H₂O)不包含沸石家族(含沸石H₂O)。

特别优选地，(i) 60重量%至85重量%是至少一种无机填料组分，基于所述复合材料的总组成，包含60重量%至80重量%的至少一种网硅酸盐，优选至少一种不对应于含水网硅酸盐的网硅酸盐，特别优选至少一种长石或其混合物，以及任选地，基于所述复合材料的总组成，0.5重量%至10重量%、优选2重量%至8重量%的至少一种无定形金属氧化物。

所述复合材料优选包含0.1重量%至2重量%的至少一种六官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

在一个实施方案变体中，优选的是可热聚合的复合材料另外可光化学聚合。可热聚合的复合材料目前理解为是指可以在大于或等于60℃至150℃，优选大于或等于70℃至150℃，特别优选90℃至150℃下聚合的复合材料。由此而论，根据本发明，进一步优选体积收缩率小于或等于1.5%。

通过聚合根据本发明的复合材料，可获得聚合的复合材料，其挠曲强度大于或等于240 MPa、特别是大于或等于250 MPa并且弹性模量为16 GPa至23 GPa、特别是18 GPa至12 GPa(干燥储存)，并且优选地，在去离子水中在37℃下储存7天，接着进行热循环后，其挠曲强度大于或等于240 MPa并且弹性模量大于或等于15 GPa。聚合的复合材料优选作为材料块存在，特别是以在所有空间方向上均具有至少1 cm尺寸的磨坯形式。

由根据本发明的可热聚合的复合材料可获得聚合的复合材料，根据EN ISO 6872:2008，其挠曲强度大于或等于240 MPa至任选地330 MPa，特别是280 MPa至330 MPa(7天，23±2℃，干燥储存)，并且弹性模量大于或等于16 GPa至21 GPa，特别地18 GPa至21 GPa(7天，23±2℃，干燥储存)。

另外，可获得复合材料，根据EN ISO 6872:2008，其挠曲强度大于或等于260 MPa至330 MPa，特别是270 MPa至330 MPa(在37℃的去离子水中储存7天)，且弹性模量大于或等于16 GPa至22 GPa，特别是18 GPa至22 GPa(在37℃的去离子水中储存7天)。

特别优选地，由根据本发明的可热聚合的复合材料获得聚合的复合材料，根据ENISO 6872:2008，其挠曲强度大于或等于240 MPa至300 MPa(在37℃的去离子水中储存7天，然后进行大于或等于1000次循环(5℃至55℃，保留时间大于或等于30秒))，且弹性模量大于或等于15 GPa至22 GPa，特别是16 GPa至20 Gpa(在37℃的去离子水中储存7天，然后进行大于或等于1000次循环(5℃至55℃，保留时间大于或等于30秒))。

优选考虑以下网硅酸盐：长石以及长石的混合物，特别是碱性长石和/或钙钠长石，其中特别优选粒度为2.0+/-0.15μm的长石的混合物。填料组分中的长石混合物优选具有约1.53的折射率。另外，长石优选硅烷化，优选用甲基丙烯酰基硅烷(methylacrylsilane)硅烷化。

同样优选地，网硅酸盐(特别是长石)的平均粒度d₅₀可以是0.7μm至3.0μm，特别地i) d₅₀为1.3μm至2.5μm，特别地，d₅₀为2.0μm，任选地+/-0.25μm， ii) d₅₀为1.5μm，任选地+/-0.25μm，和/或iii) d₅₀为0.85μm，任选地+/-0.15μm。

特别优选其固有颜色被改性的长石。因此，根据DIN 5033，对于0.3微米至2微米的粒度，通常的长石的固有颜色为(x：91/92，Y：96/97，Z：103)。未经处理的天然存在的长石的铁含量达到例如约82重量ppm。因此，这种长石的固有颜色较黄或呈红色色泽。另外，砷的含量可以达到约0.4重量ppm，铍为约0.6重量ppm，锰为约3.6重量ppm，钼为约0.5重量ppm，锑为约2.3重量ppm，且锌为约124重量ppm。

特别优选使用的长石已经用有机酸或无机酸、特别是强酸处理，以降低至少一种过渡金属特别是至少一种重金属铁、锰、钼、锑和/或砷的含量。因此，特别优选的长石可以优选已经用例如柠檬酸、硫酸、盐酸、硝酸或王水处理。长石中的相应铁含量、锰含量和/或钼含量可以各自降低至低于相应初始含量的50重量%以下。因此，本发明的一个主题是可聚合的牙科复合材料，其包含60重量%至85重量%的无机填料组分，所述无机填料组分包含至少一种长石或包含长石的混合物，特别是长石混合物，其已经用选自柠檬酸、硫酸、盐酸、硝酸或王水的有机酸或无机酸或无机酸的混合物处理，优选已经用有机酸或无机酸或其混合物表面处理，特别是为了降低过渡金属、优选铁的含量。优选的酸是硫酸、盐酸、硝酸或王水。

