DE102019129551A1

DE102019129551A1 - Polymerisierbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102019129551A1
Application number: DE102019129551.3A
Authority: DE
Inventors: Andreas Utterodt; Christoph Meier; Nelli Schönhof; Jutta Schneider; Kurt Reischl; Raif Kocoglu; Michael Eck
Original assignee: Kulzer GmbH; Kulzer and Co GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2021-05-06
Also published as: JP2023501959A; WO2021083995A1; EP4048708A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung umfassend(i) 0 bis 90 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente,(ii) 5 bis 99,98 Gew.-% mindestens eines Urethan(alkyl)-acrylates der idealisierten Formel I,(iii) 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethan(alkyl)acrylat ist,(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt sowie eine polymerisierte Zusammensetzung mit verbesserter Bruchzähigkeit.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung umfassend

(i) 0 bis 90 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente,
(ii) 5 bis 99,98 Gew.-% mindestens eine Urethan(alkyl)acrylates der idealisierten Formel I,
(iii) 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethan(alkyl)acrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt sowie eine polymerisierte Zusammensetzung mit verbesserter Bruchzähigkeit und vorzugsweise hoher Biegefestigkeit und optional geringem Schrumpf bei der Herstellung großer dreidimensionaler Artikel bzw. Objekte von größer als 5 cm in mindestens einer der drei Dimensionen.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die sich zur Herstellung von in generativen Verfahren erhältlichen dreidimensionalen Artikeln eignet, insbesondere zur Verwendung in Stereolitographie, DLP-Verfahren oder Multitjet-Verfahren (MJM) oder Polyjet-Verfahren. Zudem soll sich die Zusammensetzung zur Herstellung größerer Materialblöcke eignen, insbesondere von geometrischen Formkörpern, wie Fräsblöcken oder großen generativ erhältlichen dreidimensionalen Formkörpern oder Artikeln. Zudem soll die polymerisierte Zusammensetzung sehr gute Werte für die Bruchzähigkeit aufweisen, die ein Maß für die aufzuwendende Kraft zur Rissfortpflanzung in einem Material darstellt. Des Weiteren bestand die Aufgabe, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die eine homogene, monochrome Färbung vor und nach der Polymerisation aufweist. Dabei soll nicht nur bei der Herstellung kleiner Artikel, sondern auch eine homogene, monochrome Färbung bei größeren Artikeln realisierbar sein. Ferner sollen polychrome, d.h. mehrfarbige Materialblöcke mit definierter Farbgebung, in Gießverfahren oder in generativen Verfahren herstellbar sein. Darüber hinaus soll eine Zusammensetzung bereitgestellt werden, die im nicht polymerisierten Zustand leicht fließfähig ist und dennoch im mittels UV-Strahlung oder Vis-Strahlung polymerisierten Zustand hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist. Auch soll eine Zusammensetzung bereitgestellt werden, die im polymerisierten Zustand einen geringen Schrumpf, selbst bei Herstellung größerer Materialblöcke, aufweist.
Ausgehend vom Stand der Technik wurde eine Zusammensetzung mit einem neuen Urethan-Derivat mit einem Tricyclus entwickelt. Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, eine polymerisierte Zusammensetzung nach Anspruch 13 sowie die Verwendung nach Anspruch 14. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen und detailliert in der Beschreibung erläutert.
Die Partikelgrößenverteilung kann je nach angestrebtem Füllstoffgehalt für eine hohe Füllkörperpackungsdichte und hervorragende mechanische Eigenschaften eher breit sein oder auch für spezifische Anwendungen eher eng ausgelegt werden.
Zusammensetzungen mit vermindertem Schrumpf und guter Biegefestigkeit von TCD-Estern sind bekannt. Überraschend konnten sehr gute Werte für die Bruchzähigkeit (gemessen nach ISO 13586:2000) auch für strahlengehärtete Zusammensetzungen umfassend Polymerisationsprodukte von Urethanen der idealisierten Formel I, insbesondere der idealisierten Formel la, vorzugsweise nach einer Strahlenhärtung, aufgezeigt werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend

(i) 0 bis 90 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente,
(ii) 5 bis 99,98 Gew.-% umfassend mindestens ein Urethanacrylat, wobei das Urethanacrylat mindestens ein Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe der idealisierten Formel I
und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der Isomere der vorgenannten Verbindungen mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen umfasst,
(iii) 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung der polymerisierbaren Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.

Dabei umfasst (ii) vorzugsweise eine Mischung von mindestens zwei, bevorzugt von drei verschiedenen Urethanacrylaten. Besonders bevorzugt ist (ii) in Kombination mit (iii) ausgewählt aus einen di-, tri-, tetra- oder multifunktionellen Methacrylester von Polyethern, bevorzugt Dimethacrylattriethylenglycol, Dimethacrylattetraethylenglycol, und/oder
Bis-(2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-en)tetrahydrodicyclopentadien und Isomeren davon.
Eine bevorzugte Zusammensetzung umfasst

(i) 5 bis 90 Gew.-% einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Glas, ein kristallines Silikat, wie Quarz, Feldspat, Metalloxid, wie kristalline und/oder amorphe Metalloxide, Mischoxid, wie kristalline oder amorphe Mischoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Zinkoxid und/oder Mischungen von mindestens zwei der genannten Komponenten, wobei die Komponenten eine mittlere Partikelgröße von 0,2 µm bis 10 µm aufweisen, sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 10 nm bis 115 nm, insbesondere mit einer Primärpartikelgröße von 2 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt von 2 bis 45 nm, sowie,
(ii) 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 85 Gew.-% des mindestens einen Urethanacrylats oder einer Mischung von Urethanacrylaten;
(iii) 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.

Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung umfasst

(i) 40 bis 90 Gew.-% einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Glas, Silikat, Quarz, Feldspat, Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid und/oder Zinkoxidmit einer mittleren Partikelgröße von 0,4 µm bis 10 µm, sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 10 nm bis 115 nm, sowie,
(ii) 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, alternativ bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% umfassend mindestens ein Urethanacrylat, wobei das Urethanacrylat mindestens ein Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe der idealisierten Formel I
und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der Isomere vorgenannten Verbindungen mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, umfasst,
(iii) 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung umfassend

(i) 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 85 Gew.-%, einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Glas, Silikat, Quarz, Feldspat, Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid und/oder Zinkoxid oder Mischungen von mindestens zwei der Komponenten mit einer mittleren Partikelgröße von 0,4 µm bis 10 µm, insbesondere von 0,4 µm bis 7,5 µm, sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 10 nm bis 115 nm, insbesondere von 2 bis 100 nm, sowie
(ii) 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, umfassend mindestens ein Urethanacrylat, wobei das Urethanacrylat mindestens ein Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe der idealisierten Formel I
und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der Isomere der vorgenannten Verbindungen mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen umfasst,
(iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, insbesondere eine photoinitiiert bzw. photochemisch polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend

(i) 0 bis 90 Gew.-%, insbesondere 0 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 0,5 µm bis 5 µm, vorzugsweise 0,7 bis 3,5 µm, insbesondere von 0,7 µm bis 3,0 µm, bevorzugt von 0,8 µm bis 2,5 µm, sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 150 nm,
(ii) 10 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 65 Gew.-%, mindestens eines Urethanacrylats umfassend mindestens ein Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe der idealisierten Formel I, bevorzugt umfassend eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethanacrylaten, insbesondere einer Mischung mindestens eines difunktionellen Urethanacrylates oder difunktionellen Urethanalkylacrylates mit bivalenter alicyclischer Gruppe umfassend ein Urethan der idealisierten Formel I, und/oder Mischungen der Urethane der Formel I sowie optional Mischungen von Isomeren der Urethane der Formel I (s. auch Formel la), insbesondere Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-Isomere und/oder der cis- und trans-Isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt ist eine Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethanacrylaten und/oder Urethanalkylacrylaten, insbesondere umfassend di- bis deca-funktionelle Urethanacrylate,
(iii) 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens ein di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das kein Urethanacrylat oder Urethan(alkyl)acrylat, insbesondere kein Urethan(methyl)acrylat ist, und vorzugsweise ausgewählt ist aus einen di-, tri-, tetra- oder multifunktionellen Methacrylester von Polyethern, bevorzugt Dimethacrylattriethylenglycol, Dimethacrylattetraethylenglycol, 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propoxy)phenyl]-propan und/oder Bis-(2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-en)tetrahydrodicyclopentadien und Isomere davon,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei insbesondere das mindestens eine Pigment sowohl Fluoreszenz- und Farbpigmente umfasst, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.

