WO2019068614A1 - Dentales kompositmaterial sowie fräsrohlinge dieses kompositmaterials - Google Patents

Dentales kompositmaterial sowie fräsrohlinge dieses kompositmaterials Download PDF

Info

Publication number
WO2019068614A1
WO2019068614A1 PCT/EP2018/076594 EP2018076594W WO2019068614A1 WO 2019068614 A1 WO2019068614 A1 WO 2019068614A1 EP 2018076594 W EP2018076594 W EP 2018076594W WO 2019068614 A1 WO2019068614 A1 WO 2019068614A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite material
equal
dental
meth
urethane
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/076594
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Utterodt
Kurt Reischl
Nelli Schönhof
Michael Eck
Raif KOCOGLU
Jutta Schneider
Caroline Kempka
Original Assignee
Kulzer Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kulzer Gmbh filed Critical Kulzer Gmbh
Priority to CN201880064960.0A priority Critical patent/CN111163743A/zh
Priority to EP18783400.7A priority patent/EP3654923A1/de
Priority to JP2020518685A priority patent/JP7203836B2/ja
Priority to US16/753,469 priority patent/US11234904B2/en
Publication of WO2019068614A1 publication Critical patent/WO2019068614A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/79—Initiators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
    • A61K6/17—Particle size
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/77—Glass
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/78—Pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/818—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising zirconium oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/84—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/893—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • dental composites which are universally applicable for a direct adhesive restoration as well as for the extraoral production of indirect dentures. From the material class of the dental composite are suitable in principle only the inorganic-organic hybrid materials with larger amounts of inorganic filler such. Dental glass and / or mineral nano-agglomerates.
  • the micro-fiber composites with pre-polymer fillers introduced in the 1980s are not suitable for use in the posterior region (classes I and II) due to the limited wear resistance (abrasion resistance).
  • a high filler content is advantageous in order to achieve very good mechanical properties of the cured composite and at the same time to reduce the polymerization shrinkage that occurs during curing. These properties are also decisive for the long-term success of the denture material.
  • the excellent material properties of dental composites with polyalicyclic structural elements for the direct adhesive restoration, in particular the low shrinkage force with high flexural strength, are known.
  • the object of the invention was to provide a dental composite material which is suitable for the production of larger blocks of material, in particular of geometric shaped bodies, such as milling blocks. Furthermore, the object was to provide a dental composite material which has a homogeneous, monochrome coloration before and after the polymerization. In this case, the homogeneous, monochrome dyeing should be feasible even with larger blocks of material. Furthermore, polychrome, ie multi-colored blocks of material with defined color should be produced.
  • a dental composite material should be provided which is easily flowable in the unpolymerized state and yet has excellent mechanical properties in the polymerized state and in the polymerization has a low shrinkage even in the production of larger blocks of material. Furthermore, the composite material during curing, even in large-volume material blocks, neither cracks or pores develop.
  • the shaping for the production of the blocks of material takes place by introducing the polymerizable, dental composite material into a casting mold, hereinafter only in shape called, under pressure.
  • the applied pressure is preferably 500 to 300 MPa. or [N / mm 2 ].
  • the polymerization is carried out at elevated temperature, which is preferably in the range of about 90 to 150 ° C. It is polymerized in a closed mold to minimize, preferably avoid, the formation of air bubbles. Preference is given to polymerizing under a pressure of from 120 to 320 MPa, preferably to less than or equal to 300 MPa, at a temperature of from 100 to 180 ° C., preferably by 140 ° C., for at least 10 minutes to 10 hours.
  • the material blocks preferably have at least one dimension of 1 cm in all spatial directions and are present as geometric shaped bodies.
  • the invention relates to a polymerizable, dental composite material, in particular a thermally polymerizable composite material comprising
  • R 1 , R 2 and R 3 , R 4 are each independently H or C1-C4 alkyl unsubstituted or substituted, in particular with R 1 , R 4 is H and R 2 and R 3 is C1 to C4 alkyl.
  • the thermally polymerizable composite material is additionally polymerizable photochemically.
  • a thermally polymerizable composite material is understood as meaning a composite material that can be polymerized at greater than or equal to 60 to 150 ° C., preferably at greater than or equal to 70 to 150 ° C., particularly preferably from 90 to 150 ° C. It is further preferred according to the invention if the volume shrinkage is less than or equal to 1, 5%.
  • a polymerized composite material with a flexural strength of greater than or equal to 190 MPa, in particular greater than or equal to 230 MPa, and a modulus of elasticity of 12 to 21 GPa, in particular both dry and after water storage with thermocycling available.
  • the polymerized composite material is preferably present as a material block, in particular in the form of a milling blank with a dimension of at least 10 cm in all spatial directions.
  • Preferred dental glasses are: aluminosilicate glasses or fluoroaluminosilicate glasses, barium aluminum silicate, strontium silicate, strontium borosilicate, lithium silicate and / or lithium aluminum silicate and mixtures of at least two of the aforementioned dental glasses.
  • amorphous metal oxide or as a mixture of amorphous metal oxides it is possible to use amorphous spherical fillers based on oxide or mixed oxide, such as amorphous SiO 2 , ZrO 2 or mixed oxides of SiO 2 and ZrO 2 .
  • the dental composite material comprises at least one dental glass, in particular a radiopaque dental glass, an average particle size d 5 o of 0.1 to 1, 0 ⁇ , in particular in an alternative of 0.7 to 1, 0 ⁇ , 0.7 ⁇ to 0.9 ⁇ , preferably with an average particle size of 0.8 to 0.95 ⁇ , in particular with d 50 of 0.90 ⁇ optionally plus / minus 0.05 ⁇ , preferably plus / minus 0.05 ⁇ , and preferably with d 99 less than or equal to 10 ⁇ .
  • d 99 is less than or equal to 10 ⁇ .
  • Particularly preferred is an average particle size of d 50 of about 0.40 ⁇ optional plus / minus 0.1 ⁇ , in particular plus / minus 0.05 ⁇ , preferably in particular plus / minus 0.03 ⁇ , and preferably less than or equal to d 99 10 ⁇ .
  • a particularly preferred particle size distribution may be in the range from d with greater than or equal to 0.05 ⁇ to d 99 less than or equal to 5 ⁇ , preferably with d greater than or equal to 0.2 ⁇ to d 99 smaller 2.5 ⁇ and a mean diameter d 5 o of 0.4 to 0.9 ⁇ .
  • the dental composite material (i) comprises 70 to 85 wt .-% of at least one inorganic filler component comprising at least one dental glass or a mixture of dental glass with different average particle sizes, wherein the average particle size d 50 in the range of 0.1 to 0 , 7 ⁇ of greater than or equal to 70 to 80 wt .-% with respect to the composite material, in particular greater than or equal to 71 to 76 wt .-%.
  • the invention further provides a dental composite material comprising (i) 60 to 85% by weight of at least one inorganic filler component comprising at least one dental glass comprising barium aluminum borosilicate glass, barium aluminum borofluorosilicate glass, in particular silanized, preferably functionalized with methacryloxypropyl groups and optionally at least one non-agglomerated one amorphous metal oxide having a primary particle size of 2 to 45 nm, wherein the amorphous metal oxide comprises precipitated silica, zirconium oxide, mixed oxides or mixtures thereof, in particular the metal oxides are silanized.
  • the dental composite material preferably comprises as inorganic filler component (i.1) 70 to 84 wt .-% of at least one dental glass, in particular 70 to 80 wt .-%, preferably 71 to 76 wt .-% and optionally (i .2) 1 to 15% by weight of amorphous metal oxide, in particular 3 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight, in the overall composition.
  • the ratio of dental glass to amorphous metal oxide is preferably from 20: 1 to 5: 1, preferably from 15: 1 to 10: 1.
  • the dental composite material comprises
  • the dental composite material may comprise a mixture of at least two different urethane (meth) acrylates, preferably three different urethane (meth) acrylates selected from at least one difunctional urethane (meth) acrylate having a bivalent alicyclic group, a difunctional urethane (meth ) Acrylate with bivalent alkylene group and optionally at least one at least tetrafunctional dentrist urethane (meth) acrylate, preferably at least one hexafunctional dendritic urethane (meth) acrylate.
  • difunctional urethane (meth) acrylates having a bivalent alicyclic group comprising bis (4 ', 7'-dioxa-3', 8'-dioxo-2'-aza-decyl-9'-ene) tetrahydrodicyclopentadiene, bis (4 ', 7'-dioxa-3', 8'-dioxo-2'-aza-9'-methyl-decyl-9'-ene) tetrahydrodicyclopentadiene and / or mixtures thereof and optionally mixtures of 3.8- / 3.9 - / 4,8- / 3,10- / 4,10-isomers and / or the cis and transisomers of the aforementioned compounds.
  • the bivalent alkylene difunctional urethane (meth) acrylate is preferably selected from linear or branched bivalent alkylene functionalized urethane dimethacrylates, urethane dimethacrylate functionalized polyethers having alkylene group (s) such as bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) alkylene , Bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituted polyalkylene ethers, preferably 1, 6-bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) -2,4,4-trimethylhexane, UDMA or HEMA-TDMI.
  • alkylene group (s) such as bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) alkylene , Bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituted polyalkylene ethers, preferably 1, 6-bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) -2,4,4-trimethylhex
  • the bivalent alkylene preferably comprises 2,2,4-trimethylhexamethylene and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene.
  • the at least tetra-functional dendritic urethane methacrlylate comprises tetra- to deca-functional dendritic urethane methacrylates.
