WO2024008569A1

WO2024008569A1 - Monomermischung zur herstellung eines dentalmaterials

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Publication number: WO2024008569A1
Application number: PCT/EP2023/067958
Authority: WO
Inventors: Stephan Neffgen; Swen Neander
Original assignee: Mühlbauer Technology Gmbh
Priority date: 2022-07-04
Filing date: 2023-06-30
Publication date: 2024-01-11
Also published as: DE102022116577A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend: a. mindestens ein Basismonomer M1 der folgenden Summenformel 1: KnUm(O-S-PG)o (Formel 1), b. mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel 4: PG'–S'–A'–S'–PG' (Formel 4), sowie eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend mindestens zwei oder mehr Basismonomer M1 der Summenformel 1, die Verwendung der Monomermischungen, polymerisierbare Dentalmaterialen enthaltend solche Monomermischungen, polymerisierbare Dentalmaterialen zur Anwendung in einem therapeutischen Verfahren und ausgehärtete Dentalmaterialen.

Description

Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials

Die Erfindung betrifft eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, eine Verwendung der Monomermischung, ein polymerisierbares Dentalmaterial enthaltend eine solche Monomermischung, ein polymerisierbares Dentalmaterial enthal- tend eine solche Monomermischung zur Anwendung in einem thera- peutischen Verfahren sowie ein ausgehärtetes Dentalmaterial.

Radikalisch polymerisierbare Dentalmaterialien enthalten vor- nehmlich (Meth)acrylat-Monomere. Für restaurative und prothe- tische Dentalmaterialien, wie Zahnfüllungen bzw. Zahnprothe- sen, werden aufgrund ihrer Eigenschaften, wie schnelle radika- lische Polymerisation, gute mechanische Eigenschaften und äs- thetisches Erscheinungsbild, meist Dimethacrylatsysteme ver- wendet. Üblich als Basismonomere sind lineare aliphatische oder aromatische Gruppen enthaltende Strukturen mit terminalen Methacrylatfunktionalitäten, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, wie 2,2-Bis-[4- (2-hydroxy-3-methacryloxy- propoxy)phenyl]propan (BisGMA) und 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo- 3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-l ,16-diyl-bis(2-methylac- rylat) (UDMA).

Seit einiger Zeit gibt es das Bestreben auf den Einsatz von BisGMA weitestgehend zu verzichten und dieses, zumindest teil- weise, durch andere Verbindungen zu ersetzen. Dabei liegt das Augenmerk vor allem auf Urethan-Monomeren und -Oligomeren. Die kommerziell weiteste Verbreitung als zumindest teilweiser Er- satz von BisGMA hat in dem Bereich der Dentalmaterialien UDMA.

Basismonomere, wie BisGMA und UDMA weisen, obwohl sie in wei- ten Bereichen kommerzieller radikalisch polymerisierbare Den- talmaterialien enthalten sind, einige Nachteile auf. Sie sind im Allgemeinen hochviskose bis feste Stoffe. Es werden daher Mischungen mit Monomeren mit einer wesentlich geringen Visko- sität, wie Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), verwendet. TEGDMA ist ein sehr flexibles, niedermolekulares Monomer mit einer geringen Viskosität (von 0,01 Pa s) und weist während der Polymerisation eine hohe Mobilität auf, was den Polymeri- sationsumsatz begünstigt.

Diese Monomermischungen und die daraus erhaltenen Dentalmate- rialien weisen jedoch einige problematische Eigenschaften auf, die ihren klinischen Behandlungserfolg beeinträchtigen können. Beispielsweise weisen Monomermischungen dieser Dimethacrylat- monomere einen relativ geringen Polymerisationsumsatz, einen starken Polymerisationsschrumpf, eine schlechte Zähigkeit und eine unerwünschte Wasseraufnahme auf. Die bekannten Systeme können oft nur einen vergleichsweise geringen Umsatz der Dop- pelbindungen erreichen, was nicht nur zu mangelnden mechani- schen Eigenschaften und mangelnder Verschleißfestigkeit bei- trägt, sondern auch hinsichtlich der Toxikologie und Biokompa- tibilität der polymerisierten Dentalmaterialien nachteilig ist. Darüber hinaus kann der Volumenschrumpf der derzeit ein- gesetzten Dimethacrylatmonomere und die SchrumpfSpannungen ei- ner Zahnfüllung zum Versagen des Verbunds zwischen Zahn und Füllung führen, was zu Mikroleckagen und folgend zu Sekun- därkaries führt, was wiederum die Langlebigkeit der Restaura- tion erheblich verringern kann. Versuche, den Doppelbindungs- umsatz zu erhöhen, um nicht umgesetzte Monomere zu reduzieren, führen leider zu einer Zunahme von Polymerisationsschrumpf und SchrumpfSpannung .

Niedermolekulare Monomere mit Oligo [ethylenoxy]-Gruppen, wie TEGDMA, die eine gewisse Wasserlöslichkeit und damit Biover- fügbarkeit aufweisen, werden inzwischen aufgrund ihrer toxi- kologischen Eigenschaften sowie ihrer Empfindlichkeit gegen- über biodegradativen Prozessen kritisch bewertet. Ebenso kri- tisch bewertet werden Monomere mit dem Strukturelement Bis- 2,2- [p-oxyphenyl]propan, d.h. Monomere basierend auf Bi- sphenol-A, da aus Dentalmaterialien enthaltend Monomermi- schungen mit diesen Strukturelementen die Freisetzung nach- weisbarer Mengen von Bisphenol-A gefunden wurde, dem toxiko- logisch kritische Eigenschaften zugesprochen werden.

Es gibt verschiedene Ansätze zur Erhöhung des Umsatzes bzw. der Verringerung des Volumenschrumpfs. Bei Dentalkompositen für Zahnfüllungen, die Füllstoff in einer Matrix aus organi- schem Harz enthalten, wird versucht, durch Erhöhung des Füll- stoffgehalts den Volumenschrumpf zu verringern. Wenn der Füll- stoffgehalt jedoch zu hoch ist, ist es schwierig, die Füll- stoffe mit dem organischen Harz zu mischen. Zudem ist der Füllstoffgehalt für Dentalkomposite begrenzt. Mithin ist die Möglichkeit der Reduktion des Polymerisationsschrumpfes durch Erhöhung des Füllgrads prinzipiell limitiert.

Für die Erhöhung des Umsatzes und die Verringerung des Poly- merisationsschrumpfs werden weiterhin neue Monomere entwi- ckelt, beispielsweise Urethan-Methacrylatmonomere mit hohen Molekulargewichten. Die Erhöhung des Molekulargewichtes ist bei gegebener Funktionalität der Monomere in der Regel mit ei- ner Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der ausge- härteten Dentalmaterialien verbunden. Überdies erfordert die erhöhte Viskosität solcher Monomere die Verwendung mit höheren Mengen von Monomeren geringer Viskosität, um diese für Dental- komposite einsetzen zu können, was sich ungünstig auf den Schrumpf auswirkt.

EP 2436365 Bl beschreibt schrumpfarme Dentalkomposite enthal- tend Monomermischungen, welche die Monomere (bl) und (b2) in einem Verhältnis 1:20-5:1 enthalten. Die Beispielzusammenset- zungen enthalten jeweils 4,8-76,6 Gew.-% Bis((meth)acryloy- loxymethyl)tricyclo [5.2.1.0²'⁶]decan (bl), 90,9-19,1 Gew.-% UDMA (b2) sowie 4,3 Gew.-% TEGDMA (b2). Diese Komposite weisen unabhängig vom Verhältnis (bl) zu (b2) einen Polymerisations- schrumpf um etwa 1,50% auf. Wenn, wie im Vergleichsbeispiel 11, der Füllstoffanteil vermindert und der Anteil an TEGDMA erhöht wird, nimmt der Polymerisationsschrumpf zu.

Vaidyanathan et al., Visible light cure characteristics of a cycloaliphatic polyester dimethacrylate alternative oligomer to bisGMA; Acta Biomater Odontol Scand. 2015; 1:59-65, offen- baren den Einsatz von PEM-665 als BPA-freie Alternative zu BisGMA in Kombination mit 30 bzw. 50 Gew% TEGDMA. Untersucht wurden die Polymerisationsumsätze dieser Mischungen, wobei die Kombinationen des PEM mit TEGDMA einen höheren prozentualen Polymerisationsumsatz aufwiesen als die Kombinationen von Bis- GMA mit TEGDMA.

In US 4,554,336 werden orthodontische Adhäsive auf der Basis trifunktioneller Polyetherurethan (alk)acrylate mit nicht li- nearer Struktur beschrieben. Die Urethanacrylate mit nichtli- nearer Struktur der US 4,554,336 führen jedoch unter anderem zu dentalen Kompositen mit verringertem Elastizitätsmodul.

Es besteht daher der Bedarf an Monomeren bzw. Monomermischun- gen, die ein verringertes Toxizitätspotential sowie einen ver- ringerten Volumenschrumpf bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften des daraus herzustellenden Dentalmaterials, ins- besondere eines dentalen Restaurations- und Füllungsmaterials, ermöglichen können und die einfach erhältlich sind. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Monomermischung bereitzustellen, die die oben aufgeführ- ten Nachteile des Standes der Technik überwindet und die es insbesondere ermöglicht, Dentalmaterialen, insbesondere Den- talkomposite, mit verbessertem Volumenschrumpf, verbesserter Biegefestigkeit und einem guten Elastizitätsmodul herzustel- len.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend: a. mindestens ein Basismonomer Ml der folgenden Summenformel 1:

KnUm(O-S-PG)o (Formel 1), wobei

PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus -OOC- CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃)=CH₂ ist;

S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff und/oder - OOC- enthalten kann, vorzugsweise Ethylen ist;

0 = Sauerstoff ist;

U = eine Gruppe dargestellt durch die folgende Formel 2 ist:

-CO-NH-A-NH-CO- (Formel 2), wobei A = eine Gruppe ausgewählt aus einer zweibindigen aromati- schen oder aliphatischen C6-C20 Kohlenwasserstoffgruppe ist, bevorzugt eine zweibindige aliphatische C6-C13-Kohlen- wasserstoffgruppe, noch bevorzugter eine zweibindige gesät- tigte, cyclische C6-C13-Kohlenwasserstoffgruppe ist;

K = eine Gruppe dargestellt durch die folgende Formel 3 ist:

T(O)_S[((OR)_r)O]t (Formel 3), wobei

T = eine dreibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit C3-C7-Koh- lenstoffatomen ist,

0 = Sauerstoff ist,

R = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Ethylengruppe, einer 1,2-Propylengruppe, einer 1,3-Propy- lengruppe und ein Gemisch hiervon, vorzugsweise eine 1,2- Propylengruppe ist, r = jeweils unabhängig voneinander 1-12, vorzugsweise 1-9, noch weiter vorzugsweise 1-6 ist, s = 0 oder 1, bevorzugt 0 ist, t = 2 oder 3, bevorzugt 3 ist, wobei die Bedingung erfüllt sein muss, dass s+t = 3 ist; n = 1-9, vorzugsweise 1-7, weiter vorzugsweise 1-5; wobei die Bedingungen erfüllt sein müssen, dass m = 2n+l und o = n+2 sind; b. mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel 4:

PG'-S'-A'-S'-PG' (Formel 4), wobei

PG' = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus 00C- CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃)=CH₂ ist;

S' = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff und/oder - 00C- enthalten kann, vorzugsweise Methylen ist, oder S' entfällt;

A' = eine aliphatische polycyclische Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch Cl-C4-Alkylreste, Cl-C4-Alkoxyreste, Flu- oratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugsweise Tricyclo [5.2.1.0²'⁶]decanylen ist.

Vorzugsweise Ausführungsformen befinden sich in den Unteran- sprüchen.

Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Be- griffe erläutert. Erfindungsgemäß werden unter polymerisierbaren Dentalmateri- alen Materialien zur (bio)medizinischen Verwendung, insbeson- dere an Zahnhartsubstanz, wie Zahnschmelz und Dentin, oder am Knochengewebe, wie am Kieferknochen, verstanden.

Bei dem polymerisierbaren Dentalmaterial handelt es sich in der Regel um ein harzbasiertes Material, welches eine Mi- schung verschiedener Bestandteile ist, die härtbar ist. Im Rahmen dieser Erfindung besteht ein Harz im Wesentlichen aus der Monomermischung und weiteren in den Monomeren löslichen Bestandteilen, wie z.B. Initiatoren, Stabilisatoren usw.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei ei- ner Monomermischung, um eine Mischung, die Basismonomere Ml und M2 sowie optional Basismonomere M3 und/oder sonstige Mo- nomere (SM) des polymerisierbaren Dentalmaterials umfasst. Weitere Bestandteile des polymerisierbaren Dentalmaterials, wie Initiator, Füllstoff, dentalübliches Additiv usw. sind keine Bestandteile der Monomermischung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Ba- sismonomer Ml für den Fall, dass n = 1 um ein Monomer, für die Fälle, in denen n = 2 bis 9 um Oligomere. Vorliegend werden Monomere und Oligomere mit n = 1 bis 9 ebenfalls als Basismo- nomere Ml bezeichnet.