Die Urethane der idealisierten Formel I werden unter der CAS-Nr. 94 5656-78-0 (2-Propenoic acid,1,1'-[(octahydro-4,7-methano-1H-indene-5,?-diyl)bis(methyleneoxycarbonylamino-2,1-ethanediyl)]ester) geführt. Alternativ kann die Formel wie nachfolgend dargestellt werden.
Ein difunktionelles Urethanacrylat ist vorzugsweise ausgewählt aus difunktionellen Urethanacrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe umfassend vorzugsweise difunktionelle Urethanalkylacrylate mit bivalenter Alkylen-Gruppe mit Alkyl 1 bis 10 C-Atome und Alkylen 3 bis 20 C-Atome.
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung umfasst

(i) 70 bis 85 Gew.-% einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Silikat, Quarz, Feldspat, Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid und/oder Zinkoxid , optional ein Glas, oder Mischungen von mindestens zwei der Komponenten mit einer mittleren Partikelgröße von 0,4 µm bis 10 µm, insbesondere von 0,4 µm bis 7,5 µm, sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid, insbesondere mit 2 bis kleiner 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 7,5 Gew.-%, amorphes Metalloxid in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung,
(ii) 10 bis 30 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethanacrylaten, wobei die Mischung mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat und/oder Urethanalkylacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe umfassend ein Urethan der idealisierten Formel I und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der Isomeren vorgenannten Verbindungen mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen umfasst,
(iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.

Eine weitere besonders bevorzugte Zusammensetzung umfasst als (i) anorganische Füllstoffkomponente mit Methacrylat-Gruppen funktionalisierte Füllstoffkomponenten ausgewählt aus Silikat, Quarz, Feldspat, Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid und/oder Zinkoxid, optional ein Glas, oder Mischungen insbesondere einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 0,5 µm bis 10 µm, vorzugsweise 0,7 bis 7,5 µm, insbesondere von 0,7 µm bis 5,5 µm, bevorzugt von 0,8 µm bis 5,5 µm, sowie optional mindestens 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-% ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 150 nm, insbesondere von 2 bis 100 nm, bevorzugt von 2 bis 45 nm, wobei das amorphe Metalloxid Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure, Zirkonoxid, Mischoxide oder Mischungen dieser umfasst, insbesondere sind die Metalloxide silanisiert.

(ii) eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethanacrylaten, insbesondere einer Mischung mindestens eines difunktionellen Urethanacrylates oder difunktionellen Urethanalkylacrylates mit bivalenter alicyclischer Gruppe umfassend ein Urethan der idealisierten Formel I und/oder Mischungen der Urethane der Formel I sowie optional Mischungen von Isomeren der Urethane der Formel I (s. auch Formel la), insbesondere Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-Isomere und/oder der cis- und trans-Isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt ist eine Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethanacrylaten und/oder Urethanalkylacrylaten, insbesondere umfassend di- bis deca-funktionelle Urethanacrylate, und
(iii) mindestens ein di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das kein Urethanacrylat oder Urethan(alkyl)acrylat, insbesondere kein Urethan(methyl)acrylat, ist, ausgewählt aus multifunktionellen Methacrylestern von Polyethern, bevorzugt Dimethacrylattriethylenglycol, Dimethacrylattetraethylenglycol, 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propoxy)phenyl]-propan und/oder Bis-(2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-en)tetrahydrodicyclopentadien und Isomere davon und Pentaerythritol-tetrapropoxyacrylat,
(iv) mindestens einen Initiator, ein Initiatorsystem sowie optional mindestens einen Stabilisator und optional mindestens ein Pigment, wobei insbesondere das mindestens eine Pigment Titandioxid umfasst.

Die Anteile der vorgenannten Komponenten können die vor- und nachstehend genannten Gehalte in der Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% annehmen.
In einer Ausführungsvariante ist es bevorzugt, wenn die polymerisierbare Zusammensetzung photochemisch polymerisierbar ist. Alternativ ist es bevorzugt wenn die polymerisierbare Zusammensetzung thermisch polymerisierbar ist. Besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung sowohl photochemisch als auch thermisch polymerisierbar, insbesondere dual-polymerisierbar. Unter einer photochemisch polymerisierbaren Zusammensetzung wird eine mittels einer UV- und/oder Vis-Strahlenquelle polymerisierbare Zusammensetzung verstanden, bevorzugt eine mittels einer Vis-Strahlenquelle mit Emissionsmaxima im Spektralbereich von 360 nm bis 530 nm, bevorzugt mit mindestens einem Maximum oder Maxima im Spektralbereich von 400 bis 500 nm, polymerisierbare Zusammensetzung. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestrahlung der Zusammensetzung mittels gepulster UV- und/oder Vis-Strahlenquelle, insbesondere für größer gleich 50 Millisekunden, bevorzugt größer gleich 10 Sekunden, insbesondere je Projektionsfläche der Strahlenquelle. Weiter bevorzug ist eine Bestrahlung für größer gleich 15 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt für 10 bis 30 Sekunden je Projektionsfläche der Strahlungsquelle. Als Strahlungsquelle sind grundsätzlich alle üblichen Strahlenquellen mit einer Emissionswellenlänge, vorzugsweise Emissionsmaxima, im Spektralbereich von 400 bis 480 nm und einer Intensität von größer 500 mW/cm² geeignet. Werden sehr dünne Schichten aufgetragen, wie im Multijet-Verfahren kann die gepulste Bestrahlung je Strahlenpuls kleiner 1 Sekunde betragen. Besonders bevorzugt ist eine Strahlungsquelle mit einem LED-Leuchtmittel.
Unter einer thermisch polymerisierbaren Zusammensetzung wird vorliegend eine Zusammensetzung verstanden, die bei größer gleich 60 bis 150 °C polymerisiert werden kann, vorzugsweise bei größer gleich 70 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 90 bis 150 °C. Dabei ist es erfindungsgemäß weiter bevorzugt, wenn der Volumenschrumpf klein ist.
Als Gläser kommen vorzugsweise in Betracht: Aluminiumsilicatgläser oder Fluoraluminiumsilikatgläser, Fluoraluminiumsilikatgläser mit einem Gehalt an Bor, Bariumaluminiumsilikat, Strontiumsilikat, Strontiumborosilikat, Caliumsilikat, Calciumborosilikat, Natriumsilikatglas, Kaliumsilikatglas, Lithiumsilikat und/oder Lithiumaluminiumsilikat sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Gläser. Als amorphes Metalloxid oder als Mischung von amorphen Metalloxiden können amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, wie amorphes SiO₂, ZrO₂ oder auch Mischoxide von SiO₂ und ZrO₂, eingesetzt werden. Alternativ können Mischoxide von Zirkondioxid und Siliciumdioxid, Zirkondioxid oder Zinkoxid als auch kristalline Silikate als Füllstoffkomponente in der Zusammensetzung eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, die umfasst eine Füllstoffkomponente ausgewählt aus mit Methacrylat-Gruppen funktionalisierten Füllstoffkomponenten, die insbesondere ausgewählt sind aus Silikat, wie Quarz und/oder Feldspat, Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid und/oder Zinkoxid, optional ein Glas, oder Mischungen der Komponenten,

a) einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 1,8 µm mit plus/minus 0,25 µm und bevorzugt d₉₉ kleiner gleich 20 µm, insbesondere d₉₉ kleiner gleich 10 µm, oder
b) einer Mischung der vorgenannten Komponenten unterschiedlicher Fraktionen mit mittleren Partikelgrößen mit i) d₅₀ von 2 bis 8 µm optional mit plus/minus 0,5 µm, insbesondere mit 4 bis 6 µm optional mit plus/minus 0,25 µm, ii) d₅₀ von 1,0 bis 2,0 µm optional mit plus/minus 0,25 µm, insbesondere mit 1,2 bis 2,0 µm optional mit plus/minus 0,5 µm, bevorzugt mit 1,5 µm optional mit plus/minus 0,15 µm, und iii) d₅₀ von 0,5 µm bis 1,2 µm optional mit plus/minus 0,15 µm, 0,7 bis 0,9 µm optional mit plus/minus 0,5 µm, wobei die Fraktionen von i) zu ii) zu iii) im Verhältnis von 1 bis 4 : 1 : 4 bis 8, insbesondere von 2 bis 3 : 1 : 6 bis 7 vorliegen. Besonders bevorzugt ist i) d₅₀ von 5 µm optional mit plus/minus 0,5 µm, ii) d₅₀ von 1,8 µm optional mit plus/minus 0,25 µm und iii) d₅₀ von 0,85 µm optional plus/minus 0,15 µm, wobei die Fraktionen von i) zu ii) zu iii) im Verhältnis von 1 bis 4 : 1 : 4 bis 8, insbesondere von 2 bis 3 : 1 : 6 bis 7 vorliegen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Füllstoffkomponente ausgewählt aus mit Methacrylat-Gruppen funktionalisierten Füllstoffkomponenten, die insbesondere ausgewählt sind ausgewählt aus Silikat, wie Quarz und/oder Feldspat; Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid und/oder Zinkoxid, optional ein Glas, oder Mischungen der Komponenten, einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 0,7 bis 2,0 µm, insbesondere 1,2 bis 2,0 µm, vorzugsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 1,35 bis 1,95 µm, insbesondere mit d₅₀ von 1,8 µm optional plus/minus 0,15 µm, und vorzugsweise mit d₉₉ kleiner gleich 10 µm. Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Füllstoffkomponente ausgewählt aus mit Methacrylat-Gruppen funktionalisierten Füllstoffkomponenten, die insbesondere ausgewählt sind ausgewählt aus Silikat, wie Quarz und/oder Feldspat; Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid und/oder Zinkoxid, optional ein Glas, oder Mischungen der Komponenten einer mittleren Partikelgröße von d₅₀ von etwa 0,85 µm optional plus/minus 0,1 µm, insbesondere plus/minus 0,05 µm, bevorzugt plus/minus 0,03 µm, und vorzugsweise mit d₉₉ kleiner gleich 10 µm. Eine besonders bevorzugte Partikelgrößenverteilung kann im Bereich liegen von d₁₀ mit größer gleich 0,2 µm bis d₉₉ kleiner gleich 20 µm, bevorzugt kleiner gleich 7,5 µm, vorzugsweise mit d₁₀ größer gleich 0,4 µm bis d₉₉ kleiner 7,5 µm und einem mittleren Durchmesser d₅₀ von 0,7 bis 7,5 µm.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung (i) zu 70 bis 85 Gew.-% oder 5 bi 35 Gew.-% mindestens eine anorganischen Füllstoffkomponente ausgewählt aus mit Methacrylat-Gruppen funktionalisierten Füllstoffkomponenten, die insbesondere ausgewählt sind ausgewählt aus Silikat, wie Quarz und/oder Feldspat; Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid und/oder Zinkoxid, optional ein Glas, oder Mischungen der Komponenten mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 0,7 bis 2,0 µm von größer gleich 50 bis 80 Gew.-% in Bezug auf die Zusammensetzung mit einer Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% vorliegt, insbesondere von größer gleich 55 bis 76 Gew.-%, bevorzugt größer gleich 60 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 60 bis 71 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-%.
Weiter jeweils bevorzugt in Kombination mit einem amorphen Siliziumdioxid mit 4 bis 7,5 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung. Das amorphe Metalloxid ist vorzugsweise ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 150 nm, insbesondere von 2 bis 100 nm, bevorzugt von 2 bis 45 nm, wobei das amorphe Metalloxid Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure, Zirkonoxid, Mischoxide oder Mischungen dieser umfasst, insbesondere sind die Metalloxide silanisiert.
In einer bevorzugten Alternative kann die Zusammensetzung zusätzlich zur anorganischen Füllstoffkomponente einen Gehalt an einem polymeren, partikulären Füllstoff umfassen. Der Gesamtgehalt eines solchen polymeren, partikulären Füllstoffes kann 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung von 100 Gew.-% betragen. Die Partikelgrößen des polymeren Füllstoffs liegen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 Mikrometer, insbesondere von 30 bis 90 Mikrometer, besonders bevorzugt 20 bis 50 Mikrometer.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante umfasst die Zusammensetzung als Komponente (ii) eine Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethanacrylaten und/oder Urethanalkylacrylaten, insbesondere von di- bis deca-funktionellen Urethanacrylaten und/oder entsprechenden Urethanalkylacrylaten, vorzugsweise von 15 bis 19 Gew.-% mindestens eines difunktionellen Urethanacrylats und/oder Urethanalkylacrylats umfassend ein Urethan der idealisierten Formel I
und/oder Mischung dieser Urethane der Formel I sowie der Isomere, insbesondere Mischungen
der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-Isomere der Formel la und/oder der cis- und trans-Isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, und zu 5 bis 6 Gew.-% eines difunktionellen Urethanacrylats mit bivalenter Alkylen-Gruppe und/oder difunktionellen Urethanalkylacrylats mit bivalenter Alkylen-Gruppe mit Alkyl 1 bis 10 C-Atome und Alkylen 3 bis 20 C-Atome, und optional 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines hexafunktionellen Urethanacrylats und/oder hexafunktionellen Urethanmethacrylats bzw. dendritischen Urethanmethacrylat, und

(iii) mindestens eine di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das kein Urethanacrylat und kein Urethanalkylacrylat ist, insbesondere mindestens einen di-, tri-, tetra- oder multifunktionellen Methacrylester von Polyethern, bevorzugt Dimethacrylattriethylenglycol, Dimethacrylattetraethylenglycol, 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propoxy)phenyl]-propan, Pentaerythritol-tetrapropoxyacrylat und/oder Bis-(2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-en)tetrahydrodicyclopentadien und Isomere davon, und
(iv) mindestens einen Initiator oder ein Initiatorsystem, bevorzugt a) mindestens einen Photoinitiatorn für den UV und/oder Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV und/oder Vis-Bereich und optional mindestens ein Stabilisator, und/oder b) mindestens ein thermische Initiator oder einen thermisches Initiatorsystem sowie c) optional mindestens ein Stabilisator und iv) optional mindestens ein Pigment. Vorzugsweise entsprechend den vorstehend genannten Gehalten in der Gesamtzusammensetzung.