另外，可以优选使用以下长石，其铁含量小于或等于60重量ppm，优选小于50重量ppm。经过相应改性的长石的颜色更白或更亮，并且更透明。优选使用如下长石，其以下独立地选自砷、铍、锰、钼的各过渡金属的含量小于或等于0.3重量ppm。锑含量可以设定为小于或等于1.5重量ppm，优选小于或等于1.2重量ppm。锌含量可以设定为小于或等于3重量ppm，优选小于或等于2.5重量ppm。特别优选地，各自独立地，砷含量小于或等于0.1重量ppm，铍含量小于或等于0.3重量ppm，锰含量小于或等于0.5重量ppm，钼含量小于或等于0.1重量ppm和/或锑含量小于或等于1.5重量ppm，任选地锌含量小于或等于3.0重量ppm。

因此，本发明的一个主题还是一种牙科复合材料和一种聚合的牙科复合材料，包含至少一种长石、包含长石的混合物或长石混合物，其可通过用酸，特别是有机酸、无机酸或无机酸混合物(选自硫酸、盐酸、硝酸或王水)处理相应的长石获得，或用有机酸如柠檬酸处理获得，优选铁含量小于或等于50重量ppm的至少一种长石、包含长石的混合物或长石混合物。优选地，所述处理用包括有机酸或其混合物、无机酸或无机酸混合物的强酸执行，所述强酸的pKa值小于或等于7.5，优选pKa值小于或等于3.5。更特别优选pKa值小于0的酸。

优选考虑以下任选另外使用的牙科玻璃：铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃、硅酸铝钡、硅酸锶、硼硅酸锶、硅酸锂和/或硅酸铝锂以及至少两种上述牙科玻璃的混合物。基于氧化物或混合氧化物的无定形球形填料如无定形SiO₂、ZrO₂或SiO₂和ZrO₂的混合氧化物可以作为金属氧化物或作为无定形金属氧化物的混合物使用。

根据一个替代的优选实施方案，所述牙科复合材料任选地另外包含至少一种牙科玻璃，特别是不透射线的牙科玻璃，所述牙科玻璃的平均粒度d₅₀为0.7μm至6.5μm，特别地，i)为0.7μm至1.0μm，ii)为1.2μm至1.7μm，优选平均粒度为1.35μm至1.65μm，特别地，d₅₀为1.5μm，任选地+/-0.15μm，优选地+/-0.10μm，和/或d₅₀为5μm，任选地+/-0.5μm，并且优选d₉₉小于或等于10μm。平均粒度d₅₀为约1.5μm，任选地+/-0.10μm，特别地+/-0.05μm，优选地+/-0.03μm，且优选d₉₉小于或等于10μm。特别优选的牙科玻璃包括硼硅酸铝钡玻璃。此外，特别优选的是反射率n＝1.52至1.55，优选1.53的硅酸铝钡玻璃。特别优选的粒度分布可以在d₁₀大于或等于0.2μm至d₉₉小于或等于5μm的范围内，优选地在d₁₀大于或等于0.4μm至d₉₉小于或等于2.5μm的范围内，且平均直径d₅₀为1.2μm至1.7μm。

根据一个优选的实施方案，所述牙科复合材料包含：

(i) 60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，其中基于所述复合材料，存在大于或等于66重量%至80重量%、特别地大于或等于66重量%至75重量%的至少一种网硅酸盐(不含沸石H₂O)，优选长石或其混合物，特别地，其平均粒度d₅₀为1.5μm至2.5μm。

此外，本发明的一个主题是一种牙科复合材料，其包含(i) 60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，所述无机填料组分包含：至少一种长石或其混合物；以及任选地另外至少一种牙科玻璃，所述牙科玻璃包含硼硅酸铝钡玻璃、硼氟硅酸铝钡玻璃，特别是硅烷化的，优选用甲基丙烯酰氧基丙基官能化的；以及任选地至少一种初级粒度为2 nm至45 nm的非团聚的无定形金属氧化物，其中所述无定形金属氧化物包括沉淀二氧化硅、氧化锆、混合氧化物或其混合物，特别地，所述金属氧化物是硅烷化的。

为了获得高挠曲强度，所述牙科复合材料优选包含以下组分作为无机填料组分：(i.1) 以总组成计，60重量%至84重量%，特别地65重量%至80重量%，71重量%至76重量%的至少一种长石或其混合物，和任选地(i.2) 0重量%至20重量%，优选地2重量%至10重量%，特别地3重量%至10重量%，优选地4重量%至8重量%的无定形金属氧化物。长石与无定形金属氧化物的比率优选可以达到20:1至5:1，优选15:1至10:1。无机填料组分优选包含85重量%至100重量%，特别地95重量%至100重量%的至少一种长石或其混合物。根据一个特别优选的实施方案，所述牙科复合材料包含：

