WO2021083992A1 - Dentales kompositmaterial - Google Patents

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WO2021083992A1
WO2021083992A1 PCT/EP2020/080364 EP2020080364W WO2021083992A1 WO 2021083992 A1 WO2021083992 A1 WO 2021083992A1 EP 2020080364 W EP2020080364 W EP 2020080364W WO 2021083992 A1 WO2021083992 A1 WO 2021083992A1
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urethane
weight
composite material
dental
acrylate
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PCT/EP2020/080364
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Andreas Utterodt
Christoph Meier
Nelli Schönhof
Jutta Schneider
Kurt Reischl
Raif KOCOGLU
Michael Eck
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Kulzer Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a polymerizable, dental composite material comprising (i) 40 to 90% by weight of at least one inorganic filler component comprising at least one dental glass with an average particle size d 50 of 0.5 to 10 ⁇ m, in particular 0.7 to 7.5 ⁇ m and optionally at least one amorphous metal oxide, (ii) 10 to 60% by weight of at least one urethane (alkyl) acrylate of the formula I, in particular a mixture of at least two different urethane (alkyl) acrylates, in particular urethane (meth) acrylates, (iii) 0.01 to 15% by weight of at least one di-, tri-, tetra- or multi-functional monomer that is not a urethane (alkyl) acrylate, in particular not a urethane (meth) acrylate, and (iv) 0 , 01 to 10% by weight of at least one initiator, an initiator system and optionally stabilizers and optionally pigments, the
  • dental composites which can be used universally for a direct adhesive restoration as well as for the extraoral production of indirect dentures.
  • inorganic-organic hybrid materials with larger proportions of inorganic fillers, such as dental glass and / or mineral nano-agglomerates, are basically suitable for this.
  • the microfiller composites with prepolymer fillers introduced in the 1980s are not suitable for use in the posterior region (classes I and II) due to their limited material load capacity (flexural strength).
  • the object of the invention was to provide a dental composite material which is suitable for the production of dental filling materials as well as for the production of larger blocks of material, in particular of geometric shaped bodies such as milling blocks.
  • the composite material should have very good values for the fracture toughness, which represents a measure of the force required to propagate cracks in a material.
  • a further object was to provide a dental composite material which has a homogeneous, monochrome coloration before and after the polymerization. It should not only be possible in the production of dental filling materials but also a homogeneous, monochrome coloration for larger blocks of material. Furthermore, it should be possible to produce polychrome, i.e. multi-colored blocks of material with a defined coloring.
  • a dental composite material should be provided that shows sufficient flow properties in the unpolymerized state and can nevertheless be converted into a polymerized state with excellent mechanical properties by means of UV radiation or visible light.
  • a dental composite material is also to be provided that, in the polymerized state, exhibits little shrinkage, even when larger blocks of material are produced.
  • the composite material should not develop cracks or pores during curing, even in the case of large-volume material blocks.
  • the subject of the invention is a composite material according to claim 1, a polymerized composite material according to claims 11 and 12 and the use according to claim 14, preferred embodiments are explained in the dependent claims and in detail in the description.
  • the particle size distribution can, depending on the desired filler content, be rather broad for a high packing density and excellent mechanical properties, or it can also be designed rather narrow for specific applications.
  • the mean value of the particle size distribution can be in the range from 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably in a range from 0.7 ⁇ m to 7.5 ⁇ m.
  • the particle size distribution can be based on a content of 5 to 75% by weight of a dental glass with a particle size distribution of d50 of a dental glass fraction in the range from 0.7 to 2.0 ⁇ m, in particular 1.2 to 2.0 ⁇ m (micrometers) be adjusted to the overall composition, preferably with d 50 of 1.8 ⁇ m with plus / minus 0.25 ⁇ m, particularly preferably d 99 less than or equal to 20 ⁇ m or d 99 less than or equal to 10 ⁇ m.
  • further dental glass fractions with deviating smaller and / or larger particle size distributions can be added in order to optimally match the packing density.
  • the coordinated packing density enables optimal setting of the mechanical properties and reduced shrinkage.
  • the invention relates to a polymerizable, dental composite material, in particular a photoinitiated polymerizable composite material, comprising (i) 40 to 90% by weight, in particular from 70 to 90% by weight, of at least one inorganic filler component comprising at least one dental glass, in particular a medium-sized one Particle size d 50 from 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.7 to 7.5 ⁇ m, in particular from 0.7 ⁇ m to 5.5 ⁇ m, preferably from 0.8 ⁇ m to 5.5 ⁇ m, and optionally at least one amorphous metal oxide, in particular with 2 to less than 10% by weight, preferably from 2 to 7.5% by weight, amorphous metal oxide in relation to the total composition,
  • the urethanes of the idealized formula I are sold under the CAS no. 94 5656-78-0 (2- Propenoic acid, 1, 1 '- [(octahydro-4,7-methano-1H-indene-5,? - diyl) bis (methyleneoxycarbonyl- amino-2,1-ethanediyl)] ester).
  • the formula can be shown as below.
  • a difunctional urethane acrylate is preferably selected from difunctional urethane acrylates with divalent alkylene groups, preferably comprising difunctional urethane alkyl acrylates with divalent alkylene groups with alkyl 1 to 10 carbon atoms and alkylene 3 to 20 carbon atoms.
  • a particularly preferred dental composite material comprises
  • Another particularly preferred composite material comprises
  • At least one inorganic filler component comprising at least one dental glass comprising barium aluminum borosilicate glass, barium aluminum boron fluorosilicate glass, and / or a feldspar, in particular silanized, preferably functionalized with methacryloxypropyl groups, in particular an average particle size d 50 from 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.7 to 7.5 ⁇ m, in particular from 0.7 ⁇ m to 5.5 ⁇ m, preferably from 0.8 ⁇ m to 5.5 ⁇ m, and optionally larger than 10% by weight.
  • a non-agglomerated amorphous metal oxide with a primary particle size of 2 to 150 nm, in particular from 2 to 100 nm, preferably from 2 to 45 nm, where the amorphous metal oxide comprises silicon dioxide, precipitated silicon dioxide, pyrogenic silica, zirconium oxide, mixed oxides or mixtures of these, in particular the metal oxides are silanized.
  • the polymerizable composite material is photochemically or photoinitiated polymerizable.
  • the polymerizable composite material is thermally polymerizable.
  • a photochemically polymerizable composite is understood to mean a composite material polymerizable by means of UV emission and / or visible light (VIS emission), preferably one by means of a radiation source with emission maxima in the spectral range from 400 nm to 530 nm, preferably with at least one maximum or maxima understood in the spectral range from 440 to 500 nm polymerizable composite material.
  • the composite material is particularly preferably irradiated for greater than or equal to 10 seconds, in particular for each projection surface of the radiation source.
  • Irradiation for greater than or equal to 15 seconds to 5 minutes, preferably for 10 to 30 seconds, per projection surface of the radiation source is further preferred.
  • all are used as the radiation source conventional radiation sources with an emission wavelength, preferably emission maxima, in the spectra I range from 440 to 480 nm and an intensity of greater than 500 mW / cm 2 , in particular as used in the dental field.
  • a radiation source with an LED light source is particularly preferred.
  • a thermally polymerizable composite material is understood to mean a composite material that can be polymerized at greater than or equal to 60 to 150 ° C, preferably greater than or equal to 70 to 150 ° C, particularly preferably from 90 to 150 ° C. It is further preferred according to the invention if the volume shrinkage is less than or equal to 1.5% (ISO 17304: 2013).
  • the invention also relates to a dental composite material obtainable by polymerization i) with a UV / Vis radiation source, preferably with a Vis radiation source with emission maxima in the spectral range from 380 nm to 530 nm, preferably with at least one maximum or maxima in the spectral range of 400 to 500 nm and optionally ii) at a pressure of 50 to 300 MPa and / or elevated temperature, preferably at 90 to 150 ° C, or i) with a UV and / or Vis radiation source, preferably with a Vis radiation source Emission maxima in the spectral range from 380 nm to 530 nm, preferably with at least one maximum or maxima in the spectral range from 400 to 500 nm and / or ii) at a pressure of 50 to 300 MPa and / or elevated temperature, preferably at 90 to 150 ° C .
  • a UV / Vis radiation source preferably with a Vis radiation source with emission maxima in the spectral range from
  • the inorganic filler component consists of at least one dental glass or a mixture of dental glasses, in particular an aforementioned mean particle size, and an amorphous metal oxide, in particular a non-agglomerated amorphous metal oxide, preferably a silanized amorphous metal oxide.
  • the dental glass can preferably also be silanized.
  • the silanization preferably comprises an acrylic functionalization.
  • the following dental glasses are preferably considered: aluminum silicate glasses or fluoroaluminosilicate glasses, fluoroaluminosilicate glasses containing boron, barium aluminum silicate, strontium silicate, strontium borosilicate, lithium silicate and / or lithium aluminum silicate and mixtures of at least two of the aforementioned dental glasses.
  • amorphous metal oxide or as a mixture of amorphous metal oxides amorphous spherical fillers based on oxide or mixed oxide, such as amorphous SiO 2 , ZrO 2 or mixed oxides of SiO 2 and ZrO 2 , can be used.
  • the invention also relates to a dental composite material which comprises a) a dental glass with a mean particle size d 50 of 1.8 ⁇ m with plus / minus 0.25 ⁇ m and preferably d 99 less than or equal to 20 ⁇ m, in particular d 99 less than or equal to 10 ⁇ m, or b) a dental glass comprising a mixture of dental glasses of different fractions with mean particle sizes with i) d 50 of 2 to 8 ⁇ m, optionally with plus / minus 0.5 ⁇ m, in particular with 4 to 6 ⁇ m, optionally with plus / minus 0.25 ⁇ m , ii) d 50 from 1.0 to 2.0 ⁇ m, optionally with plus / minus 0.25 ⁇ m, in particular with 1.2 to 2.0 ⁇ m, optionally with plus / minus 0.5 ⁇ m, preferably with 1.5 ⁇ m optionally with plus / minus 0.15 ⁇ m, and iii) d 50 from 0.5 ⁇ m to 1.2 ⁇ m optionally
  • d 50 of 5 ⁇ m optionally with plus / minus 0.5 ⁇ m
  • iii) d 50 of 0.85 ⁇ m optionally plus / minus 0.15 ⁇ m, the fractions from i) to ii) to iii) being present in a ratio of 1 to 4: 1: 4 to 8, in particular from 2 to 3: 1: 6 to 7.
  • the dental composite material comprises at least one dental glass, in particular a radiopaque dental glass, an average particle size d 50 of 1.2 to 2.0 ⁇ m, preferably with an average particle size of 1.35 to 1.95 ⁇ m, in particular with d 50 of 1.8 ⁇ m optionally plus / minus 0.15 ⁇ m, and preferably with d 99 less than or equal to 10 ⁇ m.
  • a particularly preferred particle size distribution can be in the range from d 10 greater than or equal to 0.2 ⁇ m to do9 less than or equal to 20 ⁇ m, preferably less than or equal to 7.5 ⁇ m, preferably with d 10 greater than or equal to 0.4 ⁇ m to d 99 less than 7 , 5 ⁇ m and a mean diameter d 50 of 0.7 to 7.5 ⁇ m.
  • the dental composite material (i) comprises 70 to 85% by weight of at least one inorganic filler component, with at least one Dental glass with a mean particle size d 50 of 0.7 to 2.0 ⁇ m of greater than or equal to 50 to 80% by weight in relation to the composite material is present with an overall composition of 100% by weight, in particular greater than or equal to 55 to 76% by weight. -%, preferably greater than or equal to 60 to 75% by weight, particularly preferably greater than or equal to 60 to 71% by weight in the total composition of 100% by weight. More preferably in combination with an amorphous silicon dioxide with 4 to 7.5% by weight in the total composition.
  • the invention also relates to a dental composite material comprising (i) 70 to 85% by weight of at least one inorganic filler component comprising at least one dental glass comprising barium aluminum borosilicate glass, barium aluminum borofluorosilicate glass, in particular silanized, preferably functionalized with methacryloxypropyl groups and optionally at least one non- agglomerated amorphous metal oxide with a primary particle size of 2 to 150 nm, in particular from 2 to 100 nm, preferably from 2 to 45 nm, the amorphous metal oxide comprising silicon dioxide, precipitated silicon dioxide, fumed silica, zirconium oxide, mixed oxides or mixtures of these, in particular the metal oxides are silanized .