  • the dental composite material as component (iii) comprises 0.01 to 5% by weight of at least one di-, tri-, tetra- or multifunctional monomer which is not urethane acrylate and is selected from (meth) acrylate esters of tetrahydrodicyclopentadiene, preferably bis (methacryloyloxymethyl) -tetrahydrodicyclopentadiene, bis (acryloyloxymethyl) tetrahydro-dicyclopentadiene, di (meth) -acrylic esters and optionally mixtures comprising at least one 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-isomer and / or cis and trans isomer of the aforementioned compounds and optionally di-methacrylic esters of Polyethers, tri-, tetra- or multi-functional (meth) acrylic esters of polyethers.
  • the content of components (iii) is preferably from 0.15 to 5% by weight, particularly preferably from 1.0 to 2% by weight, of a di-methacrylic ester, di-methacrylic ester of a polyether, such as, preferably, a dimethacrylate-polyethylene glycol, dimethacrylate -Polypropylenglycol.
  • a di-methacrylic ester, di-methacrylic ester of a polyether such as, preferably, a dimethacrylate-polyethylene glycol, dimethacrylate -Polypropylenglycol.
  • Particularly preferred are dimethacrylate triethylene glycol (TEGDMA), diethylene glycol dimethacrylate (DEGMA) and dimethacrylate tetraethylene glycol (TEDMA).
  • the composite material in component (iv) comprises at least one stabilizer selected from water, at least one benzophenone derivative, preferably alkoxy-substituted benzophenone and / or phenol derivative such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,6-bis (1, 1-dimethyl) -4-methylphenol, or a mixture of the three stabilizers.
  • the stabilizers are preferably present in the total composition at from 0.01 to 14% by weight, more preferably from 0.7 to 10% by weight, in particular from 0.5 to 2% by weight.
  • the composite material contains 0.01 to 2% by weight of water as stabilizer, preferably 0.1 to 1.0% by weight of water.
  • at least one pigment comprising at least one fluorescent pigment and optionally at least one organic color pigment and / or at least one inorganic color pigment, in particular non-fluorescent color pigments, are added to the composite material.
  • the at least one fluorescent pigment is preferably an organic fluorescent pigment, in particular a non-polymerizable, organic fluorescent pigment optionally comprising arylcarboxylic acid esters, arylcarboxylic acids, coumarin, rhodamine, naphthanimide or a derivative of the respective substance.
  • Inorganic fluorescent pigments may include CaAl 4 O 7 : Mn 2+ , (Ba 0 .98 Eu 0 .2) MgAl 10 Oi 7 , BaMgF 4 : Eu 2+ , Y (1,995) Ce (0.005) SiO 5 .
  • the composite may comprise organic pigments and also inorganic pigments, in particular comprising diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate, N, N'-bis (3,5-xylyl) perylene-3,4: 9, 10-bis ( dicarbimide), copper phthalocyanine, titanate pigment, in particular chromium antimony titanate (rutile structure), spinel black, in particular pigments based on iron oxide black (Fe 3 O 4 ), wherein iron (Fe) is partially substituted by chromium and copper or nickel and chromium or manganese, zinc iron chromium spinel, brown spinel; ((Zn, Fe) (Fe, Cr) 2 0 4 ) Cobalt zinc aluminate blue spinel and / or titanium oxide.
  • the pigments comprising fluorescent and color pigments are preferably present at 0.01 to 10 wt .-% in the total composition, particularly preferably from 0.01 to 5 wt .-%, preferably from
  • the choice of pigments must be specifically tailored to the dental composite composition in order to be able to set a homogeneous color both in the polymerizable composite and in the polymerized composite. Also, the production of the large blocks of material requires a vote on the selection as well as the concentration of the pigments to avoid unwanted discoloration due to the dimensioning of the polymerized material blocks.
  • Suitable initiators are peroxides, hydroxyperoxides or mixtures comprising these.
  • Suitable thermal initiators can be used as free-radical initiators in the temperature range from 70 to 150.degree. C., preferably from 90 to 150.degree.
  • Preferred thermal initiators comprise at least one initiator selected from: tert-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, dicumyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, benzylbarbituric acid derivative.
  • the polymerization preferably takes place in a casting mold, which preferably has a geometric shape.
  • the polymerization under elevated pressure minimizes or avoids the formation of air bubbles in the polymerized composite material.
  • the shrinkage of the polymerizable composite material is preferably less than 2.0%, in particular less than 1, 5%, particularly preferably less than or equal to 1.4%.
  • the polymerized composite material preferably has no voids or cracks of a size greater than or equal to 200 nm; in particular, a block of material has no voids or cracks.
  • the polymerized composite material has a density greater than or equal to 2.0 g / cm 3 , in particular a density greater than or equal to 2.1 g / cm 3 .
  • the polymerized dental composite material which is obtainable in particular by thermal polymerization of the composite material has a flexural strength of greater than or equal to 200 MPa, in particular a flexural strength of greater than or equal to 210 MPa, preferably greater than or equal to 220 MPa, preferably greater than or equal to 230 MPa. greater than or equal to 240 MPa, greater than or equal to 250 MPa in accordance with EN ISO 6872: 2008.
  • the flexural strength of the composite material is preferably greater than or equal to 230 MPa, preferably greater than or equal to 240 MPa, greater than or equal to 250 MPa, in particular smaller equal to 300 MPa.
  • the flexural strength is preferably greater than or equal to 200 MPa, in particular greater than or equal to 210 MPa, preferably greater than or equal to 220 MPa, in particular greater than or equal to 230 MPa (7 days, 37 ° CH 2 0) according to EN ISO 6872: 2008.
  • the flexural strength after storage for 7 days in water with thermocycling is preferably greater than or equal to 200 MPa, preferably greater than or equal to 210 MPa, preferably greater than or equal to 220 MPa, particularly preferably greater than or equal to 230 MPa to less than or equal to 300 MPa according to EN ISO 6872: 2008 where the storage in water is analogous to Dent. Mater. J. 2014; 33 (5) 705-710 with 5000 cycles.
  • the flexural strength and the modulus of elasticity were determined analogously to Dent. Materials J 2014; 33 (4/5), 705 to 710 prepared and measured (dry and after a 7-day storage in water with and without thermocycling), ie according to EN ISO 6872: 2008 or with additional water storage.
  • the ISO 6872 standard was created to test ceramic materials that were available as CAD / CAM blocks. Now that the composite materials are also produced and processed in the same dimensioning, a comparable analogous test with water storage should be carried out.
  • the preparation of test specimens according to the composite standard (ISO4049) can not be made from such blocks due to the dimension of the specimens.
  • flexural strength of a dental composite is not limited to large values (> 100 MPa), balanced / optimal elasticity is advantageous for the application.
  • the modulus of elasticity should ideally correspond to that of dentin of hard tooth substance, so that in the dedicated application a failure is avoided as possible.
  • Brittle (high modulus) materials are prone to chipping or fracture.
  • To elastic materials (low modulus of elasticity) deform under the chewing load and the cementation dissolves (debonding). From the literature (Dwayne D. Arola et al., Biomaterials 27 (2006) 2131-2140), the material properties (flexural strength and modulus of elasticity) of human hard tooth substance as a function of the orientation (anisotropic material properties due to crystallite orientation) are known.
  • the modulus of elasticity of human hard tooth substance is between 15 and 19 GPa. It was therefore desirable to provide a composite with an modulus of elasticity which lies in the range of the human tooth hard substance, that is to say preferably in the range of 15-20 GPa, in order to imitate tooth-like properties.
  • the invention therefore also relates to a polymerized, dental composite material having a modulus of elasticity greater than or equal to 12 to 21 GPa, preferably 15 to 20 GPa (dry and after a 7-day storage, dry) according to EN ISO 6872: 2008, in particular analogous to the method as in Dent. Mater. J. 2014; 33 (5) 705-710.
  • the publication also compares in Table 3 further results of the three-point bending test for CAD / CAM blocks of different dental materials measured by this method.
  • the modulus of elasticity according to the invention is preferably from 12 to 20 GPa, preferably from 14 to 20 GPa, more preferably from 15 to 20 GPa (measured after a 7-day storage in water with thermocycling) and / or the modulus of elasticity is preferably greater than or equal to 12 to 20 GPa (7 Days, 37 ° CH 2 0), preferably greater than or equal to 14 to 20 GPa, particularly preferably greater than or equal to 15 to 20 GPa.
  • the method in the exemplary embodiments is based on the method as described in Dent. Mater. J. 2014; 33 (5) 705-710. It is clear that the setting of an elastic modulus similar to that of the tooth hard substance in the range of 15 to 20 GPa both in dry storage as well as storage at 37 ° C plus thermocycling was previously not possible.
  • Table 1 Flexural strength in MPa and modulus of elasticity in GPa of Table 3 in Dent. Mater. J. 2014; 33 (5) 705-710
  • the invention relates to a polymerized, dental composite material comprising 60 to 85 wt .-% of at least one inorganic filler component comprising at least one dental glass having a mean particle size d 50 from 0.1 to 1, 0 ⁇ and optionally at least one amorphous, silanized metal oxide of a primary particle size of 2 to 45 nm, 10 to 30 wt.% of at least one polymer based on at least one monomer, preferably based on a mixture of the following monomers, comprising at least one bis-urethane derivative selected from 1, 3-bis ( 5'-alkyl-3 ', 8'-dioxo-2'-aza-4', 7'-dioxa-decyl-9'-ene) phenyl and / or 1, 3-bis (5 ', 9'-dialkyl -3 ', 8'-dioxo-2'-aza-4', 7'-dioxa-decyl-9'-ene) phenyl and
  • the polymerized, dental composite material may preferably be in the form of a material block, in particular as a three-dimensional block of material in the form of a geometric shaped body, in particular in the form of a milling blank with adapter for fixing in an automated material-removing device, particularly preferably in the form of a cylinder, a cuboid, preferably in Shape of a cube. Furthermore, it is preferred if the edges and / or corners of the shaped bodies are rounded.
  • the dimensions of the cylinder are preferably: height greater than or equal to 10 mm to less than or equal to 15 mm and radius greater than or equal to 3 to less than or equal to 7 mm, alternatively with a height greater than or equal to 10 mm to less than or equal to 20 mm and a radius greater than or equal to 5 to less than or equal to 7 mm.