(i) 60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，所述无机填料组分包含(i.1) 60重量%至80重量%，特别地66重量%至78重量%，优选地66重量%至70重量%或75重量%至78重量%的至少一种长石或其混合物，特别地，其平均粒度d₅₀为1.5μm至2.5μm，以及任选地(i.2) 0重量%至20重量%，特别地1重量%至15重量%的初级粒度为2 nm至45 nm的至少一种无定形硅烷化金属氧化物和/或热解法二氧化硅，基于总组成，

(ii) 10重量%至40重量%，特别地15重量%至40重量%，优选地20重量%至40重量%，优选地20重量%至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是二至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选10重量%至22.5重量%的具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和5重量%至17.4重量%的具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及任选地0.1重量%至2重量%的至少一种六官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物，和

(iii) 0.01重量%至5重量%，特别地0.5重量%至3重量%，优选地0.8重量%至2.0重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，特别是聚醚的至少一种二、三、四或多官能甲基丙烯酸酯，优选三甘醇二甲基丙烯酸酯，

(iv) 0.01重量%至10重量%，特别地0.5重量%至5重量%，优选地0.5重量%至2重量%的至少一种热引发剂、热引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，特别是包含选自荧光颜料和有色颜料的颜料的颜料混合物，其中所述复合材料的总组成总计为100重量%。

二至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为单体使用并且不包含过氧基团。

根据一个特别优选的实施方案，所述牙科复合材料包含(ii) 15重量%至40重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、优选三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其包含至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及任选地至少一种至少四官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸基-9'-烯)四氢二环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸基-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或其混合物，以及任选地上述化合物的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体的混合物和/或顺式异构体和反式异构体的混合物。

具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选选自用二价亚烷基官能化的直链或支链氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，具有亚烷基的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯官能化聚醚，诸如双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基、双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-取代的聚亚烷基醚，优选地1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷、UDMA或HEMA-TDMI。优选的是双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基，其中亚烷基包括直链或支链C3-C20，优选地C3-C6，诸如，特别优选地，被甲基取代的亚烷基，诸如HEMA-TMDI。二价亚烷基优选包括2,2,4-三甲基六亚甲基和/或2,4,4-三甲基六亚甲基。

所述至少四官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯包括四至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。

对于(ii)同样优选的是，包含基于总组成为20重量%至40重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，诸如至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及任选地至少一种具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

优选地，基于总组成，所述复合材料包含：5重量%至25重量%，特别地15重量%至19重量%的双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸基-9'-烯)四氢二环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸基-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或其混合物，以及任选地上述化合物的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体的混合物和/或顺式异构体和反式异构体的混合物；1重量%至15重量%，特别地5重量%至6重量%的UDMA (1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷)，特别是HEMA-TMDI；和0.1重量%至5重量%，优选地0.2重量%至2重量%，特别优选地0.1重量%至1重量%的至少一种四至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。

优选地，基于总组成，所述复合材料包含15重量%至40重量%，特别地15重量%至35重量%的至少三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，选自10重量%至20重量%包含双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸基-9'-烯)四氢二环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸基-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或其混合物，以及任选地上述化合物的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体的混合物和/或顺式异构体和反式异构体的混合物；3重量%至19.9重量%，特别地3重量%至13重量%的具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别是UDMA或HEMA-TMDI；和0.1重量%至17重量%，优选地0.2重量%至2重量%，特别优选地0.1重量%至1重量%的至少一种四至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。

根据另一个优选的实施方案，所述牙科复合材料包含作为组分(iii)的0.01重量%至5重量%的至少一种二、三、四或多官能单体，所述单体不是氨基甲酸酯丙烯酸酯并且选自聚醚的二甲基丙烯酸酯，聚醚的三、四或多官能甲基丙烯酸酯。

优选地，组分(iii)的含量达到0.15重量%至5重量%、特别优选地1.0重量%至2重量%的聚醚的二甲基丙烯酸酯，诸如优选地聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。特别优选的是三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、二甘醇二甲基丙烯酸(DEGMA)和四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)。

将水作为稳定剂添加到牙科复合材料中以改善稠度和流动性质，用于工艺工程加工性。将稳定剂添加到复合材料中以防止过早聚合并赋予材料一定的储存寿命。所述复合材料在组分(iv)中包含作为优选稳定剂的至少一种稳定剂，其选自水，至少一种二苯甲酮衍生物，优选地烷氧基取代的二苯甲酮，和/或苯酚衍生物，诸如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,6-双(1,1-二甲基)-4-甲基苯酚，或这三种稳定剂的混合物。稳定剂在总组成中的存在量优选为0.01重量%至14重量%，特别优选为0.7重量%至10重量%，特别为0.5重量%至2重量%。另外，复合材料优选含有0.01重量%至2重量%的水作为稳定剂，优选地0.1重量%至1.0重量%的水。