Die di- bis deca-funktionellen Urethanacrylate oder di- bis deca-funktionellen Urethanalkylacrylate werden als Monomere eingesetzt und umfassen keine Peroxy-Gruppen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante umfasst die Zusammensetzung (ii) 5 bis 99,98 Gew.-%, insbesondere 5 bis 85 Gew.-%, einer Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethanacrylaten und/oder Urethanalkylacrylaten, vorzugsweise von mindestens drei verschiedenen Urethanen, wobei die Mischung mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat und/oder Urethanalkylacrylat umfassend ein Urethan der idealisierten Formel I, siehe auch Formel la, und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-Isomere und/oder der cis- und trans-Isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt H oder Methyl, und ein difunktionelles Urethanacrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe und/oder Urethanalkylacrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe mit Alkyl von 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit Alkyl gleich Methyl, und Alkylen mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise von drei verschiedenen Urethan(alkyl)acrylaten, sowie optional mindestens ein mindestens tetra-funktionelles dendritisches Urethan(alkyl)acrylat, vorzugsweise mindestens ein hexafunktionelles dendritisches Urethan(alkyl)acrylat, insbesondere Urethan(meth)acrylat umfasst.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante umfasst die Zusammensetzung (ii) 5 bis 99,98 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethanen ausgewählt aus einer Mischung umfassend mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat und/oder Urethanalkylacrylat umfassend ein Urethan der idealisierten Formel I und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-Isomere und/oder der cis- und trans-Isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, und optional mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder Urethan(meth)acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe, das ausgewählt ist aus Bis-(4',7'-dioxa-3',8'-dioxo-2'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, Bis-(4',7'-dioxa-3',8'-dioxo-2'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien und/oder Mischungen dieser sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-Isomere und/oder der cis- und trans-Isomere der vorgenannten Verbindungen, und
mindestens ein weiteres difunktionelles Urethan(meth)acrylat, insbesondere mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe und/oder Urethanmethacrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe, sowie optional mindestens ein mindestens tetrafunktionelles dendritisches Urethanacrylat und/oder entsprechendes Urethanmethacrylat, vorzugsweise mindestens ein hexafunktionelles dendritisches Urethanacrylat und/oder Urethanmethacrylat. Besonders bevorzugt sind bevorzugt sind mindestens drei verschiedenen Urethan(meth)acrylate ausgewählt aus Urethanacrylaten und Urethanmethacrylaten (in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-%.
Die Bezeichnung (Alkyl)acrylat oder (Meth)acrylat oder Urethan(alkyl)acrylat mit (alkyl) in Klammern oder Urethan(meth)acrylat mit (meth) in Klammern bedeutet, dass die Bezeichnung Acrylate oder Urethanacrylate mit und ohne Alkylgruppen oder Methylgruppe umfassen kann. Die Alkyl-Gruppen umfassen vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 2 C-Atome in den genannten Urethanalkylacrylaten. Die Alkyl-Gruppen umfassen vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 2 C-Atome in den genannten (Alkyl)acrylaten.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante umfasst die Zusammensetzung (ii) 5 bis 99,98 Gew.-%, insbesondere 61 bis 99,98 Gew.-%, alternativ 5 bis kleiner 10 Gew.-%, jeweils einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethan(alkyl)-acrylaten, vorzugsweise von mindestens drei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten, umfassend mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat und/oder ein difunktionelles Urethanmethacrylat der allgemeinen Formel I und mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat und/oder ein difunktionelles Urethanmethacrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe sowie optional mindestens ein mindestens tetrafunktionelles dendritisches Urethanacrylat und/oder tetrafunktionelles dendritisches Urethanmethacrylat, vorzugsweise mindestens ein hexafunktionelles dendritisches Urethanacrylat und/oder Urethanmethacrylat, wobei die Komponenten (i) 0 Gew.-% bis 38,98 Gew.-%, alternativ 94,98 Gew.-% bis 89,98 Gew.-%, (iii) 0,01 bis 10 Gew.-% und (iv) 0,01 bis 10 Gew.-% entsprechend der Offenbarung angepasst sind und die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Erfindungsgemäß ist das Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe ausgewählt aus Urethanen der idealisierten Formel I und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-Isomere und/oder der cis- und trans-Isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen umfasst, wie vorzugsweise Bis-(2',7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-azadecyl-9'-en)tetrahydro-dicyclopentadien, Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclo-pentadien, besonders bevorzugt Bis-(2',7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien. Erhältlich ist das Urethan der Formel I durch eine Umsetzung des entsprechenden zweifach mit Hyrdoxymethylen-Gruppen substituierten Tetrahydrodiclylopentadiens mit dem entsprechenden Isocyanat eines Acrylatderivates, wie 2-Isocyanatoethalmethacrylat.
Das difunktionelle Urethanacrylat, Urethan(alkyl)acrylat, Urethan(alkyl)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe oder Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisierten Urethandimethacrylaten, Urethandimethacrylat funktionalisierten Polyethern mit Alkylen-Gruppe(n), wie Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierte Polyalkylenether, vorzugsweise 1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan, UDMA mit alternativer Bezeichnung HEMA-TDMI. Bevorzugt ist ein Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, wobei Alkylen lineare oder verzweigte C3 bis C20 umfasst, vorzugsweise C3 bis C6, wie besonders bevorzugt ein mit Methyl-Gruppen substituiertes Alkylen, wie HEMA-TMDI. Das bivalente Alkylen umfasst vorzugsweise 2,2,4-Trimethylhexamethylen und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen.
Das mindestens tetra-funktionelle dendritische Urethanmethacrylat umfasst tetra- bis deca-funktionelle dendritische Urethanmethacrylate.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung als Komponente (i) zu 5 bis 65 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% alternativ 5 bis kleiner 10 Gew.-% Bis-(2',7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, und/oder Mischungen dieser sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-Isomere und/oder der cis- und trans-Isomere der vorgenannten Verbindungen, und 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 6 Gew.-% UDMA (1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan), bzw. HEMA-TDMI und optional 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% mindestens eines tetra- bis deca-funktionellen dendritischen Urethanmethacrylats bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung als Komponente (iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethan(alkyl)acrylat ist und ausgewählt ist aus Di-Methacrylestern von Polyethern, Bis-(2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-en)tetrahydrodicyclopentadien und Isomeren davon und tri-, tetra- oder multifunktionellen Methacrylestern von Polyethern.
Bevorzugt beträgt der Gehalt an Komponenten (iii) 0,15 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 2 Gew.-%, wobei die Komponente (iii) ausgewählt ist aus Di-Methacrylestern von Polyethern, wie vorzugsweise Dimethacrylat-Polyethylenglycol, Dimethacrylat-Polypropylenglycol. Besonders bevorzugt sind Dimethacrylat-triethylenglycol (TEGDMA), Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA) und Dimethacrylat-tetraethylenglycol (TEDMA).
Der Zusammensetzung kann Wasser als Stabilisator zugesetzt werden, um die Konsistenz und das Fließverhalten für die prozesstechnische Verarbeitbarkeit zu verbessern. Der Zusammensetzung werden vorzugsweise Stabilisatoren zugesetzt, um eine vorzeitige Polymerisation zu unterbinden und dem Material eine gewisse Lagerfähigkeit zu verleihen. Als bevorzugte Stabilisatoren umfasst die Zusammensetzung in der Komponente (iv) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus Wasser, mindestens ein Benzophenon-Derivat, vorzugsweise Alkoxy substituiertes Benzophenon und/oder Phenol-Derivat, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,6-Bis(1,1-dimethyl)-4-methylphenol, oder eine Mischung der drei Stabilisatoren. Bevorzugt liegen die Stabilisatoren zu 0,01 bis 10 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vor, besonders bevorzugt von 0,7 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%. Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung 0,01 bis 2 Gew.-% Wasser als Stabilisator, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% Wasser, enthält.
Zur optimalen Einstellung der Farbe und der Ästhetik der polymerisierten Zusammensetzung kann mindestens ein Pigment umfassend mindestens ein Fluoreszenzpigment und optional mindestens ein organisches Farbpigment und/oder mindestens ein anorganisches Farbpigment, wie Titandioxid, insbesondere nicht fluoreszierende Farbpigmente, zugesetzt werden. Das mindestens eine Fluoreszenzpigment ist vorzugsweise ein organisches Fluoreszenzpigment, insbesondere ein nicht polymerisierbares organisches Fluoreszenzpigment ggf. umfassend Arylcarbonsäureester, Arylcarbonsäuren, Cumarin, Rhodamin, Naphtanlinimid oder ein Derivat der jeweiligen Substanz. Anorganische Fluoreszenzpigmente können umfassen CaAl₄O₇:Mn²⁺, (Ba0.98Eu0.02)MgAL₁₀O₁₇, BaMgF₄:Eu²⁺, Y(1.995)Ce(0.005)SiO₅.
Als Pigmente, insbesondere Farbpigmente, kann die Zusammensetzung umfassen organische Pigmente sowie anorganische Pigmente, insbesondere umfassend Diethyl-2,5-dihydroxyterephthalat, N,N'-Bis(3,5-xylyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarbimid), KupferPhthalocyanin, Titanat-Pigment, insbesondere Chromantimontitanat (Rutilstruktur), Spinellschwarz, insbesondere Pigmente basierend auf Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), wobei Eisen (Fe) teilweise durch Chrom und Kupfer oder Nickel und Chrom oder Mangan subsituiert ist, Zinkeisenchromspinell, Braunspinell, ((Zn,Fe)(Fe,Cr)₂O₄) Cobaltzinkaluminatblauspinell und/oder Titanoxid. Die Pigmente umfassend Fluoreszenz- und Farbpigmente liegen vorzugsweise zu 0,01 bis 10 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vor, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Zusammensetzung umfassen:

(iv) 0,01 bis 2 Gew.-% Photoinitiator für den UV und/oder Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV und/oder Vis-Bereich, und 0,01 bis 2 Gew.-% Stabilisator.

Ebenso Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierte Zusammensetzung erhältlich durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere Polymerisation mittels UV- und/oder Vis-Strahlung, bevorzugt mittels Vis-Strahlung, besonders bevorzugt mittels einer Strahlenquelle, die Emissionsmaxima im Spektralbereich von 400 nm bis 530 nm aufweist.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Gegenstand der Erfindung eine polymerisierte Zusammensetzung umfassend 0 bis 90 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente einer mittleren Partikelgröße d₅₀ im Bereich von 0,2 µm bis 10 µm, bevorzugt von 0,5 bis 3,5 µm, und vorzugsweise d₉₉ kleiner gleich 20 µm, bevorzugt kleiner 7,5 µm sowie optional mindestens ein amorphes, silanisiertes Metalloxid, insbesondere gefälltes Siliciumdioxid und/oder pyrogene Kieselsäure einer Primärpartikelgröße von 2 bis 150 nm, vorzugsweise von 2 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 2 bis 45 nm, 5,01 bis 99,98 Gew.-% mindestens eines Polymers, insbesondere Co-Polymers basierend auf einer polymerisierten Mischung umfassend mindestens ein Bis-Urethan der Formel I und mindestens ein di-Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe, mindestens ein tetra- bis decafunktionelles dendritisches Urethanmethacrylat, und mindestens einen di-, tri-, tetra- oder multifunktioneller Methacrylester von Polyethern, bevorzugt Dimethacrylattriethylenglycol, und 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines Pigmentes, insbesondere mindestens eines Fluoreszenzpigmentes und mindestens eines organischen Farbpigments und/oder mindestens eines anorganischen Farbpigments, wobei die Farbpigmente vorzugsweise nicht fluoreszieren, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Ferner kann die polymerisierte Zusammensetzung verwendet werden zur Herstellung von technischen Bauteilen, die insbesondere hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, wie Kunststoffschablonen, Nägeln, Schrauben sowie weiteren dem Fachmann geläufigen Bauteilen etc..
Als erfindungsgemäße Urethan(meth)acrylate kommen gleichfalls vorzugsweise die folgenden in Betracht: (ii) mindestens ein Urethan(meth)acrylat, insbesondere ein Urethandimethacrylat, bevorzugt ein Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Diurethanacrylat Oligomere, Alkyl-funktionelle Urethandimethacrylat Oligomere, Aromatisch-funktionalisierte Urethandimethacrylat Oligomere, aliphatische ungesättigte Urethanacrylate, Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierte Polyether, aromatische Urethandiacrylat Oligomere, aliphatische Urethandiacrylat Oligomere, aliphatische Urethandiacrylate, hexafunktionelle aliphatische Urethanharze, aliphatisches Urethantriacrylat, aliphatisches Urethanacrylat Oligomer, ungesättigte aliphatische Urethanacrylate. Bevorzugt sind difunktionelle und mehrfachfunktionelle Urethan(meth)acrylate, wie insbesondere Urethandi(meth)acrylate, besonders bevorzugt ist das mindestens eine (iii) Urethandimethacrylat ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkyl-funktionalisierten Urethandimethacrylaten, Urethandimethacrylat funktionalisierten Polyethern, insbesondere Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierte Polyether, vorzugsweise 1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexane. Geeignete Urethan(meth)-acrylate sind unter den folgenden Markennamen erhältlich: Ebecryl 230 (aliphatisches Urethandiacrylat), Actilane 9290, Craynor 9200 (Di-Urethanacrylat Oligomer), Ebecryl 210 (aromatisches Urethandiacrylat Oligomere), Ebecryl 270 (aliphatisches Urethandiacrylat Oligomer), Actilane 165, Actilane 250, Genomer 1122 (monofunktionelles Urethan-acrylat), Photomer 6210 (Cas No. 52404-33-8, aliphatisches Urethan-diacrylat), Photomer 6623 (hexafunktionelles aliphatisches Uretharz), Photomer 6891 (aliphatisches Urethantriacrylat), UDMA, Roskydal LS 2258 (Aliphatisches Urethan-acrylat Oligomer), Roskydal XP 2513 (ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat). Die Urethan(meth)acrylate könne vorzugsweise ausgewählt sein aus den vorgenannten Urethan(meth)acrylaten oder aus Mischung von mindestens zwei verschiedenen, vorzugsweise mindestens drei verschiedenen vorgenannten Urethan(meth)acrylaten.
Das mindestens eine di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelle Monomer, das kein Urethan(alkyl)acrylat, insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, ist vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einem der folgenden Monomere, insbesondere einer Mischung von Monomeren umfassend Bis-(2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-en)tetrahydrodicyclopentadien und Isomere davon, 1,4-Butandiol-dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat, Bis-GMA-Monomer (Bisphenyl-A-Glycidyl-Methacrylat), Triethylen-glycoldimethacrylat (TEGDMA) und Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Tetraethylen-glykoldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Hexyldecan-dioldi(meth)acrylat, Trimethylol-propantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)-acrylat sowie Butandioldi-(meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, ethoxylierte/ propoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylate, eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser (Meth-)-acrylate und/oder Co-Polymere umfassend eines oder mindestens zwei der vorgenannten Monomere.
Typische difunktionelle Monomere, auch als Vernetzer bzw. Mehrfachvernetzer bezeichnet, sind Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, BDMA, 1,4-Butandioldimethacrylat (1,4-BDMA), Bis-GMA-Monomer (Bisphenyl-A-Glycidyl-Methacrylat, ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidyl-ether), Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Hexyldecandioldi-(meth)acrylat, sowie Butandioldi(meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylate, ethoxylierte/propoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylate.
Die folgenden difunktionellen Monomere können auch als Verdünnungsmittel (dünnflüssige Acrylate) zugesetzt werden: Tri- und tetra-funktionelle Monomere bzw. Mehrfachvernetzer umfassend Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Tris(2-Hydroxyethyl)-isocyanurattriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat.
Zusätzlich zu dem di-, tri- oder multi-funktionellen Monomer oder Monomeren kann mindestens eines der folgenden Monomere in der Zusammensetzung zugegen sein umfassend mindestens ein Monomer, insbesondere eine Mischung von Monomeren von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Polypropylen-glykol-mono-methacrylat, Tetrahydrofuryl-methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Isodecylacrylat, Tetrahydrofurylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Benzyl-, Furfuryl- oder Phenyl(meth)acrylat, eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser (Meth)acrylate und/oder Co-Polymere umfassend eines oder mindestens zwei der vorgenannten Monomere.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung, die vorzugsweise zusätzlich mindestens einen oder mehrere Stoff(e) aus den Gruppen der Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Regler, antimikrobiellen Additive, UV-Absorber, Thixotropiermittel, Katalysatoren und Vernetzer enthält. Solche Additive werden - wie auch Pigmente, Stabilisatoren und Regler - in eher geringen Mengen eingesetzt, z. B. insgesamt zu 0,01 bis 3,0, besonders 0,01 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Hydrochinonmonomethylether oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT).