  • the dimensions of the cuboid are preferably a, b, and c are greater than or equal to 4 mm, in particular greater than or equal to 10 mm, and a smaller than or equal to 20 mm, in particular less than or equal to 18 mm, b less than or equal to 14 mm and c smaller than or equal to 20 mm, in particular smaller equal to 18 mm.
  • a three-dimensional block of material has at least one edge length of at least 10 mm, preferably 14 mm.
  • Material blocks used as milling blocks preferably have the shape of cuboids, the cuboids preferably having a volume of 12 mm x 14 mm x 17 or 18 mm, alternatively 14 x 14 mm, or 15 x 15 mm and a height of 17 to 18 mm.
  • One to all edges and corners can be straight or rounded.
  • the invention further relates to the use of a dental composite material for the production of dental prosthetic restorations, in particular for the production of indirect dentures, in a material-removing method, in particular in a method in which the polymerized composite material by means of milling, cutting, polishing, breaking, chipping and or boring, particularly preferred in a process in which the polymerized composite material is removed by means of laser energy.
  • a particularly preferred use for the material is the use in a method of making dental prosthetic restorations in a material ablation process in which the material is ablated by laser energy.
  • the particle size, and preferably the particle size distribution has been specially adapted to a process in which the polymerized composite material is removed by means of laser energy and the prosthetic restorations can be produced.
  • a particular advantage of the dental material according to the invention is that it offers the possibility of a clear Process simplification in the manufacture of indirect dentures allowed by the dentist or the dental technician making at least one intraoral scan in the oral cavity of the patient and then directly using the thus obtained digital dental information a prosthetic dental restoration, such as a crown or inlay, taking into account other Device parameters etc. can produce.
  • the prepared dental prosthetic restoration can then be used on the patient, fixed and, if necessary, slightly reworked. For example, an intra-oral scan is taken before grinding a tooth to make a tooth stump for a crown and another intra-oral scan of the tooth stump.
  • the polymerized composite material may be used for the manufacture of dental prosthetic restorations including crowns, inlays, onlays, superstructures, artificial teeth, denture teeth, dental bridges, dental ridges, spacers, abutments or veneers.
  • the polymerizable composite material may also be used as a composite material Production of direct adhesive dental restorations.
  • urethane (meth) acrylates are the following: (ii) at least one urethane (meth) acrylate, in particular a urethane dimethacrylate, preferably a bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) alkylene, diurethane acrylate oligomer, alkyl-functional Urethane dimethacrylate oligomers, aromatically functionalized urethane dimethacrylate oligomers, aliphatic unsaturated urethane acrylates, bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituted polyethers, aromatic urethane diacrylate oligomers, aliphatic urethane diacrylate oligomers, aliphatic urethane diacrylates, hexafunctional aliphatic urethane resins, aliphatic urethane triacrylate, aliphatic urethane acrylate oligomer, unsaturated
  • difunctional and polyfunctional urethane (meth) acrylates in particular urethane di (meth) acrylates, particularly preferably the at least one (iii) urethane dimethacrylate selected from linear or branched alkyl-functionalized urethane dimethacrylates, urethane dimethacrylate functionalized polyethers, especially bis (methacryloxy-2-) ethoxycarbonylamino) alkylene, bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituted polyether, preferably 1,6-bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) -2,4,4-trimethylhexane.
  • Suitable urethane (meth) acrylates are available under the following trade names: Ebecryl 230 (aliphatic urethane diacrylate), Actilane 9290, Craynor 9200 (di-urethane acrylate oligomer), Ebecryl 210 (urethane diacrylate oligomeric oligomers), Ebecryl 270 (aliphatic urethane diacrylate oligomer), Actilane 165 , Actilane 250, Genome 1 122 (monofunctional urethane acrylate), Photomer 6210 (Cas no.
  • the urethane (meth) acrylates may preferably be selected from the abovementioned urethane (meth) acrylates or from a mixture of at least two different, preferably at least three, different urethane (meth) acrylates mentioned above.
  • the at least one further di-, tri-, tetra- or multi-functional monomer which is not a urethane (meth) acrylate may preferably be selected from at least one of the following monomers, in particular a mixture of monomers comprising 1, 4-butanediol dimethacrylate (1,4-BDMA) or pentaerythritol tetraacrylate, bis-GMA monomer (bisphenyl-A-glycidyl methacrylate), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) and diethylene glycol dimethacrylate (DEGMA), tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Decanediol di (meth) acrylate, dodecanediol di (meth) acrylate, hexyldecanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (
  • Typical other difunctional monomers are tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate, BDMA, 1,4-butanediol dimethacrylate (1,4-BDMA), bis-GMA monomer (bisphenyl-A) Glycidyl methacrylate, an addition product of methacrylic acid and bisphenol A diglycidyl ether), diethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, dodecanediol di (meth) acrylate, hexyl decane diol (meth ) acrylate, as well as butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylates, ethoxylated / propoxylated bisphenol A di (meth)
  • Tri- and tetrafunctional monomers or multicrosslinkers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate.
  • At least one of the following monomers may be present in the composite material comprising at least one monomer, in particular a mixture of monomers of methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isodecyl methacrylate, polypropylene glycol mono-methacrylate, tetrahydrofuryl methacrylate, polypropylene glycol mono-methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, n-hexyl methacrylate.
  • the invention further provides a composite material which preferably additionally contains at least one or more substances from the groups of fillers, pigments, stabilizers, regulators, antimicrobial additives, UV absorbers, thixotropic agents, catalysts and crosslinkers.
  • Such additives are - as well as pigments, stabilizers and regulators - used in rather small amounts, eg. B. in total from 0.01 to 3.0 wt .-%, particularly 0.01 to 1, 0 wt.% Based on the total mass of the material.
  • Suitable stabilizers are, for. As hydroquinone monomethyl ether or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
  • the following initiators and / or initiator systems for auto or cold polymerization comprise a) at least one initiator, in particular at least one peroxide and / or an azo compound, in particular LPO: dilauroyl peroxide, BPO: dibenzoyl peroxide, t-BPEH: tert-butyl per-2-ethylhexanoate, AIBN: 2,2'-azobis (isobutyronitrile), DTBP: di-tert-butyl peroxide, and optionally b) at least one activator, in particular at least one aromatic amine, such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N Dihydroxyethyl-p-toluidine and / or p-
  • an azo compound in particular LPO: dilauroyl peroxide
  • BPO dibenzoyl peroxide
  • t-BPEH tert-butyl per-2-ethylhexanoate
  • redox systems in particular a combination selected from dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide and camphorquinone with amines selected from N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine and diethyl p-dimethylaminobenzoate.
  • the initiator system may be a redox system comprising a peroxide and a reducing agent selected from ascorbic acid, ascorbic acid derivative, barbituric acid or a barbituric acid derivative, sulfinic acid, sulfinic acid derivative, particularly preferred is a redox system comprising (i) barbituric acid or thiobarbituric acid or a barbituric acid or thiobarbituric acid derivative and (ii) at least one copper salt or copper complex and (iii) at least one compound having an ionic halogen atom, particularly preferred is a redox system comprising 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, copper acetylacetonate and Benzyldibutylammoniumchlorid.
  • the polymerization in the 2-component prosthesis base material is particularly preferably started via a barbituric acid derivative.
  • Suitable initiators for the polymerization reaction of cold-curing or autopolymerizing starting mixtures are, in principle, those with which free-radical polymerization reactions can be started.
  • Preferred initiators are peroxides and azo compounds, such as the following: LPO: dilauroyl peroxide, BPO: dibenzoyl peroxide, t-BPEH: tert-butyl per-2-ethylhexanoate, AIBN: 2,2'-azobis (isobutyronitrile), DTBP: di tert-butyl peroxide.
  • suitable activators for.
  • aromatic amines are added.
  • suitable amines are N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine and diethyl p-dibenzylaminobenzoate.
  • the amines regularly act as co-initiators and are usually present in an amount of up to 0.5 wt .-%. The following embodiments are intended to illustrate the invention without limiting the invention to these examples.
  • Bending properties were determined using a three-point bending test according to ISO 6872: 2008 (ISO 6872: 2008, Dentistry - Ceramic Materials, 3rd ed, International Organization for Standardization, Geneva, 2008).
  • the rod-shaped specimens, 4.0 mm wide, 14.0 mm long and 1.2 mm thick, were made with a low-speed diamond saw (Isomet, Buehler, Lake Bluff, IL, USA).
  • Samples from the first group were stored under dry conditions at room temperature (23 ⁇ 2 ° C).
  • the second group was stored in 37 ° C deionized water for 7 days, while the third group in 37 ° C deionized water for 7 days followed by 5,000 thermal cycles (thermocycling 5 ° C to 55 ° C, residence time 30 s) using a thermocyclic Device (HA-K178, Tokyo Giken Inc., Tokyo, Japan).
  • the width and thickness of each sample were measured by a digital micrometer (MDC-25M, Mitsutoyo Co., Tokyo, Japan, minimum value: 0.001 mm).
  • E FL 3 / 4b 3 d
  • F the load at a suitable location in the rectilinear part of the spring characteristic
  • L the span (12,0 mm)
  • b the width of the sample
  • h the thickness of the sample
  • d the bend at the Last F is.
  • the hardness test is carried out with the Zwick universal device:
  • the measured values of samples according to the invention are in the range from 800 to 850.
  • Table 4b Bending strengths and Young's modulus (according to EN ISO 6872) 7 days RT dry
  • Example 3 244 MPa 14.8 GPa 7 days, 37 ° CH 2 0
  • Example 3 216 MPa 13.6 GPa 7 days, 37 ° CH 2 0,
  • Example 4 232 MPa 15.9 GPa 7 days, 37 ° CH 2 0
  • Example 4 219 MPa 15.3 GPa 7 days, 37 ° CH 2 0,