  • the dental composite material preferably comprises as inorganic filler component (i.1) 66 to 84% by weight of at least one dental glass, in particular from 68 to 78% by weight, alternatively from 75 to 78% by weight and optionally (i.2) 2 to 10% by weight of amorphous metal oxide, in particular from 3 to less than 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight, in the total composition (to 100% by weight).
  • the ratio of dental glass to amorphous metal oxide is preferably from 20: 1 to 7: 1, preferably from 15: 1 to 10: 1.
  • the inorganic filler component there is preferably from 85 to 99% by weight of at least one dental glass or a mixture of dental glasses, preferably from 85 to 91% by weight, alternatively 92 to 99% by weight, and optionally greater than 1 to 13% by weight. -%, in particular 8 to 15% by weight, alternatively 2 to 8% by weight of amorphous metal oxide or a mixture of metal oxides, in particular fumed silica and / or precipitated silicon dioxide, in the filler component.
  • the composite material can comprise a content of a polymeric, particulate filler.
  • the total content of such a polymer, particulate filler can be 0.01 to 15 wt .-%, preferably from 0.5 to 10% by weight in the total composition of the composite material of 100% by weight.
  • the particle sizes of the polymeric filler are preferably in the range from 10 to 200 micrometers, in particular from 30 to 90 micrometers, particularly preferably from 20 to 50 micrometers.
  • the polymer, particulate filler is preferably not spherical.
  • the polymeric, particulate filler is preferably in the form of fragmented polymer.
  • the dental composite material (i) comprises 70 to 85% by weight of at least one inorganic filler component
  • At least one initiator or initiator system preferably i) at least one photoinitiator for the UV and / or Vis range or a photoinitiator system for the UV and / or Vis range and optionally at least one stabilizer, and / or ii) at least one thermal initiator or a thermal initiator system and iii) optionally at least one stabilizer and iv) optionally at least one Pigments, in particular a pigment mixture comprising a pigment selected from fluorescent and colored pigments, the total composition of the composite material being 100% by weight.
  • di- to deca-functional urethane acrylates or di- to deca-functional urethane alkyl acrylates are used as monomers and do not contain any peroxy groups.
  • the dental composite material (ii) comprises 10 to 30% by weight of a mixture of at least three different ones Urethane acrylates and / or urethane alkyl acrylates, preferably of at least three different urethanes, the mixture of at least one difunctional urethane acrylate and / or urethane alkyl acrylate of the idealized formula I, see also formula la, and / or mixtures of these urethanes of the formula I and, optionally, mixtures of the 3,8 / 3,9 / 4,8 / 3,10 / 4,10 isomers and / or the cis and trans isomers of the aforementioned Compounds with R 1 and R 2 each independently selected from H and alkyl with 1 to 8 carbon atoms, preferably H or methyl, and a difunctional urethane acrylate with a divalent alkylene group and / or urethane alkyl acrylate with a divalent alkylene group with an alky
  • the dental composite material (ii) comprises 10 to 30% by weight of a mixture of at least two different urethanes selected from a mixture comprising at least one difunctional urethane acrylate and / or urethane alkyl acrylate comprising a urethane of the idealized formula I and / or mixtures of these urethanes of the formula I and, optionally, mixtures of the 3,8 / 3,9 / 4,8 / 3,10 / 4,10 isomers and / or the cis and trans isomers of the aforementioned compounds with R 1 and R 2 are each independently selected from H and alkyl having 1 to 8 carbon atoms, such as bis (2 ', 7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-ene ) tetrahydrodicyclopentadiene, bis- (2 ', 7'-dioxa-3', 8'-diox
  • the dental composite material (ii) comprises a mixture of at least two different urethane (meth) acrylates, preferably of three different urethane (meth) acrylates.
  • alkyl) acrylate or (meth) acrylate or urethane (alkyl) acrylate with (alkyl) in brackets or urethane (meth) acrylate with (meth) in brackets means that the term includes acrylates or urethane acrylates with and without alkyl groups or methyl groups can.
  • the alkyl groups preferably contain 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, in the urethane alkyl acrylates mentioned.
  • the alkyl groups preferably contain 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, in the (alkyl) acrylates mentioned.
  • the dental composite material (ii) comprises 10 to 30% by weight of a mixture of at least two different urethane (alkyl) acrylates, preferably of at least three different urethane (meth) acrylates, comprising at least one difunctional urethane (meth ) acrylate of the general formula I and at least one difunctional urethane (meth) acrylate with a divalent alkylene group and optionally at least one at least one at least one at least tetrafunctional dendritic urethane (meth) acrylate, preferably at least one hexafunctional dendritic urethane (meth) acrylate.
  • the urethane acrylate with a divalent alicyclic group is selected from urethanes of the idealized formula I.
  • R 1 and R 2 each independently selected from H and alkyl having 1 to 8 carbon atoms, such as preferably bis- (2 ', 7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-aza -decyl-9'-en) tetrahydrodicyclopentadiene, bis- (2 ', 7'-dioxa- 3', 8'-dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en) tetrahydrodicyclo- pentadiene, particularly preferably bis (2 ', 7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-ene) tetrahydr
  • the urethane of the formula I can be obtained by reacting the corresponding tetrahydrodiclylopentadiene, which is disubstituted by hydroxymethylene groups, with the corresponding isocyanate of an acrylate derivative, such as 2-isocyanatoethyl methacrylate.
  • the difunctional urethane acrylate, urethane (alkyl) acrylate, urethane (alkyl) acrylate with a divalent alkylene group or urethane (meth) acrylate with a divalent alkylene group is preferably selected from linear or branched urethane dimethacrylates functionalized with a divalent alkylene group, urethane dimethacrylate functionalized polyethers polyalkylene ethers substituted by alkylene group (s), such as bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) alkylene, bis (methacryl-oxy-2-ethoxycarbonylamino), preferably 1,6-bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) -2,4 , 4-trimethylhexane, UDMA with alternative designation HEMA-TDMI.
  • s such as bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) alkylene, bis (methacryl-oxy-2-e
  • a bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) alkylene is preferred, alkylene comprising linear or branched C3 to C20, preferably C3 to C6, such as particularly preferably an alkylene substituted with methyl groups, such as HEMA-TMDI.
  • the divalent alkylene preferably includes 2,2,4-trimethylhexamethylene and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene.
  • the at least tetra-functional dendritic urethane methacrylate comprises tetra- to deca-functional dendritic urethane methacrylates.
  • (ii) comprises 10 to 30% by weight of a mixture of at least two different urethane (meth) acrylates in relation to the total composition, preferably 15 to 20% by weight, such as at least one difunctional urethane of the general formula I and at least one hexafunctional dendritic urethane (meth) acrylate, optionally at least one difunctional urethane (meth) acrylate with a divalent alkylene group.
  • the composite material preferably comprises from 5 to 25% by weight, in particular from 15 to 19% by weight of bis- (2 ', 7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-aza-decyl-9 ' -en) tetrahydrodicyclopentadiene, bis (2 ', 7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'-ene) tetrahydrodicyclopentadiene, and / or
  • the composite material preferably comprises 10 to 20% by weight of a mixture of at least three different urethane (meth) acrylates, selected from 10 to 18% by weight comprising bis- (2 ', 7'-dioxa-3', 8'- dioxo-4'-aza-decyl-9'-en) tetrahydrodicyclopentadiene, bis- (2 ', 7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'- en) tetrahydrodicyclopentadiene and / or
  • the dental composite material comprises as component (iii) 0.01 to 5% by weight of at least one di-, tri-, tetra- or multifunctional monomer that is not a urethane (alkyl) acrylate and is selected is made from di-methacrylic esters of polyethers, bis- (2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-ene) tetrahydrodicyclopentadiene and isomers thereof and tri-, tetra- or multifunctional methacrylic esters of polyethers.
  • component (iii) is preferably 0.15 to 15% by weight, in particular 0.15 to 5% by weight, particularly preferably 1.0 to 2% by weight, component (iii) being selected from di-methacrylic esters of polyethers, such as preferably dimethacrylate-polyethylene glycol, dimethacrylate-polypropylene glycol.
  • di-methacrylic esters of polyethers such as preferably dimethacrylate-polyethylene glycol, dimethacrylate-polypropylene glycol.
  • TEGDMA dimethacrylate-triethylene glycol
  • DEGMA diethylene glycol dimethacrylate
  • TEDMA dimethacrylate-tetraethylene glycol
  • Water can be added to the dental composite material as a stabilizer in order to improve the consistency and the flow behavior for process-technical processability.
  • Stabilizers are preferably added to the composite material in order to prevent premature polymerization and to give the material a certain shelf life.
  • the composite material in component (iv) comprises at least one stabilizer selected from water, at least one benzophenone derivative, preferably alkoxy-substituted benzophenone and / or phenol derivative, such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,6-bis (1,1-dimethyl) -4-methylphenol or a mixture of the three stabilizers.
  • the stabilizers are preferably present in the total composition in an amount of from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.7 to 10% by weight, in particular from 0.5 to 2% by weight. Furthermore, it is preferred if the composite material contains 0.01 to 2% by weight of water as a stabilizer, preferably 0.1 to 1.0% by weight of water.
  • At least one pigment comprising at least one fluorescent pigment and optionally at least one organic color pigment and / or at least one inorganic color pigment, in particular non-fluorescent color pigments, are added to the composite material.
  • the at least one fluorescent pigment is preferably an organic fluorescent pigment, in particular a non-polymerizable organic fluorescent pigment, possibly comprising aryl carboxylic acid esters, aryl carboxylic acids, coumarin, rhodamine, naphthane imide or a derivative of the respective substance.
  • Inorganic fluorescent pigments can include CaAI 4 0 7 : Mn 2+ , (Ba0.98Eu0.02) MgAl 10 O 17 , BaMgF 4 : Eu 2+ , Y (1.995) Ce (0.005) SiO 5 .
  • the composite can comprise organic pigments and inorganic pigments, in particular comprising diethyl-2,5-dihydroxyterephthalate, N, N'-bis (3,5-xylyl) perylene-3,4: 9,10-bis (dicarbimide), copper phthalocyanine, titanate pigment, especially chromium antimony titanate (rutile structure), spinel black, especially pigments based on iron oxide black (Fe 3 O 4 ), iron (Fe) being partially substituted by chromium and copper or nickel and chromium or manganese , Zinc iron chrome spinel, brown spinel; ((Zn, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 ) cobalt zinc aluminate blue spinel and / or titanium oxide.
  • the pigments include fluorescent and colored pigments are preferably 0.01 to 10% by weight in the total composition, particularly preferably from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 1% by weight.
  • the selection of the pigments must be specifically tailored to the dental composite composition in order to be able to set a homogeneous color both in the polymerizable composite and in the polymerized composite.
  • the production of the large blocks of material also requires coordination with regard to the selection and the concentration of the pigments in order to avoid undesirable discoloration due to the dimensions of the polymerized blocks of material.
  • the dental composite material comprises component (i) which forms the filler component, the filler component comprising (i.1) 85 to 95% by weight of at least one dental glass, in particular from 90 to 94.5% by weight %, preferably from 92 to 94.5% by weight and optionally (i.2) from 5 to 15% by weight of amorphous metal oxide, in particular 5 to 10% by weight, preferably 5.5 to 8% by weight. -%, in the filler component, with (i.1) and (i.2) being 100% by weight of the filler component.
  • the dental composite material comprises components (ii) and (iii), which form the monomer component, the monomer component comprising (ii.1) 40 to 75% by weight of at least one urethane of the formula I, in particular bis - (2 ', 7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en) tetrahydrodicyclo- pentadiene, bis- (2 ', 7'-dioxa-3', 8 ' -dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en) tetrahydrodicyclopentadiene, and / or mixtures of these and optionally mixtures of 3.8- / 3.9- / 4.8- / 3, 10- / 4,10-isomers and / or the cis- and trans-isomers of the aforementioned compounds and (ii.2) 21 to 38% by weight of at least
  • the composite material can comprise: (iv) 0.01 to 2% by weight of photoinitiator for the UV and / or VIS range or a photoinitiator system for the UV and / or VIS range (visible light), and 0.01 to 2% by weight of stabilizer .