为了最佳地调节聚合的复合材料的颜色和自然美感，向复合材料中添加至少一种颜料，所述颜料包含至少一种荧光颜料和任选地至少一种有机有色颜料和/或至少一种无机有色颜料，特别是非荧光有色颜料。所述至少一种荧光颜料优选是有机荧光颜料，特别是不可聚合的有机荧光颜料，其中合适地包括芳基羧酸酯、芳基羧酸、香豆素、若丹明、萘酰亚胺或相应物质的衍生物。无机荧光颜料可以包括CaAl₄O₇:Mn²⁺、(Ba0.98Eu0.02)MgAl₁₀O₁₇、BaMgF₄:Eu²⁺、Y(1.995)Ce(0.005)SiO₅。

所述复合材料可以包含有机颜料以及无机颜料作为颜料、特别是有色颜料，特别地包括2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯，N,N'-双(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二碳酰亚胺)，酞菁铜，钛酸盐颜料，特别是钛酸铬锑(金红石结构)，尖晶石黑，特别是基于氧化铁黑(Fe₃O₄)的颜料，其中铁(Fe)部分地被铬和铜或镍和铬或锰取代，锌铁铬尖晶石，棕色尖晶石，((Zn,Fe)(Fe,Cr)₂O₄)，铝酸钴锌蓝尖晶石和/或氧化钛。包含荧光颜料和有色颜料的颜料在总组成中的存在量优选为0.01重量%至10重量%，特别优选为0.01重量%至5重量%，优选为0.01重量%至1重量%。

颜料的选择必须特别适合牙科复合组合物，以获得可聚合复合材料和聚合的复合材料二者的均匀颜色。此外，为了避免由于聚合材料块的定尺寸而引起的不期望的变色，大材料块的生产需要在颜料的选择和浓度方面进行协调。

过氧化物、羟基过氧化物或包含它们的混合物适合作为引发剂。合适的热引发剂可以在70℃至150℃，优选90℃至150℃的温度范围内作为自由基引发剂使用。优选的热引发剂包括至少一种选自以下的引发剂：过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、氢过氧化二枯基、偶氮双异丁腈、苄基巴比妥酸衍生物。

本发明的另一主题是一种聚合的牙科复合材料，其可通过根据本发明的复合材料的聚合获得，特别是通过所述复合材料在500 MPa至300 MPa (＝[N/mm²])的压力下，特别是在50 MPa至300 MPa下，优选在100 MPa至300 MPa下，特别优选在120 MPa至200 MPa下，优选在120 MPa至170 MPa下，和在高温下，优选在90℃至150℃下的聚合获得。聚合优选在铸模中进行，优选具有几何形状的铸模。在高压下的聚合最小化或避免了在聚合的复合材料中形成气泡。

可聚合复合材料的收缩率优选达到小于或等于2.0%，特别地小于1.5%，特别优选地小于或等于1.4% ((粘合盘方法-牙科材料(Bonded-Disc method - DentalMaterials)，Watts等人，(2004) 20, 88-95；23℃, Translux Energy，60秒曝光)。聚合的复合材料优选不具有尺寸大于或等于200 nm的气孔或裂纹，特别是材料块不具有气孔或裂纹。聚合的复合材料具有大于或等于2.0 g/cm³的密度，特别是大于或等于2.1 g/cm³的密度。

令人惊奇的是，聚合的牙科复合材料，特别是可通过所述复合材料的热聚合获得的聚合的牙科复合材料，具有高挠曲强度和在硬牙组织范围内的弹性模量的协同组合。挠曲强度和弹性模量可以通过如下来测量：将热聚合的试样在干燥条件下在环境室温(23±2℃)下保持7天，或通过在37℃去离子水中储存试样7天，接着借助热循环装置(HA-K178，Tokyo Giken Inc.，日本东京)进行5000次热循环(5℃至55℃，保留时间30秒)且随后测量挠曲强度和e-模量。类似于Dent. Materials J 2014; 33(4/5), 705至710，即根据EN ISO6872:2008或在另外的水储存下，准备并测量挠曲强度和弹性模量(干燥以及在水中储存7天之后)。

ISO 6872标准是为了测试可作为CAD/CAM块得到的陶瓷材料而开发的。由于复合材料也以相同的定尺寸制造并加工，因此应当进行与水储存相当的类似测试。由于试样的尺寸，无法由一个块进行根据复合材料标准(ISO4049)的试样的制造。

尽管牙科复合材料的挠曲强度不限于高值(＞100 MPa)，但平衡/最佳的弹性对于应用是有利的。所述弹性模量应该理想地与硬牙组织的牙质的弹性模量对应，以便尽可能地避免在预期应用中的失败。太脆(具有高e-模量)的材料倾向于碎裂或破裂。太有弹性(低e-模量)的材料在咀嚼负荷下变形，并且胶结分离(脱胶)。

人硬牙组织的材料性质(挠曲强度和e-模量)从文献(Dwayne D. Arola等人，Biomaterials 27(2006) 2131-2140)已知作为取向的函数(由于晶体取向引起的各向异性材料性质)。其中，人硬牙结构的弹性模量根据取向在15 GPa至19 GPa之间。因此，目的是提供一种复合材料，其具有在人硬牙组织范围内、因此优选在15 GPa至20 GPa范围内的e-模量(弹性模量)，以模拟类似牙齿的性质。