Im Rahmen der Erfindung ist T aus Formel 3 eine dreibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit C3-C7-Kohlenstoffatomen. Im Rahmen der Erfindung meint dreibindig, dass von der Gruppe T drei Bindungen ausgehen, wobei diese Bindungen vorzugsweise von drei unterschiedlichen Kohlenstoffatomen ausgehen. Vorzugs- weise ist T ein Kohlenstoffrest abgeleitet von Glycerol, 2-

Ethyl-2- (hydroxymethyl)-propan-1,3-diol, Hexantriol (1,2,6- Isomer, 1,3,5-Isomer, 1,2,3-Isomer, 2,3,5-Isomer sowie Gemi- sche davon), Butantriol, 2- (Hydroxymethyl)-propan-1,3-diol, 2- Methyl-propan- 1,2,3-triol, Pentantriol, 2- (Hydroxymethyl)bu- tan-1,4-diol, 2- (Hydroxymethyl)butan-1,3-diol, 3-Methyl-Pen- tan-1,3,5-triol, 2- (Hydroxymethyl)-hexan-1,6-diol und 3- (Hyd- roxymethyl)-hexan-1,6-diol . Im Übrigen kann der C3-C7-Kohlen- stoffrest auch von allen weiteren trifunktionellen Alkoholen aus dem Stand der Technik abgeleitet sein. Weiter vorzugsweise ist T eine dreibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit C3-Kohlen- stoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist T durch die folgende Formel 5 dargestellt:

(Formel 5), wobei die durch die angedeutete Bindung (d.h. die durchbroche- nen Linien) jeweils die Bindungsstellen zu den Sauerstoffato- men der Formel 3 dargestellt sind.

Im Rahmen der Erfindung ist A aus Formel 2 eine Gruppe ausge- wählt aus einer zweibindigen aromatischen oder aliphatischen C6-C20 Kohlenwasserstoffgruppe. Im Rahmen der Erfindung meint zweibindig, dass von der Gruppe A zwei Bindungen ausgehen, wo- bei diese Bindungen vorzugsweise von zwei unterschiedlichen Kohlenstoffatomen ausgehen. Bevorzugt ist A eine zweibindige aliphatische C6-C13-Kohlenwasserstoffgruppe, noch bevorzugter eine zweibindige gesättigte, cyclische C6-C13-Kohlenwasser- stoffgruppe. Vorzugsweise ist A eine zweibindige cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen. In einer be- vorzugten Ausführungsform ist A durch die folgende Formel 6 dargestellt :

wobei die beiden angedeuteten Bindungen (d.h. die durchbroche- nen Linien) jeweils die Bindungsstellen zu den Stickstoffato- men der Formel 2 darstellen.

Bevorzugt sind in der Monomermischung mehrere Basismonomere Ml, bevorzugter mindestens zwei Basismonomere Ml, noch bevor- zugter mehr als zwei Basismonomere Ml, weiter bevorzugt mehr als drei Basismonomere Ml, noch weiter bevorzugt mehr als vier Basismonomere Ml, noch weiter bevorzugt mehr als fünf Basismo- nomere Ml, usw. In einem solchen Fall, dass die Monomermi- schung meherere Basismonomere Ml enthält, handelt es sich be- vorzugt um eine Mischung, die neben Basismonomeren auch Ba- sisoligomere umfasst. Erfindungsgemäß wird eine solche Mi- schung ebenfalls als eine Mischung aus Basismonomeren Ml be- zeichnet.

Es ist bevorzugt, dass neben dem Basismonomer Ml mit n = 1 (d.h. ein Monomer) auch mindestens ein Basismonomer Ml mit n größer als 1 (d.h. eine Oligomer) enthalten ist. Der Massenan- teil des oder der Basismonomere Ml mit n größer als 1, be- stimmbar durch Fraktionierung mittels Gelpermeationschromato- graphie unter Verwendung eines Brechungsindex-Detektors (Mes- sung mit sichtbarem Licht), beträgt bevorzugt 5-70 Gew.-%, be- vorzugter 10- 60 Gew.-%, noch bevorzugter 15-50 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmasse aller Basismonomere Ml einer Mono- mer/Oligomerenreihe von n = 1-9. Die Verteilung der Basismonomere Ml in Bezug auf n kann in weiten Bereichen variieren. Es kann sein, dass die Basismono- mere Ml, in denen n = 2-5 oder n = 2-4, den höchsten Massenan- teil, bezogen auf den Gesamtmassenanteil der Basismonomere Ml, aufweisen. Es kann jedoch auch sein, dass das oder die Basis- monomere Ml mit n = 1 den höchsten Massenanteil im Vergleich zu jedem einzelnen in der Monomermischung enthaltenen Basismo- nomer Ml mit n = 2-9 aufweisen.

Im Folgenden werden einige Strukturen des Basismonomers Ml für verschiedene n erläutert. Für den Fall, dass n = 1 ist, ergibt sich unter Berücksichtigung der Bedingungen, dass m = 2n+l und o = n+2 sind, die Summenformel K1U3(O-S-PG)3 für das Basismono- mer Ml.Aufgrund der Kombination der dreibindigen Gruppe K mit der zweibindigen Gruppe U und der einbindigen Gruppe -O-S-PG ergibt sich für n = 1 folglich die in der folgenden Formel 7 dargestellte Struktur für das Basismonomer Ml:

(Formel 7).

Für den Fall, dass n = 2 ist, ergibt sich für das Basismonomer Ml die Summenformel K2U5(O-S-PG)4. Für diesen Fall lässt sich das Basismonomer Ml durch die in Formel 8 gezeigte Struktur darstellen :

(Formel 8). Für den Fall, dass n = 3 ist, ergibt sich für das Basismonomer die Summenformel K3U7(O-S-PG)5. Für diesen Fall lässt sich das Basismonomer Ml durch die in Formel 9 gezeigte Struktur dar- stellen:

(Formel 9).

Für den Fall, dass n = 4 ist, ergibt sich für das Basismonomer die Summenformel K4U9(O-S-PG)e. Für n = 4 lässt sich das Ba- sismonomer Ml bereits durch zwei verschiedene Strukturen dar- stellen, die im Folgenden in den Formeln 10 und 11 gezeigt werden:

.

Für den Fall, dass n = 5 ist, ergibt sich für das Basismonomer die Summenformel K5U11(O-S-PG)7. Für n = 5 lässt sich das Ba- sismonomer Ml ebenfalls durch zwei verschiedene Strukturen darstellen, die im Folgenden in den Formeln 12 und 13 gezeigt werden:

Für die Fälle, in denen n = 6-9 ist, sind es dann für jedes weitere n entsprechend immer mehr Strukturen.

Im Einzelnen binden innerhalb der Gruppe K jeweils drei Koh- lenstoffatome der Gruppe T an entsprechende Sauerstoffatome T (O)s[((OR)_r)0]t bzw. T (0)s[((OR)_r)0]t. Die Gruppe K kann über die markierten Sauerstoffatome T (O)_s [((OR)_r)0]tbzw.

T (0)s[((0R)_r)O]t an Carbamoyl-Kohlenstoffatome -CO-NH- der Gruppe U gebunden sein. Die Carbamoyl-Kohlenstoffatome -NH-CO- der Gruppe U können entweder an ein Sauerstoffatom der Gruppe -O-S-PG und an ein Sauerstoffatom der Gruppe K

(T (0)s[((0R)_r)O]t bzw. T (O)s[((0R)_r)0]t) oder an zwei Sauer- stoffatome von verschiedenen Gruppen K binden. Das Sauerstoff- atom der Gruppe -O-S-PG bindet immer an ein Carbamoyl-Kohlen- stoffatom -NH-CO- der Gruppe U.

Die Basismonomere Ml mit n > 1 liegen als Basismononere mit n = 2-9, bevorzugt mit n = 2-7, bevorzugter mit n = 2-5 vor. In einer Ausführungsform können sämtliche Basismonomere Ml ei- ner Monomer/Oligomerenreihe mit n = 1-9, bevorzugt mit n = 1- 7, bevorzugter mit n = 1-5, nebeneinander enthalten sein. D.h. für den Fall, dass für jedes n von 1-9 jeweils mindestens eine Verbindung vorhanden ist, wären dann mindestens 9 Verbindungen (d.h. ein Monomer für n = 1 und acht Oligomere für n = 2, 3, 4 usw.) in der Monomermischung (bzw. Monomer/Oligomermischung) enthalten. Für n = 1-7 wären dann mindestens 7 Verbindungen (d.h. ein Monomer und sechs Oligomere) und für n = 1-5 wären mindestens 5 Verbindungen (d.h. ein Monomer und vier Oligo- mere) in der Monomermischung vorhanden.

Im Rahmen der Erfindung ist r jeweils unabhängig voneinander 1-12, vorzugsweise 1-9, noch weiter vorzugsweise 1-6. Da in dem Basismonomer Ml t variieren kann, d.h. t = 2 oder 3 sein kann, variiert entsprechend auch die Anzahl der vorhandenen Reste r. D.h. r kann im Rahmen der Erfindung entweder den Res- ten rl und r2 oder den Resten rl, r2 und r3 entsprechen. Im Rahmen der Erfindung können die Reste rl-r2 bzw. rl-r3 in ei- nem Basismonomer Ml jeweils gleich sein oder sie können sich voneinander unterscheiden.

D.h. die Gruppen K können molekulargewichtsverteilt sein, da die Gruppen -O-R- mit unterschiedlichen stöchiometrischen In- dizes rl, r2, r3 nebeneinander vorliegen können.

Die Summe der Koeffizienten rl, r2, r3 ist vorzugsweise größer als 3. In einer bevorzugten Ausführung gilt rl + r2 + r3 = 4- 20.

Das Basismonomer M2 kann ausgewählt sein aus Bis(methacryloy- 1oxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan, Bis(acryloyloxymethyl)- tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan und Gemischen hiervon. Bevorzugter handelt es sich bei dem Basismonomer M2 um Bis(acryloyloxyme- thyl)tricyclo- [5.2.1.0/2,6]decan. Das Basismonomer M2 kann ein kommerziell erhältliches Monomer, wie Tricyclo [5.2.1.0/2,6]de- can-dimethanol-diacrylate von der Fa. Polyscience, sein. Es kann sich jedoch auch um Monomere handeln, welche durch Veresterungsreaktion z.B. gemäß der Herstellungsbeispiele der EP0235836B1 oder US4131729/DE2816823 erhalten werden können. Technisch verfügbare Basismonomere M2 auf Basis von Tricyc- lo [5.2.1.0/2,6]decan-dimethanol-di(meth)acrylat enthalten in aller Regel Isomerenmischungen, bei denen die exocyclischen Methylengruppen je nach Isomer an unterschiedlichen Gerüst-C- Atomen gebunden sind.

Die Monomermischung kann ein Basismonomer M3 umfassen, wel- ches sich von den Basismonomeren Ml der Formel 1 und M2 der Formel 2 unterscheidet.

Das Basismonomer M3 ist vorzugsweise ausgewählt aus Urethan- basierten Monomeren.

Geeignete Basismonomere M3 können ausgewählt sein aus difunk- tionellen Urethan (meth)acrylaten, mehrfachfunktionellen Urethan (meth)acrylaten und Gemischen hiervon.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Basismonomer M3 um Uret- handi (meth)acrylate. Bevorzugt sind Urethandi(meth)acrylate ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylen-bis- (urethan (meth)acrylaten) und Urethandi(meth)acrylat-funktiona- lisierten Polyethern.

Bevorzugt sind difunktionelle Urethan (meth)acrylate, die aus- gewählt sind aus difunktionellen Urethan (meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe sowie solchen mit bivalenter cycli- scher aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppe. Difunktionelle Urethan (meth)acrylate mit bivalenter Alkylen- Gruppe sind vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder ver- zweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisier- ten Urethan-di(meth)acrylaten, wie Bis(methacryloxy-2- ethoxycarbonylamino)-alkylen.

Bei den difunktionellen Urethan (meth)acrylaten kann es sich somit um Verbindungen der nachfolgenden Formel 14 handeln, die eine Gruppe B aufweisen, die ausgewählt ist aus einer bivalen- ten linearen oder verzweigten Alkylen-Gruppe und einer biva- lenten cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe; die eine Gruppe Z aufweisen, die ausgewählt ist aus linearen und verzweigten C2-C8-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome ggf. durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ersetzt sein können; und die Gruppen X aufwei- sen, die jeweils unabhängig Methyl oder H sein können. Ein Beispiel ist Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen. Das bivalente Alkylen umfasst vorzugsweise 2,2,4-Trimethylhe- xamethylen und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen. Bevorzugt ist 1,6- Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethyl- hexan. Beispiele hierfür sind UDMA und HEMA-TDMI.

(Formel 14)

Ebenfalls kann es sich bei dem Basismonomere M3 um Uret- handi (meth)acrylat-funktionalisierte Polyether mit Alkylen- Gruppe (n), wie Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-substi- tuierte Polyalkylenether handeln. Die Gruppe B aus Formel 14 ist in diesen Fällen eine Polyethergruppe. Bevorzugt sind Ver- bindungen enthaltend Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino), die lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppen mit C3 bis C20, vorzugsweise C3 bis C9, oder bivalente cyclische aliphatische Gruppen mit C3 bis C20, vorzugsweise C3 bis C9 umfassen. Eben- falls kann es sich um ein mit Methyl-Gruppen substituiertes Alkylen oder um eine mit Methyl-Gruppen substituierte Cyclohe- xylgruppe handeln.