Als Komponente (iv) enthält die Zusammensetzung vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% mindestens eines Initiators oder Initiatorsystems, bevorzugt i) mindestens einen Photoinitiator für den UV und/oder Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV und/oder Vis-Bereich und optional mindestens einen Stabilisator, und optional weitere übliche Additive, optional Pigment(e) oder Farbstoff(e).
Besonders bevorzugte Photoinitiatoren umfassen alpha-Hydroxyphenylketon, Benzildimethylketal oder 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, und Gemische von mindestens zwei der Photoinitatoren, Bisacylphosphinoxide (BAPO). Oder auch Campherchinon mit Aminen ausgewählt aus N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und p-Dimethylaminobenzoesäurediethylester.
Typische Stabilisatoren umfassen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) oder Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzotriazol ultraviolet absorbers (UVAs) und Hydroxy Phenyl Triazines (HPT). Besonders geeignete Stabilisatoren sind z. B. Hydrochinonmonomethylether oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT).
Als Initiatoren, insbesondere thermische Initiatoren oder Initiatorsysteme, eignen sich Peroxide, Hydroxyperoxide, optional Azoverbindungen, oder Mischungen umfassend diese. Geeignete thermische Initiatoren können als Radikalstarter im Temperaturbereich von 70 bis 150 °C, bevorzugt von 90 bis 150 °C, eingesetzt werden. Bevorzugte thermische Initiatoren umfassen mindestens einen Initiator ausgewählt aus: Dilauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Dicumylhydroperoxid, 2,2'-Azobis-iso-butyronitril, Benzylbarbitursäure-Derivat, besonders bevorzugt tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Dicumylhydroperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Benzylbarbitursäure-Derivat, wie Phenylbenzylbarbitursäure, Cyclohexylbenyzlbarbitursäure.
Die folgenden Initiatoren und/oder Initiatorsysteme für die Auto- oder Kaltpolymerisation umfassen a) mindestens einen Initiator insbesondere mindestens ein Peroxid und/oder Azoverbindung, insbesondere LPO: Dilauroylperoxid, BPO: Dibenzoylperoxid, t-BPEH: tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, AIBN: 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), DTBP: Di-tert.-butylperoxid, und optional b) mindestens einen Aktivator, insbesondere mindestens ein aromatisches Amin, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und/oder p-Dibenzylaminobenzoesäurediethylester oder c) mindestens ein Initiatorsystem ausgewählt aus Redoxsystemen, insbesondere eine Kombinationen ausgewählt aus Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Campherchinon mit Aminen ausgewählt aus N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und p-Dimethylaminobenzoesäurediethylester. Alternativ kann das Initiatorsystem ein Redoxsystem sein, das ein Peroxid, und ein Reduktionsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivat, Barbitursäure oder ein Barbitursäurederivat, Sulfinsäure, Sulfinsäurederivat, besonders bevorzugt ist ein Redoxsystem umfassend (i) Barbitursäure oder Thiobarbitursäure oder ein Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurederivat und (ii) mindestens ein Kupfersalz oder Kupferkomplex und (iii) mindestens eine Verbindung mit einem ionischen Halogenatom, besonders bevorzugt ist ein Redoxsystem umfassend 1-Benzyl-5-Phenylbarbitursäure, Kupferacetylacetonat und Benzyldibutylammoniumchlorid. Besonders bevorzugt wird die Polymerisation im 2-Komponenten Prothesenbasismaterial über ein Barbitursäurederivat gestartet.
Als Initiatoren für die Polymerisationsreaktion von kalt- bzw. autopolymerisierenden Ausgangsmischungen kommen grundsätzlich solche in Betracht, mit denen sich radikalische Polymerisationsreaktionen starten lassen. Bevorzugte Initiatoren sind Peroxide sowie Azoverbindungen, wie zum Beispiel die folgenden: LPO: Dilauroylperoxid, BPO: Dibenzoylperoxid, t-BPEH: tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, AIBN: 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), DTBP: Di-tert.-butylperoxid.
Um die Initiierung der radikalischen Polymerisation durch Peroxide zu beschleunigen, können geeignete Aktivatoren, z. B. aromatische Amine, hinzugefügt werden. Exemplarisch seien als geeignete Amine N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und p-Dibenzylaminobenzoesäurediethylester genannt. Hierbei fungieren die Amine regelmäßig als Co-Initiatoren und liegen üblicherweise in einer Menge von bis zu 0,5 Gew.-% vor.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung verdeutlichen ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Ausführungsbeispiel:
Testmethode für die Bestimmung der Bruchzähigkeit nach ISO-13586:2000
Probenkörper (CT-Specimens) gemäß ASTM E 1820-13 und ISO 13586:2000, mit alternativen Verhältnissen für W/B 2 ≤ W/B ≤ 4.
Die Bruchzähigkeit der zu vermessenden Zusammensetzungen wird an Probenkörpern (CT-specimens) mit den folgenden Abmessungen ermittelt W (gemäß ASTM 1820-13) und w (gemäße ISO 13586) = 10 mm, B (gemäß ASTM 1820-13) und h (gemäß ISO 13586:2000) = 5 mm, wobei das Verhältnis oder die Proportionen der Abmessungen der Probenkörper gemäß den Spezifikationen der ASTM E 1820-13 und ISO 13586 angewendet wird.
Zunächst werden Probenkörper (Quader) mit einer Dicke von 5 mm und einer Grundfläche/ Deckfläche von 12,0 x 12,5 mm hergestellt. Die Lichthärtung bzw. Photo-Polymerisation wurde mittels einer Bestrahlung mit blauem Licht durchgeführt, wobei insgesamt fünf Spots (Projektionsflächen) für jeweils 20 Sekunden (Translux 2 Wave, KULZER GmbH) bestrahlt wurden.
Es wird eine mittig und senkrecht zu einer Längskante ausgerichtete Nut (ca. 0,55w) unter Verwendung eines 1 mm rotierenden Schneidwerkzeugs eingebracht. Es werden senkrecht in der Grund-/Deckfläche eingebrachte Löcher zur Aufnahme von Stiften mit einem Schneidwerkzeug mit einem Durchmesser von 2 mm gebohrt, die an der gleichen Position angeordnet sind, wie sie für die Probenkörper der (ASTM 1820-13 und IOS 13583:2000) vorgesehen ist.
In der Spitze der mittig gelegenen Nut wird mit einer Rasierklinge ein Schnitt eingefügt, um einen Riss mit einem Durchmesser kleiner ≤ 8 µm zu erzeugen. Vor der Durchführung der Messung wird die Länge des Risses (a_i) mit einem optischen Mikroskop vermessen. Die sich verändernde Risslänge ai wird unter Einwirkung definierter mechanischer Kräfte vermessen.
1a: Querschnitt des Probenkörpers, 1b: Draufsicht auf den Probenkörper. Mit Legende der Bezugszeichen und Beschriftungen und Beschreibung des Messaufbaus.
Bezugszeichenliste

w =: Abstand zwischen dem Mittelpunkt der beiden Löcher und der gegenüberliegenden Prüfkörperkante;
B =: Breite des gesamten Prüfkörpers;
l1 =: Länge;
l2 =: Abstand zwischen dem Mittelpunkt der beiden Löcher, die symmetrisch zur Rissebene angeordnet sind +/- 0,005w;
R =: Radius;
h =: Dicke;
a =: Risslänge;
P =: Kraft

$\begin{array}{l} B = 1,25 w + / - 0,01 w; I_{1} = 1,2 w + / - 0,01 w, I_{2} = 0,55 w + / - 0,0005 w, R = 0,125 w + / - 0,005 w, \\ 0,4 w < h < 0,6 w; 0,45 w \leq a \leq 0,55 w \end{array}$
Die Stifte und Löcher sollen eine glatte Oberfläche aufweisen und einen lockeren Sitz aufweisen, um Reibung zu vermeiden. $KIc = [P/h \cdot W 0,5] f (ai/W)$
$f (a_{i} / W) = \frac{{(2 + \frac{a_{i}}{W}) [0.886 + 4.64 (\frac{a_{i}}{W}) - 13.32 {(\frac{a_{i}}{W})}^{2} + 14.72 {(\frac{a_{i}}{W})}^{3} - 5.6 {(\frac{a_{i}}{W})}^{4}]}}{{(1 - \frac{a_{t}}{W})}^{3 / 2}}$

Die Probenkörper werden sodann in einer Universaltestmaschine (Zwick/Roell) mit metallischen Stiften, die durch die Löcher geführt werden, befestigt. Anschließend wird der Probenkörper über die Stifte mit einer definierten Zugkraft (P) bis zum Bruch mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min beaufschlagt. Die Zugkraft (P), die Dicke (B) und die Breite (W) sowie die Risslänge a_i, die Bruchzähigkeit

K_{I_{C}}

werden nach folgender Formel berechnet. Tabelle 1a: erfindungsgemäße Zusammensetzugen

		Beispiel F1	Beispiel F2	Beispiel F3	Beispiel F4	Beispiel F5
Anorganische Füllstoffe	mittlere Partikelgröße d₅₀	0,85 µm	1,5 µm	2 µm	0,85 µm	0,85 µm
	Inhaltsstoff	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
	Aluminiumborosilikatglas (methacrylatfunktionalisiert)	74,00	74,00		75,00
	Quarzmehl (methacrylatfunktionalisiert)					74,00
	Feldspat (methacrylatfunktionalisiert)			70,00
Metalloxid	amorphes SiO₂, hier: Aerosil	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Urethan-(meth) - acrylate	Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien (TCDDIUEA)	12,80	12,80	15,00	13,20	12,80
	Urethanmethacrylat Oligomer hexafunktionell	0,65	0,65	0,90		0,65
	7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diylbis-methacrylat (UDMA)	4,50	4,50	5,50	4,50	4,50
di- bis multi-funktionelle Monomere	1,2-Bis(2-(methacryloyloxy)-ethoxy)-ethan	0,85	0,85	1,40	0,80	0,85
Initiatorsystem	Tert-Butyl-Peroxy-2-ethylhexanoat	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
Initiatorsystem	2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester TPO	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
Stabilisator	2-Hydroxy-4-methoxybenzo-phenon	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
	Wasser	0,60	0,60	0,60		0,60
Pigmente	organische / anorganische Pigmente (z.B. TiO2)	0,70	0,70	0,70	0,60	0,70
		100,00%	100,00%	100,00%	100,00%	100,00%

Tabelle 1b: erfindungsgemäße Zusammensetzugen

		Beispiel F6	Beispiel F7	Beispiel F8	Beispiel F9
anorganische Füllstoffe	mittlere Partikelgröße d₅₀	0,85 µm	0,85 µm	0,85 µm	0,85 µm
	Inhaltsstoff	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
	sphärische Glaspartikel (methacrylatfunktionalisiert)	74,00
	Zirkonoxid-Siliciumdioxid-Mischoxid (methacrylatfunktionalisiert)		74,00
	Zinkoxid-Siliciumdioxid-Mischoxid (methacrylatfunktionalisiert)			74,00
	Zirkonoxid (methacrylatfunktionalisiert)				74,00
Metalloxid	amorphes SiO₂, hier: Aerosil	5,00	5,00	5,00	5,00
Urethan-(meth) -acrylate	Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, (TCDDIUEA)	12,80	12,80	12,80	12,80
	Urethanmethacrylat Oligomer hexa funktionell	0,65	0,65	0,65	0,65
	7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diylbis-methacrylat (UDMA)	4,50	4,50	4,50	4,50
di- bis multifunktio-nelle Monomere	1,2-Bis(2-(methacryl-oyloxy)-ethoxy)-ethan	0,85	0,85	0,85	0,85
Initiator-system	Tert-Butyl-Peroxy-2-ethylhexanoat	0,50	0,50	0,50	0,50
Initiator-system	2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, TPO	0,10	0,10	0,10	0,10
Stabilisator	2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon	0,30	0,30	0,30	0,30
	Wasser	0,65	0,60	0,60	0,60
Pigmente	organische / anorganische Pigmente (z.B. TiO2)	0,70	0,70	0,70	0,70
		100,00%	100,00%	100,00%	100,00%

Tabelle 1c: erfindungsgemäße Zusammensetzungen Beispiele

		Beispiel M1	Beispiel M2	Beispiel M3	Beispiel M4	Beispiel M5
Anorganische Füllstoffe	mittlere Partikelgröße d₅₀	0,85 µm	0,85 µm	0,85 µm	0,85 µm	0,85 µm
	Inhaltsstoff	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
	Aluminiumboro-silicatglas	74,00	74,00	74,00	74,00	74,00
Metalloxid	amorphes SiO₂	0,70	0,70	0,70	0,70	0,70
Urethan-(meth) - acrylate	Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en) tetra-hydrodicyclopentadien	12,80	12,80	12,80	12,80	12,80
	Urethanmethacrylat Oligomer hexa-funktionell	0,65	0,65	0,65	0,65	0,65
	7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diylbis-methacrylat	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50
di- bis multifunktionelle Monomere	1,2-Bis(2-(methacryloyloxy)-ethoxy)-ethan	5,85
	Tricyclodecan-dimethanoldiacrylat		5,85
	4 mol Ethoxylierter Bisphenol A Dimethacrylat Ester			5,85
	2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl]-propan				5,85
	Pentaerythritol-tetrapropoxyacrylat					5,85
Initiatorsystem	Tert-Butyl-Peroxy-2-ethylhexanoat	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
Initiatorsystem	2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
Stabilisator	2-Hydroxy-4-methoxybenzo-phenon	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
Pigmente	organische/ anorganische Pigmente (z.B. TiO2)	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
		100,00%	100,00%	100,00%	100,00%	100,00%

Tabelle 1d: erfindungsgemäße Zusammensetzungen Beispiele

		Beispiel L1	Beispiel L2	Beispiel L3	Beispiel L4
Anorganische Füllstoffe	Inhaltsstoff	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
	Aluminiumboro-silicatglas d₅₀ = 0,4 µm	12,00	12,00	12,00	12,00
	Aluminiumboro-silicatglas d₅₀ = 1,5 µm	36,40	36,40	36,40	36,40
	Ytterbiumfluorid	15,00	15,00	15,00	15,00
Metalloxid	amorphes SiO₂	1,00	1,00	1,00	1,00
Metalloxid	pyrogenes SiO₂	7,88	7,88	7,88	7,88
Urethan-(meth) -acrylate	Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien	18,85	15,08
Urethan-(meth) -acrylate	7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diylbis-methacrylat	7,09	7,09	7,09	7,09
di- bis multifunktio-nelle Monomere	1,2-Bis(2-(methacryl-oyloxy)-ethoxy)-ethan	0,55	0,55	0,55	0,55
	Tricyclodecan-dimethanoldiacrylat				18,85
	4 mol Ethoxylierter-Bisphenol A Dimethacrylat-Ester		3,77	18,85
	Campherchinon	0,04	0,04	0,04	0,04
	N,N-Dimethylaminobenzoesäu reester	0,16	0,16	0,16	0,16
Stabilisator	2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon	0,03	0,03	0,03	0,03
	Wasser	0,50	0,50	0,50	0,50
Pigmente	organische / anorganische Pigmente (z.B. TiO2)	0,50	0,50	0,50	0,50
		100,00%	100,00%	100,00%	100,00%

Tabelle 1e: erfindungsgemäße Zusammensetzungen Beispiele

		Beispiel L5	Beispiel L6	Beispiel L7
anorganische Füllstoffe	Inhaltsstoff	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
	Aluminiumboro-silicatglas d₅₀ = 0,4 µm	12,00	51,64
	Aluminiumboro-silicatglas d₅₀ = 1,5 µm	36,40
	Ytterbiumfluorid	15,00
Metalloxid	amorphes SiO₂	1,00
Metalloxid	pyrogenes SiO₂	7,88	1,48
Urethan-(meth)-acryl at	Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-azadecyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien	9,43	29,51	66,20
Urethan-(meth)-acryl at	7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecan-1,16-diylbis-methacrylat	7,09	14,75	33,10
di- bis multi-funktionelle Monomere	1,2-Bis(2-(methacryl-oyloxy)-ethoxy)-ethan	0,55	0,81
	4 mol Ethoxylierter-Bisphenol A Dimethacrylat-Ester	9,42
	Campherchinon	0,04	0,06	0,03
	N,N-Dimethylaminobenzoesäu reester	0,16	0,24	0,30
Stabilisator	2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon	0,03	0,04	0,03
	Wasser	0,50	0,74
Pigmente	organische / anorganische Pigmente (z.B. TiO2)	0,50	0,74	0,33
		100,00	100,00	100,00

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO-13586:2000 [0056]
ISO 13586:2000 [0056, 0057]
ISO 13586 [0057]

Claims

Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend (i) 0 bis 90 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente, (ii) 5 bis 99,98 Gew.-% umfassend mindestens ein Urethanacrylat, wobei das Urethanacrylat mindestens ein Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe der idealisierten Formel I
und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der Isomeren vorgenannten Verbindungen mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen umfasst, (iii) 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist, (iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung der polymerisierbaren Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend (i) 5 bis 90 Gew.-% einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Glas, Silikat, Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Zinkoxid und/oder Mischungen von mindestens zwei der genannten Komponenten, wobei die Komponenten eine mittlere Partikelgröße von 0,2 µm bis 10 µm aufweisen, sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 10 nm bis 115 nm, sowie (ii) 10 bis 85 Gew.-% des mindestens einen Urethanacrylats oder einer Mischung von Urethanacrylaten; (iii) 0,01 bis 25 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist, (iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend (i) 40 bis 90 Gew.-% einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Glas, Silikat, Quarz, Feldspat, Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid und/oder Zinkoxid mit einer mittleren Partikelgröße von 0,4 µm bis 10 µm, sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 10 nm bis 115 nm, sowie (ii) 10 bis 60 Gew.-% umfassend mindestens ein Urethanacrylat, wobei das Urethanacrylat mindestens ein Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe der idealisierten Formel I
und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der Isomeren vorgenannten Verbindungen mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen umfasst, (iii) 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist, (iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend (i) 70 bis 85 Gew.-% einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Glas, Silikat, Quarz, Feldspat, Metalloxid Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid und/oder Zinkoxid mit einer mittleren Partikelgröße von 0,4 µm bis 10 µm, sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 10 nm bis 115 nm, sowie (ii) 10 bis 30 Gew.-% umfassend mindestens ein Urethanacrylat, wobei das Urethanacrylat mindestens ein Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe der idealisierten Formel I
und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der Isomeren vorgenannten Verbindungen mit R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen umfasst, (iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist, (iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine anorganische Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Glas, Silikat, Feldspat, Metalloxid Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von 0,5 bis 10 µm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass a) die mindestens eine anorganische Füllstoffkomponente umfasst mindestens ein Glas, Silikat, Quarz, Feldspat, Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der Komponenten mit einer mittleren Partikelgröße von d₅₀ von 1,8 µm aufweist, und bevorzugt d₉₉ kleiner gleich 20 µm, oder b) die mindestens eine anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Glas, Feldspat, Metalloxid, Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid oder eine Mischungen umfassend mindestens zwei der Komponenten als eine Mischung unterschiedlicher Fraktionen mit mittlerer Partikelgrößen umfasst, mit i) d₅₀ von 2 bis 8 µm, ii) d₅₀ von 1,0 bis 2,0 µm, und iii) d₅₀ von 0,5 µm bis 2 µm, wobei die Fraktionen von i) zu ii) zu iii) im Verhältnis von 1 bis 4 : 1 : 4 bis 8, insbesondere von 2 bis 3 : 1 : 6 bis 7 vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Metalloxid mindestens ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid mit einer Primärpartikelgröße von 2 bis 150 nm umfasst, und das amorphe Metalloxid optional gefälltes Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure, Zirkonoxid oder Mischoxide umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als (i) anorganische Füllstoffkomponente (i.1) 70 bis 84 Gew.-% mindestens ein Glas, Silikat, Quarz, Feldspat, Metalloxid Mischoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid oder eine Mischungen umfassend mindestens zwei dieser Füllstoffkomponenten umfasst, und optional (i.2) 1 bis 10 Gew.-% amorphes Metalloxid, insbesondere pyrogene Kieselsäure und/oder gefälltes Siliciumdioxid, in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung von 100 Gew.-% umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass (ii) eine Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethanacrylaten und/oder Urethanalkylacrylaten umfasst, wobei die Mischung mindestens ein difunktionelles Urethan mit bivalenter alicyclischer Gruppe der Formel I und/oder Isomere davon und ein difunktionelles Urethanacrylat und/oder Urethan(alkyl)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe und optional mindestens ein mindestens tetrafunktionelles dendritisches Urethanacrylat und/oder entsprechendes Urethanalkylacrylat umfasst, vorzugsweise mindestens ein hexafunktionelles dendristisches Urethanacrylat oder entsprechendes Urethanalkylacrylat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass (iii) ausgewählt ist aus Di-Methacrylestern von Polyethern, tri-, tetra- oder multifunktionellen Methacrylestern von Polyethern und 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl]-propan, Bis-(2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-en)tetrahydrodicyclopentadien und Isomeren davon und optional Pentaerythritol-tetrapropoxyacrylat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Stabilisator umfasst Wasser, mindestens ein Benzophenon- und/oder mindestens ein Phenol-Derivat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie (v) 0,01 bis 15 Gew.-% eines polymeren, partikulären Füllstoffs umfasst, wobei die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Polymerisierte Zusammensetzung erhältlich durch Polymerisation der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, i) mit einer UV- und/oder Vis-Strahlenquelle, bevorzugt mit einer Vis-Strahlenquelle mit Emissionsmaxima im Spektralbereich von 380 nm bis 530 nm, bevorzugt mit mindestens einem Maximum oder Maxima im Spektralbereich von 400 bis 500 nm und/oder ii) bei einem Druck von 50 bis 300 MPa und/oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 90 bis 150 °C.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in additiven Fertigungsverfahren, in Strahlen basierten generativen Fertigungsverfahren, in einem Stereolithographie-Verfahren, SLA-Verfahren (laserbasiertes Stereolithographie-Verfahren), einem DLP-Verfahren (Digital Light Processing) oder einem SLA- und DLP-Verfahren, in generativen LED-Beamer basierten Fertigungsverfahren, in Strahlen- und thermisch basierten generativen Fertigungsverfahren, in thermischen generativen Fertigungsverfahren, in 3D-Druckverfahren, Multitjet-Verfahren (MJM) oder Polyjet-Verfahren.