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Dental Prosthetics (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisierbares, dentales Kompositmaterial umfassend (i) 70 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid, (ii) 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomers umfassend 1,3-Bis(5'-alkyl-3',8'-dioxo- 2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl und/oder 1,3-Bis(5',9'-dialkyl-3',8'-dioxo-2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl, wobei die Alkyl-Gruppen jeweils unabhängig ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C1 bis C4-Alkylgruppen, optional in einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethan(meth)-acrylaten, (iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multifunktionellen Monomers, das kein Urethan(meth)acrylat ist, insbesondere umfassend Bis(methacryloyloxymethyl)- tetrahydrodicyclopentadien, Bis(acryloyloxymethyl)tetrahydrodicyclopentadien oder eine Mischung umfassend mindestens ein di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das kein Urethan(meth)acrylat ist, (iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt sowie ein polymerisiertes Kompositmaterial mit einer Biegefestigkeit von größer gleich 190 MPa und einem Elastizitätsmodul von 12 bis 21 GPa zur Herstellung von indirektem Zahnersatz.

Description

Dentales Kompositmaterial sowie Fräsrohlinge dieses Kompositmaterials
Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisierbares, dentales Kompositmaterial umfassend
(i) 60 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid, (ii) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers umfassend 1 ,3-Bis(5'-alkyl-3',8'-dioxo- 2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl und/oder 1 ,3-Bis(5',9'-dialkyl-3',8'-dioxo-2'-aza-4',7'-dioxa- decyl-9'-en)phenyl, wobei die Alkyl-Gruppen jeweils unabhängig ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C1 bis C4-Alkylgruppen, optional in einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten, (iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethan(meth)acrylat ist, und (iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional Stabilisatoren und optional mindestens einem Pigment, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt sowie ein polymerisiertes Kompositmaterial mit einer Biegefestigkeit von größer gleich 190 MPa und einem Elastizitätsmodul von 12 bis 21 GPa.
Es sind viele Dentalkomposite bekannt, die universell einsetzbar sind für eine direkte adhäsive Restauration als auch für die extraorale Herstellung von indirektem Zahnersatz. Aus der Materialklasse der Dentalkomposite eignen sich dafür grundsätzlich nur die anorganisch- organischen Hybridmaterialien mit größeren Anteilen anorganischer Füllkörper wie z.B. Dentalglas und/oder mineralischen nano-Agglomeraten. Die in den 80er Jahren eingeführten Microfüllerkomposite mit Prä-Polymerfüllern eignen sich aufgrund der limitierten Verschleissfestigkeit (Abrasionsfestigkeit) nicht für den Einsatz im Seitenzahnbereich (Klassen I und II).
Vorteilhaft ist ein hoher Füllstoffgehalt, um sehr gute mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Komposits zu erreichen und gleichzeitig den auftretenden Polymerisationsschrumpf bei der Aushärtung zu reduzieren. Diese Eigenschaften sind auch maßgeblich für den Langzeiterfolg des Zahnersatzmaterials.
Die hervorragenden Materialeigenschaften von Dentalkompositen mit polyalicyclischen Strukturelementen für die direkte adhäsive Restauration, insbesondere die niedrige Schrumpfkraft bei hoher Biegefestigkeit, sind bekannt. Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines dentalen Kompositmaterials, das sich zur Herstellung von größeren Materialblöcken, insbesondere von geometrischen Formkörpern, wie Fräsblöcken, eignet. Des Weiteren bestand die Aufgabe ein dentales Kompositmaterial bereitzustellen, das eine homogene, monochrome Färbung vor und nach der Polymerisation aufweist. Dabei soll die homogene, monochrome Färbung auch bei größeren Materialblöcken realisierbar sein. Ferner sollen polychrome, d.h. mehrfarbige Materialblöcke mit definierter Farbgebung herstellbar sein. Darüber hinaus sollte ein dentales Kompositmaterial bereitgestellt werden, dass im nicht polymerisierten Zustand leicht fließfähig ist und dennoch im polymerisierten Zustand hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist und bei der Polymerisation einen geringen Schrumpf selbst bei Herstellung größerer Materialblöcke aufweist. Des Weiteren soll das Kompositmaterial beim Aushärten, selbst bei großvolumigen Materialblöcken, weder Risse oder Poren entwickeln.
Ausgehend von Kompositen aus dem Stand der Technik basierend auf Urethan-Derivaten mussten das Füllstoff System, die Monomermischung sowie das Pigmentsystem modifiziert werden. So sollte das Monomersystem in Abstimmung mit dem Füllstoff System angepasst werden, um eine abgestimmt hohe Biegefestigkeit in Kombination mit einem Elastizitätsmodul im Bereich von 12 bis 23 GPa für polymerisierte dentale Materialblöcke der Komposite zu erhalten. Voluminöse Formteile zur Herstellung größerer Materialblöcke können wegen der begrenzten Eindringtiefe des Lichtes in das Kompositmaterial nicht photopolymerisiert werden. Aus diesem Grund musste das Initiatorsystem angepasst und weiterentwickelt werden, indem mindestens ein thermisch initiierbares Peroxid eingesetzt wird. Zudem war es notwendig Verfärbungen bestehender Photoinitiatoren aufgrund thermischer Reaktionen oder der deutlich erhöhten Materialdimension in den Materialblöcken zu vermeiden. Daher wurden die üblichen Blaulichtphotoinitiatoren, wie das Champherchinon-Initiatorsystem, ausgeschlossen, um Farbveränderungen aufgrund der Kompositschichtdicke zu vermeiden. Bei der Wahl des Initiatorsystems ist darauf zu achten, dass einerseits durch die Reaktionskinetik bspw. eines Peroxids keine Spannungen in den großen Materialblöcken aufgebaut werden, um eine Rissbildung im Innern der Blöcke zu vermeiden, da die Wärmeleitfähigkeit der Materialien gering ist.
Die Formgebung zur Herstellung der Materialblöcke erfolgt durch Einbringen des polymerisierbaren, dentalen Kompositmaterials in eine Gießform, nachfolgend nur Form genannt, unter Druck. Der beaufschlagte Druck liegt vorzugsweise bei 500 bis 300 MPa. bzw. [N/mm2]. Die Polymerisation wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, die vorzugsweise im Bereich von etwa 90 bis 150°C liegt. Es wird in einer geschlossenen Gießform polymerisiert, um die Bildung von Luftblasen zu minimieren, vorzugsweise zu vermeiden. Bevorzugt wird unter einem Druck von 120 bis 320 MPa, vorzugsweise bis kleiner gleich 300 MPa, bei einer Temperatur von 100 bis 180 °C, vorzugsweise um 140 °C, über mindestens 10 Minuten bis 10 Stunden polymerisiert. Die Materialblöcke weisen vorzugsweise in allen Raumrichtungen mindestens eine Dimension von 1 cm auf und liegen als geometrische Formkörper vor.
Überraschend wurde gefunden, dass sich für die Herstellung von indirektem Zahnersatz Komposite basierend auf einen Urethanmonomer mit aromatischem Strukturelement, wie Bis- funktionalisierte Phenyl-Derivate, außerordentlich gut eignen, da durch die thermisch initiierte Polymerisation überraschend hohe Biegefestigkeiten in Kombination mit hohen Elastizitätsmodulen im Bereich der natürlichen Zahnhartsubstanz erreicht werden können. Das hohe Niveau der Polymerfestigkeit gegenüber der bereits beschriebenen Photopolymerisation im Fall der lichthärtenden Dentalkomposite war überraschend und mit diesen deutlich erhöhten Werten nicht zu erwarten. Gleichzeitig ist die schrumpfspannungsarme Vernetzung der relativ großen Kompositmenge in einem Prozessschritt von Vorteil, um Spannungsrisse im Block/Blank zu vermeiden. Hohe Vernetzungsdichten, die für die Materialfestigkeit erstrebenswert sind, können oft zur Unbrauchbarkeit der polymerisierten Formteile aufgrund der hohen Schrumpfspannungen führen.
Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisierbares, dentales Kompositmaterial, insbesondere ein thermisch polymerisierbares Kompositmaterial, umfassend
(i) 60 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder Mischungen von mittleren Partikelgrößenfraktionen von
Dentalgläsern sowie optional mindestens ein amorphes Metalloxid,
(ii) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers umfassend 1 ,3-Bis(5'-alkyl-3',8'-dioxo-2'- aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl und/oder 1 ,3-Bis(5',9'-dialkyl-3',8'-dioxo-2'-aza-4',7'-dioxa- decyl-9'-en)phenyl der allgemeinen Formel II, wobei die Alkyl-Gruppen (R1, R2, R3 und R4) jeweils unabhängig ausgewählt sein können aus C1 bis C4-Alklygruppen, insbesondere aus linearen oder verzweigten unsubstituierten oder substituierten Alkyl-Gruppen, bevorzugt sind 1 ,3-Bis(5'-methyl-3',8'-dioxo-2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl der Formel I und/oder 1 ,3- Bis(5',9'-dimethyl-3',8'-dioxo-2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl, optional in einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten, vorzugsweise einer Mischung von mindestens drei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten, insbesondere von di- bis deca- funktionellen Urethan(meth)acrylaten,
(iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethan(meth)acrylat ist oder eines Di(meth)acryloyl-tetrahydrodicyclopentadiens oder eines Derivates davon, insbesondere umfassend Bis(methacryloyloxymethyl)- tetrahydrodicyclopentadien, Bis(acryloyloxymethyl)tetrahydrodicyclopentadien sowie optional Mischungen umfassend mindestens ein 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomer und/oder eis- und trans-lsomer der vorgenannten Verbindungen, nachfolgend TCD-Dimethacrylatester genannt, und optional im Gemisch mit vorzugsweise einem di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomer, das kein Urethan(meth)acrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei insbesondere das mindestens eine Pigment sowohl mindestens ein Fluoreszenz- und Farbpigment umfasst, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Figure imgf000006_0001
PI) mit R1, R2 und R3, R4 gleich jeweils unabhängig H oder C1 -C4 Alkyl unsubstituiert oder substituiert, insbesondere mit R1, R4 gleich H und R2 und R3 gleich C1 bis C4 Alkyl.
In einer Ausführungsvariante ist es bevorzugt, wenn das thermisch polymerisierbare Kompositmaterial zusätzlich photochemisch polymerisierbar ist. Unter einem thermisch polymerisierbaren Kompositmaterial wird vorliegend ein Kompositmaterial verstanden, dass bei größer gleich 60 bis 150 °C polymerisiert werden kann, vorzugsweise bei größer gleich 70 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 90 bis 150 °C. Dabei ist es erfindungsgemäß weiter bevorzugt, wenn der Volumenschrumpf kleiner gleich 1 ,5 % beträgt. Durch Polymerisation des erfindungsgemäßen Kompositmaterials ist ein polymerisiertes Kompositmaterial mit einer Biegefestigkeit von größer gleich 190 MPa, insbesondere größer gleich 230 MPa, und einem Elastizitätsmodul von 12 bis 21 GPa, insbesondere sowohl trocken als auch nach Wasserlagerung mit Thermocycling, erhältlich. Das polymerisierte Kompositmaterial liegt vorzugsweise als Materialblock, insbesondere in Form eines Fräsrohlings mit einer Dimension von mindestens 10 cm in allen Raumrichtungen vor.
Als Dentalgläser kommen vorzugsweise in Betracht: Aluminosilicatgläser oder Fluoroalumino- silikatgläser, Bariumaluminiumsilikat, Strontiumsilikat, Strontiumborosilikat, Lithiumsilikat und/oder Lithiumaluminiumsilikat sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Dentalgläser. Als amorphes Metalloxid oder als Mischung von amorphen Metalloxiden können amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, wie amorphes Si02, Zr02 oder auch Mischoxide von Si02 und Zr02, eingesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das dentale Kompositmaterial mindestens ein Dentalglas, insbesondere ein röntgenopakes Dentalglas, einer mittleren Partikelgröße d5o von 0,1 bis 1 ,0 μηι, insbesondere in einer Alternative von 0,7 bis 1 ,0 μηι, 0,7 μηη bis 0,9 μηι, vorzugsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 0,8 bis 0,95 μηη, insbesondere mit d50 von 0,90 μηη optional plus/minus 0,05 μηι, vorzugsweise plus/minus 0,05 μηι, und vorzugsweise mit d99 kleiner gleich 10 μηη. Besonders bevorzugt ist eine mittlere Partikelgröße von d50 von etwa 0,85 μηη optional plus/minus 0,1 μηι, insbesondere plus/minus 0,05 μηι, bevorzugt insbesondere plus/minus 0,03 μηη, und vorzugsweise mit d99 kleiner gleich 10 μηη. In einer weiteren Alternative beträgt die mittlere Partikelgröße von 0,3 bis 0,5 μηη, insbesondere mit d50 von 0,40 μηη optional plus/minus 0,15 μηι, vorzugsweise plus/minus 0,05 μηι, und vorzugsweise mit