Ferner kann das Basismonomer M3 auch HP-UDMA, ein Reaktions- produkt aus 3-Hydroxypropylmethacrylat und Trimethylhexamethy- len-diisocyanat, oder HP-UDA, ein Reaktionsprodukt aus 3-Hyd- roxypropylacrylat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, sein.

Urethan (meth)acrylate mit bivalenter cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppe sind zugänglich durch Umsetzung von 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oder 2 Mol 2-Hydro- xyethylacrylat (HEA) mit 1 Mol cyclischem aliphatischen Diiso- cyanat. Geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (1- Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3 ,5,5-trimethylcyclohexan) oder Hl2-MDI (l-Isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclo- hexan sowie weitere cyclische Diisocyanate. Beispiele hierfür sind UDA-IPDI, das Umsetzungsprodukt von 2 Molekülen 2-Hydro- xyethylacrylat (HEA)und einem Molekül Isophorondiisocyanat (IPDI), sowie UDMA-IPDI, das Addukt aus 2 Molekülen 2-Hydro- xyethylmethacrylat (HEMA)und einem Molekül Isophorondiisocya- nat.

Geeignete Basismonomere M3 sind beispielsweise unter den fol- genden Handels- oder Markennamen erhältlich: Ebecryl 230 (aliphatisches Urethandiacrylat), CN9200(aliphatisches Uret- handiacrylat), Ebecryl 210 (aromatische Urethandiacrylat Oli- gomere), Ebecryl 270 (aliphatische Urethandiacrylat Oligomer), Photomer 6210 (aliphatisches Urethandiacrylat), Photomer 6891 (aliphatisches Urethandiacrylat), UDMA, Genomer 4256 (alipha- tisches Urethandimethacrylat, Genomer 4267 (aliphatisches Urethandiacrylat), Genomer 4259 (aliphatisches Urethandiac- rylat), RCX 18-059 (aliphatisches Urethandiacrylat), GN 1963CG (aliphatisches Urethanmethacrylat), CN 1993CG (aliphatisches Urethanmethacrylat), PRO 21252 (aliphatisches Urethanacrylat), H1391 (Hydroxypropyl-urethandimethacrylat), X851-1066 (Uretha- nedimethacrylat), X726-000 (PEG 400 extended Urethandimethac- rylat), und, Urethanmethacrylat 14-774 (aliphatisches Uret- handimethacrylat), Genomer 4277 (aliphatisches Urethandime- thacrylat).

Vorzugsweise ist das Basismonomer M3 ausgewählt aus 7,7,9- (bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexade- can-1,16-diyl-bis (2-methylacrylat) (UDMA), 7,7,9- (bzw.7,9,9- )Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5, 1 2-diaza-hexadecan-l,16- diol-diacrylat (UDA), dem Umsetzungsprodukt von 2 Molekülen 2- Hydroxyethylacrylat (HEA)und einem Molekül Isophorondiisocya- nat (IPDI) (UDA-IPDI) und Gemischen hiervon.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Basismonomer M3 ausgewählt aus UDMA, UDA, UDA-IPDI und Gemischen hiervon.

Ferner kann die Monomermischung sonstige Monomere enthalten. Sonstige monofunktionelle Monomere sind vorzugsweise ausge- wählt aus MMA (Methylmethacrylat), EMA (Ethylmethacrylat), n- BMA (n-Butylmethacrylat), IBMA (Isobutylmethacrylat), t-BMA (tert-Butylmethacrylat), EHMA (2-Ethylhexylmethacrylat), LMA (Laurylmethacrylat), TDMA (Tridecylmethacrylat), SMA (Stearyl- methacrylat), CHMA (Cyclohexylmethacrylat), BZMA (Benzylme- thacrylat), IBXMA (Isobornylmethacrylat), MAA (Methacryl- säure), HEMA (2-Hydroxyethylmethacrylat), HPMA (2-Hydroxypro- pylmethacrylat), DMMA (Dimethylaminoethylmethacrylat), DEMA (Diethylaminoethylmethacrylat), GMA (Glycidylmethacrylat), THEMA (Tetrahydrofurfurylmethacrylat), AMA (Allylmethacrylat), ETMA (Ethoxyethylmethacrylat), 3FMA (Trifluorethylmethac- rylat), 8FMA (Octafluorpentylmethacrylat), IBA (Isobutylac- rylat), TBA (tert-Butylacrylat), LA (Laurylacrylat), CEA (Cetylacrylat), STA (Stearylacrylat), CHA (Cyclohexylacrylat), BZA (Benzylacrylat), IBXA (Isobornylacrylat), 2-MTA (2-Me- thoxyethylacrylat), ETA (2-Ethoxyethylacrylat), EETA (Ethoxyethoxyethylacrylat), PEA (2-Phenoxyethylacrylat), THEA (Tetrahydrofurfurylacrylat), HEA (2-Hydroxyethylacrylat), HPA (2-Hydroxypropylacrylat), 4HBA (4-Hydroxybutylacrylat), DMA (Dimethylaminoethylacrylat), 3FA (Trifluorethylacrylat), 17FA (Heptadecafluorodecylacrylat), 2-PEA (2-Phenoxyethylac- rylat), TBCHA (4-tert-butylcyclohexylacrylat), EHA (2-Ethylhe- xylacrylat), 3EGMA (Triethylenglycolmonomethacrylat) , Isode- cyl-methacrylat, Isodecyl-acrylat, Trimethylcyclohexylmethac- rylat, Trimethylcyclohexylacrylat, Tert-butyl-cyclohexylac- rylat, SR256 ((2- (2-Ethoxyethoxyethylacrylat)), SR257C (C16- C18 alkylacrylat), CD278 (Diethylenglycol-monobutyletherac- rylat), SR440 (Iso-octylacrylat), SR484 (Octyldecylacrylat), Adamantylmethacrylat (CAS=16887-36-8), Dicyclopentanylmethac- rylat (CAS=34759-34-7), Dicyclopentenyloxyethyl methacrylat (CAS=68586-19-6), Dicyclopentanylacrylat (CAS=79637-74-4), Dicyclopentenyloxyethylacrylat (CAS=65983-31-5) und Dicyclo- pentanylmethylacrylat (CAS=93962-84-6). Sonstige difunktio- nelle und multifunktionelle Monomere sind vorzugsweise ausge- wählt aus DDDMA (1,1O-Decandioldimethacrylat), DDDA (1,10-De- candioldiacrylat), NDDA (1,9-Nonandioldiacrylat), NDDMA (1,9- Nonandioldimethacrylat ), HDDMA (1,6-Hexandioldimethacrylat), HDDA (1,6-Hexandioldiacrylat), PDDMA (1,5-Pentandioldimethac- rylat), PDDA (1,5-Pentandioldiacrylat), BDDMA (1,4-Butandiol- dimethacrylat), BDDA (1,4-Butandioldiacrylat), PRDMA (1,3-Pro- pandioldimethacrylat ), PRDA (1,3-Propandioldiacrylat), GDMA

(Glycerindimethacrylat), PEG400DA (Polyethylenglycol 400 Diac- rylat), PEG400DMA (Polyethylenglycol 400 Dimethacrylat), PEG300DA (Polyethylenglycol 300 Diacrylat), PEG300DMA (Polyethy- lenglycol 300 Dimethacrylat), PEG200DA (Polyethylenglycol 200 Diacrylat), PEG600DA (Polyethylenglycol 600 Diacrylat), NPG(PO)2DA (Propoxyliertes (2) Neopentylglycol Diacrylat), NPG(PO)2DMA (Propoxyliertes (2) Neopentylglycol Dimethac- rylat), EGDMA (Ethylenglycoldimethacrylat), EGDA (Ethylengly- coldiacrylat), TEGDMA (Triethylenglycoldimethacrylat), TEDA (Triethylenglycoldiacrylat), 4EGDMA (Tetraethylenglycoldime- thacrylat), 4EGDA (Tetraethylenglycoldiacrylat), BGDMA (1,3— Butylenglycoldimethacrylat ), BGDA (1,3-Butylenglycoldiac- rylat), DEGDMA (Diethylenglycoldimethacrylat), DEGDA (Diethyl- englycoldiacrylat), NPG-DMA (Neopentylglycoldimethacrylat), NPG-DA (Neopentylglycoldiacrylat), TPGDMA (Tripropylenglycol- dimethacrylat), TPGDA (Tripropylenglycoldiacrylat), SR341 (3- Methyl-1,5-pentandioldiacrylat) , CD536 (Dioxaneglycoldiac- rylat), TMPTMA (Trimethylolpropantrimethacrylat), TMPTA, Tri- methylolpropantriacrylat , DTMPTMA (Di-Trimethylolpropan-tetra- methacrylat); DTMPTA (Di-Trimethylolpropan-tetraacrylat); DiPENTMA (Di-Pentaerythritol-pentamethacrylat; DiPENTA (Di- Pentaerythritol-pentaacrylat ), DPEHMA (Di-Pentaerythritol-he- xamethacrylat), DPEHA (Di-Pentaerythritol-hexaacrylat, Miramer M340 (Pentaerythritoltriacrylat), SR494 (Ethoxyliertes Pen- taerythritoltetraacrylat ), Miramer M4004 (Pentaerythritol-n-EO tetraacrylate), SR593 (Ethoxyliertes Pentaerythritoltriac- rylat), ethoxyliertes Trimethylolpropan-trimethacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropan-trimethacrylat , propoxyliertes Trimethylolp- ropan-triacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritol-trimethac- rylat, ethoxyliertes Pentaerythritol-triacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritol-tetramethacrylat , ethoxyliertes Pentaerythri- tol-tetraacrylat, ethoxyliertes Di-Pentaerythritol-trimethac- rylat, ethoxyliertes Di-Pentaerythritol-triacrylat, ethoxy- liertes Di-Pentaerythritol-tetramethacrylat, ethoxyliertes Di- Pentaerythritol-tetraacrylat , ethoxyliertes Di-Pentaerythri- tolpentamethacrylat, ethoxyliertes Di-Pentaerythritol-pentaac- rylat, ethoxyliertes Di-Pentaerythritolhexamethacrylat, ethoxyliertes Di-Pentaerythritol-hexaacrylat, propoxyliertes Pentaerythritol-trimethacrylat , propoxyliertes Pentaerythri- tol-triacrylat, propoxyliertes Pentaerythritol-tetramethac- rylat, propoxyliertes Pentaerythritol-tetraacrylat, propxy- liertes Di-Pentaerythritol-trimethacrylat, propoxyliertes Di- Pentaerythritol-triacrylat , propoxyliertes Di-Pentaerythritol- tetramethacrylat, propoxyliertes Di-Pentaerythritol-tetraac- rylat, propoxyliertes Di-Pentaerythritolpentamethacrylat, propxyliertes Di-Pentaerythritol-pentaacrylat, propoxyliertes Di-Pentaerythritolhexamethacrylat , propoxyliertes Di-Pen- taerythritol-hexaacrylat, Miramer M320 (Glycerin propoxylated Triacrylate), SR 9019 (Propoxylated Glycerol Triacrylate), SR 9020 (Propoxylated Glycerol Triacrylate), SR 9021 (Highly propoxylated Glycerol Triacrylate), Genomer 3364 (Modifizier- tes Acryliertes Polyetherpolyol), SR 9041 (Pentaacrylatester). Die sonstigen mono-, di- und multifunktionellen Monomere kön- nen alleine oder in Mischung enthalten sein.

Bevorzugt als sonstige Monomere sind Triethylenglycoldimethac- rylat (TEGDMA), Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA), 2-Hydro- xyethylacrylat (HEA), Dicyclopentanylmethylacrylat (TCDA) und Gemische hiervon.

Es ist bevorzugt, dass eines oder mehrere der folgenden Basis- monomere in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Ge- samtmasse der Monomermischung, enthalten sind:

Basismonomer Ml von 2 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 68 Gew.%, weiter vorzugsweise von 13 bis 63 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 15 bis 52 Gew.-%;

Basismonomer M2 von 5 bis 96 Gew.-%, vorzugsweis von 12 bis 65 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 30 bis 63,5 Gew.- %, noch weiter vorzugsweise von 30 bis 52 Gew.-%; Basismonomer M3 von 0 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 65 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 12 bis 65 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 12 bis 64 Gew.-%.

Ferner können die sonstige Monomere in einem Massenanteilen von 0-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-15 Gew.%, weiter vorzugs- weise 1-10 Gew.-%, weiter vorzugsweis 1-4 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise 1-2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Mono- mermischung, enthalten sein.

Es ist bevorzugt, dass die Monomermischung die Basismonomere Ml und M2 in einem Massenanteil von 25 Gew.-% oder mehr, be- vorzugter von 30 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter von 40 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt von 50 Gew.-% oder mehr, noch weiter bevorzugter von 60 Gew.-% oder mehr, noch weiter bevorzugter von 70 Gew.-% oder mehr, noch weiter bevorzugter von 80 Gew.-% oder mehr, noch weiter bevorzugter von 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmassen der Monomermischung, umfasst bzw. aus diesen besteht.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass ein Masseverhältnis Y = m(M2)/m(Ml) der Basismonomere M2 zu Ml 0,5 < Y < 20, bevorzugt 0,6 < Y < 10, bevorzugter 0,95 < Y < 5 ist.