因此，本发明的另一主题是一种聚合的牙科复合材料，特别是热聚合的复合材料，优选在80℃至150℃、特别地在90℃至150℃下10分钟至10小时，根据EN ISO 6872:2008，聚合的复合材料具有大于或等于240 MPa至任选地330 MPa，特别地280 MPa至330 MPa的挠曲强度(7天，23±2℃，干燥储存)和大于或等于16 GPa至21 GPa，特别地18 GPa至21 GPa的弹性模量(7天，23±2℃，干燥储存)，其中根据EN ISO 6872:2008，所述聚合的复合材料任选地另外具有大于或等于260 MPa至330 MPa，特别地270 MPa至330 MPa的挠曲强度(在37℃去离子水中7天)和大于或等于16 GPa至22 GPa，特别地18 GPa至22 GPa的弹性模量(在37℃去离子水中7天)。特别优选地，根据EN ISO 6872:2008，所述聚合的牙科复合材料具有大于或等于240 MPa至300 MPa的挠曲强度(在37℃的去离子水中储存7天，然后进行大于或等于1000次循环，特别是约5000次循环(5℃至55℃，保留时间大于或等于30秒))和大于或等于15 GPa至22 GPa，特别是16 GPa至20 Gpa的弹性模量(在37℃的去离子水中储存7天，然后进行大于或等于1000次循环，特别是5000次循环(5℃至55℃，保留时间大于或等于30秒，在合适时大于或等于60秒))。

实施例的方法类似于Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710中指示的方法。该出版物在表3中还比较了不同牙科材料的CAD/CAM块的根据此方法的三点弯曲挠曲测试的其他结果。在上述文献中测量的牙科材料在干燥储存后的挠曲强度为170 MPa且e-模量为9.6 GPa或14.5 GPa，并且在热循环(thermos cycles)后的挠曲强度为117.6 MPa或120.1MPa且e-模量为7.2 GPa或12.2 GPa。甚至在干燥储存后具有242 MPa或204 MPa的挠曲强度和10.0 GPa或14.7 GPa的e-模量的牙科材料也仅具有194.3 MPa或165.1 MPa的挠曲强度和8.7 GPa或13.2 GPa的e-模量。因此显然，迄今为止，在干燥储存以及在37℃下储存外加热循环时，设置与在15 GPa至20 GPa范围内的硬牙组织的e-模量类似的e-模量尚不可能。

表1：Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710中表3的挠曲强度(MPa)和e-模量(GPa)

根据一个特别优选的实施方案，本发明的一个主题是聚合的牙科复合材料，其包含60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，所述无机填料组分包含至少一种长石，特别地，其平均粒度d₅₀为2.0 µm，任选地+/-0.5μm，以及任选地至少一种无定形硅烷化金属氧化物，特别是沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅，特别地，其初级粒度为2 nm至45 nm，10重量%至40重量%的至少一种基于至少一种单体、优选地基于以下单体的混合物的聚合物，所述单体包括至少一种四氢二环戊二烯的双氨基甲酸酯衍生物、特别是四氢二环戊二烯的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和至少一种具有二价亚烷基的二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、至少一种四至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯和聚醚的至少一种二、三、四或多官能甲基丙烯酸酯，优选三甘醇二甲基丙烯酸酯，和0.01重量%至10重量%的至少一种颜料，特别是至少一种荧光颜料和至少一种有机有色颜料和/或至少一种无机有色颜料，其中所述有色颜料优选地不发荧光，其中所述复合材料的总组成总计100重量%。

所述聚合的牙科复合材料可以优选以材料块的形式存在，特别是作为三维材料块，以几何模制体形式，特别是以具有用于在自动化装置中紧固以除去材料的适配器的磨坯的形式，特别优选以圆柱体、长方体、优选立方体的形式。另外，优选的是，模制体的边和/或顶点是成圆形的。所述圆柱体的尺寸优选具有大于或等于10 mm至小于或等于15 mm的高度和大于或等于3 mm至小于或等于7 mm的半径，或者大于或等于10 mm至小于或等于20 mm的高度和大于或等于5 mm至小于或等于7 mm的半径。所述长方体的尺寸对于a、b和c优选达到大于或等于4 mm，特别地大于或等于10 mm，并且a小于或等于20 mm，特别地小于或等于18 mm，b小于或等于14 mm，并且c小于或等于20 mm，特别地小于或等于18 mm。优选地，三维材料块的至少一个边长各自为至少10 mm，优选14 mm。用作磨坯的材料块优选具有长方体的形状，其中所述长方体优选具有12 mm×14 mm×17 mm或18 mm的体积，替代地14 mm×14mm或15 mm×15 mm并且高度为17 mm至18 mm。一个至所有的边和顶点可以是直的或成圆形的。