d99 kleiner gleich 10 μηη. Besonders bevorzugt ist eine mittlere Partikelgröße von d50 von etwa 0,40 μηη optional plus/minus 0,1 μηι, insbesondere plus/minus 0,05 μηι, bevorzugt insbesondere plus/minus 0,03 μηη, und vorzugsweise mit d99 kleiner gleich 10 μηη.
Ein besonders bevorzugtes Dentalglas umfasst Bariumaluminiumborsilikatglas. Des Weiteren ist ein Bariumaluminiumsilikatglas mit einem Brechungsindex von n = 1 ,52 bis 1 ,55, vorzugsweise 1 ,53, besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Partikelgrößenverteilung kann im Bereich liegen von d mit größer gleich 0,05 μηη bis d99 kleiner gleich 5 μηη, vorzugsweise mit d größer gleich 0,2 μηη bis d99 kleiner 2,5 μηη und einem mittleren Durchmesser d5o von 0,4 bis 0,9 μηι.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das dentale Kompositmaterial (i)70 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern mit unterschiedlichen mittleren Partikelgrößen, wobei die mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,1 bis 0,7 μηη von größer gleich 70 bis 80 Gew.-% in Bezug auf das Kompositmaterial liegt, insbesondere von größer gleich 71 bis 76 Gew.-%. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein dentales Kompositmaterial umfassend (i) 60 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas umfassend Bariumaluminiumborsilikatglas, Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, insbesondere silanisiert, vorzugsweise funktionalisiert mit Methacryloxy-propyl-Gruppen sowie optional mindestens ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 45 nm, wobei das amorphe Metalloxid gefälltes Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Mischoxide oder Mischungen dieser umfasst, insbesondere sind die Metalloxide silanisiert.
Zur Einstellung einer hohen Biegefestigkeit umfasst das dentale Kompositmaterial vorzugsweise als anorganische Füllstoffkomponente (i.1 ) 70 bis 84 Gew.-% mindestens eines Dentalglases, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 76 Gew.-% und optional (i.2) 1 bis 15 Gew.-% amorphes Metalloxid, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%, in der Gesamtzusammensetzung. Das Verhältnis von Dentalglas zu amorphem Metalloxid beträgt vorzugweise von 20:1 bis 5:1 , vorzugsweise von 15:1 bis 10:1 . Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante umfasst das dentale Kompositmaterial
(i) 60 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend 60 bis 84 Gew,-%, insbesondere 66 bis 76 Gew.-%, bevorzugt 66 bis 76 Gew.-% oder 71 bis 76 Gew.-% bis mindestens ein Dentalglas einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,1 bis 0,7 μηη sowie optional 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 6 Gew.-% mindestens ein amorphes, silanisiertes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 45 nm, in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung,
(ii) 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, mindestens eines Monomers oder einer Mischung von Monomeren. Bevorzugt ist ein Kompositmaterial umfassend von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 25 Gew.-% mindestens ein Monomer ausgewählt aus 1 ,3-Bis(5'-alkyl-3',8'-dioxo-2'-aza-4',7'- dioxa-decyl-9'-en)phenyl und/oder 1 ,3-Bis(5',9'-dialkyl-3',8'-dioxo-2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'- en)phenyl, wobei die Alkyl-Gruppen jeweils unabhängig ausgewählt sein können aus C1 bis C4- Alkylgruppen, insbesondere ist Alkyl C1 bis C2, bevorzugt sind 1 ,3-Bis(5'-methyl-3',8'-dioxo-2'- aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl der Formel I und/oder 1 ,3-Bis(5',9'-dimethyl-3',8'-dioxo-2'- aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl, und optional zusammen mit zwei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten, insbesondere von di- bis deca-funktionellen Urethan(meth)acrylaten, vorzugsweise von 15 bis 19 Gew.-% eines difunktionelles Urethan(meth)acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und zu 5 bis 6 Gew.-% difunktionellen Urethan(meth)acrylats mit bivalenter Alkylen-Gruppe und optional 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens ein hexafunktionelles Urethan(meth)acrylat) bzw. dendritisches Urethanmethacrylat einer Mischung von Urethanen(meth)acrylaten, und
(iii) 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethan(meth)acrylat ist, umfassend Bis(methacryloyloxymethyl)-tetrahydrodicyclopentadien, Bis(acryloyloxymethyl)tetrahydrodicyclopentadien sowie optional Mischungen umfassend mindestens ein 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomer und/oder eis- und trans-lsomer der vorgenannten Verbindungen optional im Gemisch mit mindestens einem di-, tri-, tetra oder multifunktionellen-(Meth)acrylester von Polyethern, bevorzugt Dimethacrylat-triethylenglycol, (iv) 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% mindestens eines thermischen Initiators, eines thermischen Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, insbesondere einer Pigmentmischung umfassend ein Pigment ausgewählt aus Fluoreszenz- und Farbpigmenten, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mit Füllstoffkomkonente auf 100 Gew.-% des Kompositmaterials.
Die di- bis deca-funktionellen Urethan(meth)acrylate werden als Monomere eingesetzt und umfassen keine Peroxy-Gruppen. Nach einer Ausführungsvariante kann das dentale Kompositmaterial umfassen eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten, vorzugsweise von drei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten, ausgewählt aus mindestens einem difunktionellen Urethan(meth)acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe, einem difunktionellen Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe sowie optional mindestens einem mindestens tetrafunktionellen dentristischen Urethan(meth)acrylat, vorzugsweise mindestens einem hexafunktionellen dendritischen Urethan(meth)acrylat. Besonders bevorzugte difunktionelle Urethan(meth)acrylate mit bivalenter alicyclischer Gruppe umfassend Bis-(4',7'- dioxa-3', 8'-dioxo-2'-aza-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien, Bis-(4',7'-dioxa- 3',8'-dioxo-2'- aza-9'-methyl-decyl-9'-en)tetrahydrodicyclopentadien und/oder Mischungen dieser sowie optional Mischungen der 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomere und/oder der eis- und transisomere der vorgenannten Verbindungen.
Figure imgf000010_0001
Das difunktionelle Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisierten Urethandimethacrylaten, Urethandimethacrylat funktionalisierten Polyethern mit Alkylen-Gruppe(n), wie Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierte Polyalkylenether, vorzugsweise 1 ,6- Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan, UDMA bzw. HEMA-TDMI. Bevorzugt ist ein Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, wobei Alkylen lineare oder verzweigte C3 bis C20 umfasst, vorzugsweise C3 bis C6, wie besonders bevorzugt ein mit Methyl-Gruppen substiutiertes Alkylen, wie HEMA-TMDI. Das bivalente Alkylen umfasst vorzugsweise 2,2,4-Trimethylhexamethylen und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen. Das mindestens tetra-funktionelle dendritische Urethanmethacrlylat umfasst tetra- bis deca- funktionelle dendritische Urethanmethacrylate.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das dentale Kompositmaterial als Komponente (iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens ein di-, tri-, tetra- oder multi- funktionelles Monomer, das kein Urethanacrylat ist und ausgewählt ist aus (Meth)acrylatestern von Tetrahydrodicyclopentadien, vorzugsweise Bis(methacryloyloxymethyl)-tetrahydrodicyclo- pentadien, Bis(acryloyloxymethyl)tetrahydro-dicyclopentadien,Di-(meth)-acrylestern sowie optional Mischungen umfassend mindestens ein 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomer und/oder eis- und trans-lsomer der vorgenannten Verbindungen und optional Di-Methacrylestern von Polyethern, tri-, tetra- oder multi-funktionellen (Meth)acrylestern von Polyethern. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Komponenten (iii) 0, 15 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2 Gew.-%, eines Di-Methacrylesters, Di-Methacrylesters eines Polyethers, wie vorzugsweise einem Dimethacrylat-Polyethylenglycol, Dimethacrylat-Polypropylenglycol. Besonders bevorzugt sind Dimethacrylat-triethylenglycol (TEGDMA), Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA) und Dimethacrylat-tetraethylenglycol (TEDMA).
Dem dentalen Kompositmaterial wurde Wasser als Stabilisatoren zugesetzt, um die Konsistenz und das Fließverhalten für die prozesstechnische Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dem Kompositmaterial wurden Stabilisatoren zugesetzt, um eine vorzeitige Polymerisation zu unterbinden und dem Material eine gewisse Lagerfähigkeit zu verleihen. Als bevorzugte Stabilisatoren umfasst das Kompositmaterial in der Komponente (iv) mindestens eines Stabilisators ausgewählt aus Wasser, mindestens ein Benzophenon-Derivat, vorzugsweise Alkoxy substituiertes Benzophenon und/oder Phenol-Derivat, wie 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2,6-Bis(1 , 1 -dimethyl)-4-methylphenol, oder eine Mischung der drei Stabilisatoren. Bevorzugt liegen die Stabilisatoren zu 0,01 bis 14 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vor, besonders bevorzugt von 0,7 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%. Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn das Kompositmaterial 0,01 bis 2 Gew.- % Wasser als Stabilisator, bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% Wasser enthält. Zur optimalen Einstellung der Farbe und natürlichen Ästhetik des polymerisierten Kompositmaterials werden dem Kompositmaterial mindestens ein Pigment umfassend mindestens ein Fluoreszenzpigment und optional mindestens ein organisches Farbpigment und/oder mindestens ein anorganisches Farbpigment, insbesondere nicht fluoreszierende Farbpigmente, zugesetzt. Das mindestens eine Fluoreszenzpigment ist vorzugsweise ein organisches Fluoreszenzpigment, insbesondere ein nicht polymerisierbares, organisches Fluoreszenzpigment ggf. umfassend Arylcarbonsäureester, Arylcarbonsäuren, Cumarin, Rhodamin, Naphtanlinimid oder ein Derivat der jeweiligen Substanz. Anorganische Fluoreszenzpigmente können umfassen CaAI407:Mn2+, (Ba0.98Eu0.02)MgAI10Oi7, BaMgF4:Eu2+, Y(1 .995)Ce(0.005)SiO5.
Als Pigmente, insbesondere Farbpigmente kann das Komposit umfassen organische Pigmente sowie anorganische Pigmente, insbesondere umfassend Diethyl-2,5-dihydroxyterephthalat, N,N'-Bis(3,5-xylyl)perylen-3,4:9, 10-bis(dicarbimid), Kupfer-Phthalocyanin, Titanat-Pigment, insbesondere Chromantimontitanat (Rutilstruktur), Spinellschwarz, insbesondere Pigmente basierend auf Eisenoxidschwarz (Fe304), wobei Eisen (Fe) teilweise durch Chrom und Kupfer oder Nickel und Chrom oder Mangan subsituiert ist, Zinkeisenchromspinell, braun Spinell; ((Zn,Fe)(Fe,Cr)204) Cobaltzinkaluminatblauspinell und/oder Titanoxid. Die Pigmente umfassend Fluoreszenz- und Farbpigmente liegen vorzugsweise zu 0,01 bis 10 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vor, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%.
Die Auswahl der Pigmente muss spezifisch auf die dentale Kompositzusammensetzung abgestimmt werden, um sowohl im polymerisierbaren Komposit als auch im polymerisierten Komposit eine homogene Farbe einstellen zu können. Auch die Herstellung der großen Materialblöcke fordert eine Abstimmung bezüglich der Auswahl als auch der Konzentration der Pigmente, um unerwünschte Verfärbungen aufgrund der Dimensionierung der polymerisierten Materialblöcke zu vermeiden.