Die Monomermischung kann die Basismonomere Ml, M2 und M3 in einem Massenanteil von 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 85 bis 100 Gew.-%, weiter vorzugsweise 87 bis 100 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomermischung, umfassen bzw. aus diesen bestehen.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in der Monomermischung kein Monomer enthalten ist, das eine Bisphenol A-Struktur auf- weist. Insbesondere ist kein 2,2-Bis[4- (2-hydroxy-3-(meth)ac- ryloxypropoxy)phenyl ]-propan (BisGMA) und/oder ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat (BisEMA) enthalten. Gleiches gilt für das polymeriserbare Dentalmaterial.

In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass in der Mono- mermischung kein Monomer ausgewählt aus niedermolekularen und niederviskosen Mono- und Di(meth)acrylaten enthalten ist. Ins- besondere ist kein Monomer mit einer Viskosität bei einer Tem- peratur von 23°C kleiner als 0,05 Pas und/oder mit einer par- tiellen Wasserlöslichkeit enthalten. Insbesondere sind in der Monomermischung keine Di(meth)acrylate mit einer Oligo [ethyl- enoxy]-Gruppe oder einer linearen oder verzweigten C1-C10-A1- kylengruppe vorhanden. Bevorzugter ist die Monomermischung frei von Hexandioldiacrylat (HDDA), Hexandioldimethacrylat (HDDMA), Triethylenglycoldiacrylat (TEGDA) und/oder Triethyl- englycoldimethacrylat (TEGDMA). Gleiches gilt für das polyme- risierbare Dentalmaterial.

Die Viskosität von Monomeren oder von organischen Harzen ist vom Hersteller regelmäßig spezifiziert und kann mittels Visko- simeter (bspw. Kinexus Pro der Firma Malvern Instruments Ltd.) ermittelt werden. Dabei wurde eine Platte-Platte Geometrie mit einem Durchmesser der oberen Platte von 25 mm und einer Spalt- breite von 0,1 mm verwendet. Es wurde ein Schubspannungsbe- reich von 0,1 Pa bis 50 Pa bei der Messung überstrichen. Der Wert bei 50 Pa Schubspannung wurde für die Auswertung herange- zogen. Die Messung erfolgt bei einer Temperatur von 23°C, die durch die interne Temperierung des Geräts überwacht und kon- stant gehalten wurde.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Monomermischung bei einer Temperatur von 23°C eine Viskosität von 0,2 bis 10, wei- ter vorzugsweise 1 bis 6 Pa s auf. Die Erfindung hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäße Mono- mermischung und folglich auch das erfindungsgemäße polymeri- sierbare Dentalmaterial die zuvor aufgeführten Nachteile des Standes der Technik überwinden. Die Monomermischung und das polymerisierbare Dentalmaterial können aus Basismonomeren her- gestellt werden, die einfach erhältlich sind und die zudem ein verringertes Toxizitätspotential aufweisen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Monomermischung zur Herstellung eines Den- talmaterials führt zu einem verringerten Polymerisations- schrumpf bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Dentalmaterials. Insbesondere können mit der Mono- mermischung Dentalmaterialien, insbesondere Dentalkomposite, mit verbessertem Volumenschrumpf und verbesserter Biegefestig- keit sowie einem guten und einem guten Elastizitätsmodul er- halten werden. Dies ist angesichts der Molekülgrößen und Strukturen des Basismonomers Ml überraschend, da man damit verbunden eine verringerte Vernetzungsdichte und Biegefestig- keit erwarten würde.

Vorzugsweise enthält somit die Monomermischung sowie das poly- merisierbare Dentalmaterial keine Monomere oder anderweitigen Verbindungen mit von Bisphenol-A abgeleiteten Strukturelemen- ten und zudem keine niedermolekularen Mono- und Di(meth)ac- rylate mit partieller Wasserlöslichkeit, insbesondere kein TEGDMA.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend: a. mindestens zwei oder mehr Basismonomere Ml dargestellt durch die folgende Summenformel 1:

K_nU_m(0-S-PG)o (Formel 1), wobei PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus -OOC- CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃)=CH₂ ist;

0 = Sauerstoff ist;

U = eine Gruppe dargestellt durch die folgende Formel 2 ist:

-CO-NH-A-NH-CO- (Formel 2), wobei

A = eine Gruppe ausgewählt aus einer zweibindigen aroma- tischen oder aliphatischen C6-C20 Kohlenwasserstoffgruppe ist, bevorzugt eine zweibindige aliphatische C6-C13-Koh- lenwasserstoffgruppe ist, die durch die folgende Formel 6 dargestellt ist:

(Formel 6), wobei die beiden angedeuteten Bindungen (d.h. die unter- brochenen Linien) jeweils die Bindungsstellen zu den Stickstoffatomen der Formel 2 darstellen; K = eine Gruppe dargestellt durch die folgende Formel 3 ist:

T(O)_S[((OR)_r)O]t (Formel 3), wobei

T = eine dreibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit C3-C7- Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt eine dreibindige Kohlen- wasserstoffgruppe ist, die durch die folgende Formel 5 dargestellt ist:

(Formel 5), wobei die drei angedeuteten Bindung (d.h. die unterbro- chenen Linien) jeweils die Bindungsstellen zu den Sauer- stoffatomen der Formel 3 darstellen,

0 = Sauerstoff ist,

R = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus ei- ner Ethylengruppe, einer 1,2-Propylengruppe, einer 1,3- Propylengruppe und ein Gemisch hiervon, vorzugsweise eine 1,2-Propylengruppe ist, r = jeweils unabhängig voneinander 1-12, vorzugsweise 1-

9, noch weiter vorzugsweise 1-6 ist, s = 0 oder 1, bevorzugt 0 ist, t = 2 oder 3, bevorzugt 3 ist, wobei die Bedingung erfüllt sein muss, dass s+t = 3 ist; n = 1-9, vorzugsweise 1-7, weiter vorzugsweise 1-5; wobei die Bedingungen erfüllt sein müssen, dass m = 2n+l und o = n+2 sind; b. optional mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel 4:

PG'-S'-A'-S'-PG' (Formel 4), wobei

A' = eine aliphatische polycyclische Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhän- gig voneinander durch Cl-C4-Alkylreste, Cl-C4-Alkoxy- reste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecany- len, noch weiter vorzugsweise Tricyclo [5.2.1.0/2,6]de- canylen ist. Bevorzugt sind in der Monomermischung mehrere Basismonomere Ml, bevorzugter mehr als zwei Basismonomere Ml, weiter bevor- zugt mehr als drei Basismonomere Ml, noch weiter bevorzugt mehr als vier Basismonomere Ml, noch weiter bevorzugt mehr als fünf Basismonomere Ml, usw. Vorzugsweise handelt es sich um eine Mischung, die neben Basismonomeren auch Basisoligomere umfasst. Erfindungsgemäß wird eine solche Mischung ebenfalls als eine Mischung aus Basismonomeren Ml bezeichnet.

Es ist bevorzugt, dass neben dem Basismonomer Ml mit n = 1 (d.h. ein Monomer) auch mindestens ein Basismonomer Ml mit n größer als 1 (d.h. eine Oligomer) in der Mischung enthalten ist. Der Massenanteil des oder der Basismonomere Ml mit n grö- ßer als 1, bestimmbar durch Fraktionierung mittels Gelpermea- tionschromatographie unter Verwendung eines Brechungsindex-De- tektors (Messung mit sichtbarem Licht), beträgt bevorzugt 5-70 Gew.-%, bevorzugter 10- 60 Gew.-%, noch bevorzugter 15-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Basismonomere Ml ei- ner Monomer/Oligomerenreihe von n = 1-9.

Die Verteilung der Basismonomere Ml in Bezug auf n kann in weiten Bereichen variieren. Es kann sein, dass die Basismono- mere Ml, in denen n = 2-5 oder n = 2-4, den höchsten Massenan- teil, bezogen auf den Gesamtmassenanteil der Basismonomere Ml, aufweisen. Es kann jedoch auch sein, dass das oder die Basis- monomere Ml mit n = 1 den höchsten Massenanteil im Vergleich zu jedem einzelnen in der Monomermischung enthaltenen Basismo- nomer Ml mit n = 2-9 aufweisen.

Die Basismonomere Ml mit n > 1 liegen als Basismononere mit n = 2-9, bevorzugt mit n = 2-7, bevorzugter mit n = 2-5 vor.

In einer Ausführungsform können sämtliche Basismonomere Ml ei- ner Monomer/Oligomerenreihe mit n = 1-9, bevorzugt mit n = 1- 7, bevorzugter mit n = 1-5, nebeneinander enthalten sein. D.h. für den Fall, dass für jedes n von 1-9 jeweils mindestens eine Verbindung vorhanden ist, wären dann mindestens 9 Verbindungen (d.h. ein Monomer für n = 1 und acht Oligomere für n = 2, 3, 4 usw.) in der Monomermischung (bzw. Monomer/Oligomermischung) enthalten. Für n = 1-7 wären dann mindestens 7 Verbindungen (d.h. ein Monomer und sechs Oligomere) und für n = 1-5 wären mindestens 5 Verbindungen (d.h. ein Monomer und vier Oligo- mere) in der Monomermischung vorhanden.

Im Übrigen gelten für die Monomermischung zur Herstellung ei- nes Dentalmaterials, umfassend mindestens zwei oder mehr Ba- sismonomere Ml im Wesentlichen die gleichen Merkmale und Be- dingungen wie für die erfindungsgemäße Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend mindestens ein Basismonomere Ml.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Verwendung der erfin- dungsgemäßen Monomermischung, vorzugsweise nach einem der An- sprüche 1 bis 10, zur Herstellung eines polymerisierbaren Den- talmaterials, vorzugsweise eines Dentalkomposits, Stumpfauf- bau-, Wurzelkanalfüllungs-, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befes- tigungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations- und/oder Prothe- senmaterials .

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial.

Gegenstand der Erfindung ist zudem auch ein polymerisierbares Dentalmaterial, umfassend: a) die erfindungsgemäße Monomermischung, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 10; b) optional mindestens einen Initiator oder ein Initiator- system für die Polymerisation; c) optional Füllstoffe; d) optional dentalübliche Additive.

Das polymersierbare Dentalmaterial kann in Form eines Kit auf- baut sein. Das Kit kann ein oder mehrere Komponenten enthal- ten. Bei dem Mehrkomponentenkit oder -system erfolgt die Her- stellung des Dentalmaterials unmittelbar vor Anwendung des Dentalmaterials durch Anmischen der Komponenten im vorgegebe- nen Mischungsverhältnis und anschließendes Aushärten. b) Initiator (en)

Geeignete Initatoren oder Initiatorsysteme sind in der Lage, Polymerisationsreaktionen, vorzugsweise radikalische Polymeri- sationsreaktionen, zu starten. Solche Initiatoren bzw. Initia- torsysteme sind dem Fachmann bekannt.

Initiatorsysteme bestehen mindestens aus einem Initiator und mindestens einer weiteren Verbindungen, wie z.B. einem Coini- tator. Diese können auf verschiedene Komponenten des polymeri- sierbaren Dentalmaterials verteilt sein. Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann thermisch, chemisch, photochemisch, d.h. durch Bestrahlung mit UV- und/oder sichtbarem Licht ausgehär- tet werden.

Geeignete Initiatoren können z.B. Photoinitiatoren sein. Diese sind dadurch charakterisiert, dass sie durch Absorption von Licht im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 700 nm, bevorzugt von 350 nm bis 600 nm und besonders bevorzugt von 380 nm bis 500 nm und optional durch die zusätzliche Reaktion mit einem oder mehreren Coinitiatoren die Aushärtung des Materials be- wirken können. Bevorzugt werden hier Phosphinoxide, Acylphos- phinoxide, Bisacylphosphinoxide und Derivate hiervon, Acylger- manane, wie beispielsweise in der EP2649981A1, W02017/055209A1 und EP3153150A1 beschrieben, Benzoinether, Benzilketale, Ace- tophenone, Benzophenone, Thioxanthone, Bisimidazole, Metal- locene, Fluorone, a-Dicarbonylverbindungen, Aryldiazoni- umsalze, Arylsulfoniumsalze, Aryliodoniumsalze, Ferroceni- umsalze, Phenylphosphoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl- phosphinoxid, Phenyl-bis-2,4,6-trimethylbenzoyl-phosphinoxid, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzildialkylketale, a-Hydroxy- acetophenon, Dialkoxyacetophenone, a-Aminoacetophenone, iso- Propylthioxanthon, Campherchinon, Phenylpropandion, 5,7- Diiodo-3-butoxy-6-fluoron, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadie- nyl)eisen-hexafluorophosphat , (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopenta- dienyl)eisentetrafluoroborat , (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopenta- dienyl)eisen-hexafluoroantimonat, substituierte Diaryliodoni- umsalze, Triarylsulfoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.