此外，本发明的一个主题是牙科复合材料的用途，用于在材料去除过程中，特别是在其中通过研磨、切削、抛光、破碎、凿削和/或钻孔而除去聚合的复合材料的过程中，特别优选在其中通过激光能量除去复合材料的过程中制造牙科弥补性修复体，特别是用于制造间接义齿。所述材料的特别优选的用途是在材料去除过程中制造牙科弥补性修复体的方法中的用途，其中所述材料通过激光能量除去。粒度以及优选粒度分布特别适合于其中通过激光能量除去聚合的复合材料并且可以制造弥补性修复体的方法。或用于制造直接粘合牙科修复体。根据本发明的牙科材料的一个特别的优点在于，其允许在间接义齿的制造中由牙科医生或牙科技师在患者的口中进行至少一次口内扫描的显著过程简化的可能性，并且随后可以使用以这种方式获得的数字牙科信息，考虑其他装置参数等，来直接制造弥补性牙科修复体，诸如牙冠或镶嵌体。然后，可以将所制造的牙科弥补性修复体插入患者内，固定，并且如果需要，进行轻微的再加工。例如，在研磨牙齿以产生牙冠用的牙残桩之前进行口内扫描，并且对牙残桩进行另一次口内扫描。

此外，聚合的复合材料可以用于制造牙科弥补性修复体，包括牙冠、镶嵌体、高嵌体、上部结构、人工牙齿、牙桥、牙杆、间隔体、基台或贴面。聚合的复合材料另外可以用作制造直接粘合的牙齿修复体的复合材料。

以下也优选被认为是根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：(ii)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别是氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，优选双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)亚烷基、二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、烷基官能氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物、芳族官能化氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物、脂族不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)-取代的聚醚、芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、六官能脂族氨基甲酸酯树脂、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。优选的是二官能和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，诸如特别是氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，所述至少一种(iii)氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯特别优选地选自直链或支链烷基官能化的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯官能化的聚醚，特别是双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)亚烷基、双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)-取代的聚醚，优选1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷。合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以下商品名得到：Ebecryl 230(脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、Actilane 9290、Craynor 9200 (二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、Ebecryl 210 (芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物)、Ebecryl 270 (脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物)、Actilane 165、Actilane 250、Genomer 1122 (单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、Photomer 6210 (登记号52404-33-8、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、Photomer 6623(六官能脂族氨基甲酸酯树脂)、Photomer 6891 (脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯)、UDMA、Roskydal LS 2258 (脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、Roskydal XP 2513 (不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以优选选自上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或选自至少两种不同的、优选至少三种不同的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

所述至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的其他二、三、四或多官能单体优选选自以下单体中的至少一种，特别是包含以下物质的单体混合物：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-BDMA)或季戊四醇四丙烯酸酯、双-GMA单体(双酚-A-缩水甘油基甲基丙烯酸酯)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十六烷二醇(hexyldexandiol)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯，包含这些(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的混合物和/或包含上述单体中的一种或至少两种的共聚物。

典型的二官能单体，也称为交联剂和/或多交联剂，包括三或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、BDMA、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-BDMA)、双-GMA单体(双酚-A-缩水甘油基甲基丙烯酸酯，一种甲基丙烯酸与双酚-A二缩水甘油基醚的加成产物)、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十六烷二醇(hexyldexandiol)二(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯。以下二官能单体也可以作为稀释剂(低粘度丙烯酸酯)添加。三和四官能单体和/或多交联剂包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。

除了二、三或多官能单体(一种或多种)之外，复合材料中可以存在至少一种以下单体，包括以下的至少一种单体、特别是单体的混合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯或(甲基)丙烯酸苯酯，含有这些(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的混合物和/或含有上述单体中的一种或至少两种的共聚物。

此外，本发明的一个主题是一种复合材料，其优选另外包含至少一种或多种选自填料、颜料、稳定剂、调节剂、抗微生物添加剂、UV吸收剂、触变剂、催化剂和交联剂的物质。使用相当少量的所述添加剂(同样相当少量的颜料、稳定剂和调节剂)，例如基于材料的总质量，总共为0.01重量%至3.0重量%，特别是0.01重量%至1.0重量%。合适的稳定剂包括例如氢醌单甲醚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。

用于自聚合或冷聚合的以下引发剂和/或引发剂体系包含：a)至少一种引发剂，特别是至少一种过氧化物和/或偶氮化合物，特别是LPO：过氧化二月桂酰，BPO：过氧化二苯甲酰，t-BPEH：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，AIBN：2,2'-偶氮双(异丁腈)，DTBP：二叔丁基过氧化物，和任选地，b)至少一种活化剂，特别是至少一种芳族胺，诸如N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺和/或对二甲氨基苯甲酸二乙酯，或c)至少一种选自氧化还原体系的引发剂体系，特别是选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和樟脑醌与选自N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺和对二甲氨基苯甲酸二乙酯的胺的组合。所述引发剂替代地可以是包含过氧化物和还原剂的氧化还原体系，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、巴比妥酸或巴比妥酸衍生物、亚磺酸、亚磺酸衍生物，特别优选的是包含(i)巴比妥酸或硫代巴比妥酸或巴比妥酸衍生物或硫代巴比妥酸衍生物、和(ii)至少一种铜盐或铜络合物、和(iii)至少一种具有离子卤原子的化合物的氧化还原体系，特别优选的是包含1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙酮酸铜和苄基二丁基氯化铵的氧化还原体系。特别优选地，双组分弥补性基材中的聚合由巴比妥酸衍生物起始。

通常，用于冷聚合或自聚合起始混合物的聚合反应的引发剂被认为是可以用来引起自由基聚合反应的那些引发剂。优选的引发剂是过氧化物以及偶氮化合物，例如以下：LPO：过氧化二月桂酰，BPO：过氧化二苯甲酰，t-BPEH：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，AIBN：2,2'-偶氮双(异丁腈)，DTBP：二叔丁基过氧化物。

为了加速由过氧化物引发自由基聚合，可以添加合适的活化剂，例如芳族胺。合适胺的实例有N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺和对二苄氨基苯甲酸二乙酯。就此而言，所述胺通常起到共引发剂的作用，并且通常以至多0.5重量%的量存在。

以下实施例将阐明本发明，而不是将其限于这些实施例。

实施例：

三点弯曲挠曲测试

挠曲性质使用三点弯曲挠曲测试根据ISO 6872:2008 (ISO 6872:2008. Dentistry-Ceramic materials，第3版，International Organization for Standardization,Geneva, 2008)确定。用低速金刚石锯(Isomet，Buehler，Lake Bluff，IL，USA)制造4.0 mm宽、14.0 mm长且1.2 mm厚的棒状试样。所有试样都用安装在金相精研机(Dia-Lap，ML-150P，Maruto)上的#600和#1000金刚石砂轮(Maruto，日本东京)和#1000金刚石刀片(Maruto)进行湿磨和抛光，以获得4.0±0.2×14.0±0.2×1.2±0.2 mm的所需尺寸。为了在弯曲测试期间使棒状试样中的边裂最小化，使用具有#1000金刚石刀片的精研机引入0.15 mm宽的边倒角。抛光之后，在弯曲挠曲测试前，所有试样在硅胶干燥器中储存7天。由每个CAD/CAM块随机制造三组各十个试样。第一组试样在环境室温(23±2℃)的干燥条件下储存7天。第二组在37℃去离子水中储存7天，而第三组在37℃去离子水中储存7天，随后使用热循环装置(HA-K178，Tokyo Giken Inc.，日本东京)进行5000个热循环(热循环＝TZ；5℃至55℃，保留时间30秒)。使用数字测微器(MDC-25M，Mitsutoyo Co.，日本东京；最小值：0.001 mm)测量每个试样的宽度和厚度。在环境室温(23±2℃)下通过万能测试机(AG-X,Shimadzu Corp.，日本京都)以12.0 mm的支撑跨距和1.0 mm/min的横移速度进行三点弯曲挠曲测试。通过使用软件(TRAPEZIUM X, Shimadzu Corp.，日本京都)计算挠曲强度和挠曲模量。根据下式计算挠曲模量(E)：

E＝FL ³ /4bh ³ d

其中F表示弹簧特性的线性部分中的适当点处的负荷，L表示支撑跨距(12.00 mm)，b表示试样的宽度，h表示试样的厚度，且d表示负荷F下的弯曲。挠曲强度(σ)用下式计算：

σ＝3F ₁ L/2bh ²

其中F₁表示弯曲挠曲测试期间的最大负荷。

硬度测试使用Zwick万用装置进行。根据本发明的试样的测量值在800至850的范围内。

下文中，根据ISO 4049和ISO 6872 (根据EN ISO4049:2009 7.11中描述的方法使用Translux 2Wave (1200 mW/cm²)通过每个曝光点各自20秒的曝光时间，逐点进行曝光)测量光固化产物Venus Diamond (VD)和Venus Pearl (VP)的比较例，并与根据本发明的实施例1比较。

表2：比较实施例1与Venus产品

表3：根据发明实施例1至3的组合物：

根据本发明的牙科复合材料的聚合在95℃下执行约3小时。聚合后，挠曲强度达到291MPa，并且弹性模量达到19.33 MPa。

表4：挠曲强度(根据EN ISO 6872)

	7天(室温)干燥	24小时/水之后	7天/水	热循环<sup>*</sup>/水之后
					实施例1	290 MPa		284 MPa	251 MPa

^*5000 7天37℃ H₂O 5000次热循环。

表5：E-模量(弹性模量)

	7天(室温)干燥	24小时/水之后	7天/水	热循环<sup>*</sup>/水之后
					实施例1	19.5 GPa		20.1 GPa	17.3 GPa

^*5000 7天37℃ H₂O 5000次热循环。

Claims

1.可聚合的牙科复合材料，其包含：

(i) 60重量%至85重量%的无机填料组分，所述无机填料组分包含至少一种网硅酸盐，

(ii) 10重量%至40重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，

(iv) 0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，

其中所述复合材料的总组成总计100重量%。

2.权利要求1的牙科复合材料，其特征在于所述网硅酸盐的平均粒度d₅₀为0.7 µm至3.0µm，特别地i) d₅₀为1.3 µm至2.5 µm，特别地d₅₀为2.0 µm+/-0.25 µm，ii) d₅₀为1.5 µm+/-0.25 µm，和/或iii) d₅₀为0.85 µm+/-0.15 µm。

3.权利要求1或2的牙科复合材料，其特征在于所述无机填料组分包含至少一种网硅酸盐，以及任选地至少一种牙科玻璃和/或至少一种无定形金属氧化物。

4.权利要求1至3中任一项的牙科复合材料，其特征在于所述网硅酸盐包含长石或长石混合物。

5.权利要求1至4中任一项的牙科复合材料，其特征在于(ii)包含至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及任选地至少一种至少四官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

6.权利要求1至5中任一项的牙科复合材料，其特征在于(ii)选自聚醚的二甲基丙烯酸酯，聚醚的三、四或多官能甲基丙烯酸酯。

7.权利要求1至6中任一项的牙科复合材料，其特征在于所述至少一种稳定剂包含水、至少一种二苯甲酮衍生物和/或至少一种苯酚衍生物。

8.权利要求1至7中任一项的牙科复合材料，其特征在于包含至少一种长石、包含长石的混合物或长石混合物，其可通过用酸、特别是用有机酸或无机酸或无机酸混合物处理相应的长石获得，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸或王水或柠檬酸；优选铁含量小于或等于50重量ppm的至少一种长石、包含长石的混合物或长石混合物。

9.聚合的牙科复合材料，其可通过权利要求1至8中任一项的复合材料的聚合获得，特别地通过在50 MPa至300 MPa的压力和/或在高温下、优选在90℃至150℃下聚合、特别地10分钟至10小时而获得。

10.权利要求9的聚合的牙科复合材料，根据EN ISO 6872:2008，其挠曲强度大于或等于240 MPa至任选地330 MPa，特别地280 MPa至330 MPa(7天，23±2℃，干燥储存)，并且弹性模量大于或等于16 GPa至21 GPa，特别地18 GPa至21 GPa(7天，23±2℃，干燥储存)。

11.权利要求9的聚合的牙科复合材料，根据EN ISO 6872:2008，其挠曲强度为大于或等于260 MPa至330 MPa，特别地270 MPa至330 MPa(在37℃的去离子水中储存7天)，且弹性模量为大于或等于16 GPa至22 GPa，特别地18 GPa至22 GPa(在37℃的去离子水中储存7天)。

12.权利要求9的聚合的牙科复合材料，根据EN ISO 6872:2008，其挠曲强度为大于或等于240 MPa至300 MPa(在37℃的去离子水中储存7天，然后进行大于或等于1000次循环(5℃至55℃，保留时间大于或等于30秒))，且弹性模量为大于或等于15 GPa至22 GPa，特别地16 GPa至20 GPa(在37℃的去离子水中储存7天，然后进行大于或等于1000次循环(5℃至55℃，保留时间大于或等于30秒))。

13.聚合的牙科复合材料，其包含：

- 60重量%至85重量%的至少一种无机填料化合物，其包含至少一种长石，特别地，其平均粒度d₅₀为0.7 µm至3.0 µm，以及任选地至少一种牙科玻璃，特别地，其平均粒度d₅₀为0.7µm至6.5 µm，和/或至少一种初级粒度为2 nm至45 nm的无定形硅烷化金属氧化物，

- 10重量%至40重量%的至少一种基于至少一种单体的聚合物，所述单体包括四氢二环戊二烯的至少一种双氨基甲酸酯衍生物、至少一种具有二价亚烷基的二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、至少一种四至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯和聚醚的至少一种二、三、四或多官能甲基丙烯酸酯，优选三甘醇二甲基丙烯酸酯，和

- 0.01重量%至10重量%的至少一种颜料，特别地至少一种荧光颜料和至少一种有机有色颜料和/或至少一种无机有色颜料，其中所述复合材料的总组成总计100重量%。

14.权利要求9至13中任一项的聚合的牙科复合材料，其特征在于所述聚合的牙科复合材料以材料块的形式存在，特别地，所述材料块作为三维几何模制体存在，特别是作为没有适配器的磨坯存在，或作为具有用于在自动化装置中紧固以除去材料的适配器的磨坯存在。

15.权利要求1至14中任一项的牙科复合材料的用途，用于在材料去除过程中，特别是在其中通过研磨、切削、抛光、破碎、凿削和/或钻孔而除去所述聚合的复合材料的过程中，特别是在其中通过激光能量除去所述复合材料的过程中制造牙科弥补性修复体，或用于制造直接粘合的牙科修复体。

16.权利要求15的用途，用于制造牙科弥补性修复体，所述牙科弥补性修复体包括牙冠、镶嵌体、高嵌体、上部结构、人造牙齿、牙桥、牙杆、间隔体、基台或贴面。