Als Initiatoren eignen sich Peroxide, Hydroxyperoxide oder Mischungen umfassend diese. Geeignete thermische Initiatoren können als Radikalstarter im Temperaturbereich von 70 bis 150 °C, bevorzugt von 90 bis 150 °C, eingesetzt werden. Bevorzugte thermische Initiatoren umfassen mindestens einen Initiator ausgewählt aus: tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Dicumylhydroperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Benzylbarbitur- säure-Derivat.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisiertes, dentales Kompositmaterial, insbesondere ein thermisch polymerisiertes Kompositmaterial, erhältlich durch Polymerisation des erfindungsgemäßen Kompositmaterials, insbesondere durch Polymerisation des Kompositmaterials bei einem Druck von 500 bis 300 MPa (= [N/mm2]) insbesondere bei 50 bis 300 MPa, vorzugsweise bei 100 bis 300 MPa, besonders bevorzugt bei 120 bis 200 MPa, vorzugsweise bei 120 bis 170 MPa, und/oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 90 bis 150 °C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in einer Gießform, die vorzugsweise eine geometrische Form aufweist. Die Polymerisation unter erhöhtem Druck minimiert bzw. vermeidet die Ausbildung von Luftblasen im polymerisierten Kompositmaterial.
Der Schrumpf des polymerisierbaren Kompositmaterials beträgt vorzugsweise kleiner 2,0 %, insbesondere kleiner 1 ,5%, besonders bevorzugt kleiner gleich 1 ,4 %. (Bonded-DiscMethode - Dental Materials, Watts et al, (2004) 20, 88-95; 23 °C, Translux Energy, 60 s Belichtung). Das polymerisierte Kompositmaterial weist vorzugsweise keine Lunker oder Risse einer Größe von größer gleich 200 nm auf, insbesondere weist ein Materialblock keine Lunker oder Risse auf. Das polymerisierte Kompositmaterial weist eine Dichte von größer gleich 2,0 g/cm3 auf, insbesondere eine Dichte von größer gleich 2,1 g/cm3. Überraschender Weise weist das polymerisierte, dentale Kompositmaterial, das insbesondere durch einer thermische Polymerisation des Kompositmaterials erhältlich ist, eine Biegefestigkeit von größer gleich 200 MPa auf, insbesondere eine Biegefestigkeit von größer gleich 210 MPa, vorzugsweise größer gleich 220 MPa, bevorzugt größer gleich 230 MPa, größer gleich 240 MPa, größer gleich 250 MPa gemäß EN ISO 6872:2008. Die Biegefestigkeit des Kompositmaterials (Prüfkörper trocken, trocken nach der Polymerisation oder 7 Tage, trocken 23 °C +/- 3 °C) liegt vorzugsweise bei größer gleich 230 MPa, bevorzugt bei größer gleich 240 MPa, größer gleich 250 MPa, insbesondere bis kleiner gleich 300 MPa. Nach Lagerung in Wasser liegt die Biegefestigkeit vorzugsweise bei größer gleich 200 MPa, insbesondere bei größer gleich 210 MPa, vorzugsweise größer gleich 220 MPa, insbesondere größer gleich 230 MPa (7 Tage, 37 °C H20) gemäß EN ISO 6872:2008. Die Biegefestigkeit nach 7 tägiger Lagerung in Wasser mit Thermocycling liegt vorzugsweise bei größer gleich 200 MPA, bevorzugt bei größer gleich 210 MPa, bevorzugt bei größer gleich 220 MPa, besonders bevorzugt bei größer gleich 230 MPa bis kleiner gleich 300 MPa gemäß EN ISO 6872 : 2008, wobei die Lagerung in Wasser analog Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710 mit 5000 Zyklen durchgeführt wurde. Die Biegefestigkeit und das Elastizitätsmodul wurden analog Dent. Materials J 2014; 33 (4/5), 705 bis 710 präpariert und gemessen (trocken sowie nach einer 7 tägigen Lagerung in Wasser mit und ohne Thermocycling), d.h. gemäß EN ISO 6872 : 2008 bzw. mit zusätzlicher Wasserlagerung. Die Norm ISO 6872 wurde zur Prüfung keramischer Werkstoffe erstellt, die als CAD/CAM Blöcke verfügbar waren. Nachdem die Kompositmaterialien nun ebenso in gleicher Dimensionierung hergestellt und bearbeitet werden, sollte eine vergleichbare analoge Prüfung mit Wasserlagerung durchgeführt werden. Die Herstellung von Prüfkörpern nach der Komposit- Norm (ISO4049) kann aufgrund der Dimension der Prüfkörper nicht aus solchen Blöcken erfolgen.
Während die Biegefestigkeit eines dentalen Komposits zu großen Werten hin nicht limitiert ist, (> 100 MPa), ist eine ausgewogene/optimale Elastizität für die Anwendung vorteilhaft. Das Elastizitäts-Modul sollte idealerweise dem des Dentins der Zahnhartsubstanz entsprechen, damit in der zweckbestimmten Anwendung ein Versagen möglichst vermieden wird. Zu spröde Materialien (mit hohem E-Modul) neigen zum Abplatzen (Chipping) oder Brüchen (Fracture). Zu elastischen Materialien (niedriges E-Modul) deformieren sich unter der Kaubelastung und die Zementierung löst sich (Debonding). Aus der Literatur (Dwayne D. Arola et al. Biomaterials 27(2006) 2131 -2140) sind die Materialeigenschaften (Biegefestigkeit und E-Modul) von humaner Zahnhartsubstanz in Abhängigkeit von der Orientierung (anisotrope Materialeigenschaften aufgrund der Kristallitorientierung) bekannt. Das E-Modul humaner Zahnhartsubstanz liegt dort je nach Orientierung zwischen 15 bis 19 GPa. Es wurde daher angestrebt eine Komposit mit einem E- Modul (Elastitizätsmodul) bereitzustellen, das im Bereich der humanen Zahnhartsubstanz liegt, also vorzugsweise im Bereich 15-20 GPa, um zahnähnliche Eigenschaften zu imitieren.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein polymerisiertes, dentales Kompositmaterial mit einem Elastizitätsmodul von größer gleich 12 bis 21 GPa, vorzugsweise von 15 bis 20 GPa (trocken sowie nach einer 7 tägigen Lagerung, trocken) gemäß EN ISO 6872 : 2008, insbesondere analog der Methode wie sie in Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710 offenbart ist. In der Publikation werden in Tabelle 3zudem weitere Ergebnisse des Drei-Punkt-Biegeversuchs für CAD/CAM Blöcke verschiedener Dentalmaterialien gemessen nach dieser Methode gegenübergestellt.
Vorzugsweise beträgt der erfindungsgemäße Elastizitätsmodul 12 bis 20 GPa, bevorzugt von 14 bis 20 GPa, besonders bevorzugt 15 bis 20 GPa (gemessen nach einer 7 tägigen Lagerung in Wasser mit Thermocycling) und/oder der Elastizitätsmodul beträgt vorzugsweise größer gleich 12 bis 20 GPa (7 Tage, 37 °C H20), vorzugsweise größer gleich 14 bis 20 GPa, besonders bevorzugt größer gleich 15 bis 20 GPa.
Die Methode in den Ausführungsbeispielen ist angelehnt an die Methode, wie sie in Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710 offenbart ist. Es wird deutlich, dass die Einstellung eines E- Moduls analog dem der Zahnhartsubstanz im Bereich von 15 bis 20 GPa sowohl bei trockner Lagerung als auch bei einer Lagerung bei 37 °C zuzüglich Thermocycling bislang nicht möglich war. Tabelle 1 : Biegefestigkeit in MPa und E-Modul in GPa der Tabelle 3 in Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710
Figure imgf000015_0001
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Gegenstand der Erfindung ein polymerisiertes, dentales Kompositmaterial umfassend 60 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,1 bis 1 ,0 μηη sowie optional mindestens ein amorphes, silanisiertes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 45 nm, 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polymers basierend auf mindestens einem Monomer, vorzugsweise basierend auf einer Mischung der nachfolgenden Monomere, umfassend mindestens ein Bis-Urethan Derivat ausgewählt aus 1 ,3-Bis(5'-alkyl-3',8'-dioxo-2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl und/oder 1 ,3- Bis(5',9'-dialkyl-3',8'-dioxo-2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl, wobei die Alkyl-Gruppen jeweils unabhängig ausgewählt sind aus C1 bis C4-Alkylgruppen, optional im Gemisch mit einem difunktionellen Urethan(meth)acrylat von Tetrahydrodicyclopentadien und/oder mindestens einem di-Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe und/oder mindestens einem tetra- bis deca-funktion eilen dendritischen Urethanmethacrylat,
und mindestens einem di-, tri-, tetra oder multifunktionellen-(Meth)acrylester umfassend Bis(methacryloyloxymethyl)-tetrahydrodicyclopentadien, Bis(acryloyloxymethyl)-tetrahydro- dicyclopentadien sowie optional Mischungen umfassend mindestens ein 3,8- / 3,9- / 4,8- / 3,10- / 4,10-lsomer und/oder eis- und trans-lsomer der vorgenannten Verbindungen, sowie optional im Gemisch mit di-, tri-, tetra oder multifunktionellen-(Meth)acrylestern von Polyethern, bevorzugt Dimethacrylat-triethyleneglycol, und - 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens ein Pigment, insbesondere mindestens eines Fluoreszenzpigments und mindestens eines organischen Farbpigments und/oder mindestens eines anorganischen Farbpigments, wobei die Farbpigmente vorzugsweise nicht fluoreszieren, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Das polymerisierte, dentale Kompositmaterial kann vorzugsweise in Form eines Materialblocks, insbesondere als dreidimensionaler Materialblock in Form eines geometrischen Formkörpers vorliegen, insbesondere in Form eines Fräsrohlings mit Adapter zum Festlegen in einer automatisierten materialabtragenden Vorrichtung, besonders bevorzugt in Form eines Zylinders, eines Quaders, vorzugsweise in Form eines Würfels. Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn die Kanten und/oder Ecken der Formkörper abgerundet sind. Die Dimensionen des Zylinders betragen vorzugsweise: Höhe von größer gleich 10 mm bis kleiner gleich 15 mm und Radius von größer gleich 3 bis kleiner gleich 7 mm, alternativ mit einer Höhe von größer gleich 10 mm bis kleiner gleich 20 mm und einem Radius von größer gleich 5 bis kleiner gleich 7 mm. Die Dimensionen des Quaders betragen vorzugsweise a, b, und c sind größer gleich 4 mm, insbesondere größer gleich 10 mm und a kleiner gleich 20 mm, insbesondere kleiner gleich 18 mm, b kleiner gleich 14 mm und c kleiner gleich 20 mm, insbesondere kleiner gleich 18 mm. Bevorzugt weist ein dreidimensionaler Materialblock mindestens eine Kantenlänge von jeweils mindestens 10 mm, vorzugsweise von 14 mm auf. Materialblöcke, die als Fräsblöcke verwendet werden, weisen vorzugsweise die Form von Quadern auf, wobei die Quader vorzugsweise eine Volumen von 12 mm x 14 mm x 17 oder 18 mm, alternativ von 14 x 14 mm, oder 15x15 mm sowie eine Höhe von 17 bis 18 mm aufweisen. Eine bis alle Kanten und Ecken können gerade oder abgerundet sein.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines dentalen Kompositmaterials zur Herstellung von dentalen prothetischen Versorgungen, insbesondere zur Herstellung von indirektem Zahnersatz, in einem Material abtragenden Verfahren, insbesondere in einem Verfahren in dem das polymerisierte Kompositmaterial mittels Fräsen, Schneiden, Polieren, Brechen, Abplatzen und/oder Bohren abgetragen wird, besonders bevorzugt in einem Verfahren in dem das polymerisierte Kompositmaterial mittels Laserenergie abgetragen wird. Eine besonders bevorzugte Verwendung für das Material ist die Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von dentalen prothetischen Versorgungen in einem Material abtragenden Verfahren in dem das Material mittels Laserenergie abgetragen wird. Die Partikelgröße sowie vorzugsweise die Partikelgrößenverteilung wurde speziell an ein Verfahren angepasst, in dem mittels Laserenergie das polymerisierte Kompositmaterial abgetragen wird und die prothetischen Versorgungen hergestellt werden können. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Dentalmaterials besteht darin, dass es die Möglichkeit einer deutlichen Prozessvereinfachung bei der Herstellung von indirektem Zahnersatz erlaubt, indem der Zahnarzt oder der Zahntechniker mindestens einen Intraoralscan im Mundraum des Patienten vornimmt und anschließend unter Verwendung der so gewonnenen digitalen dentalen Informationen direkt eine prothetische dentale Versorgung, wie eine Krone oder ein Inlay, unter Berücksichtigung von weiteren Geräteparametern etc. herstellen kann. Die hergestellte dentale prothetische Versorgung kann sodann beim Patienten eingesetzt, befestigt und sofern notwendig geringfügig nachbearbeitet werden. Beispielsweise wird ein Intraoralscan vor der Beschleifung eines Zahnes zur Herstellung eines Zahnstumpfes für eine Krone aufgenommen sowie ein weiterer Intraoralscan des Zahnstumpfes. Ferner kann das polymerisierte Kompositmaterial verwendet werden, zur Herstellung von dentalen prothetischen Versorgungen umfassend Kronen, Inlays, Onlays, Superstrukturen, künstliche Zähne, Prothesenzähne, Zahnbrücken, dentaler Stege, Spacer, Abutments oder Veneers.. Das polymerisierbare Kompositmaterial kann zudem verwendet werden als Kompositmaterial zur Herstellung von direkten adhäsiven dentalen Restaurationen.