Als Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung werden bevorzugt tertiäre Amine, Borate, organische Phosphite, Diary- liodoniumverbindungen, Thioxanthone, Xanthen, Fluorene, Flu- orone, a-Dicarbonylverbindungen, Dicarbonylsysteme wie in WO2021/048313A1 beschrieben, kondensierte Polyaromaten oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethyl-p-toluolidin, N,N-Dialkyl-alkyl- aniline, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, 2-Ethylhexyl-p- (dime- thylamino)-benzoat, Ethyl-p- (dimethylamino)-benzoat, Butyryl- cholin-triphenylbutyl-borat oder eine Mischung aus diesen Ver- bindungen eingesetzt. Als Initiatoren können auch sogenannte thermische Initiatoren eingesetzt werden, die durch die Aufnahme von thermischer Energie bei erhöhter Temperatur die Aushärtung des Materials bewirken können. Hierbei werden bevorzugt anorganische und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, a,a'-Azo-bis(isobutyroethylester), a,a'-Azo- bis (isobutyronitril), Benzpinakole oder eine Mischung aus die- sen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Di- acylperoxide wie z.B. Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzpinakol, 2,2'-Dimethylbenzpinakol oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.

Für eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur wird i.a. ein Redoxinitiatorsystem verwendet, das aus einem bzw. mehreren Initiatoren und einem als Aktivator dienenden Coinitiator bzw. Coinitiatoren besteht. Aus Gründen der Lagerstabilität werden einzelne Komponenten eines Initiatorsystems in räumlich vonei- nander getrennten Teilen des erfindungsgemäßen Dentalmaterials eingearbeitet, d.h. es liegt ein mehrkomponentiges, bevorzugt ein zweikomponentiges Material vor. Als Initiator bzw. Initia- toren werden bevorzugt anorganische und/oder organische Per- oxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, Barbi- tursäurederivate, Malonylsulfamide, Protonensäuren, Lewis- oder Broensted-Säuren bzw. Verbindungen, die solche Säuren freisetzen, Carbeniumionen-Donatoren wie z.B. Methyltriflat oder Triethylperchlorat oder eine Mischung aus diesen Verbin- dungen und als Coinitiator bzw. als Coinitiatoren bevorzugt tertiäre Amine, Schwermetallverbindungen, insbesondere Verbin- dungen der 8. und der 9. Gruppe des Periodensystems ("Eisen- und Kupfergruppe"), Verbindungen mit ionogen gebundenen Halo- genen oder Pseudohalogenen wie z. B. quartäre Ammoniumhalo- genide, schwache Broenstedt-Säuren wie z. B. Alkohole und Was- ser oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. In dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial kann auch jede denk- bare Kombination der oben beschriebenen Initiatoren und Coini- tiatoren enthalten sein. Ein Beispiel hierfür sind sogenannte dualhärtende Dentalmaterialien, die sowohl Photoinitiatoren und optional die entsprechenden Coinitiatoren für eine photo- chemische Aushärtung als auch Initiatoren und entsprechende Coinitiatoren für eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur enthalten.

Bevorzugt ist das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalma- terial lichthärtend. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Campherchinon (CQ) als Initiator und 2-Ethylhexyl-p-(dimethyl- amino)benzoat (EHA) oder Ethyl-p- (dimethylamino)benzoat als Co-Initiator enthalten. c) Füllstoffe

Das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalmaterial kann wei- tere dentalübliche Additive enthalten. Die Füllstoffpartikel sind nicht festgelegt auf eine bestimmte Partikelform. Viel- mehr können Füllstoffe mit einer kugelförmigen, schuppenförmi- gen, Plättchen-artigen, nadelförmigen, Blatt-artigen oder ir- regulären Gestalt sehr gut Verwendung finden. Bevorzugt weisen die Füllstoffpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurch- messer von 5 nm bis 100 pm, vorzugsweise von 5 nm bis 50 pm auf.

Geeignete Füller können ausgewählt sein aus einer großen Viel- falt von Materialien, die üblicherweise in Dentalprodukten ein- gesetzt werden. Durch die Auswahl des Füllers kann beispiels- weise die Fluidität, die Viskosität, die Konsistenz, der Farb- ton, die Röntgensichtbarkeit und die mechanische Stabilität des Dentalmaterials eingestellt werden. Die Füller lassen sich auf- grund ihrer chemischen Natur grob in drei verschiedene Klassen einteilen: anorganische Füller, organische Füller und organisch- anorganischer Komposit-Füller. Die Füller können nicht nur ein- zeln, sondern auch in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Als anorganische Füllstoffe können gemahlene Pulver von natür- lichen oder synthetischen Gläser oder kristallinen anorganischen Substanzen in verschiedenen Größen und Zuständen (monodispers, polydispers) zum Einsatz kommen. Geeignet sind beispielsweise Quarz, Cristobalit, Glaskeramik, Feldspat, Bariumsilikatgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Kimble RAY-SORB T3000, Schott 8235, Schott GM27884, Schott G018-053, und Schott GM39923 er- hältlich), Bariumfluorosilikatgläser , Strontiumsilikatgläser, Strontiumborosilikatgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen RAY- SORB T4000, Schott G018-093, Schott G018-163, und Schott GM32087 erhältlich), Lithiumaluminiumsilikatgläser, Bariumgläser, Cal- ciumsilikate, Natriumaluminiumsilikate, Fluoroaluminiumsilikat- gläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Schott G018-091 and Schott G018-117 erhältlich), Zirkonium- oder Cäsiumboroalumino- silikgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Schott G018-307, G018-308 and G018-310 erhältlich), Zeolithe und Apatite. Die Füller haben bevorzugt eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,01- 15 pm, bevorzugt eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,2-5 pm und besonders bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,2-1,5 pm. Es kann bevorzugt sein, dass die mittlere Partikelgröße d50 zwischen 0,1-0,5 pm liegt. In solchen Fällen ist es besonders bevorzugt, dass die mittlere Partikelgröße d90 kleiner als 1,0 pm ist. Ferner können diskrete, nicht agglomerierte, nicht ag- gregierte, organisch oberflächenmodifizierte Nanopartikel ein- gesetzt werden, um so eine gleichmäßigere Füllung des Dentalma- terials zu bewirken, und um die Härte und Abrasionsfestigkeit zu erhöhen.

Unter Nanopartikeln werden in diesem Zusammenhang kugelförmige Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 200 nm verstanden. Vorzugsweise ist die mittlere Partikelgröße klei- ner als 100 nm und besonders bevorzugt kleiner 60 nm. Je kleiner die Nanopartikel sind, desto besser können sie ihrer Funktion gerecht werden, die Hohlräume zwischen den gröberen Partikeln auszufüllen. Die Materialien für die Nanopartikel sind vorzugs- weise Oxide oder Mischoxide und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Mischoxiden der Elemente Sili- zium, Titan, Yttrium, Strontium, Barium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Wolfram, Wismut, Molybdän, Zinn, Zink, Ytterbium, Lanthan, Cer, Aluminium und deren Mischungen. Die bevorzugten oxidischen Nanopartikel sind nicht agglomeriert. Um eine gute Einbindung der Nanopartikel in die Polymermatrix eines Komposi- tmaterials zu ermöglichen, sind die Oberflächen der Nanopartikel organisch modifiziert. Bevorzugt erfolgt die Oberflächenbehand- lung der Füllstoffe mit einem Silanisierungsmittel. Als Haft- vermittler eignet sich besonders das Methacryloxypropyltrime- thoxysilan. Kommerziell erhältliche nanoskalige, nicht-agglome- rierte und nicht aggregierte Kieselsole, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter der Bezeichnung „NALCO COL- LOIDALSILICAS" (Nalco Chemical Co.), „Ludox colloidal silica" (Grace) oder „Highlink OG" (Clariant) im Handel.

Submikronfüller oder Mikrofüller, die aus agglomerierten, nano- skaligen Partikeln bestehen, können ebenfalls eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn ihre spezifische Oberfläche (bestimmt nach Brunauer, Emmet, Teller) im Bereich zwischen 100 bis 400 m²/g liegt. Pyrogene Kieselsäure oder nass gefällte Kieselsäure sind bevorzugt. Geeignete, einsetzbare Produkte von nicht ober- flächenbehandelten Siliziumdioxid-Füller sind im Handel unter den Bezeichnungen AEROSIL™ ("0X50", "90", "130", "150", "200", "300" und "380", „R8200" von Evonik Industries AG, Essen, Ger- many), Cab-O-Sil („LM-150", "M-5", "H-5", "EH-5" von Cabot Corp., Tuscola, IL), HDK™ ("S13", "V15", "N20", "T30", "T40" Wacker-Chemie AG, Munich, Germany) und Orisil™ („200", "300", "380" Orisil, Lviv, Urkraine) erhältlich.

Besonders vorteilhafte Abrasions- und Glanzbeständigkeitseigen- schaften lassen sich durch den Einsatz von aggregierten, nano- skaligen Partikeln auf Basis von Mischoxiden von Siliziumdioxid und Zirkondioxid im Dentalmaterial realisieren. Ein geeigneter Füller kann nach einem Prozess hergestellt werden, der z.B. in US 6,730,156 (Beispiel A) beschrieben ist. Der so hergestellte Füller kann anschließend nach einem Verfahren wie in US 6,730,156 (z.B. Herstellungsbeispiel B) beschrieben, oberflächenbehandelt werden.

Die aggregierten Füller haben bevorzugt eine mittlere Sekundär- partikelgröße von 1-15 pm, bevorzugt eine mittlere Sekundärpar- tikelgröße von 1-10 pm und besonders bevorzugt eine mittlere Sekundärpartikelgröße von 2-5 pm.

Besonders vorteilhaft, um hohe Füllgrade bei gleichzeitig hoher Ästhetik und Abrasionsstabilität zu erreichen, kann der Einsatz von sphärischen Submikropartikeln auf Basis von Silicium-Zirco- nium-Mischoxiden sein, wie in DE 19524362 Al oder US2020/0121564 Al beschrieben.

Zudem können nennenswerte Mengen an ausgewählten, röntgenopaken Füllstoffen vorhanden sein. Der Zusatz von röntgensichtbaren Partikeln zum Dentalmaterial ist vorteilhaft, weil es ermög- licht, zwischen heiler Zahnhartsubstanz und der Restauration zu unterscheiden. Geeignete, röntgensichtbare Füllstoffe enthalten Partikel von Metalloxiden, Metallfluoriden oder Bariumsulfat. Oxide und Fluoride von Schwermetallen mit einer Ordnungszahl größer als 28 sind bevorzugt. Die Metalloxide und -fluoride sollten so ausgewählt sein, dass sie die Farbe der Restauration möglichst wenig beeinflussen. Geeigneter sind Metalloxide und - fluoride mit einer Ordnungszahl größer als 30. Geeignete Me- talloxide sind Oxide vom Yttrium, Strontium, Barium, Zirkonium, Hafnium, Niobium, Tantal, Wolfram, Bismut, Molybdän, Zinn, Zink, Lanthanide (Elemente mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71), Cer und Kombinationen davon. Geeignete Metallfluoride sind z.B. Yttriumtrifluorid und Ytterbiumtrifluorid. Besonders bevorzugt geeignet sind hier unregelmäßig geformte oder sphärische YbFa- oder YFa-Partikel mit einer mittleren Korngröße der Primärpar- tikel von 40 nm bis 1,5 pm und besonders bevorzugt sind Core- Shell-Kombinationsprodukte aus YF3- oder YbFa-Kern und SiO2- Schale, wobei ganz besonders bevorzugt die Si02-Schalenoberflä- che silanisiert ist. Insbesondere weist ein solches Kern-Schale- Kombinationsprodukt einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,54 und eine gemessene mittlere Korngröße der agglomerierten Partikel zwischen 0,5 und 5 pm auf.

Beispiele für geeignete organische Füller sind gefüllte und un- gefüllte, pulverisierte Polymere oder Copolymere auf Basis von Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat, Polypropyl- methacrylat, Polybutylmethacrylat, (PBMA), Polyvinylacetate (PVAc), Polyethylenglycol (PEG), Polypropylenglycol (PPG), Po- lyvinylalcohol (PVA), Polyurethane (PU), Polyharnstoff, Methyl- methacrylat-Ethylmethylacrylat-Copolymer , Ethylenvinylacetat- Copolymer, und Styrol-Butadien-Copolymer. Weiterhin kann der or- ganische Füller eine biologisch aktive Komponente, ein bestimm- tes Pigment, einen Polymerisationsinitiator, einen Stabilisator oder etwas Vergleichbares enthalten, welches während des Her- stellungsprozesses zugesetzt worden ist. Die organischen Füll- stoffe können allein oder als Mischungen eingesetzt werden.

Vorteilhafte Poliereigenschaften bei gleichzeitig höherem Füll- grad lassen sich in den Dentalmaterialien erzielen, wenn soge- nannte Organisch-anorganischer Komposit-Füller eingesetzt wer- den. Diese Füller lassen sich herstellen, indem ein polymeri- sierbares Monomer mit einem anorganischen Füller zu einer Paste verarbeitet, anschließend durch Polymerisation ausgehärtet und dann fein zermahlen wird, bevor es als Füllstoff eingesetzt wird. Bevorzugt werden hier Mikrofüller als anorganischer Füllstoff eingesetzt. Nach dem Mahlen haben die Füller bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,05-100 pm, bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,5-50 pm und besonders bevorzugt eine mitt- lere Partikelgröße von 1-30 pm.