  • the invention also provides a polymerized, dental composite material obtainable by polymerization of the composite material according to the invention, in particular polymerization by means of UV and / or VIS radiation, preferably by means of VIS radiation, particularly preferably by means of a radiation source, the emission maxima in the spectral range from 400 nm to 530 nm.
  • the subject matter of the invention is a polymerized, dental composite material comprising 70 to 85% by weight of at least one inorganic filler component comprising at least one dental glass with a mean particle size d 50 in the range from 0.8 to 5.5 ⁇ m, and preferably d 99 less than or equal to 20 ⁇ m, preferably less than 7.5 ⁇ m and optionally at least one amorphous, silanized metal oxide, in particular precipitated silicon dioxide and / or fumed silica with a primary particle size of 2 to 150 nm, preferably 2 to 100 nm, particularly preferably 2 to 45 nm, 10 to 30% by weight of at least one polymer, in particular a co-polymer based on a polymerized mixture comprising at least one bis-urethane of the formula I and at least one di-urethane (meth) acrylate with a divalent alkylene group, at least one tetra - To deca-functional dendritic urethane meth
  • the polymerized composite material can be used for the production of direct dentures, indirect dentures, dental prosthetic restorations comprising crowns, inlays, onlays, superstructures, artificial teeth, prosthetic teeth, dental bridges, dental bars, spacers, abutments or veneers.
  • the polymerizable composite material can also be used as a composite material for the production of direct adhesive dental restorations.
  • urethane (meth) acrylates according to the invention: (ii) at least one urethane (meth) acrylate, in particular a urethane dimethacrylate, preferably a bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) alkylene, diurethane acrylate oligomers, alkyl-functional urethane dimethacrylate Oligomers, aromatic-functionalized urethane dimethacrylate oligomers, aliphatic unsaturated urethane acrylates, bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituted polyethers, aromatic urethane diacrylate oligomers, aliphatic urethane diacrylate oligomers, aliphatic urethane diacrylate oligomers, aliphatic urethane acrylate oligomers, aliphatic urethane urethane acrylates, aliphatic urethane urethane acrylates,
  • difunctional and multifunctional urethane (meth) acrylates such as in particular urethane di (meth) acrylates, particularly preferably the at least one (iii) urethane dimethacrylate selected from linear or branched alkyl-functionalized urethane dimethacrylates, urethane dimethacrylate-functionalized polyethers, in particular bis (methacryloxy-2- ethoxycarbonylamino) alkylene, bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituted polyethers, preferably 1,6-bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) 2,4,4-trimethylhexanes.
  • urethane di (meth) acrylates particularly preferably the at least one (iii) urethane dimethacrylate selected from linear or branched alkyl-functionalized urethane dimethacrylates, urethane dimethacrylate-functionalized polyethers, in particular bis (methacryl
  • Suitable urethane (meth) acrylates are available under the following brand names: Ebecryl 230 (aliphatic urethane diacrylate), Actilane 9290, Craynor 9200 (di-urethane acrylate oligomer), Ebecryl 210 (aromatic urethane diacrylate oligomers), Ebecilane 270 (aliphatic urethane diacrylate oligomer) 165, Actilane 250, Genomer 1122 (monofunctional urethane acrylate), Photomer 6210 (cas no.
  • the urethane (meth) acrylates can preferably be selected from the aforementioned urethane (meth) acrylates or from a mixture of at least two different, preferably at least three different, aforementioned urethane (meth) acrylates.
  • the at least one di-, tri-, tetra- or multi-functional monomer that is not a urethane (alkyl) acrylate, in particular not a urethane (meth) acrylate is preferably selected from at least one of the following monomers, in particular comprising a mixture of monomers Bis- (2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-ene) tetrahydrodicyclopentadiene (ester of tricyclo [5.2.1.
  • Typical difunctional monomers are tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate, BDMA, 1,4-butanediol dimethacrylate (1,4-BDMA), bis-GMA monomer (bisphenyl-A-glycidyl methacrylate , an addition product of methacrylic acid and bisphenol A diglycidyl ether), diethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, dodecanediol di (meth) acrylate, hexyldecanediol di (meth) acrylate, as well as butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylates, ethoxylated / propoxylated bisphenol A di (me) di (me)
  • Tri- and tetra-functional monomers or multiple crosslinkers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate,
  • Pentaerythritol tetraacrylate Pentaerythritol tetraacrylate.
  • At least one of the following monomers can be present in the composite material comprising at least one monomer, in particular a mixture of monomers of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2- Phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isodecyl methacrylate, polypropylene glycol mono methacrylate, tetrahydrofuryl methacrylate, methyl acrylate,
  • the invention also relates to a composite material which preferably additionally contains at least one or more substance (s) from the groups of fillers, pigments, Contains stabilizers, regulators, antimicrobial additives, UV absorbers, thixotropic agents, catalysts and crosslinkers.
  • substance (s) from the groups of fillers, pigments, Contains stabilizers, regulators, antimicrobial additives, UV absorbers, thixotropic agents, catalysts and crosslinkers.
  • additives - like pigments, stabilizers and regulators - are used in rather small amounts, e.g. B. a total of 0.01 to 3.0, especially 0.01 to 1.0 wt .-% based on the overall composition of the composite material.
  • Suitable stabilizers are e.g. B. hydroquinone monomethyl ether or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
  • the composite material preferably contains 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.5 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, of at least one initiator or initiator system, preferably i) at least one photoinitiator for the UV and / or Vis range or a photoinitiator system for the UV and / or Vis range and optionally at least one stabilizer, and optionally further customary additives, optionally pigment (s) or dye (s).
  • photoinitiators include alpha-hydroxyphenyl ketone, benzil dimethyl ketal or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester, and mixtures of at least two of the photoinitiators, Bisacylphosphine oxides (BAPO).
  • BAPO Bisacylphosphine oxides
  • camphorquinone with amines selected from N, N-dimethyl-p-toluidine, N-N-dihydroxyethyl-p-toluidine and p-dimethylaminobenzoic acid diethyl ester.
  • Typical stabilizers include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) or hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), benzotriazole ultraviolet absorbers (UVAs) and hydroxy Phenyl Triazines (HPT).
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizers
  • UVAs benzotriazole ultraviolet absorbers
  • HPT hydroxy Phenyl Triazines
  • Particularly suitable stabilizers are, for. B. hydroquinone monomethyl ether or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
  • Suitable initiators in particular thermal initiators or initiator systems, are peroxides, hydroxyperoxides, optionally azo compounds, or mixtures comprising these.
  • Suitable thermal initiators can be used as free radical initiators in the temperature range from 70 to 150.degree. C., preferably from 90 to 150.degree.
  • Preferred thermal initiators include at least one initiator selected from: dilauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, dicumyl hydroperoxide, 2,2'-azobis-isobutyronitrile, benzylbarbituric acid derivative, particularly preferably tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, dicumyl hydroperoxide, azobis isobutyronitrile, benzylbarbituric acid derivative, such as phenylbenzylbarbituric acid, cyclohexylbenzylbarbituric acid.
  • the following initiators and / or initiator systems for auto- or cold polymerization include a) at least one initiator, in particular at least one peroxide and / or azo compound, in particular LPO: dilauroyl peroxide, BPO: dibenzoyl peroxide, t-BPEH: tert-butyl per-2-ethylhexanoate, AIBN: 2,2'-azobis- (isobutyronitrile), DTBP: di-tert-butyl peroxide, and optionally b) at least one activator, in particular at least one aromatic amine, such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N -Dihydroxyethyl-p-toluidine and / or p-dibenzylamino-benzoic acid diethyl ester or c) at least one initiator system selected from redox systems, in particular a combination selected from dibenzoyl peroxide, dilauroy
  • the initiator system can be a redox system which comprises a peroxide and a reducing agent which is selected from ascorbic acid, ascorbic acid derivative, barbituric acid or a barbituric acid derivative, sulfinic acid, sulfinic acid derivative, particularly preferred is a redox system comprising (i) barbituric acid or thiobarbituric acid or a barbituric acid.
  • the polymerization in the 2-component denture base material is particularly preferably started via a barbituric acid derivative.
  • initiators for the polymerization reaction of cold or autopolymerizing starting mixtures are those with which radical polymerization reactions can be started.
  • Preferred initiators are peroxides and azo compounds, for example the following: LPO: dilauroyl peroxide, BPO: dibenzoyl peroxide, t-BPEH: tert-butyl per-2-ethylhexanoate, AIBN: 2,2'-azobis (isobutyronitrile), DTBP: di -tert-butyl peroxide.
  • suitable activators e.g. B. aromatic amines
  • suitable amines are N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine and diethyl p-dibenzylamino-benzoate.
  • the amines regularly function as co-initiators and are usually present in an amount of up to 0.5% by weight.
  • the following exemplary embodiments are intended to illustrate the invention without restricting the invention to these examples.
  • Test method for the determination of the fracture toughness according to ISO-13586 2000 test specimens (CT specimens) according to ASTM E 1820-13 and ISO 13586: 2000, with alternative ratios for W / B 2 ⁇ W / B ⁇ 4.
  • test specimens (cuboids) with a thickness of 5 mm and a base / top area of 12.0 x 12.5 mm are produced.
  • the light curing or photo-polymerization was carried out by means of irradiation with blue light, a total of five spots (projection surfaces) being irradiated for 20 seconds each (Translux 2 Wave, KULZER GmbH).
  • a groove (approx. 0.55w) aligned centrally and perpendicular to a longitudinal edge is made using a 1 mm rotating cutting tool. Holes made vertically in the base / top surface for receiving pins are drilled with a cutting tool with a diameter of 2 mm, which are arranged in the same position as they are for the test specimens of (ASTM 1820-13 and IOS 13583: 2000 ) is provided.
  • a razor blade is used to make a cut in the tip of the central groove in order to create a crack with a diameter of less than 8 ⁇ m.
  • the length of the crack (a,) is measured with an optical microscope.
  • the changing crack length ai is measured under the influence of defined mechanical forces.
  • Fig. 1a Cross section of the sample body
  • Fig. 1b Top view of the sample body.
  • Legend w distance between the center of the two holes and the opposite edge of the specimen
  • B width of the entire test specimen
  • I 2 distance between the center of the two holes, which are arranged symmetrically to the plane of the crack +/- 0.005w;
  • the pins and holes should have a smooth surface and a loose fit to avoid friction.
  • K Ic [P / h ⁇ W 0 ' 5 ] f (a i / W)
  • the specimens are then attached in a universal test machine (Zwick / Roell) with metallic pins that are passed through the holes.
  • the test specimen is then subjected to a defined tensile force (P) via the pins until it breaks at a speed of 1 mm / min.
  • the tensile force (P), the thickness (B) and the width (W) as well as the crack length a i , the fracture toughness K Ic are calculated using the following formula.
  • Table 1a Compositions according to the invention, Examples 1 to 2
  • Table 1b Compositions according to the invention, Examples 3 to 5
  • Table 1c Compositions according to the invention
  • Examples 6 to 8 Table 1d: Compositions according to the invention, Examples 9 and 10

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisierbares, dentales Kompositmaterial umfassend (i) 40 bis 90 Gew.-% mindestens einer anorganischer Füllstoffkomponete umfassend mindestens ein Dentalglas sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid, (ii) 10 bis 60 Gew.-% mindestenseine Urethan(alkyl)-acrylates der idealisierten Formel I, (iii) 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethan(alkyl)acrylat ist, (iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystes sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt sowie ein polymerisiertes Kompositmaterial zur Herstellung von direktem Zahnersatz oder von indirektem Zahnersatz.

Description

Dentales Kompositmaterial
Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisierbares, dentales Kompositmaterial umfassend (i) 40 bis 90 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,5 bis 10 μm, insbesondere von 0,7 bis 7,5 μm sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid, (ii) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Urethan(alkyl)acrylates der Formel I, insbesondere einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethan(alkyl)acrylaten, insbesondere Urethan(meth)- acrylaten, (iii) 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethan(alkyl)acrylat, insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, und (iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional Stabilisatoren und optional Pigmente, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt sowie ein polymerisiertes Kompositmaterial mit einer hohen Bruchzähigkeit und vorzugsweise einer hohen Biegefestigkeit.
Es sind viele Dentalkomposite bekannt, die universell einsetzbar sind für eine direkte adhäsive Restauration, als auch für die extraorale Herstellung von indirektem Zahnersatz. Aus der Materialklasse der Dentalkomposite eignen sich dafür grundsätzlich nur die anorganisch-organischen Hybridmaterialien mit größeren Anteilen anorganischer Füllkörper wie z.B. Dentalglas und/oder mineralischen nano-Agglomeraten. Die in den 80er Jahren eingeführten Microfüllerkomposite mit Prä-Polymerfüllern eignen sich aufgrund der limitierten Materialbelastbarkeit (Biegefestigkeit) nicht für den Einsatz im Seitenzahnbereich (Klassen I und II).
Marktübliche Dentalkomposite basieren üblicherweise auf vernetzenden Monomeren mit einer Struktureinheit aus Bis-Phenol A (z.B. Bis-GMA, Bis-EMA) und weiteren Monomeren mit viskositätsvermindernder Wirkung (z.B. TEGDMA, UDMA, etc.). Unter Verwendung von radikalisch vernetzenden TCD-Urethan-Monomeren können Dentalkomposite ohne BPA- Struktureinheiten erhalten werden, die sich darüber hinaus durch eine deutlich verbesserte Bruchzähigkeiten > 1,0 MPa·m0,5 (ISO 13586:2000) auszeichnen. Diese überraschend höhere Bruchzähigkeit (1,5 ... 2,4 MPa·m0,5) legt Vorteile in der Langzeitanwendung nahe, denn die Fraktur von Dentalkompositen unter Kaubelastung ist noch immer ein häufiger Grund für das Versagen dieser restaurativen Werkstoffklasse. Vorteilhaft ist ein hoher Füllstoffgehalt, um sehr gute mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Komposits zu erreichen und gleichzeitig den auftretenden Polymerisations- schrumpf bei der Aushärtung zu reduzieren. Diese Eigenschaften sind auch maßgeblich für den Langzeiterfolg des Zahnersatzmaterials.
Die hervorragenden Materialeigenschaften von Dentalkompositen von Estern mit polyalicyclischen Strukturelementen für die direkte adhäsive Restauration, insbesondere die niedrige Schrumpfkraft bei hoher Biegefestigkeit, sind bekannt.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines dentalen Kompositmaterials, das sich zur Herstellung von dentalen Füllungsmaterialien als auch zur Herstellung größerer Materialblöcke eignet, insbesondere von geometrischen Formkörpern, wie Fräsblöcken. Zudem soll das Kompositmaterial sehr gute Werte für die Bruchzähigkeit aufweisen, die ein Maß für die aufzuwendende Kraft zur Rissfortpflanzung in einem Material darstellt. Des Weiteren bestand die Aufgabe, ein dentales Kompositmaterial bereitzustellen, das eine homogene, monochrome Färbung vor und nach der Polymerisation aufweist. Dabei soll nicht nur bei der Herstellung dentaler Füllungsmaterialien sondern auch eine homogene, monochrome Färbung bei größeren Materialblöcken realisierbar sein. Ferner sollen polychrome, d.h. mehrfarbige Materialblöcke mit definierter Farbgebung, herstellbar sein. Darüber hinaus sollte ein dentales Kompositmaterial bereitgestellt werden, dass im nicht polymerisierten Zustand ausreichende Fließeigenschaften zeigt und dennoch mittels UV- Strahlung oder sichtbarem Licht in einen polymerisierten Zustand mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften umgewandelt werden kann. Auch soll ein dentales Kompositmaterial bereitgestellt werden, dass im polymerisierten Zustand einen geringen Schrumpf, selbst bei Herstellung größerer Materialblöcke, aufweist. Des Weiteren soll das Kompositmaterial beim Aushärten, selbst bei großvolumigen Materialblöcken, weder Risse oder Poren entwickeln.
Ausgehend von Kompositen aus dem Stand der Technik wurde ein neues Kompositmaterial mit einem neuen Urethan-Derivat mit einem Tricyclus entwickelt. Gegenstand der Erfindung ist ein Kompositmaterial nach Anspruch 1, ein polymerisiertes Kompositmaterial nach den Ansprüchen 11 und 12 sowie die Verwendung nach Anspruch 14, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen und detailliert in der Beschreibung erläutert. Die Partikelgrößenverteilung kann je nach angestrebtem Füllstoffgehalt für eine hohe Füllkörperpackungsdichte und hervorragende mechanische Eigenschaften eher breit sein oder auch für spezifische Anwendungen eher eng ausgelegt werden. Der Mittelwert der Partikelgrößenverteilung kann im Bereich von 0,5 μm bis 10 μm liegen, bevorzugt in einen Bereich von 0,7 μm bis 7,5 μm. Dabei kann die Partikelgrößenverteilung basierend auf einem Gehalt von 5 bis 75 Gew.-% eines Dentalglases mit einer Partikelgrößenverteilung von d5o einer Dentalglasfraktion im Bereich von 0,7 bis 2,0 μm, insbesondere 1,2 bis 2,0 μm (Mikrometer) bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eingestellt sein, bevorzugt mit d50 von 1,8 μm mit plus/minus 0,25 μm, besonders bevorzugt d99 kleiner gleich 20 μm oder d99 kleiner gleich 10 μm. In Alternativen können weitere Dentalglasfraktionen mit abweichenden kleineren und/oder größeren Partikelgrößenverteilungen zugesetzt werden, um die Packungsdichte optimal abzustimmen. Die abgestimmten Packungsdichte ermöglicht eine optimale Einstellung der mechanischen Eigenschaften und einen verminderten Schrumpf.
Komposite mit vermindertem Schrumpf und guter Biegefestigkeit von TCD-Estern sind bekannt. Überraschend konnten sehr gute Werte für die Bruchzähigkeit (gemessen nach ISO 13586:2000) auch für strahlengehärtete Komposite umfassend Polymerisationsprodukte von Urethanen der idealisierten Formel I, insbesondere der idealisierten Formel la, vorzugsweise nach einer Strahlenhärtung, aufgezeigt werden. Gleichfalls konnten überraschend gute Werte für die Bruchzähigkeit (gemessen nach ISO 13586:2000) für thermisch gehärtete Komposite umfassend Polymerisationsprodukte von Urethanen der idealisierten Formel I erhalten werden.
Überraschend wurde gefunden, dass sich für die Herstellung von indirektem Zahnersatz Komposite basierend auf einen Urethanmonomer mit alicyclischem Strukturelement, wie Tetrahydrodicyclopentadien, außerordentlich gut eignen, da selbst durch die photochemisch initiierte Polymerisation überraschend hohe Biegefestigkeiten (gemäß DIN ISO 4049 2019) erreicht werden können. Das hohe Niveau der Materialfestigkeit gegenüber der bereits beschriebenen Photopolymerisation lichthärtender Dentalkomposite war überraschend und mit diesen deutlich erhöhten Werten nicht zu erwarten.
Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisierbares, dentales Kompositmaterial, insbesondere ein photoinitiiert polymerisierbares Kompositmaterial, umfassend (i) 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 90 Gew.-%, mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas, insbesondere einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,5 μm bis 10 μm, vorzugsweise 0,7 bis 7,5 μm, insbesondere von 0,7 μm bis 5,5 μm, bevorzugt von 0,8 μm bis 5,5 μm, sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid, insbesondere mit 2 bis kleiner 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 7,5 Gew.-%, amorphes Metalloxid in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung,
(ii) 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 20 Gew.-%, mindestens eines Urethanacrylats umfassend mindestens ein Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe der idealisierten Formel I, bevorzugt umfassend eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethanacrylaten, insbesondere einer Mischung mindestens eines difunktionellen Urethanacrylates oder difunktionellen Urethanalkylacrylates mit bivalenter alicyclischer Gruppe umfassend ein Urethan der idealisierten Formel I
Figure imgf000005_0001
und/oder Mischungen der Urethane der Formel I sowie optional Mischungen von Isomeren der Urethane der Formel I (s. auch Formel la), insbesondere Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomere und/oder der cis- und trans-isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R1 und R2 jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt ist eine Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethanacrylaten und/oder Urethanalkylacrylaten, insbesondere umfassend di- bis deca-funktionelle Urethanacrylate,
(iii) 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 5 Gew.-%, mindestens ein di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das kein Urethanacrylat oder Urethan(alkyl)acrylat, insbesondere kein Urethan(methyl)acrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei insbesondere das mindestens eine Pigment sowohl Fluoreszenz- und Farbpigmente umfasst, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Die Urethane der idealisierten Formel I werden unter der CAS-Nr. 94 5656-78-0 (2- Propenoic acid, 1 , 1 '-[(octahydro-4,7-methano-1 H-indene-5,?-diyl)bis(methyleneoxycarbonyl- amino-2,1-ethanediyl)]ester) geführt. Alternativ kann die Formel wie nachfolgend dargestellt werden.
Figure imgf000006_0001
Ein difunktionelles Urethanacrylat ist vorzugsweise ausgewählt aus difunktionellen Urethanacrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe umfassend vorzugsweise difunktionelle Urethanalkylacrylate mit bivalenter Alkylen-Gruppe mit Alkyl 1 bis 10 C-Atome und Alkylen 3 bis 20 C-Atomen.
Ein besonders bevorzugtes dentales Kompositmaterial umfasst
(i) 70 bis 85 Gew.-% einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid,
(ii) 10 bis 30 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethanacrylaten, wobei die Mischung mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat und/oder Urethanalkylacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe umfassend ein Urethan der idealisierten Formel I und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der Isomere vorgenannten Verbindungen mit R1 und R2 jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
(iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamt- zusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Kompositmaterial umfasst
(i) zu 70 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas umfassend Bariumaluminiumborsilikatglas, Bariumaluminium- borfluorsilikatglas, und/oder einen Feldspat, insbesondere silanisiert, vorzugsweise funktionalisiert mit Methacryloxy-propyl-Gruppen, insbesondere einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,5 μm bis 10 μm, vorzugsweise 0,7 bis 7,5 μm, insbesondere von 0,7 μm bis 5,5 μm, bevorzugt von 0,8 μm bis 5,5 μm, sowie optional größerl bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7,5 Gew.-%, ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 150 nm, insbesondere von 2 bis 100 nm, bevorzugt von 2 bis 45 nm, wobei das amorphe Metalloxid Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure, Zirkonoxid, Mischoxide oder Mischungen dieser umfasst, insbesondere sind die Metalloxide silanisiert.
(ii) 10 bis 30 Gew.-%, wie bis 29,98 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 20 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethanacrylaten, insbesondere einer Mischung mindestens eines difunktionellen Urethanacrylates oder difunktionellen Urethanalkylacrylates mit bivalenter alicyclischer Gruppe umfassend ein Urethan der idealisierten Formel I und/oder Mischungen der Urethane der Formel I sowie optional Mischungen von Isomeren der Urethane der Formel I (s. auch Formel la), insbesondere Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomere und/oder der cis- und trans-isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R1 und R2 jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C- Atomen, bevorzugt ist eine Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethanacrylaten und/oder Urethanalkylacrylaten, insbesondere umfassend di- bis deca-funktionelle Urethanacrylate,
(iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens ein di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das kein Urethanacrylat oder Urethan(alkyl)acrylat, insbesondere kein Urethan(methyl)acrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei insbesondere das mindestens eine Pigment sowohl Fluoreszenz- und Farbpigmente umfasst, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
In einer Ausführungsvariante ist es bevorzugt, wenn das polymerisierbare Kompositmaterial photochemisch bzw. photoinitiiert polymerisierbar ist. Alternativ ist es bevorzugt, wenn das polymerisierbare Kompositmaterial thermisch polymerisierbar ist. Unter einem photochemisch polymerisierbaren Komposit wird ein mittels einer UV-Emission und/oder durch sichtbares Licht (VIS-Emission) polymerisierbares Kompositmaterial verstanden, bevorzugt ein mittels einer Strahlungsquelle mit Emissionsmaxima im Spektralbereich von 400 nm bis 530 nm, bevorzugt mit mindestens einem Maximum oder Maxima im Spektralbereich von 440 bis 500 nm polymerisierbares Kompositmaterial verstanden. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestrahlung des Kompositmaterial für größer gleich 10 Sekunden, insbesondere je Projektionsfläche der Strahlenquelle. Weiter bevorzug ist eine Bestrahlung für größer gleich 15 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt für 10 bis 30 Sekunden je Projektionsfläche der Strahlungsquelle. Als Strahlungsquelle sind grundsätzlich alle üblichen Strahlenquellen mit einer Emissionswellenlänge, vorzugsweise Emissionsmaxima, im Spektra Ibereich von 440 bis 480 nm und einer Intensität von größer 500 mW/cm2 geeignet, insbesondere wie sie im Dentalbereich verwendet werden. Besonders bevorzugt ist eine Strahlungsquelle mit einem LED-Leuchtmittel.
Unter einem thermisch polymerisierbaren Kompositmaterial wird vorliegend ein Kompositmaterial verstanden, dass bei größer gleich 60 bis 150 °C polymerisiert werden kann, vorzugsweise bei größer gleich 70 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 90 bis 150 °C. Dabei ist es erfindungsgemäß weiter bevorzugt, wenn der Volumenschrumpf kleiner gleich 1,5 % beträgt (ISO 17304:2013).
Gegenstand der Erfindung ist auch ein dentales Kompositmaterial erhältlich durch Polymerisation i) mit einer UV/Vis-Strahlenquelle, bevorzugt mit einer Vis-Strahlenquelle mit Emissionsmaxima im Spektralbereich von 380 nm bis 530 nm, bevorzugt mit mindestens einem Maximum oder Maxima im Spektra Ibereich von 400 bis 500 nm und optional ii) bei einem Druck von 50 bis 300 MPa und/oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 90 bis 150 °C, oder i) mit einer UV- und/oder Vis-Strahlenquelle, bevorzugt mit einer Vis-Strahlenquelle mit Emissionsmaxima im Spektralbereich von 380 nm bis 530 nm, bevorzugt mit mindestens einem Maximum oder Maxima im Spektralbereich von 400 bis 500 nm und/oder ii) bei einem Druck von 50 bis 300 MPa und/oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 90 bis 150 °C.
In einer Ausführungsvariante ist es besonders bevorzugt, wenn die anorganische Füllstoffkomponente besteht aus mindestens einem Dentalglas oder einer Mischung von Dentalgläsern, insbesondere einer vorgenannten mittleren Partikelgröße, und einem amorphen Metalloxid, insbesondere einem nicht-agglomerierten amorphen Metalloxid, vorzugsweise einem silanisierten amorphen Metalloxid. Das Dentalglas kann vorzugsweise gleichfalls silanisiert sein. Die Silanisierung umfasst vorzugsweise eine Acryl- funktionalisierung.
Als Dentalgläser kommen vorzugsweise in Betracht: Aluminiumsilicatgläser oder Fluoraluminiumsilikatgläser, Fluoraluminiumsilikatgläser mit einem Gehalt an Bor, Bariumaluminiumsilikat, Strontiumsilikat, Strontiumborosilikat, Lithiumsilikat und/oder Lithiumaluminiumsilikat sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Dentalgläser. Als amorphes Metalloxid oder als Mischung von amorphen Metalloxiden können amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, wie amorphes SiO2, ZrO2 oder auch Mischoxide von SiO2 und ZrO2, eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein dentales Kompositmaterial, das umfasst a) ein Dentalglas einer mittleren Partikelgröße d50 von 1,8 μm mit plus/minus 0,25 μm und bevorzugt d99 kleiner gleich 20 μm, insbesondere d99 kleiner gleich 10 μm, oder b) ein Dentalglas umfassend eine Mischung von Dentalgläsern unterschiedlicher Fraktionen mit mittleren Partikelgrößen mit i) d50 von 2 bis 8 μm optional mit plus/minus 0,5 μm, insbesondere mit 4 bis 6 μm optional mit plus/minus 0,25 μm, ii) d50 von 1,0 bis 2,0 μm optional mit plus/minus 0,25 μm, insbesondere mit 1,2 bis 2,0 μm optional mit plus/minus 0,5 μm, bevorzugt mit 1,5 μm optional mit plus/minus 0,15 μm, und iii) d50 von 0,5 μm bis 1,2 μm optional mit plus/minus 0,15 μm, 0,7 bis 0,9 μm optional mit plus/minus 0,5 μm, wobei die Fraktionen von i) zu ii) zu iii) im Verhältnis von 1 bis 4 : 1 : 4 bis 8, insbesondere von 2 bis 3 : 1 : 6 bis 7 vorliegen. Besonders bevorzugt ist i) d50 von 5 μm optional mit plus/minus 0,5 μm, ii) d50 von 1,8 μm optional mit plus/minus 0,25 μm und iii) d50 von 0,85 μm optional plus/minus 0,15 μm, wobei die Fraktionen von i) zu ii) zu iii) im Verhältnis von 1 bis 4 : 1 : 4 bis 8, insbesondere von 2 bis 3 : 1 : 6 bis 7 vorliegen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das dentale Kompositmaterial mindestens ein Dentalglas, insbesondere ein röntgenopakes Dentalglas, einer mittleren Partikelgröße d50 von 1,2 bis 2,0 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 1,35 bis 1,95 μm, insbesondere mit d50 von 1,8 μm optional plus/minus 0,15 μm, und vorzugsweise mit d99 kleiner gleich 10 μm. Besonders bevorzugt ist zusätzlich ein Dentalglas zugegen mit einer mittleren Partikelgröße von d50 von etwa 0,85 μm optional plus/minus 0,1 μm, insbesondere plus/minus 0,05 μm, bevorzugt plus/minus 0,03 μm, und vorzugsweise mit d99 kleiner gleich 10 μm. Ein besonders bevorzugtes Dentalglas umfasst Bariumaluminiumborsilikatglas. Des Weiteren ist ein Bariumaluminiumsilikatglas mit einem Brechungsindex von n = 1,52 bis 1,55, vorzugsweise 1,53, besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Partikelgrößen- verteilung kann im Bereich liegen von d10 mit größer gleich 0,2 μm bis do9 kleiner gleich 20 μm, bevorzugt kleiner gleich 7,5 μm, vorzugsweise mit d10 größer gleich 0,4 μm bis d99 kleiner 7,5 μm und einem mittleren Durchmesser d50 von 0,7 bis 7,5 μm.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das dentale Kompositmaterial (i) zu 70 bis 85 Gew.-% mindestens eine anorganischen Füllstoffkomponente, wobei mindestens ein Dentalglas einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,7 bis 2,0 μm von größer gleich 50 bis 80 Gew.-% in Bezug auf das Kompositmaterial mit einer Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% vorliegt, insbesondere von größer gleich 55 bis 76 Gew.-%, bevorzugt größer gleich 60 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 60 bis 71 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-%. Weiter bevorzugt in Kombination mit einem amorphen Siliziumdioxid mit 4 bis 7,5 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein dentales Kompositmaterial umfassend (i) zu 70 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas umfassend Bariumaluminiumborsilikatglas, Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, insbesondere silanisiert, vorzugsweise funktionalisiert mit Methacryloxy-propyl-Gruppen sowie optional mindestens ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 150 nm, insbesondere von 2 bis 100 nm, bevorzugt von 2 bis 45 nm, wobei das amorphe Metalloxid Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure, Zirkonoxid, Mischoxide oder Mischungen dieser umfasst, insbesondere sind die Metalloxide silanisiert.
Zur Einstellung einer hohen Biegefestigkeit umfasst das dentale Kompositmaterial vorzugs- weise als anorganische Füllstoffkomponente (i.1) 66 bis 84 Gew.-% mindestens eines Dentalglases, insbesondere von 68 bis 78 Gew.-%, alternativ von 75 bis 78 Gew.-% und optional (i.2) 2 bis 10 Gew.-% amorphes Metalloxid, insbesondere von 3 bis kleiner 10 Gew.- %, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%, in der Gesamtzusammensetzung (auf 100 Gew.-%). Das Verhältnis von Dentalglas zu amorphem Metalloxid beträgt vorzugsweise von 20:1 bis 7:1, vorzugsweise von 15:1 bis 10:1.
In der anorganischen Füllstoffkomponente liegen vorzugsweise von 85 bis 99 Gew.-% mindestens eines Dentalglases oder einer Mischung von Dentalgläsern, vorzugsweise von 85 bis 91 Gew.-%, alternativ 92 bis 99 Gew.-%, und optional größer 1 bis 13 Gew.-%, insbesondere 8 bis 15 Gew.-%, alternativ 2 bis 8 Gew.-% amorphes Metalloxid oder einer Mischung von Metalloxiden, insbesondere pyrogene Kieselsäure und/oder gefälltes Siliciumdioxid, in der Füllstoffkomponente vor.
In einer bevorzugten Alternative kann das Kompositmaterial zusätzlich zur anorganischen Füllstoffkomponente einen Gehalt an einem polymeren, partikulären Füllstoff umfassen. Der Gesamtgehalt eines solchen polymeren, partikulären Füllstoffes kann 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials von 100 Gew.-% betragen. Die Partikelgrößen des polymeren Füllstoffs liegen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 Mikrometer, insbesondere von 30 bis 90 Mikrometer, besonders bevorzugt 20 bis 50 Mikrometer. Der polymer, partikuläre Füllstoff ist vorzugsweise nicht sphärisch. Vorzugsweise liegt der polymere, partikuläre Füllstoff in Form von gesplittertem Polymer vor.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante umfasst das dentale Kompositmaterial (i) 70 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend
(i.1) 60 bis 84 Gew,-%, insbesondere von 66 bis 78 Gew.-%, bevorzugt 66 bis 70 Gew.-% oder 75 bis 78 Gew.-% mindestens eines Dentalglases einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,7 bis 7,5 μm, insbesondere von 1,8 μm optional mit einer vorgenannten Standardabweichung sowie optional (i.2) 2 bis 34 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines amorphen, silanisierten Metalloxids und/oder pyrogene Kieselsäure einer Primärpartikelgröße von 2 bis 100 nm, vorzugsweise von 2 bis 45 nm, in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung,
(ii) 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-% einer Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethanacrylaten und/oder Urethanalkylacrylaten, insbesondere von di- bis deca-funktionellen Urethanacrylaten und/oder entsprechenden Urethanalkylacrylaten, vorzugsweise von 15 bis 19 Gew.-% mindestens eines difunktionellen Urethanacrylats und/oder Urethanalkylacrylats umfassend ein Urethan der idealisierten Formel I
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und/oder Mischung dieser Urethane der Formel I sowie der Isomere, insbesondere Mischungen
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der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4, 10-Isomere der Formel la und/oder der cis- und trans-Isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R1 und R2 jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, und zu 5 bis 6 Gew.-% eines difunktionellen Urethanacrylats mit bivalenter Alkylen-Gruppe und/oder difunktionellen Urethanalkylacrylats mit bivalenter Alkylen-Gruppe mit Alkyl 1 bis 10 C-Atome und Alkylen 3 bis 20 C-Atome, und optional 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines hexafunktionellen Urethanacrylats und/oder hexafunktionellen Urethanmethacrylats bzw. dendritischen Urethanmethacrylat, und
(iii) 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und kein Urethanalkylacrylat ist, insbesondere mindestens einen di-, tri-, tetra- oder multifunktionellen Methacrylester von Polyethern, bevorzugt Dimethacrylattriethylenglycol, Dimethacrylattetraethylenglycol, und/oder Bis-(2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-en)tetrahydro- dicyclopentadien und Isomere davon,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.- % mindestens eines Initiators oder Initiatorsystems, bevorzugt i) mindestens eines Photoinitiators für den UV und/oder Vis-Bereich oder eines Photoinitiatorsystems für den UV und/oder Vis-Bereich und optional mindestens eines Stabilisators, und/oder ii) mindestens eines thermischen Initiators oder eines thermischen Initiatorsystems sowie iii) optional mindestens eines Stabilisators und iv) optional mindestens eines Pigments, insbesondere einer Pigmentmischung umfassend ein Pigment ausgewählt aus Fluoreszenz- und Farbpigmenten, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Die di- bis deca-funktionellen Urethanacrylate oder di- bis deca-funktionellen Urethanalkyl- acrylate werden als Monomere eingesetzt und umfassen keine Peroxy-Gruppen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante umfasst das dentale Kompositmaterial (ii) 10 bis 30 Gew.-% einer Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethanacrylaten und/oder Urethanalkylacrylaten umfasst, vorzugsweise von mindestens drei verschiedenen Urethanen, wobei die Mischung mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat und/oder Urethanalkylacrylat der idealisierten Formel I, siehe auch Formel la,
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und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomere und/oder der cis- und trans-isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R1 und R2 jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C- Atomen, bevorzugt H oder Methyl, und ein difunktionelles Urethanacrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe und/oder Urethanalkylacrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe mit Alkyl von 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit Alkyl gleich Methyl, und Alkylen mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise von drei verschiedenen Urethan(alkyl)acrylaten, sowie optional mindestens ein mindestens tetra-funktionelles dendritisches Urethan(alkyl)acrylat, vorzugsweise mindestens ein hexafunktionelles dendritisches Urethan(alkyl)acrylat, insbesondere Urethan(meth)- acrylat.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante umfasst das dentale Kompositmaterial (ii) 10 bis 30 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethanen ausgewählt aus einer Mischung umfassend mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat und/oder Urethanalkylacrylat umfassend ein Urethan der idealisierten Formel I und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomere und/oder der cis- und trans-isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R1 und R2 jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C- Atomen, wie Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, Bis- (2',7'-dioxa- 3',8'-dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, und optional mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder Urethan(meth)-acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe, das ausgewählt ist aus Bis-(4',7'- dioxa-3', 8'-dioxo-2'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, Bis-(4',7'-dioxa-3',8'-dioxo- 2'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en)tetra-hydrodicyclopentadien und/oder Mischungen dieser sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,1 O-Isomere und/oder der cis- und trans- isomere der vorgenannten Verbindungen, und mindestens ein weiteres difunktionelles Urethan(meth)acrylat, insbesondere mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe und/oder Urethanmethacrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe, sowie optional mindestens ein mindestens tetrafunktionelles dendritisches Urethanacrylat und/oder entsprechendes Urethanmethacrylat, vorzugsweise mindestens ein hexafunktionelles dendritisches Urethanacrylat und/oder Urethanmethacrylat. Besonders bevorzugt sind bevorzugt sind mindestens drei verschiedenen Urethan(meth)acrylate ausgewählt aus Urethanacrylaten und Urethanmethacrylaten (in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-%).
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante umfasst das dentale Kompositmaterial (ii) eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten, vorzugsweise von drei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten.
Die Bezeichnung (Alkyl)acrylat oder (Meth)acrylate oder Urethan(alkyl)acrylat mit (alkyl) in Klammern oder Urethan(meth)acrylat mit (meth) in Klammern bedeutet, dass die Bezeichnung Acrylate oder Urethanacrylate mit und ohne Alkylgruppen oder Methylgruppe umfassen kann. Die Alkyl-Gruppen umfassen vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 2 C-Atome in den genannten Urethanalkylacrylaten. Die Alkyl-Gruppen umfassen vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 2 C-Atome in den genannten (Alkyl)acrylaten.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante umfasst das dentale Kompositmaterial (ii) 10 bis 30 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethan(alkyl)-acrylaten, vorzugsweise von mindestens drei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten, umfassend mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat der allgemeinen Formel I und mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe sowie optional mindestens ein mindestens tetrafunktionelles dendritisches Urethan(meth)acrylat, vorzugsweise mindestens ein hexafunktionelles dendritisches Urethan(meth)acrylat.
Erfindungsgemäß ist das Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe ausgewählt aus Urethanen der idealisierten Formel I
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und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,1 O-Isomere und/oder der cis- und trans-isomere der vorgenannten Verbindungen, mit R1 und R2 jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C- Atomen umfasst, wie vorzugsweise Bis-(2',7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydro- dicyclopentadien, Bis-(2',7'-dioxa- 3',8'-dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclo- pentadien, besonders bevorzugt Bis-(2',7'-dioxa-3', 8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydro- dicyclopentadien. Erhältlich ist das Urethan der Formel I durch eine Umsetzung des entsprechenden zweifach mit Hydroxymethylen-Gruppen substituierten Tetrahydrodiclylo- pentadiens mit dem entsprechenden Isocyanat eines Acrylatderivates, wie 2- Isocyanatoethylmethacrylat.
Das difunktionelle Urethanacrylat, Urethan(alkyl)acrylat, Urethan(alkyl)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe oder Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisierten Urethandimethacrylaten, Urethandimethacrylat funktionalisierten Polyethern mit Alkylen-Gruppe(n), wie Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(methacryl-oxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierte Polyalkylenether, vorzugsweise 1,6- Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan, UDMA mit alternativer Bezeichnung HEMA-TDMI. Bevorzugt ist ein Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)- alkylen, wobei Alkylen lineare oder verzweigte C3 bis C20 umfasst, vorzugsweise C3 bis C6, wie besonders bevorzugt ein mit Methyl-Gruppen substiutiertes Alkylen, wie HEMA-TMDI. Das bivalente Alkylen umfasst vorzugsweise 2,2,4-Trimethylhexamethylen und/oder 2,4,4- T rimethylhexamethylen.
Das mindestens tetra-funktionelle dendritische Urethanmethacrylat umfasst tetra- bis deca- funktionelle dendritische Urethanmethacrylate.
Gleichfalls bevorzugt ist es, wenn (ii) 10 bis 30 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung umfasst, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, wie mindestens ein difunktionelles Urethan der allgemeinen Formel I und mindestens ein hexafunktionelles dendritisches Urethan(meth)acrylat, optional mindestens einem difunktionellen Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe.
Vorzugsweise umfasst das Kompositmaterial zu 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 19 Gew.-% Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, Bis- (2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, und/oder
Mischungen dieser sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomere und/oder der cis- und trans-isomere der vorgenannten Verbindungen, 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 6 Gew.-% UDMA (1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4- trimethylhexan), bzw. HEMA-TDMI und 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% mindestens eines tetra- bis deca-funktionellen dendritischen Urethanmethacrylats bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Vorzugsweise umfasst das Kompositmaterial 10 bis 20 Gew.-% einer Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten, ausgewählt aus 10 bis 18 Gew.-% umfassend Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, Bis- (2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien und/oder
Mischungen dieser sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomere und/oder der cis- und trans-isomere der vorgenannten Verbindungen, 3 bis 8 Gew.-% eines difunktionellen Urethan(meth)acrylates mit bivalenter Alkylen-Gruppe, insbesondere UDMA bzw. HEMA-TDMI und 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% mindestens eines tetra- bis deca-funktionellen dendritischen Urethanmethacrylats bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Entsprechend einerweiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das dentale Komposit- material als Komponente (iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi- funktionellen Monomers, das kein Urethan(alkyl)acrylat ist und ausgewählt ist aus Di- Methacrylestern von Polyethern, Bis-(2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-en)tetrahydrodicyclopentadien und Isomere davon und tri-, tetra- oder multifunktionellen Methacrylestern von Polyethern.
Bevorzugt beträgt der Gehalt an Komponenten (iii) 0,15 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 2 Gew.-%, wobei die Komponenten (iii) ausgewählt ist aus Di-Methacrylestern von Polyethern, wie vorzugsweise Dimethacrylat- Polyethylenglycol, Dimethacrylat-Polypropylenglycol. Besonders bevorzugt sind Dimethacrylat-triethylenglycol (TEGDMA), Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA) und Dimethacrylat-tetraethylenglycol (TEDMA).
Dem dentalen Kompositmaterial kann Wasser als Stabilisator zugesetzt werden, um die Konsistenz und das Fließverhalten für die prozesstechnische Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dem Kompositmaterial werden vorzugsweise Stabilisatoren zugesetzt, um eine vorzeitige Polymerisation zu unterbinden und dem Material eine gewisse Lagerfähigkeit zu verleihen. Als bevorzugte Stabilisatoren umfasst das Kompositmaterial in der Komponente (iv) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus Wasser, mindestens ein Benzophenon- Derivat, vorzugsweise Alkoxy substituiertes Benzophenon und/oder Phenol-Derivat, wie 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,6-Bis(1,1-dimethyl)-4-methylphenol oder eine Mischung der drei Stabilisatoren. Bevorzugt liegen die Stabilisatoren zu 0,01 bis 10 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vor, besonders bevorzugt von 0,7 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%. Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn das Kompositmaterial 0,01 bis 2 Gew.-% Wasser als Stabilisator, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% Wasser, enthält.
Zur optimalen Einstellung der Farbe und natürlichen Ästhetik des polymerisierten Kompositmaterials werden dem Kompositmaterial mindestens ein Pigment umfassend mindestens ein Fluoreszenzpigment und optional mindestens ein organisches Farbpigment und/oder mindestens ein anorganisches Farbpigment, insbesondere nicht fluoreszierende Farbpigmente, zugesetzt. Das mindestens eine Fluoreszenzpigment ist vorzugsweise ein organisches Fluoreszenzpigment, insbesondere ein nicht polymerisierbares organisches Fluoreszenzpigment ggf. umfassend Arylcarbonsäureester, Arylcarbonsäuren, Cumarin, Rhodamin, Naphtanlinimid oder ein Derivat der jeweiligen Substanz. Anorganische Fluoreszenzpigmente können umfassen CaAI407:Mn2+, (Ba0.98Eu0.02)MgAl10O17, BaMgF4:Eu2+, Y(1.995)Ce(0.005)SiO5.
Als Pigmente, insbesondere Farbpigmente, kann das Komposit umfassen organische Pigmente sowie anorganische Pigmente, insbesondere umfassend Diethyl-2,5- dihydroxyterephthalat, N,N'-Bis(3,5-xylyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarbimid), Kupfer- Phthalocyanin, Titanat-Pigment, insbesondere Chromantimontitanat (Rutilstruktur), Spinellschwarz, insbesondere Pigmente basierend auf Eisenoxidschwarz (Fe3O4), wobei Eisen (Fe) teilweise durch Chrom und Kupfer oder Nickel und Chrom oder Mangan subsituiert ist, Zinkeisenchromspinell, Braunspinell; ((Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4) Cobaltzinkaluminat- blauspinell und/oder Titanoxid. Die Pigmente umfassend Fluoreszenz- und Farbpigmente liegen vorzugsweise zu 0,01 bis 10 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vor, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%.
Die Auswahl der Pigmente muss spezifisch auf die dentale Kompositzusammensetzung abgestimmt werden, um sowohl im polymerisierbaren Komposit als auch im polymerisierten Komposit eine homogene Farbe einstellen zu können. Auch die Herstellung der großen Materialblöcke fordert eine Abstimmung bezüglich der Auswahl, als auch der Konzentration der Pigmente, um unerwünschte Verfärbungen aufgrund der Dimensionierung der polymerisierten Materialblöcke zu vermeiden.
Entsprechend einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das dentale Kompositmaterial die Komponente (i) die die Füllstoffkomponente bildet, wobei die Füllstoff- komponente umfasst (i.1) 85 bis 95 Gew.-% mindestens eines Dentalglases, insbesondere von 90 bis 94,5 Gew.-%, vorzugsweise von 92 bis 94,5 Gew.-% und optional (i.2) von 5 bis 15 Gew.-% amorphes Metalloxid, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5,5 bis 8 Gew.-%, in der Füllstoffkomponente, wobei (i.1) und (i.2) 100 Gew.-% der Füllstoffkomponente betragen.
Entsprechend einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das dentale Kompositmaterial die Komponenten (ii) und (iii), die die Monomerkomponente bilden, wobei die Monomerkomponente umfasst (ii.1) 40 bis 75 Gew.-% mindestens eines Urethans der Formel I, insbesondere Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclo- pentadien, Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-9'-methyl-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclo- pentadien, und/oder Mischungen dieser sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomere und/oder der cis- und trans-isomere der vorgenannten Verbindungen und (ii.2) 21 bis 38 Gew.-% mindestens eines difunktionellen Urethan(meth)acrylates mit bivalenter Alkylen-Gruppe sowie optional (ii.3) 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 9 Gew.-% mindestens eines tetra bis deca funktionellen dendritischen Urethanmethacrylats, insbesondere ein dendritisches hexa-funktionelles Urethanmethacrylat, und (iii) 1 bis 14 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethan(alkyl)acrylat ist, wobei die Monomere (ii.1 ), (ii.2), (ii.3) und (iii) 100 Gew.-% in der Monomerkomponente betragen.
Nach einerweiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Kompositmaterial umfassen: (iv) 0,01 bis 2 Gew.-% Photoinitiator für den UV und/oder VIS-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV und/oder VIS-Bereich (sichtbares Licht), und 0,01 bis 2 Gew.-% Stabilisator.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisiertes, dentales Kompositmaterial erhältlich durch Polymerisation des erfindungsgemäßen Kompositmaterials, insbesondere Polymerisation mittels UV- und/oder VIS-Strahlung, bevorzugt mittels VIS-Strahlung, besonders bevorzugt mittels einer Strahlenquelle, die Emissionsmaxima im Spektralbereich von 400 nm bis 530 nm aufweist.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Gegenstand der Erfindung ein polymerisiertes, dentales Kompositmaterial umfassend 70 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas einer mittleren Partikelgröße d50 im Bereich von 0,8 bis 5,5 μm, und vorzugsweise d99 kleiner gleich 20 μm, bevorzugt kleiner 7,5 μm sowie optional mindestens ein amorphes, silanisiertes Metalloxid, insbesondere gefälltes Siliciumdioxid und/oder pyrogene Kieselsäure einer Primärpartikelgröße von 2 bis 150 nm, vorzugsweise von 2 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 2 bis 45 nm, 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polymers, insbesondere Co- Polymers basierend auf einer polymerisierten Mischung umfassend mindestens ein Bis- Urethan der Formel I und mindestens ein di-Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen- Gruppe, mindestens ein tetra- bis deca-funktionelles dendritisches Urethanmethacrylat, und mindestens ein di-, tri-, tetra- oder multifunktioneller Methacrylester von Polyethern, bevorzugt Dimethacrylat-triethylenglycol, und 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Pigmentes, insbesondere mindestens eines Fluoreszenzpigmentes und mindestens eines organischen Farbpigments und/oder mindestens eines anorganischen Farbpigments, wobei die Farbpigmente vorzugsweise nicht fluoreszieren, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Ferner kann das polymerisierte Kompositmaterial verwendet werden zur Herstellung von direktem Zahnersatz, indirektem Zahnersatz, dentalen prothetischen Versorgungen umfassend Kronen, Inlays, Onlays, Superstrukturen, künstlichen Zähnen, Prothesenzähnen, Zahnbrücken, dentalen Stegen, Spacern, Abutments oder Veneers Das polymerisierbare Kompositmaterial kann zudem verwendet werden als Kompositmaterial zur Herstellung von direkten adhäsiven dentalen Restaurationen. Als erfindungsgemäße Urethan(meth)acrylate kommen gleichfalls vorzugsweise die folgenden in Betracht: (ii) mindestens ein Urethan(meth)acrylat, insbesondere ein Urethandimethacrylat, bevorzugt ein Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Diurethanacrylat Oligomere, Alkyl-funktionelle Urethandimethacrylat Oligomere, Aromatisch- funktionalisierte Urethandimethacrylat Oligomere, aliphatische ungesättigte Urethanacrylate, Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierter Polyether, aromatische Urethan- diacrylat Oligomere, aliphatische Urethandiacrylat Oligomere, aliphatische Urethandiacrylate, hexafunktionelle aliphatische Urethanharze, aliphatisches Urethantriacrylat, aliphatisches Urethanacrylat Oligomer, ungesättigte aliphatische Urethanacrylat. Bevorzugt sind difunktionelle und mehrfachfunktionelle Urethan(meth)acrylate, wie insbesondere Urethandi(meth)acrylate, besonders bevorzugt ist das mindestens eine (iii) Urethandimethacrylat ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkyl-funktionalisierten Urethandimethacrylaten, Urethandimethacrylat funktionalisierten Polyethern, insbesondere Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonyl- amino) substituierter Polyether, vorzugsweise 1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)- 2,4,4-trimethylhexane. Geeignete Urethan(meth)-acrylate sind unter den folgenden Markennamen erhältlich: Ebecryl 230 (aliphatisches Urethandiacrylat), Actilane 9290, Craynor 9200 (Di-Urethanacrylat Oligomer), Ebecryl 210 (aromatische Urethandiacrylat Oligomere), Ebecryl 270 (aliphatische Urethandiacrylat Oligomer), Actilane 165, Actilane 250, Genomer 1122 (monofunktionelles Urethan-acrylat), Photomer 6210 (cas no. 52404-33- 8, aliphatisches Urethan-diacrylat), Photomer 6623 (hexafunktionelles aliphatisches Urethanharz), Photomer 6891 (aliphatisches Urethantriacrylat), UDMA, Roskydal LS 2258 (Aliphatisches Urethan-acrylat Oligomer), Roskydal XP 2513 (ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat). Die Urethan(meth)acrylate könne vorzugsweise ausgewählt sein aus den vorgenannten Urethan(meth)acrylaten oder aus Mischung von mindestens zwei verschiedenen, vorzugsweise mindestens drei verschiedenen vorgenannten Urethan(meth)acrylaten.
Das mindestens eine di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelle Monomer, das kein Urethan(alkyl)acrylat, insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, ist vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einem der folgenden Monomere, insbesondere einer Mischung von Monomeren umfassend Bis-(2'-oxa-3'-oxo-pentyl-4'-en)tetrahydrodicyclopentadien (Ester von Tricyclo[5.2.1.02'6]decandimethanol und zwei Acrylaten) und Isomere davon, 1,4- Butandiol-dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat, Bis-GMA-Monomer (Bisphenyl-A-Glycidyl-Methacrylat), Triethylen-glycoldimethacrylat (TEGDMA) und Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Tetraethylen-glykoldi(meth)acrylat, Decandioldi- (meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Hexyldecan-dioldi(meth)acrylat, Trimethylol- propantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)-acrylat sowie Butandioldi(meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, ethoxylierte/propoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylat, eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser (Meth-)- acrylate und/oder Co-Polymere umfassend eines oder mindestens zwei der vorgenannten Monomere.
Typische difunktionelle Monomere, auch als Vernetzer bzw. Mehrfachvernetzer bezeichnet, sind Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, BDMA, 1,4-Butandioldimethacrylat (1,4- BDMA), Bis-GMA-Monomer (Bisphenyl-A-Glycidyl-Methacrylat, ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidyl-ether), Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Bisphenol- A-di(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Hexyldecandioldi- (meth)acrylat, sowie Butandioldi(meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylate, ethoxylierte/propoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylate. Die folgenden difunktionellen Monomere können auch als Verdünnungsmittel (dünnflüssige Acrylate) zugesetzt werden: Tri- und tetra-funktionelle Monomere bzw. Mehrfachvernetzer umfassen Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Tris(2-Hydroxyethyl)-isocyanurattriacrylat,
Pentaerythritoltetraacrylat.
Zusätzlich zu dem di-, tri- oder multi-funktionellen Monomer oder Monomeren kann mindestens eines der folgenden Monomere im Kompositmaterial zugegen sein umfassend mindestens ein Monomer, insbesondere eine Mischung von Monomeren von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, n- Hexylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Polypropylen-glykol-mono-methacrylat, Tetrahydrofuryl-methacrylat, Methylacrylat,
Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Isodecylacrylat, Tetrahydrofurylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Benzyl-, Furfuryl- oder Phenyl(meth)acrylat eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser (Meth)acrylate und/oder Co-Polymere umfassend eines oder mindestens zwei der vorgenannten Monomere.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Kompositmaterial, das vorzugsweise zusätzlich mindestens einen oder mehrere Stoff(e) aus den Gruppen der Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Regler, antimikrobiellen Additive, UV-Absorber, Thixotropiermittel, Katalysatoren und Vernetzer enthält. Solche Additive werden - wie auch Pigmente, Stabilisatoren und Regler - in eher geringen Mengen eingesetzt, z. B. insgesamt zu 0,01 bis 3,0, besonders 0,01 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Hydrochinonmonomethylether oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT).
Als Komponente (iv) enthält das Kompositmaterial vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% mindestens eines Initiators oder Initiatorsystems, bevorzugt i) mindestens einen Photoinitiator für den UV und/oder Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV und/oder Vis-Bereich und optional mindestens einen Stabilisator, und optional weitere übliche Additive, optional Pigment(e) oder Farbstoff(e).
Besonders bevorzugte Photoinitiatoren umfassen alpha-Hydroxyphenylketon, Benzildimethylketal oder 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Phenyl-bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, 2,4,6-T rimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, und Gemische von mindestens zwei der Photoinitatoren, Bisacylphosphinoxide (BAPO). Oder auch Campherchinon mit Aminen ausgewählt aus N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-N- Dihydroxyethyl-p-toluidin und p-Dimethylaminobenzoesäurediethylester.
Typische Stabilisatoren umfassen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) oder Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzotriazol ultraviolet absorbers (UVAs) und Hydroxy Phenyl Triazines (HPT). Besonders geeignete Stabilisatoren sind z. B. Hydrochinonmonomethylether oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT).
Als Initiatoren, insbesondere thermische Initiatoren oder Initiatorsysteme, eignen sich Peroxide, Hydroxyperoxide, optional Azoverbindungen, oder Mischungen umfassend diese. Geeignete thermische Initiatoren können als Radikalstarter im Temperaturbereich von 70 bis 150 °C, bevorzugt von 90 bis 150 °C, eingesetzt werden. Bevorzugte thermische Initiatoren umfassen mindestens einen Initiator ausgewählt aus: Dilauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Dicumylhydroperoxid, 2,2'-Azobis-iso-butyronitril, Benzylbarbitursäure-Derivat, besonders bevorzugt tert-Butyl- peroxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Dicumylhydroperoxid, Azobis- iso-butyronitril, Benzylbarbitursäure-Derivat, wie Phenylbenzylbarbitursäure, Cyclohexylbenyzlbarbitursäure.
Die folgenden Initiatoren und/oder Initiatorsysteme für die Auto- oder Kaltpolymerisation umfassen a) mindestens einen Initiator insbesondere mindestens ein Peroxid und/oder Azoverbindung, insbesondere LPO: Dilauroylperoxid, BPO: Dibenzoylperoxid, t-BPEH: tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, AIBN: 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), DTBP: Di-tert.-butylperoxid, und optional b) mindestens einen Aktivator, insbesondere mindestens ein aromatisches Amin, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und/oder p-Dibenzylamino- benzoesäurediethylester oder c) mindestens ein Initiatorsystem ausgewählt aus Redoxsystemen, insbesondere eine Kombinationen ausgewählt aus Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Campherchinon mit Aminen ausgewählt aus N,N-Dimethyl-p-toluidin, N- N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und p-Dimethylaminobenzoesäurediethylester. Alternativ kann das Initiatorsystem ein Redoxsystem sein, das ein Peroxid, und ein Reduktionsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivat, Barbitursäure oder ein Barbitursäurederivat, Sulfinsäure, Sulfinsäurederviat, besonders bevorzugt ist ein Redoxsystem umfassend (i) Barbitursäure oder Thiobarbitursäure oder ein Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurederivat und (ii) mindestens ein Kupfersalz oder Kupferkomplex und (iii) mindestens eine Verbindung mit einem ionischen Halogenatom, besonders bevorzugt ist ein Redoxsystem umfassend 1-Benzyl-5-Phenylbarbitursäure, Kupferacetylacetonat und Benzyldibutylammoniumchlorid. Besonders bevorzugt wird die Polymerisation im 2- Komponenten Prothesenbasismaterial über ein Barbitursäurederivat gestartet.
Als Initiatoren für die Polymerisationsreaktion von kalt- bzw. autopolymerisierenden Ausgangsmischungen kommen grundsätzlich solche in Betracht, mit denen sich radikalische Polymerisationsreaktionen starten lassen. Bevorzugte Initiatoren sind Peroxide sowie Azoverbindungen, wie zum Beispiel die folgenden: LPO: Dilauroylperoxid, BPO: Dibenzoylperoxid, t-BPEH: tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, AIBN: 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), DTBP: Di-tert.-butylperoxid.
Um die Initiierung der radikalischen Polymerisation durch Peroxide zu beschleunigen, können geeignete Aktivatoren, z. B. aromatische Amine, hinzugefügt werden. Exemplarisch seien als geeignete Amine N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und p- Dibenzylamino-benzoesäurediethylester genannt. Hierbei fungieren die Amine regelmäßig als Co-Initiatoren und liegen üblicherweise in einer Menge von bis zu 0,5 Gew.-% vor. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung verdeutlichen ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Ausführungsbeispiel :
Testmethode für die Bestimmung der Bruchzähigkeit nach ISO-13586:2000 Probenkörper (CT-Specimens) gemäß ASTM E 1820-13 und ISO 13586:2000, mit alternativen Verhältnissen für W/B 2 ≤ W/B < 4.
Die Bruchzähigkeit der zu vermessenden Zusammensetzungen wird an Probenkörpern (CT- specimens) mit den folgenden Abmessungen ermittelt W (gemäß ASTM 1820-13) und w (gemäße ISO 13586) = 10 mm, B (gemäße ASTM 1820-13) und h (gemäß ISO 13586:2000) = 5 mm, wobei das Verhältnis oder die Proportionen der Abmessungen der Probenkörper gemäß den Spezifikationen der ASTM E 1820-13 und ISO 13586 angewendet wird.
Zunächst werden Probenkörper (Quader) mit einer Dicke von 5 mm und einer Grundfläche/ Deckfläche von 12,0 x 12,5 mm hergestellt. Die Lichthärtung bzw. Photo-Polymerisation wurde mittels einer Bestrahlung mit blauem Licht durchgeführt, wobei insgesamt fünf Spots (Projektionsflächen) für jeweils 20 Sekunden (Translux 2 Wave, KULZER GmbH) bestrahlt wurden.
Es wird eine mittig und senkrecht zu einer Längskante ausgerichtete Nut (ca. 0,55w) unter Verwendung eines 1 mm rotierenden Schneidwerkzeugs eingebracht. Es werden senkrecht in der Grund-/Deckfläche eingebrachte Löcher zur Aufnahme von Stiften mit einem Schneidwerkzeug mit einem Durchmesser von 2 mm gebohrt, die an der gleichen Position angeordnet sind, wie sie für die Probenkörper der (ASTM 1820-13 und IOS 13583:2000) vorgesehen ist.
In der Spitze der mittig gelegenen Nut wird mit einer Rasierklinge ein Schnitt eingefügt, um einen Riss mit einem Durchmesser kleiner < 8 μm zu erzeugen. Vor der Durchführung der Messung wird die Länge des Risses (a,) mit einem optischen Mikroskop vermessen. Die sich verändernde Risslänge ai wird unter Einwirkung definierter mechanischer Kräfte vermessen.
Fig. 1a: Querschnitt des Probenkörpers, Fig. 1b: Draufsicht auf den Probenkörper. Mit Legende der Bezugszeichen und Beschriftungen und Beschreibung des Messaufbaus. Legende w = Abstand zwischen dem Mittelpunkt der beiden Löcher und der gegenüberliegenden Prüfkörperkante; B = Breite des gesamten Prüfkörpers; I1 Länge; I2 = Abstand zwischen dem Mittelpunkt der beiden Löcher, die symmetrisch zur Rissebene angeordnet sind +/- 0,005w;
R = Radius; h = Dicke; a = Risslänge; P = Kraft
B = 1,25w +/- 0,01w; I1 = 1,2w +/- 0,01w, I2 = 0,55w +/- 0,0005w, R = 0,125w +/- 0,005w, 0,4w < h < 0,6w; 0,45w ≤ a ≤ 0,55w
Die Stifte und Löcher sollen eine glatte Oberfläche aufweisen und einen lockeren Sitz aufweisen, um Reibung zu vermeiden.
KIc = [P / h·W0'5] f(ai/W)
Figure imgf000025_0001
Die Probenkörper werden sodann in einer Universaltestmaschine (Zwick/Roell) mit metallischen Stiften, die durch die Löcher geführt werden, befestigt. Anschließend wird der Probenkörper über die Stifte mit einer definierten Zugkraft (P) bis zum Bruch mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min beaufschlagt. Die Zugkraft (P), die Dicke (B) und die Breite (W) sowie die Risslänge ai, die Bruchzähigkeit KIc werden nach folgender Formel berechnet. Tabelle 1a: Erfindungsgemäße Zusammensetzungen Beispiele 1 bis 2
Figure imgf000026_0001
Tabelle 1b: Erfindungsgemäße Zusammensetzungen Beispiele 3 bis 5
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1c: Erfindungsgemäße Zusammensetzungen Beispiele 6 bis 8
Figure imgf000028_0001
Tabelle 1d: Erfindungsgemäße Zusammensetzungen Beispiele 9 und 10
Figure imgf000029_0001
Tabelle 2: Vergleichsbeispiele (VG) 1 bis 2
Figure imgf000030_0001
Tabelle 3: Vergleichsbeispiel (VG) 3 als VG3a bis d in Variation innerhalb der angegebenen Bereiche
Figure imgf000031_0001
Bestrahlungsmethode der Oberfläche der Probenkörper mit blauem Licht (Emissionsmaximum ca. 440 bis 460 nm) mit 5 Projektionsflächen auf der Oberfläche des Probenkörpers mit je 1 x 20 Sekunden der Proben in Tabelle 4. Die in Tabelle 4 angegebene thermische Härtung zur weiteren Polymerisation erfolgt für ca. 3 h bei 95 °C.
Tabelle 4: Ergebnisse der Messung der Bruchzähigkeit
Figure imgf000031_0002
* Verschiedene Polymerisationsbedingungen der VG3a bis VG3d, Beispiel 4 mit UV/Vis 1 x 60 Sekunden bestrahlt und anschließend für ca. 3 h 95 °C thermisch polymerisiert. Die Ergebnisse der Messung der Bruchzähigkeit an den nur strahlenpolymerisierten Probenkörpern der Vergleichsbeispiele mit Bis-GMA als eine Komponente in der Polymermatrix zeigen recht geringe Werte für die Bruchzähigkeit (VG3a, VG3b), die auch in der Kombination einer vorausgehenden Bestrahlung mit anschließender thermischer Härtung für 3 Stunden bei 95 °C nicht mehr deutlich verbessert werden können (VG3c, VG3d).
Auch die Beispiele mit einem TCD-Diester als Komponente der Polymermatrix in den Beispielen VG1 und VG2 zeigen schon verbesserte Werte gegenüber der Matrix basierend auf Bis-GMA. Deutlich bessere Werte von 1,9 und 2,3 MPa·m1/2 für die Bruchzähigkeit werden mit den erfindungsgemäßen auf Bis-(2',7'-dioxa-3',8'-dioxo-4'-aza-decyl-9'- en)tetrahydrodicyclopentadien sowie dessen Isomeren basierenden Kompositmaterialien in der Polymermatrix erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerisierbares, dentales Kompositmaterial, umfassend
(i) 40 bis 90 Gew.-% einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid,
(ii) 10 bis 60 Gew.-% umfassend mindestens ein Urethanacrylat, wobei das Urethanacrylat mindestens ein Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe der idealisierten Formel I
Figure imgf000033_0001
und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der Isomere vorgenannter Verbindungen mit R1 und R2 jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, umfasst,
(iii) 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
2. Dentales Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es, umfasst
(i) 70 bis 85 Gew.-% einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid,
(ii) 10 bis 30 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethanacrylaten, wobei die Mischung mindestens ein difunktionelles Urethanacrylat und/oder Urethanalkylacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe idealisierten Formel I
Figure imgf000034_0001
und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der Isomere vorgenannter Verbindungen mit R1 und R2 jeweils unabhängig ausgewählt aus H und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, umfasst,
(iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethanacrylat und/oder kein Urethanalkylacrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
3. Dentales Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dentalglas eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,5 bis 10 μm aufweist.
4. Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Dentalglas eine mittlere Partikelgröße d50 von 1 ,8 μm aufweist, und bevorzugt d99 kleiner gleich 20 μm aufweist, oder b) das Dentalglas eine Mischung von Dentalgläsern unterschiedlicher Fraktionen mit mittlerer Partikelgrößen umfasst, mit i) d50 von 2 bis 8 μm, ii) d50 von 1,0 bis 2,0 μm, und iii) d50 von 0,5 μm bis 2 μm, wobei die Fraktionen von i) zu ii) zu iii) im Verhältnis von 1 bis 4 : 1 : 4 bis 8, insbesondere von 2 bis 3 : 1 : 6 bis 7 vorliegen.
5. Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Metalloxid mindestens ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid mit einer Primärpartikelgröße von 2 bis 150 nm umfasst, und das amorphe Metalloxid optional gefälltes Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure, Zirkonoxid oder Mischoxide umfasst.
6. Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial als (i) anorganische Füllstoffkomponente
(1.1) 70 bis 84 Gew.-% mindestens eines Dentalglases, und optional
(1.2) 2 bis 10 Gew.-% amorphes Metalloxid, insbesondere pyrogene Kieselsäure und/oder gefälltes Siliciumdioxid, in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials von 100 Gew.-% umfasst.
7. Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass (ii) eine Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethanacrylaten und/oder Urethanalkylacrylaten umfasst, wobei die Mischung mindestens ein difunktionelles Urethan mit bivalenter alicyclischer Gruppe der Formel I und/oder Isomere davon und ein difunktionelles Urethanacrylat und/oder Urethan(alkyl)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe und optional mindestens ein mindestens tetrafunktionelles dendritisches Urethanacrylat und/oder entsprechendes Urethanalkylacrylat umfasst, vorzugsweise mindestens ein hexafunktionelles dendristisches Urethanacrylat oder entsprechendes Urethanalkylacrylat.
8. Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass (iii) ausgewählt ist aus Di-Methacrylestern von Polyethern, tri-, tetra- oder multifunktionellen Methacrylestern von Polyethern und Bis-(2'-oxa-3'-oxo- pentyl-4'-en)tetrahydrodicyclopentadien und Isomeren davon.
9. Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Stabilisator umfasst Wasser, mindestens ein Benzophenon- und/oder mindestens ein Phenol-Derivat.
10. Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es (v) 0,01 bis 15 Gew.-% eines polymeren, partikulären Füllstoffs umfasst, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
11. Polymerisiertes dentales Kompositmaterial erhältlich durch Polymerisation des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, i) mit einer UV- und/oder VIS- Strahlenquelle, bevorzugt mit einer VIS-Strahlenquelle mit Emissionsmaxima im Spektralbereich von 400 nm bis 530 nm, bevorzugt mit mindestens einem Maximum oder Maxima im Spektralbereich von 440 bis 500 nm und/oder ii) bei einem Druck von 50 bis 300 MPa und/oder iii) erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 90 bis 150 °C.
12. Polymerisiertes, dentales Kompositmaterial, insbesondere nach Anspruch 11, umfassend
- 40 bis 90 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,5 bis 10 μm sowie optional mindestens ein amorphes, silanisiertes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 150 nm,
- 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Polymers basierend auf mindestens einem difunktionellen Urethanacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder Urethanalkylacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe umfassend ein Urethan der idealisierten
Formel I und/oder Mischungen dieser Urethane der Formel I sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomere und/oder der cis- und trans- isomere der vorgenannten Verbindungen, und optional mindestens einem di- Urethanacrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe, di-Urethanmethylacrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe,
- 0,01 bis 15,0 Gew.-% mindestens einem tetra- bis deca-funktionellen dendritischen Urethanmethacrylat, und mindestens einem di-, tri-, tetra oder multifunktionellen- Methacrylester von Polyethern, bevorzugt Dimethacrylat-triethyleneglycol, und
- 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Pigments, insbesondere mindestens eines Fluoreszenzpigments und mindestens eines organischen Farbpigments und/oder mindestens eines anorganischen Farbpigments, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
13. Polymerisiertes, dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierte dentale Kompositmaterial in Form eines Materialblocks vorliegt, insbesondere liegt der Materialblock als dreidimensionaler geometrischer Formkörper vor, insbesondere als Fräsrohling ohne Adapter oder als Fräsrohling mit Adapter zum Festlegen in einer automatisierten Material abtragenden Vorrichtung.
14. Verwendung eines dentalen Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur
Herstellung von dentalen Füllungsmaterialien, dentalen prothetischen Versorgungen in einem Material abtragenden Verfahren, insbesondere in einem Verfahren, in dem das polymerisierte Kompositmaterial mittels Fräsen, Scheiden, Polieren, Brechen,
Abplatzen und/oder Bohren abgetragen wird, insbesondere in einem Verfahren, in dem das Kompositmaterial mittels Laserenergie abgetragen wird oder zur Herstellung von direkten adhäsiven dentalen Restaurationen, als Huf reparaturmaterial, als Knochenzement, als Knochenzement zur Zementierung von künstlichen Gelenkprothesen, Kieferorthopädische Apparate und Instrumente.
15. Verwendung nach Anspruch 14 zur Herstellung von dentalen prothetischen
Versorgungen umfassend Kronen, Inlays, Onlays, Superstrukturen, künstliche Zähne, Zahnbrücken, dentale Stege, Spacer, Abutments oder Veneers.
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