Als erfindungsgemäße Urethan(meth)acrylate kommen zusätzlich gleichfalls vorzugsweise die folgenden in Betracht: (ii) mindestens ein Urethan(meth)acrylat, insbesondere ein Urethandimethacrylat, bevorzugt ein Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Diurethanacrylat Oligomer, Alkyl-funktionelle Urethandimethacrylat Oligomere, Aromatisch- funktionalisierte Urethandimethacrylat Oligomere, aliphatische ungesättigte Urethanacrylate, Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierter Polyether, aromatische Urethan- diacrylat Oligomere, aliphatische Urethandiacrylat Oligomere, aliphatische Urethandiacrylate, hexafunktionelle aliphatische Urethanharze, aliphatisches Urethantriacrylat, aliphatisches Urethanacrylat Oligomer, ungesättigte aliphatische Urethanacrylate. Bevorzugt sind difunktionelle und mehrfachfunktionelle Urethan(meth)acrylate, wie insbesondere Urethandi(meth)acrylate, besonders bevorzugt ist das mindestens eine (iii) Urethandimethacrylat ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkyl-funktionalisierten Urethandimethacrylaten, Urethandimethacrylat funktionalisierten Polyethern, insbesondere Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierter Polyether, vorzugsweise 1 ,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4- trimethylhexan. Geeignete Urethan(meth)acrylate sind unter den folgenden Markennamen erhältlich: Ebecryl 230 (aliphatisches Urethandiacrylat), Actilane 9290, Craynor 9200 (Di- Urethanacrylat Oligomer), Ebecryl 210 (aromatische Urethandiacrylat Oligomere) , Ebecryl 270 (aliphatisches Urethandiacrylat Oligomer), Actilane 165, Actilane 250, Genomer 1 122 (monofunktionelles Urethanacrylat), Photomer 6210 (Cas no. 52404-33-8, aliphatisches Urethandiacrylat), Photomer 6623 (hexafunctional aliphatic Urethan Resin), Photomer 6891 (aliphatisches Urethantriacrylat), UDMA, Roskydal LS 2258 (aliphatisches Urethanacrylat Oligomer), Roskydal XP 2513 (ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat). Die Urethan(meth)acrylate könne vorzugsweise ausgewählt sein aus den vorgenannten Urethan(meth)acrylaten oder aus Mischung von mindestens zwei verschiedenen, vorzugsweise mindestens drei verschiedenen vorgenannten Urethan(meth)acrylaten.
Das mindestens eine weitere di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelle Monomer, das kein Urethan(meth)acrylat ist, kann vorzugsweise ausgewählt sein aus mindestens einem der folgenden Monomere, insbesondere eine Mischung von Monomeren umfassend 1 ,4-Butandiol- dimethacrylat (1 ,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat, Bis-GMA-Monomer (Bisphenyl-A- Glycidyl-Methacrylat), Triethylen-glycoldimethacrylat (TEGDMA) und Diethylenglycol- dimethacrylat (DEGMA), Tetraethylen-glykoldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)-acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Hexyldecan-dioldi(meth)acrylat, Trimethylol-propantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)-acrylat sowie Butandioldi(meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, ethoxylierte/propoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylate, eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser (Meth-)-acrylate und/oder Co-Polymere umfassend eines oder mindestens zwei der vorgenannten Monomere. Typische weitere difunktionelle Monomere, auch als Vernetzer bzw. Mehrfachvernetzer bezeichnet, sind Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, BDMA, 1 ,4-Butandiol-dimethacrylat (1 ,4-BDMA), Bis-GMA-Monomer (Bisphenyl-A-Glycidyl-Methacrylat, ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidyl-ether), Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Bisphenol-A- di(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Hexyldecandioldi- (meth)acrylat, sowie Butandioldi(meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol- di(meth)acrylate, ethoxylierte/propoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylate. Die folgenden difunktionellen Monomere können auch als Verdünnungsmittel (dünnflüssige Acrylate) zugesetzt werden. Tri- und tetrafunktionelle Monomere bzw. Mehrfachvernetzer umfassen Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Tris(2-Hydroxyethyl)-isocyanurat-triacrylat, Pentaerythritol- tetraacrylat.
Zusätzlich zu dem di-, tri- oder multi-funktionellen Monomer oder Monomeren kann mindestens eins der folgenden Monomere im Kompositmaterial zugegen sein umfassend mindestens ein Monomer, insbesondere eine Mischung von Monomeren von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Phenoxyethyl- methacrylat, Isobornylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Polypropylen-glykol-mono-methacrylat, Tetrahydrofuryl-methacrylat, Polypropylen-glykol-mono-methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Isobornyl-acrylat, Isodecylacrylat, Polypropylen-glykol-mono-acrylat, Tetrahydrofuryl-acrylat, Polypropylen-glykol- mono-acrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Benzyl-, Furfuryl- oder Phenyl(meth)acrylat eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser (Meth-)acrylate und/oder Co-Polymere umfassend eines oder mindestens zwei der vorgenannten Monomere. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Kompositmaterial, das vorzugsweise zusätzlich mindestens einen oder mehrere Stoff(e) aus den Gruppen der Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Regler, antimikrobiellen Additive, UV-Absorber, Thixotropiermittel, Katalysatoren und Vernetzer enthält. Solche Additive werden - wie auch Pigmente, Stabilisatoren und Regler - in eher geringen Mengen eingesetzt, z. B. insgesamt zu 0,01 bis 3,0 Gew.-%, besonders 0,01 bis 1 ,0 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse des Materials. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Hydrochinonmonomethylether oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT).
Die folgenden Initiatoren und/oder Initiatorsysteme für die Auto- oder Kaltpolymerisation umfassen a) mindestens einen Initiator insbesondere mindestens ein Peroxid und/oder eineAzoverbindung, insbesondere LPO: Dilauroylperoxid, BPO: Dibenzoylperoxid, t-BPEH: tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, AIBN: 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), DTBP: Di-tert.-butylperoxid, und optional b) mindestens einen Aktivator, insbesondere mindestens ein aromatisches Amin, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und/oder p-
Dibenzylaminobenzoesäurediethylester oder c) mindestens ein Initiatorsystem ausgewählt aus Redoxsystemen, insbesondere eine Kombinationen ausgewählt aus Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Campherchinon mit Aminen ausgewählt aus N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-N- Dihydroxyethyl-p-toluidin und p-Dimethylaminobenzoesäurediethylester. Alternativ kann das Initiatorsystem ein Redoxsystem sein, das ein Peroxid, und ein Reduktionsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivat, Barbitursäure oder einem Barbitursäurederivat, Sulfinsäure, Sulfinsäurederviat, besonders bevorzugt ist ein Redoxsystem umfassend (i) Barbitursäure oder Thiobarbitursäure oder ein Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurederivat und (ii) mindestens ein Kupfersalz oder Kupferkomplex und (iii) mindestens eine Verbindung mit einem ionischen Halogenatom, besonders bevorzugt ist ein Redoxsystem umfassend 1 -Benzyl-5-Phenylbarbitursäure, Kupferacetylacetonat und Benzyldibutylammoniumchlorid. Besonders bevorzugt wird die Polymerisation im 2- Komponenten Prothesenbasismaterial über ein Barbitursäurederivat gestartet.
Als Initiatoren für die Polymerisationsreaktion von kalt- bzw. autopolymerisierenden Ausgangsmischungen kommen grundsätzlich solche in Betracht, mit denen sich radikalische Polymerisationsreaktionen starten lassen. Bevorzugte Initiatoren sind Peroxide sowie Azoverbindungen, wie zum Beispiel die folgenden: LPO: Dilauroylperoxid, BPO: Dibenzoylperoxid, t-BPEH: tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, AIBN: 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), DTBP: Di-tert.-butylperoxid.
Um die Initiierung der radikalischen Polymerisation durch Peroxide zu beschleunigen, können geeignete Aktivatoren, z. B. aromatische Amine, hinzugefügt werden. Exemplarisch seien als geeignete Amine N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und p-Dibenzylamino- benzoesäurediethylester genannt. Hierbei fungieren die Amine regelmäßig als Co-Initiatoren und liegen üblicherweise in einer Menge von bis zu 0,5 Gew.-% vor. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung verdeutlichen ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Ausführungsbeispiel : Drei-Punkt-Biegeversuch
Biegeeigenschaften wurden unter Verwendung eines Drei-Punkt-Biegeversuchs nach ISO 6872: 2008 (ISO 6872:2008. Dentistry — Ceramic materials, 3rd ed, International Organization for Standardization, Geneva, 2008) bestimmt. Die stabförmigen Proben, 4,0 mm breit, 14,0 mm lang und 1 ,2 mm dick, wurden mit einer Low-Speed-Diamantsäge (Isomet, Buehler, Lake Bluff, IL, USA) hergestellt. Alle Proben wurden nass geschliffen und poliert mit auf einer metallographischen Läppmaschine (Dia-Lap ML-150P, Maruto) montierten #600 und #1000 Diamantscheiben (Maruto, Tokyo, Japan) und #1000 Diamantblättern (Maruto), um die erforderlichen Abmessungen von 4,0±0,2χ14,0±0,2χ1 ,2±0,2 mm zu erreichen. Um Kantenbrüche in den stabförmigen Proben während des Biegeversuchs zu minimieren, wurde eine Kantenfase, 0,15 mm breit, mit der Läppmaschine mit einem #1000 Diamantblatt eingearbeitet. Nach dem Polieren wurden alle Proben vor dem Biegeversuch für 7 Tage in einem Exsikkator mit Kieselgel gelagert. Aus jedem CAD/CAM-Block wurden nach dem Zufallsprinzip drei Gruppen von jeweils zehn Proben hergestellt. Proben aus der ersten Gruppe wurden unter trockenen Bedingungen bei Raumtemperatur (23±2°C) aufbewahrt. Die zweite Gruppe wurde in 37°C deionisiertem Wasser für 7 Tage gelagert, während die dritte Gruppe in 37°C deionisiertem Wasser für 7 Tage gefolgt von 5.000 thermischen Zyklen (Thermocycling 5°C bis 55°C, Verweilzeit 30 s) mittels eines thermozyklischen Geräts (HA-K178, Tokyo Giken Inc., Tokyo, Japan) aufbewahrt wurde. Die Breite und Dicke jeder Probe wurden mit einem digitalen Mikrometer (MDC-25M, Mitsutoyo Co., Tokyo, Japan; Minimalwert: 0,001 mm) gemessen. Ein Drei-Punkt-Biegeversuch mit einer Stützweite von 12,0 mm und einer Traversengeschwindigkeit von 1 ,0 mm/min wurde bei Raumtemperatur (23±2°C) mittels einer universellen Versuchsmaschine (AG-X, Shimadzu Corp., Kyoto, Japan) durchgeführt. Die Biegefestigkeit und der Biegemodul wurden unter Verwendung der Software (TRAPEZIUM X, Shimadzu Corp., Kyoto, Japan) berechnet. Der Biegemodul (E) wurde aus der folgenden Formel berechnet:
E=FL3/4b 3d wobei F die Last an einer geeigneten Stelle in dem geradlinigen Teil der Federkennlinie, L die Stützweite (12,0 mm), b die Breite der Probe, h die Dicke der Probe und d die Biegung bei der Last F ist. Die Biegefestigkeit (σ) wurde mit der folgenden Formel berechnet: a=3F1U2bh2 wobei F-ι die maximale Last während des Biegeversuchs ist.
Die Härteprüfung erfolgt mit dem Zwick-Universalgerät: Die Messwerte von erfindungsgemäßen Proben liegen im Bereich von 800 bis 850.
Nachfolgend sind Vergleichsbeispiele der lichthärtenden Produkte Venus Diamond (VD) und Venus Pearl (VP) nach ISO 4049 und ISO 6872 (Die Belichtung erfolgte punktuell entsprechend der beschriebenen Methode in der EN ISO 4049:2009 7.1 1 mit einer Translux 2Wave (1200 mW/cm2) durch eine Belichtungszeit von jeweils 20 Sekunden pro Belichtungspunkt.) vermessen und dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 gegenübergestellt worden. Tabelle 2: Gegenüberstellung Bsp. 1 mit Venus Produkten
Vergleichsbeispiele
Beispiel 1 Venus Diamond Venus Pearl
(VD) (VP)
Biegefestigkeit [MPa] 182 MPa 195 MPa nach EN ISO 6872
(trocken)
Elastizitätsmodul [GPa] 15,6 GPa 15,8 GPa nach EN ISO 6872
(trocken)
Biegefestigkeit [MPa] 174 MPa 149 MPa nach EN ISO 4049
(24 h / Wasser)
Modul [GPa] 12,0 GPa 1 1 ,4 GPa nach EN ISO 4049
(24 h / Wasser)
Tabelle 3: Beispiele 1 bis 4:
Figure imgf000023_0001
Polymerisation: 3 Stunden bei 95 °C. Tabelle 4a: Biegefestigkeiten und E-Modul (entsprechend EN ISO 6872) ohne Lagerung
Figure imgf000024_0001
Tabelle 4b: Biegefestigkeiten und E-Modul (Elastizitätsmodul) (entsprechend EN ISO 6872) 7 Tage RT trocken
Figure imgf000024_0002
Tabelle 4c: Biegefestigkeiten und E-Modul (EN ISO 6872)
Biegefestigkeit E-Modul Lagerbedingung
Beispiel 3 244 MPa 14,8 GPa 7 Tage, 37 °C H20
Beispiel 3 216 MPa 13,6 GPa 7 Tage, 37 °C H20,
Thermocycling 5000 Zyklen
Beispiel 4 232 MPa 15,9 GPa 7 Tage, 37 °C H20
Beispiel 4 219 MPa 15,3 GPa 7 Tage, 37 °C H20,
Thermocycling 5000 Zyklen