Es ist bevorzugt, dass die Füllstoffe in den Dentalmaterialien oberflächenmodifiziert sind. Hierzu werden z.B. die beschriebe- nen anorganischen oder organisch-anorganischen Komposit-Füller vor ihrer Verwendung einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um die Kompatibilität, die Affinität und die Einarbeitbarkeit der Füller in die Harzmischung zu verbessern. Durch diese Behandlung sind die Oberflächen der anorganischen Partikel organisch modi- fiziert, d.h. die Oberflächen weisen organische Strukturelemente auf. Hierbei sind alle dem Fachmann bekannten Verfahren anwend- bar. Silanisierungsmittel sind für die anorganischen Füller, die OH-Gruppen auf der Oberfläche tragen, bevorzugt. Beispielhaft seinen hier das y-Methacryloxyalkyltrimethoxysilane (Anzahl der C-Atome zwischen der Methacryloxy-Gruppe und dem Silizium-Atom: 3 bis 12), y-Methacryloxyalkyltriethoxysilane (Anzahl der C- Atome zwischen der Methacryloxy-Gruppe und dem Silizium-Atom: 3 bis 12) oder Silikonverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan, Vi- nylethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan genannt. Als Silanisie- rungsmittel ist das Methacryloxypropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt.

Anorganische Füller, die kaum oder keine OH-Gruppen auf der Oberfläche tragen, werden bevorzugt mit anderen Oberflächenmo- difizierungsmitteln, wie zum Beispiel Titanate, Aluminate, Zir- koaluminate, Tensiden, Fettsäuren, organischen Säuren, anorga- nischen Säuren oder Metallalkoxiden oberflächenbehandelt. Als Oberflächenmodifizierungsagentien für Salze des Bariums, Stron- tiums und Seltenerdmetallen sind organische Verbindungen, die N- , P-, S- und/oder O-haltige funktionelle Gruppen tragen (z.B. Polyole, Sulfoxide, Phosphinsäureester, Phosphonsäureester, Trialkylphosphine, Carbonsäuren und Carbonsäureester) besonders bevorzugt. Besonders geeignet ist hier das 10-Methacryloyloxy- decyldihydrogenphosphat .

Insbesondere bei agglomerierten Nanofüllern auf Siliziumdioxid- basis können die Oberflächenmodfizierungen in radikalisch reak- tiven Gruppen, wie den o.g. Methacryloyloxyalkylgruppen, oder auch in radikalisch unreaktiven Gruppen bestehen. Geeignete un- reaktive Gruppen sind z.B. Trimethylsilyl-, Dimethylsilylen- oder Methylsilylidengruppen, die durch Silanisierung z.B. mit Hexamethyldisilazan, Dimethyldimethoxysilan bzw. Methyltrime- thoxysilan auf die Oberfläche aufgebracht werden können. Geeig- nete unreaktiv oberflächenmodifizierte agglomerierte Nanofüller sind im Handel z.B. unter den Bezeichnungen Aerosil R8200, Ae- rosil R812S, Aerosil R805, Aerosil R202, Aerosil R974 (Evonik Industries AG, Essen, Germany) oder HDKH2000, HDKH200/4 (Wacker Chemie, Burghausen, Germany) erhältlich. Weiterhin bevorzugt können die agglomierierten Nanofüller mit in radikalischen Pro- zessen reaktiven Gruppen, bspw. Methacryloylgruppen modifiziert sein. Ein käufliches Produkt eines radikalisch reaktiv modifi- zierten agglomerierten Nanofüllers ist unter der Bezeichnung Ae- rosil R7200 (Evonik Industries AG, Essen, Germany) erhältlich.

Bevorzugt können die agglomerierten Nanofüller weitgehend deag- glomeriert vorliegen, wie es z.B. in EP1720206 beschrieben wird.

Ein erfindungsgemäßes Dentalmaterial kann einen Anteil an Füll- stoffpartikeln zwischen 0 und 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des polymerisierbaren Dentalmaterials enthalten. Je nach Indikation des Dentalproduk- tes wird die Menge der Füllstofffraktion gewählt. So werden für standfeste, modellierbare Füllungskomposite, für Dentalzusam- mensetzungen zur Herstellung von Inlays, Onlays oder Overlays sowie für Zusammensetzungen zur Herstellung von subtraktiv zu bearbeitenden dentalen CAD-CAM-Materialien möglichst hohe Füll- stoffmengen verwendet. In der Regel weisen diese Zusammenset- zungen Füllstoffgehalte von 75 Gew.-% bis zu 92 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, auf. Fließfähige Dentalkomposite, Befestigungskomposite, Stumpfaufbaumaterialien, Kronen- und Brückenmaterialien sowie durch stereolithografische Verfahren zu bearbeitende Dentalmaterialien weisen im Allgemeinen einen mitt- leren Füllstoffbereich von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, auf, während bei dentalen Lacken, denta- len Versiegelungsmaterialien, dentalen Infiltranten, nied- rigviskoseren durch stereolithografische Verfahren zu bearbei- tenden Dentalmaterialien sowie dentalen Adhäsiven Füllstoffe im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die GesamtZusammenset- zung, eingesetzt werden. Die oben angegebenen Füllstoffbereiche sind nur als Richtwerte zu verstehen, je nach Auswahl der Füller kann es auch Abweichungen davon geben. d) dentalübliche Additive

Das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalmaterial kann wei- tere dentalübliche Additive enthalten. Dentalübliche Additive sind dem Fachmann bekannt, bevorzugte Additive sind Inhibito- ren, Stabilisatoren, Beschleuniger, Farbstoffe, Fluoridie- rungsmittel, Remineralisierungsmittel, Röntgenopaker und Film- bildner.

Inhibitoren und Stabilisatoren dienen insbesondere dazu, eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Bei ihnen handelt es sich um Substanzen, die mit reaktiven Radikalen zu stabileren Abfangprodukten reagieren. Durch Zugabe von Inhibitoren bzw. Stabilisatoren wird die Lagerstabilität der noch zu härtenden Zusammensetzungen verbessert. Überdies können Inhibitoren dazu dienen, die Verarbeitungszeit erhärtender Systeme in einem ge- eigneten Bereich einzustellen. Geeignete Inhibitoren sind z.B. Phenolderivate, wie Hydrochinonmonomethylether (HQME) oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT). Weitere Inhibitoren, wie tert-Butylhydroxyanisol (BHA), 2,2 Diphenyl-l-picrylhyd- razyl-, Galvinoxyl-, Triphenylmethyl-Radikale, 2,3,6,6,-Tetra- methylpiperidinyl-l-oxylradikale (TEMPO) sowie Derivate von TEMPO oder Phenothiazin sowie Derivate dieser Verbindung wer- den in der EP 0783880 Bl beschrieben. Alternative Inhibitoren sind der DE 10119831 Al oder der EP 1563821 Al zu entnehmen.

Als Stabilisator kann das polymerisierbare Dentalmaterial ins- besondere 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol(BHT) enthalten.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann als dentalübliches Additiv UV-Stabilisatoren enthalten. UV-Stabilisatoren dienen insbesondere der Stabilisierung des Dentalmaterials gegen Ab- bau oder Verfärbung durch UV-Strahlung. Beispiele von UV-Ab- sorbern sind 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Salicylsäurephe- nylester 3- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol oder Diethyl-2,5-dihydroxy-terephthalat .

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann als dentalübliches Ad- ditiv eine oder mehrere fluoridabgebende Substanzen in fein ver- teilter, partikulärer Form enthalten. Fluoridabgebende Substan- zen können wasserlösliche Fluoride wie Natriumfluorid oder Amin- fluorid sein. Weitere geeignete fluoridabgebende Substanzen sind schwerlösliche Fluoride der 2. Hauptgruppe. Auch fluoridhaltige Gläser sind geeignete Fluoridquellen. Weitere geeignete Additive sind feinpartikuläre Substanzen, die Calcium und/oder Phosphat abgeben und dadurch reminerali- sierend wirken. Geeignete remineralisierende Substanzen sind Calcium-Phosphat-Verbindungen wie Hydroxylapatit, Brushit, Mo- nocalciumphosphat, Fluorapatit, bioaktive Gläser wie die in DE10111449A1, DE102005053954A1 oder US9517186B2 genannten Glä- ser.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann ein Farbmittel oder Farbmittelgemisch ausgewählt aus Fluoreszenzfarbstoffen, Fluo- reszenzpigmenten, organischen Farbpigmenten, anorganischen Farbpigmenten und Gemischen hiervon enthalten.

Ein Fluoreszenzfarbmittel oder -pigment ist vorzugsweise ein organischer Fluoreszenzfarbstoff oder ein organisches Fluores- zenzpigment, insbesondere ein nicht polymerisierbares, organi- sches Fluoreszenzfarbmittel ggf. umfassend Arylcarbonsäurees- ter, wie Diethyl-2,5-dihydroxyterephthalat, Arylcarbonsäuren, Cumarin, Rhodamin, Naphtanlinimid oder Derivate davon. Anorga- nische Fluoreszenzpigmente können z.B. CaAl₄O7:Mn²⁺

(BaO.98EuO.02)MgAlioOi7, BaMgF₄:Eu²⁺, Y (1.995)Ce (0.005)SiO₅ um- fassen. Als Farbpigmente kann das erfindungsgemäße Dentalmate- rial organische Pigmente sowie anorganische Pigmente, wie N,N'-Bis (3,5-xylyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarbimid), Kupfer- Phthalocyanin, Titanat-Pigment, insbesondere Chromantimontita- nat (Rutilstruktur), Spinellschwarz, insbesondere Pigmente ba- sierend auf Eisenoxidschwarz (FeaO₄), wobei Eisen teilweise durch Chrom und Kupfer oder Nickel und Chrom oder Mangan sub- situiert ist, weiteren Pigmenten auf Eisenoxidbasis, Zinkeisenchromspinellbraun Spinell, ((Zn,Fe)(Fe,Cr)2O₄) Cobalt- zinkaluminatblauspinell und/oder Titanoxid umfassen.

Die Bestandteile in dem Dentalmaterial können in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsge- mäßen Dentalmaterials, enthalten sein: die Monomermischung von 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 15 bis 85 Gew; der mindestens eine Initiator oder ein Initiatorsystem für die Polymerisation von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%; die Füllstoffe von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 5 bis 90 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 15 bis 85 Gew.-%; die dentalüblichen Additive von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugs- weise von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Vorzugsweise enthält das Dentalmaterial keine Verbindung mit einem Bisphenol A-basierten Strukturelement.

Gegenstand der Erfindung ist ferner das erfindungsgemäße Den- talmaterial, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 12 bis 13, zur Anwendung in einem therapeutischen Verfahren als Dental- komposit, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-, Stumpfauf- bau-, Wurzelkanalfüllungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations- und/oder Prothesenmaterial.

Gegenstand der Erfindung ist zudem auch ein ausgehärtetes Den- talmaterial, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen polymeri- sierbaren Dentalmaterial, insbesondere nach einem der Ansprü- che 12 bis 13.

Gegenstand der Erfindung kann zudem ein Verfahren zum Herstel- len von mindestens einem, vorzugsweise mindestens zwei oder mehrerer, Basismonomere Ml sein, wobei das Verfahren die fol- genden Schritte umfasst: a) Umsetzen einer oder mehrerer Verbindungen der folgenden Formel 15:

T(OH)_S[((OR)_r)OH]t (Formel 15), wobei

T = eine dreibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit C3-C7-Koh- lenstoffatomen ist,

0 = Sauerstoff ist,

R = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Ethylengruppe, einer 1,2-Propylengruppe, einer 1,3-Propy- lengruppe und ein Gemisch hiervon, vorzugsweise eine 1,2- Propylengruppe ist, r = jeweils unabhängig voneinander 1-12, vorzugsweise 1-9, noch weiter vorzugsweise 1-6 ist, s = 0 oder 1, bevorzugt 0 ist, t = 2 oder 3, bevorzugt 3 ist, wobei die Bedingung erfüllt sein muss, dass s+t = 3 ist; mit einem oder mehreren Diisocyanaten der folgenden Formel 16:

OCN-A-NCO (Formel 16), wobei

A = eine Gruppe ausgewählt aus einer zweibindigen aromati- schen oder aliphatischen C6-C2O-Kohlenwasserstoffgruppe ist, bevorzugt eine zweibindige aliphatische C6-C13-Kohlen- wasserstoffgruppe ist, die durch die folgende Formel 6 dar- gestellt ist:

(Formel 6) wobei die beiden angedeuteten Bindungen (d.h. die durchbro- chenen Linien) jeweils die Bindungsstellen zu den Stick- stoffatomen der Formel 2 darstellen; b) Umsetzen der verbliebenen Isocyanatgruppen eines Reaktions- produktes aus Schritt a) mit einer Verbindung der folgenden Formel 17:

HO-S-PG (Formel 17), wobei

PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus -00C- CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃)=CH₂ ist;

S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff und/oder - 00C- enthalten kann, vorzugsweise Ethylen ist.

Die Umsetzung im Schritt a) erfolgt vorzugsweise in einem Ver- hältnis einer Stoffmenge der Hydroxylgruppen xl(OH) zu einer Stoffmenge der Isocyanatgruppen x₂ (NGO) von x₂ (NGO)/x₂ (OH), un- ter Einhaltung der Bedingung, dass Xi(NCO)/xi(OH) > 1 ist, wei- ter vorzugsweise xi(NCO)/xi(OH) zwischen 1,5 und 10 ist, noch weiter vorzugsweise xi(NCO)/xi(OH) zwischen 3 und 5 ist.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Schritt a) im Wesentlichen unter Bildung von Urethangruppen bis zu einem Umsetzungsgrad von mindestens 95%, bevorzugter von mindestens 99%, aller OH- Gruppen.

Die Umsetzung im Schritt b) erfolgt vorzugsweise in einem Ver- hältnis einer Stoffmenge der Hydroxylgruppen X2(OH) zu einer Stoffmenge der Isocyanatgruppen X2(NCO) von X2(OH)/x2(NCO), un- ter Einhaltung der Bedingung, dass X2(OH)/x2(NCO) > 1 ist, wei- ter vorzugsweise X2(OH)/x2(NCO) zwischen 1,0 und 1,4 ist, noch weiter vorzugsweise X2(OH)/x2(NCO) zwischen 1,0 und 1,2 ist. Durch die Wahl des Verhältnisses xi(NCO)/xi(OH) kann insbeson- dere das Verhältnis der Gewichtsanteile des Basismonomers Ml mit n = 1 zum Gewichtsanteil der Monomere Ml mit n > 2 gesteu- ert werden.

Die Umsetzungen der Schritte a) und/oder b) können in einem Lösemittel stattfinden oder auch ohne Lösemittel erfolgen. Bei dem Lösemittel kann es sich um ein dünnviskoses Harz handeln, das nicht in die Reaktionen eingreift. Geeignete dünnviskose Harze können die als Monomer M2 und/oder als sonstige Monomere beschriebenen sein, sofern diese unter den verwendeten Reakti- onsbedingungen nicht reagieren.

Es kann bevorzugt sein, dass ein Reaktionsprodukt aus Schritt b) (d.h. das Basismonomer Ml oder eine Mischung der Basismono- meren Ml) unmittelbar nach Abschluss der Umsetzung mit den weiteren Monomeren der erfindungsgemäßen Monomermischung ver- mischt wird. Unter die weiteren Monomeren fallen im Rahmen der Erfindung die Monomere M2, M3 sowie die sonstige Monomere. Flüchtige Bestandteile, wie Lösemittel, werden dann vorzugs- weise erst nach der Zugabe der weiteren Monomere entfernt. Ein solches Vorgehen hat den Vorteil, dass die Monomermischung niedrig viskos und rührbar bleibt.

Es kann jedoch auch bevorzugt sein, dass das Reaktionsprodukt aus Schritt b) vor der Zugabe mit den weiteren Monomeren der erfindungsgemäßen Monomermischung getrocknet wird. Dies kann vorteilhaft sein, da sich der überschüssige Anteile der Ver- bindung der Formel 17 durch den Trocknungsprozess signifikant reduzieren lässt. Die Trocknung kann zum Beispiel unter Ver- wendung eines Dünnschichtverdampfers erfolgen. Nach Abschluss des Trocknungsprozesses kann dann die erfindungsgemäße Mono- mermischung durch Zugabe der weiteren Monomere und Mischen mit hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung kann zudem eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, enthaltend mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei oder mehr Basismonomer Ml, herge- stellt durch ein solches Verfahren sein.

Die Erfindung wird nun anhand einiger vorteilhafter Ausfüh- rungsformen beispielhaft beschrieben.

Beispiele

Für die folgenden Beispiele wurden insbesondere die in der folgenden Tabelle 1 verwendeten Verbindungen verwendet.

Tabelle 1: In den Beispielen verwendete Verbindungen und Sub- stanzen.

Beispiel für Oligourethanacrylat (OPUA)

Ein bevorzugtes Beispiel für ein erfindungsgemäßes Basismono- mer Ml ist ein Oligourethanacrylat_ (OPUA), welches im Folgen- den näher erläutert wird. Das erfindungsgemäße Oligourethanac- rylat (OPUA) kann beispielsweise in Mischung mit UDA-IPDI (Ba- sismonomer M3) durch Umsetzung eines Glycerinpropoxylats mit einem zahlenmittleren Propoxylierungsgrad von 9 pro Molekül Glycerin mit einem Überschuss Isophorondiisocyanat und an- schließender Umsetzung der überschüssigen Isocyanatgruppen mit HEA erhältlich sein. Die so erhaltene Monomermischung umfasst verschiedene OPUA (als Basismonomer Ml) sowie UDA-IPDI (als Basismonomer M3) und überschüssig eingesetztes HEA (als sons- tiges Monomer). Ferner kann der Mischung TPGDA (als sonstiges Monomer) zugegeben werden, welches als Verdünnerharz dienen kann.

Das so hergestellte OPUA (als Basismonomer Ml) lässt sich durch die folgende Summenformel 1 beschreiben: KnUm(O-S-PG)o (Formel 1), mit n = 1-4, m = 3-9 und o = 3-6, wobei die Bedingungen er- füllt sind, dass m = 2n+l und o = n+2 sind, wobei die Anteile der jeweiligen Oligomeren von n = 1 nach n =

4 abnehmen und einzelne Strukturelemente des so hergestellten OPUA wie folgt aussehen:

Die angedeuteten Bindungen (d.h. die durchbrochenen Linien) stellen jeweils die Bindungsstellen der Gruppen zu den ent- sprechenden Partnergruppen dar. So binden die drei Kohlen- stoffatome der Gruppe T jeweils an die entsprechenden Sauer stoffatome von T[((OR)_ri-r3)0]t der Gruppe K.Die Carbamoyl-Koh- lenstof fatome -NH-CO- der Gruppe U können entweder an ein Sau- erstoffatom der Gruppe -O-S-PG und an ein Sauerstoffatom der Gruppe K (T[((OR)ri-rs)O]t binden oder an zwei Sauerstoffatome von verschiedenen Gruppen K binden. Das Sauerstoffatom der Gruppe -O-S-PG bindet immer an ein Carbamoyl-Kohlenstoffatom - NH-CO- der Gruppe U.

Die Bindungssituation wird im Folgenden beispielhaft für einen Molekülausschnitt T- ((OR)_r2)-O-U-O-S-PG dargestellt.

Die Summe rl + r2 + r3 liegt im Zahlenmittel bei 9.

Synthesebeispiel: Herstellung von OPUA in Mischung mit UDA-

IPDI

Vorliegend wird ein Verfahren beschrieben, mit dem OPUA als Basismonomer Ml in Mischung mit UDA-IPDI hergestellt werden kann .

60 g Glycerolpropoxylat 9 werden in 100 ml Toluol gelöst und anschließend vollständig einrotiert. Man erhält ein Glycerolp- ropoxylat 9 mit einem Restgehalt von ca. 11,6 Gew.% Toluol, der für alle weiteren Synthesen als inerter Bestandteil be- rücksichtigt wird. Die im Folgenden benannten Einwaagen bezie- hen sich auf die Reinsubstanz Glycerolpropoxylat 9.

In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler mit CaC12-gefülltem Trockenrohr werden unter Wasserausschluss 15 ml THF, trocken vorgelegt. A g Isophorondiisocyanat werden zugegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. B g Gly- cerolpropoxylat 9 werden bei Raumtemperatur zugegeben. An- schließend werden 87,2 pl einer 51,5g/L Lösung des Sn-Kat in Toluol, trocken unter Kühlung mit einem Wasserbad zugegeben und weitere 10 min unter Wasserkühlung gerührt. Die Mischung wird anschließend 3,5 h bei 40°C Badtemperatur gerührt. C g HEA werden zugetropft und der Ansatz weitere 0,5 h bei 40°C und anschließend 62h bei Raumtemperatur gerührt. Durch IR- Spektroskopie lassen sich keine verbliebenen Isocyanat-Gruppen nachweisen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einer Abdampfschale in dünner Schicht ausgebracht, in der es zu- nächst bei Raumtemperatur an Luft 2 Tage trocknet. Restliche Lösemittelspuren werden über 2 Tage bei 60°C in einem Wärme- schrank mit Zwangsentlüftung aus der Mischung entfernt. Man erhält farblose bis blassgelbliche klare viskose Substanzen in nahezu quantitativer Ausbeute.

Die Ansätze 1 und 2, wie sie in Tabelle 3 gezeigt sind, sind aus den Mischungen 1 und 2 gemäß der folgenden Tabelle 2 er- hältlich.

Tabelle 2: Mischverhältnisse zur Herstellung der in Tabelle 3 dargestellten Ansätze 1 und 2 enthaltend OPUA 3.

Dem Ansatz 1 wird zusätzlich eine entsprechende Menge TPGDA zugegeben.

Formulierungsbeispiele Die in den Beispielen eingesetzten Ansätze 1-3 wurden mittels HPLC-MS und MALDI-TOF charakterisiert. Für die Mischungen 1 und 2 sowie für das isolierte OPUA 1 aus Ansatz 3 ergaben sich mittels GPC-Messung die in der Tabelle 3 gezeigten Gewichtsan- teile.

Tabelle 3: Zusammensetzung und Massenverhältnisse der Ansätze 1-3.

Isolierung einer Oligomerenmischung OPUA 1

Die Oligomeremischung OPUA 1 ist erhältlich durch Säulenfilt- ration der Mischung 1 über Kieselgel. In einem typischen Ver- fahren werden hierzu 33 g Mischung 1 in 12 ml eines Laufmit- tels bestehend aus n-Heptan/Ethylacetat 60:40 (Volumen : Volu- men) auf eine im Laufmittel gepackte Silicagel-Säule (Durch- messer 4,8 cm, Länge 22 cm) aufgebracht. Nicht zu OPUA 1 zäh- lende Bestandteile werden mit 3,5 L des gleichen Laufmittels heruntergespült. OPUA 1 wird dann mithilfe von 1,2 L Ethyl- acetat von der Säule gewaschen. Die Produktlösung wird am Ro- tationsverdampfer vorsichtig unter Einbringen von Luft einge- engt. Die dünnflüssige Lösung wird in dünner Schicht ausge- bracht, und restliches Lösemittel wird über einen Zeitraum von 17 Tagen durch Stehen bei Raumtemperatur an Luft entfernt.

Herstellung der Harze Für die Herstellung von Harzen wurden Monomermischungen gemäß den nachfolgenden Tabellen 4-6 hergestellt und diesen ein Ini- tiatorsystem zugegeben (alle Angaben in Gew.-%, jeweils bezo- gen auf die Gesamtmassen des polymerisierbaren Dentalmateri- als). Das Initiatorsystem bestand in allen Beispielen aus den gleichen eingesetzten Mengen an Campherchinon (CQ) und 2- Ethylhexyl-p- (dimethylamino)benzoat (EHA) als Co-Initiator. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) wurde in allen Mischun- gen als Stabilisator in der gleichen Konzentration eingesetzt. Die resultierenden Harze wurden über Nacht mit einem Rührer homogenisiert .

Die Beispiele 1 bis 8 der Tabellen 4 und 5 repräsentieren nicht erfindungsgemäße Monomermischungen und zeigen die Eigen- schaften von Monomermischungen und polymersierbaren Dentalma- terialien des Standes der Technik. In den Vergleichsbeispielen 3 bis 8 wurde das Basismonomer Bis-GMA gegen andere nicht er- findungsgemäße, difunktionelle Urethan (meth)acrylate ersetzt. Bei den Vergleichseispielen 7 und 8 werden zwar gute Volumen- schrumpf-Werte erzielt, aber die Werte der Biegefestigkeit sind deutlich schlechter. Bei den Vergleichsbeispielen 3, 4, 5 und 6 ergeben sich weder bei der Biegefestigkeit, noch beim Volumenschrumpf Verbesserungen.

Tabelle 4: Zusammensetzung, Volumenschrumpf, Biegefestigkeit und E-Modul von nicht erfindungsgemäßen Monomermischungen und entsprechenden Dentalmaterialzusammensetzungen (Vergleichsbei- spiele)

Tabelle 5: Zusammensetzung, Volumenschrumpf, Biegefestigkeit und E-Modul von nicht erfindungsgemäßen Monomermischungen und entsprechenden Dentalmaterialzusammensetzungen (Vergleichsbei- spiele)

Die Beispiele 9 bis 14 der Tabelle 6 entsprechen erfindungsge- mäßen Monomermischungen und somit erfindungsgemäßen polymeri- sierbaren Dentalmaterialen. In allen Beispielen ist der Volu- menschrumpf gegenüber den Bis-GMA-TEGDMA-Harzmischungen (Ver- gleichsbeispiele 1 und 2) und der UDMA-TEGDMA-Harzmischung (Vergleichsbeispiel 3) deutlich verbessert. Die gemessenen Biegefestigkeiten für die erfindungsgemäßen Beispiele 9-14 weisen im Vergleich zu den Beispielen 1-3 trotz deutlich ver- ringerter Schrumpfwerte mindestens gleichwertige, sogar zum Teil verbesserte Werte auf. Tabelle 6: Zusammensetzung, Volumenschrumpf, Biegefestigkeit und E-Modul von erfindungsgemäßen Monomermischungen und Den- talmaterialzusammensetzungen

Herstellung von Dentalkompositen

Entsprechend der nachfolgenden Tabelle 7 wurden Dentalkompo- site hergestellt. In den Beispielen 15-19 wurden erfindungsge- mäße Monomerenmischungen eingesetzt. In dem Vergleichsbeispiel 20 wurde ein entsprechendes Dentalkomposit mit einer Monomer- mischung enthaltend BisGMA hergestellt. Zur Herstellung der dentalen Komposite wurden den zuvor erhaltenen Harz-Mischungen (Dentalzusammensetzungen) sukzessive insgesamt 75 Gew.-% des Dentalglases G018-053 der SCHOTT AG (mittlere Korngröße

0,7 pm, 6 Gew.-% Silan), bezogen auf die Gesamtmasse des Den- talkomposits, zugegeben und mittels Speedmixer DAC 400-1 VAC-P (Fa. Hauschild, Deutschland) homogenisiert. Anschließend wurde 3 min bei 20 mbar unter weiterem Mischen entgast. Tabelle 7: Zusammensetzung, Volumenschrumpf, Biegefestigkeit und E-Modul von erfindungsgemäßen Dentalkompositen mit einem Füllstoffanteil von 75 Gew.-% (Beispiele 15-19)

Tabelle 8: Zusammensetzung, Volumenschrumpf, Biegefestigkeit und E-Modul von einem nicht erfindungsgemäßen Dentalkomposit mit einem Füllstoffanteil von 75 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 20)

Bestimmung der Biegefestigkeit und des E-Moduls Biegefestigkeit und E-Modul wurden bestimmt. Hierzu erfolgte die Herstellung von Prüfkörpern analog zu ISO 4049:2009. Ab- weichend hierzu wurden die Prüfkörper durch Belichtung mit ei- nem HiLite®power Lichtpolymerisationsgerät (Firma Heraeus) hergestellt. Hierzu wurden die Dentalkomposite in den Prüfkör- performen (40 mm x 2 mm x 2 mm) jeweils 90 s von beiden Seiten belichtet. Die Prüfkörper wurden 24 Stunden in destilliertem Wasser bei 37°C gelagert. Die Bestimmung der Biegefestigkeit und des E-Moduls erfolgte mit einer Zwick Universalprüfma- schine (Typ Z010 oder Typ Z2.5, Fa. Zwick-Roell, Deutsch- land)). Angegeben ist der Mittelwert aus 6 Einzelmessungen und die Standardabweichung.

Volumenschrumpf

Der Volumenschrumpf wurde berechnet aus der Differenz der Dichte p der Dentalkomposite vor (VA) und 24 Stunden nach (NA) der Aushärtung. Pro Komposit wurden jeweils 3 Proben gemessen, der Mittelwert wurde als Dichte verwendet. Für die Dichte-Be- stimmung der Komposite nach Aushärtung wurden zylindrische Prüfkörper (8 mm Durchmesser und 2 mm Höhe) durch Belichtung mit einem HiLite power Lichtpolymerisationsgerät (Firma Hera- eus) hergestellt. Die Belichtung erfolgte 90 s von beiden Sei- ten des Prüfkörpers. Diese wurden 24 Stunden bei 23°C trocken gelagert. Für die Messung der Dichte der ausgehärteten und un- ausgehärteten Komposite wurde ein Helium Gaspyknometer (Ac- cupyc III 1340, Fa. Micromeritics Instrument Corporation, USA, GA) eingesetzt.

Der Volumenschrumpf VS ergab sich aus der folgenden Formel:

VS 100 % x (PNA - PVA) / PNA.

GPC-Messung Die Messung erfolgte auf einer GPC-Anlage (PSS SECcurity GPC System, Fa. PSS Polymer Standards Service GmbH, Deutschland) mit Säulenofen und RI-Detektor.

Zur Trennung der Bestandteile wurde folgende Säulenkombination eingesetzt: Vorsäule VA 50/7.7 Nucleogel GP 5 P, Trennsäulen

VA 300/7.7 Nucleogel GPC 104-5 und VA 300/7.7 Nucleogel GPC 500-5 (alle von Macherey & Nagel). Die Säulen wurden bei 20 °C thermostatiert .

Die Probenkonzentration betrug ca. 1 %. Es wurden je 20 gl Probe injiziert, und als Laufmittel wurde THE ((Merck 109731) eingesetzt. Die Flussrate des Laufmittels betrug 0,5 ml/min. Die Ermittlung der Anteile von Oligomeren und Monomeren ergab sich durch Integration der jeweiligen Flächen unter der Mess- kurve des Brechungsindexdetektors, wobei bei ineinander über- gehenden Peaks am lokalen Minimum der Kurve zwischen den Peaks das Lot auf die Volumenachse gefällt wurde und der Schnitt- punkt des Lots mit der Volumenachse als Integrationsgrenze verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend : a. mindestens ein Basismonomer Ml der folgenden Summen- formel 1:

KnUm(O-S-PG)o (Formel 1), wobei

PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus - OOC-CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃)=CH₂ ist;

S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff und/oder -OOC- enthalten kann, vorzugsweise Ethylen ist;

0 = Sauerstoff ist;

U = eine Gruppe dargestellt durch die folgende Formel 2 ist:

-CO-NH-A-NH-CO- (Formel 2), wobei

A = eine Gruppe ausgewählt aus einer zweibindigen aromatischen oder aliphatischen C6-C20 Kohlenwasser- stoffgruppe ist, bevorzugt eine zweibindige aliphati- sche C6-C13-Kohlenwasserstoffgruppe, noch bevorzugter eine zweibindige gesättigte, cyclische C6-C13-Kohlen- wasserstoffgruppe ist;

K = eine Gruppe dargestellt durch die folgende Formel 3 ist:

T(O)_S[((OR)_r)O]t (Formel 3), wobei

T = eine dreibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit C3- C7-Kohlenstoffatomen ist,

0 = Sauerstoff ist,

R = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Ethylengruppe, einer 1,2-Propylengruppe, einer 1,3-Propylengruppe und ein Gemisch hiervon, vorzugs- weise eine 1,2-Propylengruppe ist, r = jeweils unabhängig voneinander 1-12, vorzugsweise 1-9, noch weiter vorzugsweise 1-6 ist, s = 0 oder 1, bevorzugt 0 ist, t = 2 oder 3, bevorzugt 3 ist, wobei die Bedingung erfüllt sein muss, dass s+t = 3 ist; n = 1-9, vorzugsweise 1-7, weiter vorzugsweise 1-5; wobei die Bedingungen erfüllt sein müssen, dass m = 2n+l und o = n+2 sind; b. mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel

4 :

PG'-S'-A'-S'-PG' (Formel 4), wobei

PG' = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC-CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃)=CH₂ ist;

S' = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff und/oder -OOC- enthalten kann, vorzugsweise Methylen ist, oder S' entfällt;

A' = eine aliphatische polycyclische Gruppe, vorzugs- weise eine aliphatische tricyclische Kohlenwasser- stoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch Cl-C4-Alkyl- reste, Cl-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugs- weise Tricyclo [5.2.1.0/2,6]decanylen ist. Monomermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass T eine dreibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit C3- Kohlenstoffatomen ist und bevorzugt durch die folgende Formel 5 dargestellt ist:

(Formel 5), wobei die angedeuteten Bindungen jeweils die Bindungsstel- len zu den Sauerstoffatomen der Formel 3 darstellen. Monomermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass A eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit C10-Kohlenstoffatomen ist und bevorzugt durch die fol- gende Formel 6 dargestellt ist:

wobei die beiden angedeuteten Bindungen jeweils die Bin- dungsstellen zu den Stickstoffatomen der Formel 2 darstel- len. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung mehrere Basis- monomere Ml, bevorzugt mindestens zwei Basismonomere Ml, bevorzugter mehr als zwei Basismonomere Ml, noch bevorzug- ter mehr als drei Basismonomere Ml, noch weiter bevorzug- ter mehr als vier Basismonomere Ml vorhanden sind. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismonomer M2 ausgewählt ist aus Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan, Bis (acryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan und Ge- mischen hiervon, vorzugsweise ist das Basismonomer M2 Bis (acryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung ein Basismonomer M3 umfasst, welches sich von den Basismonomeren Ml der Formel 1 und M2 der Formel 2 unterscheidet, und das Ba- sismonomer M3 bevorzugt ausgewählt ist aus Urethan-basier- ten Monomeren, noch bevorzugter ist das Basismonomer M3 ausgewählt aus UDMA, UDA, UDA-IPDI und Gemische hiervon. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder mehrere der folgenden Ba- sismonomere in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomermischung, enthalten sind:

- Basismonomer Ml von 2 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 68 Gew.%, weiter vorzugsweise von 13 bis 63 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 15 bis 52 Gew.-%;

- Basismonomer M2 von 5 bis 96 Gew.-%, vorzugsweis von 12 bis 65 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 30 bis 63,5 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 30 bis 52 Gew.-%;

- Basismonomer M3 von 0 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 65 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 12 bis 65 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 12 bis 64 Gew.-%. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung kein Monomer enthalten ist, das eine Bisphenol A-Struktur aufweist, vorzugsweise kein 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-(meth)acryloxyp- ropoxy)phenyl]-propan (BisGMA) und kein ethoxyliertes Bi- sphenol A-Di(meth)acrylat (BisEMA) enthalten ist. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung kein Monomer ausgewählt aus niedermolekularen und niederviskosen Mono- und Di(meth)acrylaten, kein Monomer mit einer Viskosität bei einer Temperatur von 23°C kleiner als 0,05 Pas und/oder mit einer partiellen Wasserlöslichkeit und/oder kein Monomer ausgewählt aus Hexandioldiacrylat (HDDA), He- xandioldimethacrylat (HDDMA), Triethylenglycoldiacrylat (TEGDA) und Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) enthal- ten ist. Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, um- fassend : a. mindestens zwei oder mehr Basismonomere Ml darge- stellt durch die folgende Summenformel 1:

KnUm(O-S-PG)o (Formel 1), wobei

PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus -OOC-CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃)=CH₂ ist;

S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit Cl-ClO-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff und/oder -OOC- enthalten kann, vorzugsweise Ethylen ist ;

0 = Sauerstoff ist;

U = eine Gruppe dargestellt durch die folgende Formel 2 ist: -CO-NH-A-NH-CO- (Formel 2), wobei

A = eine Gruppe ausgewählt aus einer zweibindigen aromatischen oder aliphatischen C6-C2O-Kohlenwasser- stoffgruppe ist, bevorzugt eine zweibindige aliphati- sche C6-C13-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die durch die folgende Formel 6 dargestellt ist:

Formel 6) wobei die beiden angedeuteten Bindungen jeweils die

Bindungsstellen zu den Stickstoffatomen der Formel 2 darstellen;

K = eine Gruppe dargestellt durch die folgende Formel

3 ist:

T(O)_S[((OR)_r)O]t (Formel 3) wobei

T = eine dreibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit C3- C7-Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt eine dreibindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die durch die folgende Formel 5 dargestellt ist:

(Formel 5), wobei die drei angedeuteten Bindungen jeweils die Bindungsstellen zu den Sauerstoffatomen der Formel 3 darstellen,

0 = Sauerstoff ist,

R = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Ethylengruppe, einer 1,2-Propylengruppe, einer 1,3-Propylengruppe und ein Gemisch hiervon, vorzugs- weise eine 1,2-Propylengruppe ist, r = jeweils unabhängig voneinander 1-12, vorzugsweise 1-9, noch weiter vorzugsweise 1-6 ist, s = 0 oder 1, bevorzugt 0 ist, t = 2 oder 3, bevorzugt 3 ist, wobei die Bedingung erfüllt sein muss, dass s+t = 3 ist; n = 1-9, vorzugsweise 1-7, weiter vorzugsweise 1-5; wobei die Bedingungen erfüllt sein müssen, dass m = 2n+l und o = n+2 sind; b. optional mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel 4:

PG'-S'-A'—S'—PG' (Formel 4), wobei

A' = eine aliphatische polycyclische Gruppe, vorzugs- weise eine aliphatische tricyclische Kohlenwasser- stoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch Cl-C4-Alkyl- reste, Cl-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugs- weise Tricyclo [5.2.1.0²'⁶]decanylen ist. Verwendung der Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung eines polymerisierbaren Dentalmate- rials, vorzugsweise eines Dentalkomposits, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befesti- gungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations- und/oder Prothe- senmaterials . Polymerisierbares Dentalmaterial, umfassend: a) eine Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10; b) optional mindestens einen Initiator oder ein Initi- atorsystem für die Polymerisation; c) optional Füllstoffe; d) optional dentalübliche Additive.

13. Dentalmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass einer oder mehrere der folgenden Bestandteile in dem Dentalmaterial in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalmaterials, enthalten sind: a) die Monomermischung von 5 bis 99 Gew.-%, vorzugs- weise von 10 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 15 bis 85 Gew.-%; b) der mindestens eine Initiator oder ein Initiator- system für die Polymerisation von 0 bis 5 Gew.-&, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%; c) die Füllstoffe von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 5 bis 90 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 15 bis 85 Gew.-%; d) die dentalüblichen Additive von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%.

14. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 13 zur An- wendung in einem therapeutischen Verfahren als Dentalkom- posit, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-, Stumpf- aufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Kronen-, Brücken-, Restau- rations- und/oder Prothesenmaterial.

15. Ausgehärtetes Dentalmaterial, hergestellt aus einem poly- merisierbaren Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 13.