Claims

Patentansprüche
1 . Polymerisierbares, dentales Kompositmaterial, umfassend
(i) 60 bis 85 Gew.-% einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend
mindestens ein Dentalglas sowie optional mindestens ein amorphes
Metalloxid,
(ii) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers umfassend 1 ,3-Bis(5'-alkyl-3',8'- dioxo-2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl und/oder 1 ,3-Bis(5',9'-dialkyl-3',8'-dioxo- 2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl, wobei die Alkyl-Gruppen jeweils unabhängig ausgewählt sind aus C1 bis C4-Alkylgruppen,
(iii) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines di-, tri-, tetra- oder
multi-funktionellen Monomers, das kein Urethan(meth)acrylat ist,
(iv) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, eines Initiatorsystems sowie optional mindestens eines Stabilisators und optional mindestens eines Pigments, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
2. Dentales Kompositmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
ii) das Monomer mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel II umfasst,
Figure imgf000025_0001
(H) mit a) R1, R4 gleich H und R2 und R3 jeweils unabhängig gleich C1 bis C4 Alkyl oder b) R1, R4 , R2 und R3 gleich jeweils unabhängig C1 bis C4 Alkyl.
3. Dentales Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dentalglas eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,1 μηη bis 1 ,0 μηη aufweist, insbesondere mit i) d5o von 0,3 μηη bis 0,5 μηη und/oder mit ii) d5o von 0,7 μηη bis 0,9 μηη jeweils unabhängig mit plus/minus 0,15 μηη.
4. Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Metalloxid mindestens ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid mit einer Primärpartikelgröße von 2 bis 45 nm umfasst, und das amorphe Metalloxid optional gefälltes Siliciumdioxid, Zirkonoxid oder Mischoxide umfasst.
Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial als (i) anorganische Füllstoffkomponente
(1.1 ) 70 bis 84 Gew.-% mindestens eines Dentalglases, und optional
(1.2) 1 bis 15 Gew.-% amorphes Metalloxid in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung umfasst.
Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass (ii) eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Urethan(meth)acrylaten umfasst, wobei die Mischung mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe und optional mindestens ein mindestens tetrafunktionelles dentristisches Urethan(meth)acrylat umfasst, vorzugsweise mindestens ein hexafunktionelles dentristisches Urethan(meth)acrylat.
Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass (iii) ausgewählt ist aus Bis(methacryloyloxymethyl)-tetrahydrodicyclopentadien, Bis(acryloyloxymethyl)tetrahydrodicyclopentadien, di-, tri-, tetra oder multifunktionellen (Meth)acrylestern von Polyethern oder eine Mischung umfassend mindestens ein di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das kein Urethan(meth)acrylat ist.
Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Stabilisator umfasst Wasser, mindestens ein Benzophenon- und/oder mindestens ein Phenol-Derivat.
Dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass (ii) umfasst 1 ,3-Bis(5'-methyl-3',8'-dioxo-2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl und/oder 1 ,3-Bis(5',9'-dimethyl-3',8'-dioxo-2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl optional in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Urethan(meth)acrylat, und/oder
(iii) umfasst Bis(methacryloyloxymethyl)-tetrahydrodicyclopentadien,
Bis(acryloyloxymethyl)tetrahydrodicyclopentadien oder eine Mischung dieses Monomers mit mindestens einem di-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomer, das kein Urethan(meth)acrylat ist.
10. Polymerisiertes dentales Kompositmaterial erhältlich durch Polymerisation des
Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere durch Polymerisation bei einem Druck von 50 bis 300 MPa und/oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 90 bis 150 °C.
1 1 . Polymerisiertes, dentales Kompositmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass i) eine Biegefestigkeit von größer gleich 200 MPa aufweist, insbesondere eine Biegefestigkeit von größer gleich 210 MPa, insbesondere größer gleich 220 MPa, bevorzugt größer gleich 230 MPa (trocken nach der Polymerisation oder 7 Tage, trocken 23 °C +/- 3 °C) gemäß EN ISO 6872:2008. und/oder
ii) mit einer Biegefestigkeit von größer gleich 200 MPa, insbesondere mit einer
Biegefestigkeit von größer gleich 220 MPa, insbesondere größer gleich 230 MPa (7 Tage, 37 °C H20) gemäß EN ISO 6872:2008, und/oder
iii) mit einer Biegefestigkeit von größer gleich 200 MPa, insbesondere mit einer
Biegefestigkeit von größer gleich 210 MPa (7 Tage, 37 °C H20, Thermocycling 5000
Zyklen) gemäß EN ISO 6872:2008.
12. Polymerisiertes dentales Kompositmaterial nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass i) das Elastizitätsmodul größer gleich 12 bis 21 GPa (trocken nach der Polymerisation oder 7 Tage, trocken 23 °C +/- 3 °C) gemäß EN ISO 6872:2008 beträgt, vorzugsweise größer gleich 15 bis 20 GPa, besonders bevorzugt größer gleich 16 bis 20 GPa, und/oder
ii) das Elastizitätsmodul größer gleich 12 bis 20 GPa (7 Tage, 37 °C H20) gemäß EN ISO 6872:2008 beträgt, vorzugsweise größer gleich 14 bis 20 GPa, besonders bevorzugt größer gleich 15 bis 20 GPa, und/oder
iii) das Elastizitätsmodul größer gleich 12 bis 20 GPa (7 Tage, 37 °C H20, Thermocycling 5000 Zyklen) gemäß EN ISO 6872 : 2008 beträgt, vorzugsweise größer gleich 14 bis 20 GPa, besonders bevorzugt größer gleich 15 bis 20 GPa. 13. Polymerisiertes, dentales Kompositmaterial umfassend
- 60 bis 85 Gew.-% mindestens einer anorganischen Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,1 bis 1 ,0 μηη
sowie optional mindestens ein amorphes, silanisiertes Metalloxid einer
Primärpartikelgröße von 2 bis 45 nm, - 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polymers basierend auf mindestens einem
Monomer umfassend mindestens ein Monomer umfassend 1 ,3-Bis(5'-methyl-3',8'-dioxo- 2'-aza-4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl und/oder 1 ,3-Bis(5',9'-dimethyl-3',8'-dioxo-2'-aza- 4',7'-dioxa-decyl-9'-en)phenyl , und optional
mindestens eines di-Urethan(meth)acrylats mit bivalenter Alkylen-Gruppe, mindestens eines tetra- bis deca-funktionellen dendritischen Urethanmethacrylats, und
umfassend Bis(methacryloyloxymethyl)tetrahydrodicyclopentadien und/oder
Bis(acryloyloxymethyl)tetrahydrodicyclopentadien, und optional mindestens eines di-, tri-, tetra oder multifunktionellen (Meth)acrylesters von Polyethern, bevorzugt Dimethacrylat- triethyleneglycol, und
- 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Pigments, insbesondere mindestens eines Fluoreszenzpigments und mindestens eines organischen Farbpigments und/oder mindestens eines anorganischen Farbpigments, wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
Polymerisiertes, dentales Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierte, dentale Kompositmaterial in Form eines Materialblocks vorliegt, insbesondere liegt der Materialblock als dreidimensionaler geometrischer Formkörper vor, insbesondere als Fräsrohling ohne Adapter oder als Fräsrohling mit Adapter zum Festlegen in einer automatisierten Material abtragenden Vorrichtung.
Verwendung eines dentalen Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von dentalen prothetischen Versorgungen in einem Material abtragenden Verfahren, insbesondere in einem Verfahren, in dem das polymerisierte Kompositmaterial mittels Fräsen, Schneiden, Polieren, Brechen, Abplatzen und/oder Bohren abgetragen wird, insbesondere in einem Verfahren in dem das Kompositmaterial mittels Laserenergie abgetragen wird oder zur Herstellung von direkten adhäsiven dentalen Restaurationen.
16. Verwendung nach Anspruch 15 zur Herstellung von dentalen prothetischen Versorgungen umfassend Kronen, Inlays, Onlays, Superstrukturen, künstliche Zähne, Zahnbrücken, dentalen Stegen, Spacern, Abutments oder Veneers.
PCT/EP2018/076594 2017-10-04 2018-10-01 Dentales kompositmaterial sowie fräsrohlinge dieses kompositmaterials WO2019068614A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880064960.0A CN111163743A (zh) 2017-10-04 2018-10-01 牙科复合材料以及由所述复合材料组成的磨坯
EP18783400.7A EP3654923A1 (de) 2017-10-04 2018-10-01 Dentales kompositmaterial sowie fräsrohlinge dieses kompositmaterials
JP2020518685A JP7203836B2 (ja) 2017-10-04 2018-10-01 歯科コンポジット材料および該コンポジット材料の切削ブランク
US16/753,469 US11234904B2 (en) 2017-10-04 2018-10-01 Dental composite material and mill blanks consisting of said composite material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017123016.5 2017-10-04
DE102017123016.5A DE102017123016A1 (de) 2017-10-04 2017-10-04 Dentales Kompositmaterial sowie Fräsrohlinge dieses Kompositmaterials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019068614A1 true WO2019068614A1 (de) 2019-04-11

Family

ID=63798965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/076594 WO2019068614A1 (de) 2017-10-04 2018-10-01 Dentales kompositmaterial sowie fräsrohlinge dieses kompositmaterials

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11234904B2 (de)
EP (1) EP3654923A1 (de)
JP (1) JP7203836B2 (de)
CN (1) CN111163743A (de)
DE (1) DE102017123016A1 (de)
WO (1) WO2019068614A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744746C1 (ru) * 2020-07-22 2021-03-15 Общество с ограниченной ответственностью «ХАРЦ Лабс» Материал светоотверждаемый стоматологический на основе полимеров

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016159219A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー、組成物、接着性歯科材料、及びキット
EP3135270A1 (de) * 2014-03-31 2017-03-01 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerisierbares monomer für dentalmaterial

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3495171B2 (ja) * 1996-01-25 2004-02-09 サンメディカル株式会社 歯科用充填組成物
US6653375B2 (en) * 1998-01-28 2003-11-25 Ivoclar Ag Urethane di(meth)acrylate derivatives of 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene
DE102005002845A1 (de) 2004-02-18 2005-09-15 Heraeus Kulzer Gmbh Dispersionen nanoskaliger, nicht-agglomerierter Teilchen zum Einsatz in Dentalmaterialien
DE102007034457A1 (de) 2007-07-20 2009-01-22 Heraeus Kulzer Gmbh Dentalkomposite mit niedriger Schrumpfspannung und hoher Biegefestigkeit
EP2436365B1 (de) * 2010-09-30 2017-03-08 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
JP2016130300A (ja) 2015-01-13 2016-07-21 株式会社トクヤマデンタル ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマー、接着キット、及び接着方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3135270A1 (de) * 2014-03-31 2017-03-01 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerisierbares monomer für dentalmaterial
WO2016159219A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー、組成物、接着性歯科材料、及びキット

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DENT. MATER. J., vol. 33, no. 5, 2014, pages 705 - 710
DENT. MATERIALS J, vol. 33, no. 4/5, 2014, pages 705 - 710
DWAYNE D. AROLA ET AL., BIOMATERIALS, vol. 27, 2006, pages 2131 - 2140
LAGERUNG, WASSER ANALOG DENT. MATER. J., vol. 33, no. 5, 2014, pages 705 - 710
TAKESHI WATANAL3E: "Effect of Filler Particle Size on the Cure Depth of Light-cured Composite Resins", FUKUOKA SHIKA DAIGAKU GAKKAI ZASSHI = FUKUOKA DENTAL COLLEGE. JOU, FUKUOKA SHIKA DAIGAKU GAKKAI, JP, vol. 19, no. 1, 1 March 1992 (1992-03-01), pages 11 - 24, XP008171024, ISSN: 0385-0064 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744746C1 (ru) * 2020-07-22 2021-03-15 Общество с ограниченной ответственностью «ХАРЦ Лабс» Материал светоотверждаемый стоматологический на основе полимеров

Also Published As

Publication number Publication date
EP3654923A1 (de) 2020-05-27
DE102017123016A1 (de) 2019-04-04
US20200315925A1 (en) 2020-10-08
CN111163743A (zh) 2020-05-15
JP7203836B2 (ja) 2023-01-13
DE102017123016A9 (de) 2019-06-13
US11234904B2 (en) 2022-02-01
JP2020536086A (ja) 2020-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3654925A2 (de) Dentales kompositmaterial sowie fräsrohlinge dieses kompositmaterials
WO2019068615A1 (de) Dentales kompositmaterial mit abgestimmten verhältnis von biegefestigkeit und elastizitätsmodul sowie fräsrohlinge dieses kompositmaterials
EP3164097B1 (de) Fräsrohlinge basierend auf einem auspolymerisierten, bruchzähen prothesenmaterial
DE112013002309B4 (de) Radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial, gehärtetes Produkt und Verwendung
EP3760181B1 (de) Dentaler kompositblock zur herstellung permanenter indirekter restaurationen im cad/cam verfahren
EP3654924A2 (de) Dentales kompositmaterial sowie fräsrohlinge dieses kompositmaterials
EP3164165B1 (de) Autopolymerisierbares prothesenmaterial sowie auspolymerisierter, bruchzäher prothesenwerkstoff mit verbesserter farbstabilität
WO2019068614A1 (de) Dentales kompositmaterial sowie fräsrohlinge dieses kompositmaterials
EP3373991B1 (de) Hochschlagzähes, transparentes prothesenmaterial mit niedrigem rest-mma gehalt
EP3829521A1 (de) Strahlenhärtbare zusammensetzung zur verwendung in rapid-prototyping oder rapid-manufacturing verfahren
EP4048226A1 (de) Dentales kompositmaterial
EP3427715A1 (de) Dentalwerkstoffe auf basis dünnflüssiger radikalisch polymerisierbarer monomere mit hohem brechungsindex

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18783400

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018783400

Country of ref document: EP

Effective date: 20200221

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020518685

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE