JP2023501960A - 歯科用複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、重合性歯科用複合材料であって、（ｉ）少なくとも１種の歯科用ガラスと任意選択的な少なくとも１種のアモルファス金属酸化物とを含む無機フィラー成分４０～９０質量％、（ｉｉ）理想化された式Ｉの少なくとも１種のウレタン（アルキル）アクリレート１０～６０質量％、（ｉｉｉ）ウレタン（アルキル）アクリレートではない少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のモノマー０．０１～１５質量％、（ｉｖ）少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択的な少なくとも１種の安定化剤および任意選択的な少なくとも１種の顔料０．０１～１０質量％、を含有し、複合材料の組成の合計が１００質量％である重合性歯科用複合材料、ならびに直接歯科修復物または間接歯科修復物を製造するための、重合した複合材料に関する。

Description

本発明は、重合性歯科用複合材料であって、（ｉ）０．５～１０μｍ、特には０．７～７．５μｍの平均粒子サイズｄ_５０の少なくとも１種の歯科用ガラスと、任意選択的な少なくとも１種のアモルファス金属酸化物とを含む少なくとも１種の無機フィラー成分を４０～９０質量％、（ｉｉ）式Ｉの少なくとも１種のウレタン（アルキル）アクリレート、特に少なくとも２種の異なるウレタン（アルキル）アクリレートの、特にウレタン（メタ）アクリレートの混合物を１０～６０質量％、（ｉｉｉ）ウレタン（アルキル）アクリレートではない、特にウレタン（メタ）アクリレートではない、少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のモノマーを０．０１～１５質量％、ならびに（ｉｖ）少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択的な安定化剤および任意選択的な顔料を０．０１～１０質量％含有し、複合材料の組成の合計が１００質量％である、重合性歯科用複合材料、ならびに高い破壊靭性と好ましくは高い曲げ強さとを有する重合した複合材料に関する。

直接接着する修復や間接的な義歯の口腔外製造のために一般的に利用可能な歯科用複合材料は多数知られている。この目的のためには基本的に、歯科用複合材料の材料の分類から、無機充填材料の割合が多い無機－有機ハイブリッド材料、例えば歯科用ガラスおよび／または鉱物ナノ凝集体のみが適している。１９８０年代に導入されたプレポリマーフィラーを含むマイクロフィラー複合材料は、材料にかけることができる負荷（曲げ強さ）に限りがあるので、後方領域（犬歯より奥の歯）における使用（クラスＩおよびＩＩ）には適していない。

市販の歯科用複合材料は、通常、ビスフェノールＡの構造単位を有する架橋モノマー（例えばビス－ＧＭＡ、ビス－ＥＭＡ）および粘度低減効果を有する別のモノマー（例えばＴＥＧＤＭＡ、ＵＤＭＡなど）に基づいている。ＢＰＡ構造単位を持たない歯科用複合材料は、ラジカル架橋ＴＣＤウレタンモノマーを使用して得ることができ、さらに、１．０ＭＰａ・ｍ^０．５を超える大幅に改善された破壊靭性（ＩＳＯ １３５８６：２０００）を特徴とする。咀嚼圧の下での歯科用複合材料の破壊が依然としてこの修復材料群の破損の一般的な理由であるため、この驚くほど高い破壊靭性（１．５…２．４ＭＰａ・ｍ^０．５）は、長期使用における優位性を示唆する。

硬化した複合材料の非常に良好な機械的特性を実現し、それと同時に硬化中に発生する重合収縮を低減するためには、高いフィラー含有量が有利である。これらの特性は、義歯材料の長期的な成功にとっても決定的である。

直接接着する修復のために優れたポリ脂環式構造要素を有するエステルの歯科用複合材料の材料特性、特に低い収縮力および高い曲げ強さはよく知られている。

本発明の目的は、歯科用充填材料を製造するために適しているのみならず、材料の大きなブロック、特にミリングブロックなどの幾何学的成形体の製造にも適した歯科用複合材料を提供することであった。さらに、複合材料は、材料における亀裂伝播にかけられる力の尺度を表す破壊靭性の良好な値を有する必要がある。加えて、重合の前後に均一な単色の着色を有する歯科用複合材料を提供することが目的であった。これとの関係においては、歯科用充填材を製造する場合だけでなく、均一な単色の着色も、より大きな材料のブロックで実現可能である必要がある。さらに、多色、すなわち規定された色の材料の多色のブロックが製造可能である必要がある。加えて、非重合状態で十分な流動特性を示し、なおかつ紫外線または可視光によって、優れた機械的特性を備えた重合された状態で転写できる歯科用複合材料を提供する必要がある。より大きな材料ブロックを製造する場合であっても、重合された状態での収縮が少ない歯科用複合材料を提供する必要もある。さらに、複合材料は、大きい体積の材料ブロックであっても、硬化中に亀裂や細孔を発生させるべきではない。

先行技術の複合材料から開始して、三環を有する新規のウレタン誘導体を含む新たな複合材料が開発された。本発明は、請求項１に記載の複合材料、請求項１１および１２に記載の重合した複合材料、ならびに請求項１４に記載の使用に関するものであり、好ましい実施形態は各従属請求項および説明において詳細に説明される。

粒度分布は、必要なフィラーの含有量に応じて、高い充填材充填密度と優れた機械的特性のためには比較的広くてもよく、あるいは特定の用途のためにはかなり狭くすることもできる。粒度分布の平均値は、０．５μｍ～１０μｍの範囲、好ましくは０．７μｍ～７．５μｍの範囲であってよい。これに関連して、粒度分布は、０．７μｍ～２．０μｍ、特には１．２～２．０μｍ（マイクロメートル）の範囲の歯科用ガラス画分の粒度分布ｄ_５０を有する歯科用ガラスの、組成の合計を基準として５～７５質量％の含有量に基づいて設定することができ、好ましくはこれらは１．８μｍプラス／マイナス０．２５μｍのｄ_５０、特に好ましくは２０μｍ以下のｄ_９９、または１０μｍ以下のｄ_９９を有する。代替形態では、充填密度を最適に調整するために、上記と異なるより小さいおよび／またはより大きい粒度分布を有する追加の歯科用ガラス画分を添加することができる。調整された充填密度により、機械的特性の最適な設定および収縮の低減が可能になる。

ＴＣＤエステルの低減された収縮と良好な曲げ強さとを備えた複合材料は公知である。驚くべきことに、理想化された式Ｉ、特に理想化された式Ｉａのウレタンの重合生成物を含む、放射により硬化した複合材料において、好ましくは放射による硬化後に、非常に良好な破壊靭性の値（ＩＳＯ １３５８６：２０００に従って測定）が示される可能性がある。同様に、理想化された式Ｉのウレタンの重合生成物を含む熱硬化複合材料では、驚くほど良好な曲げ強さの値（ＩＳＯ １３５８６：２０００に従って測定）が得られる可能性がある。

驚くほど高い曲げ強さ（ＤＩＮ ＩＳＯ ４０４９０２０１９に準拠）は光化学的に開始された重合によっても実現できることから、驚くべきことに、テトラヒドロジシクロペンタジエンなどの脂環式構造要素を有するウレタンモノマーに基づく複合材料が、間接的な義歯の製造に非常に適していることが判明した。すでに説明した光硬化性歯科用複合材料の光重合と比較した高レベルの材料強度は驚くべきものであり、このような大幅に増大した値は予想外であった。

本発明の主題は、
（ｉ）特に０．５～１０μｍ、好ましくは０．７～７．５μｍ、特には０．７～５．５μｍ、好ましくは０．８～５．５μｍの平均粒子サイズｄ_５０の少なくとも１種の歯科用ガラスと、組成の合計を基準として特に２質量％から１０質量％未満、好ましくは２～７．５質量％の任意選択的な少なくとも１種のアモルファス金属酸化物と、を含む、４０～９０質量％、特には７０～９０質量％の少なくとも１種の無機フィラー成分、および
（ｉｉ）１０～６０質量％、特には１０～３０質量％、好ましくは１２～２０質量％の、理想化された式Ｉの二価脂環式基を有する少なくとも１種のウレタンアクリレートを含む、好ましくは少なくとも２種の異なるウレタンアクリレートの混合物を含む、少なくとも１種のウレタンアクリレート、特には理想化された式Ｉのウレタン

［Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれＨと１～８個のＣ原子を有するアルキルとから独立して選択される］を含む二価脂環式基を有する少なくとも１種の二官能性ウレタンアクリレートまたは二官能性ウレタンアルキルアクリレートの混合物、および／または式Ｉのウレタンの混合物、ならびに任意選択的な式Ｉ（式Ｉａも参照のこと）のウレタンの異性体混合物、特に前述した化合物の３，８－／３，９－／４，８－／３，１０－／４，１０－異性体および／またはシス－およびトランス－異性体の混合物、好ましくは、特に二官能性から十官能性のウレタンアクリレートを含む少なくとも３種の異なるウレタンアクリレートおよび／またはウレタンアルキルアクリレートの混合物、
（ｉｉｉ）ウレタンアクリレートまたはウレタン（アルキル）アクリレートではない、特にウレタン（メタ）アクリレートではない、０．０１～１５質量％、特に０．０１～５質量％の、少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のモノマー、
（ｉｖ）０．０１～１０質量％の、少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択的な少なくとも１種の安定化剤および任意選択的な少なくとも１種の顔料、特に蛍光を含む少なくとも１種の顔料および着色顔料、
を含有し、複合材料の組成の合計が１００質量％である、重合性歯科用複合材料、特に光開始重合性複合材料である。

理想化された式Ｉのウレタンは、ｃａｓ番号９４ ５６５６－７８－０（２－プロペン酸，１，１’－［（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン－５，？－ジイル）ビス（メチレンオキシカルボニルアミノ－２，１－エタンジイル）］エステル）として記載されている。あるいは、この式は以下の通りに図示することができる。

二官能性ウレタンアクリレートは、好ましくは、アルキル１～１０Ｃ原子とアルキレン３～２０Ｃ原子とを含む二価アルキレン基を有する二官能性ウレタンアルキルアクリレートを好ましくは含む二価アルキレン基を有する二官能性ウレタンアクリレートから選択される。

特に好ましい歯科用複合材料は、
（ｉ）７０～８５質量％の、少なくとも１種の歯科用ガラスと、任意選択的な少なくとも１種のアモルファス金属酸化物とを含む少なくとも１種の無機フィラー成分、
（ｉｉ）１０～３０質量％の、少なくとも２種の異なるウレタンアクリレートの混合物であって、理想化された式Ｉのウレタンを含む、二価脂環式基を有する少なくとも１種の二官能性ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンアルキルアクリレート、ならびに／または前記式Ｉのウレタンの混合物、ならびに任意選択的な前述した化合物の異性体の混合物［Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれＨと１～８個のＣ原子を有するアルキルとから独立して選択される］を含む混合物、
（ｉｉｉ）ウレタンアクリレートではない、および／またはウレタンアルキルアクリレートではない、０．０１～１５質量％の、少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のモノマー、
（ｉｖ）０．０１～１０質量％の、少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択的な少なくとも１種の安定化剤および任意選択的な少なくとも１種の顔料、
を含有し、複合材料の組成の合計が１００質量％である。

さらに特に好ましい複合材料は、
（ｉ）特にはシラン処理された、好ましくはメタクリロイルオキシプロピル基で官能化された、特に０．５～１０μｍ、好ましくは０．７～７．５μｍ、特には０．７～５．５μｍ、好ましくは０．８～５．５μｍの平均粒子サイズｄ_５０の、ホウケイ酸バリウムアルミニウムガラス、フルオロホウケイ酸バリウムアルミニウムガラス、および／または長石を含む少なくとも１種の歯科用ガラスと、任意選択的には１質量％超１０質量％まで、好ましくは２～７．５質量％、特に好ましくは３～７．５質量％の、２～１５０ｎｍ、特には２～１００ｎｍ、好ましくは２～４５ｎｍの一次粒子径の非凝集アモルファス金属酸化物であって、二酸化ケイ素、沈降二酸化ケイ素、焼成シリカ、酸化ジルコニウム、混合酸化物、またはこれらの混合物を含み、特にシラン処理されている金属酸化物とを含む、７０～８５質量％の少なくとも１種の無機フィラー成分、
（ｉｉ）１０～３０質量％、例えば最大２９．９８質量％、好ましくは１２～２０質量％の、少なくとも２種の異なるウレタンアクリレートの混合物、特には理想化された式Ｉのウレタンを含む、二価脂環式基を有する少なくとも１種のウレタンアクリレートもしくは二官能性ウレタンアルキルアクリレートの混合物、および／または式Ｉのウレタンの混合物、ならびに任意選択的な式Ｉ（式Ｉａも参照のこと）のウレタンの異性体混合物、特に前述した化合物の３，８－／３，９－／４，８－／３，１０－／４，１０－異性体および／またはシス－およびトランス－異性体の混合物［Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれＨと１～８個のＣ原子を有するアルキルとから独立して選択される］、好ましくは、特に二官能性から十官能性のウレタンアクリレートを含む少なくとも３種の異なるウレタンアクリレートおよび／またはウレタンアルキルアクリレートの混合物、
（ｉｉｉ）ウレタンアクリレートではない、またはウレタン（アルキル）アクリレートではない、特にウレタン（メチル）アクリレートではない、０．０１～５質量％の、少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のモノマー、
（ｉｖ）０．０１～１０質量％の、少なくとも１種の開始剤、開始剤系ならびに任意選択的な少なくとも１種の少なくとも１種の安定化剤、および任意選択的な少なくとも１種の顔料、特には蛍光を含む少なくとも１種の顔料および着色顔料、
を含有し、複合材料の組成の合計は１００質量％である。

一実施形態の変形例では、重合性複合材料は、それぞれ光化学的に重合可能であるか、または光により開始して重合可能であることが好ましい。あるいは、重合性複合材料は熱重合性であることが好ましい。光化学的に重合可能な複合材料は、ＵＶ発光および／または可視光（Ｖｉｓ発光）によって重合可能な複合材料、好ましくは、４００ｎｍ～５３０ｎｍのスペクトル領域で発光極大を有する放射源、好ましくは４４０～５００ｎｍのスペクトル領域で極大を有する放射源によって重合可能な複合材料を意味すると理解される。特に好ましくは、複合材料の照射は、特に放射源の投影面ごとに、１０秒以上行われる。放射源の投射面あたり１５秒以上から５分まで、好ましくは１０～３０秒の照射がさらに好ましい。適切な放射源は、通常、特に歯科分野で使用される４４０～４８０ｎｍのスペクトル範囲に発光波長、好ましくは発光極大を有し、かつ５００ｍＷ／ｃｍ^２を超える強度を有するあらゆる通常の放射源を含む。ＬＥＤランプを備える放射源が特に好ましい。

熱重合性複合材料は、本明細書では、６０℃以上１５０℃まで、好ましくは７０℃以上１５０℃まで、特に好ましくは９０～１５０℃で重合され得る複合材料を意味すると理解される。これに関連して、本発明によれば、体積収縮が１．５％以下であることがさらに好ましい（ＩＳＯ １７３０４：２０１３）。

また、本発明の主題は、ｉ）ＵＶ／Ｖｉｓ放射源を使用して、好ましくは３８０ｎｍ～５３０ｎｍのスペクトル領域に発光極大を有する、好ましくは４００ｎｍ～５００ｎｍのスペクトル領域に少なくとも１つの発光極大を有するＶｉｓ放射源を使用して、および任意選択的にはｉｉ）５０～３００Ｍｐａの圧力および／または高温、好ましくは９０～１５０℃で、または
ｉ）ＵＶ／Ｖｉｓ放射源を使用して、好ましくは３８０ｎｍ～５３０ｎｍのスペクトル領域に発光極大を有する、好ましくは４００ｎｍ～５００ｎｍのスペクトル領域に少なくとも１つの極大を有するＶｉｓ放射源を使用して、ならびに／またはｉｉ）５０～３００Ｍｐａの圧力および／もしくは高温、好ましくは９０～１５０℃で、
重合することによって得られる歯科用複合材料でもある。

一実施形態の変形例では、無機フィラー成分が、少なくとも歯科用ガラスまたは歯科用ガラスの混合物、特に前述した平均粒子サイズを有するものと、アモルファス金属酸化物、特に非凝集アモルファス酸化物、好ましくはシラン処理されたアモルファス金属酸化物とからなることが特に好ましい。歯科用ガラスは、好ましくはシラン処理されていてもよい。好ましくは、シラン処理はアクリル官能化を含む。

以下の歯科用ガラスが好ましくは考慮される：ケイ酸アルミニウムガラスもしくはフルオロケイ酸アルミニウムガラス、ホウ素成分を含むフルオロケイ酸アルミニウムガラス、ケイ酸バリウムアルミニウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸リチウムおよび／またはケイ酸リチウムアルミニウム、ならびに前述した歯科用ガラスのうちの少なくとも２種の混合物。アモルファスＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、またはＳｉＯ_２とＺｒＯ_２との混合酸化物などの酸化物または混合酸化物に基づくアモルファス球状フィラーを、金属酸化物として、またはアモルファス金属酸化物の混合物として使用することができる。

本発明の主題は、
ａ）１．８μｍ、プラス／マイナス０．２５μｍの平均粒子サイズｄ_５０、好ましくは２０μｍ以下のｄ_９９の歯科用ガラス、または
ｂ）ｉ）２～８μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．５μｍ、特には４～６μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．２５μｍのｄ_５０、ｉｉ）１．０～２．０μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．２５μｍ、特には１．２～２．０μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．５μｍ、好ましくは１．５μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．１５μｍのｄ_５０、およびｉｉｉ）０．５～１．２μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．１５μｍ、０．７～０．９μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．５μｍのｄ_５０である平均粒子サイズを有する、異なる画分の歯科用ガラスの混合物を含有し、ｉ）対ｉｉ）対ｉｉｉ）の画分が１～４：１：４～８、特には２～３：１：６～７の比率で存在する歯科用複合材料でもある。ｉ）５μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．５μｍのｄ_５０、ｉｉ）１．８μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．２５μｍのｄ_５０、およびｉｉｉ）０．８５μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．１５μｍのｄ_５０が特に好ましく、ｉ）対ｉｉ）対ｉｉｉ）の画分は、１～４：１：４～８、特には２～３：１：６～７の比率で存在する。

好ましい実施形態によれば、歯科用複合材料は、１．２～２．０μｍの平均粒子サイズｄ_５０、好ましくは１．３５～１．９５μｍの平均粒子サイズ、特には１．８μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．１５μｍのｄ_５０、好ましくは１０μｍ以下のｄ_９９を有する少なくとも１種の歯科用ガラス、特に放射不透過性歯科用ガラスを含む。特に好ましくは、０．８５μｍ、任意選択的にはプラス／マイナス０．１μｍ、特にはプラス／マイナス０．０５μｍ、好ましくはプラス／マイナス０．０３μｍのｄ_５０の平均粒子サイズを有する、および好ましくは１０μｍ以下のｄ_９９を有する歯科用ガラスが追加的に存在する。特に好ましい歯科用ガラスは、ホウケイ酸バリウムアルミニウムガラスを含む。さらに、屈折率がｎ＝１．５２～１．５５、好ましくは１．５３であるケイ酸バリウムアルミニウムガラスが特に好ましい。特に好ましい粒度分布は、０．２μｍ以上のｄ_１０から２０μｍ以下、好ましくは７．５μｍ以下のｄ_９９、好ましくは０．４μｍ以上のｄ_１０から７．５μｍ以下のｄ_９９、および０．７～７．５μｍの平均径ｄ_５０の範囲であってよい。

好ましい実施形態によれば、歯科用複合材料は、
（ｉ）７０～８５質量％の少なくとも１種の無機フィラー成分を含有し、ここで、組成全体が１００質量％の複合材料を基準として、０．７～２．０μｍの平均粒子サイズｄ_５０の少なくとも１種の歯科用ガラスが５０～８０質量％存在し、特に１００質量％の組成全体において５５～７６質量％で、好ましくは６０～７５質量％で、特に好ましくは６０～７１質量％で存在する。組成全体の中で４～７．５質量％のアモルファス二酸化ケイ素との組み合わせがさらに好ましい。

さらに、本発明の主題は、（ｉ）特にはシラン処理された、好ましくはメタクリロキシプロピル基で官能化された、ホウケイ酸バリウムアルミニウムガラス、フルオロホウケイ酸バリウムアルミニウムガラスを含む少なくとも１種の歯科用ガラスと、任意選択的には２～１５０ｎｍ、特には２～１００ｎｍ、好ましくは２～４５ｎｍの一次粒子サイズの少なくとも１種の非凝集アモルファス金属酸化物と、を含む少なくとも１種の無機フィラー成分を７０～８５質量％を含有する歯科用複合材料であり、アモルファス金属酸化物は、二酸化ケイ素、沈降二酸化ケイ素、焼成シリカ、酸化ジルコニウム、混合酸化物、またはそれらの混合物を含み、特に金属酸化物はシラン処理されたものである。

高い曲げ強さを実現するために、歯科用複合材料は、好ましくは、無機フィラー成分として、組成全体の中で（合計１００質量％）（ｉ．１）６６～８４質量％、特には６８～７８質量％、あるいは７５～７８質量％の少なくとも１種の歯科用ガラスと、任意選択的には（ｉ．２）２～１０質量％、特には３質量％から１０質量％未満、好ましくは４～８質量％のアモルファス金属酸化物とを含有する。歯科用ガラス対アモルファス金属酸化物の比率は、好ましくは２０：１～７：１、好ましくは１５：１～１０：１である。

好ましくは、８５～９９質量％、好ましくは９１～９９質量％、あるいは９２～９９質量％の、少なくとも１種の歯科用ガラスまたは歯科用ガラスの混合物と、任意選択的には１質量％超１３質量％まで、特には８～１５質量％、あるいは２～８質量％のアモルファス金属酸化物または金属酸化物の混合物、特に焼成シリカおよび／または沈降二酸化ケイ素が、無機フィラー成分中に存在する。

好ましい代替形態では、複合材料は、無機フィラー成分に加えて、一定量の高分子粒子状フィラーを含み得る。そのような高分子粒子状フィラーの合計量は、１００質量％の複合材料の組成全体中で、０．０１～１５質量％、好ましくは０．５～１０質量％の量とすることができる。高分子フィラーの粒子サイズは、好ましくは１０～２００マイクロメートルの範囲、特には３０～９０マイクロメートル、特に好ましくは２０～５０マイクロメートルの範囲である。高分子粒子状フィラーは、好ましくは非球状である。好ましくは、高分子粒子状フィラーは、破砕されたポリマーの形態で存在する。

特に好ましい実施形態の変形例によれば、歯科用複合材料は、組成の合計を基準として、（ｉ）（ｉ．１）６０～８４質量％、特には６６～７８質量％、好ましくは６６～７０質量％、または７５～７８質量％の、０．７～７．５μｍ、特には１．８μｍの平均粒子サイズｄ_５０の、任意選択的には前述した標準偏差を有する少なくとも１種の歯科用ガラスと、任意選択的には（ｉ．２）２～３４質量％、特には３質量％～１５質量％、好ましくは３～１０質量％、特に好ましくは４～１０質量％、さらに好ましくは１～７．５質量％の、２～１００ｎｍ、好ましくは２～４５ｎｍの一次粒子サイズの少なくとも１種のシラン処理されたアモルファス金属酸化物および／または焼成シリカとを含有する、７０～８５質量％の少なくとも１種の無機フィラー成分、
（ｉｉ）１０～３０質量％、特には１５～３０質量％、好ましくは１８～２２質量％の、少なくとも３種の異なるウレタンアクリレートおよび／またはウレタンアルキルアクリレートの混合物、特には二官能性から十官能性のウレタンアクリレートおよび／または対応するウレタンアルキルアクリレートの混合物、好ましくは１５～１９質量％の、理想化された式Ｉのウレタン

を含む少なくとも１種の二官能性ウレタンアクリレートおよび／もしくはウレタンアルキルアクリレート、ならびに／または前記式Ｉのウレタンの異性体混合物、ならびに特に式Ｉａ

の３，８－／３，９－／４，８－／３，１０－／４，１０－異性体および／または前述した化合物のシス－およびトランス－異性体の混合物［Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれＨと１～８個のＣ原子を有するアルキルとから独立して選択される］、ならびにアルキル１～１０Ｃ原子とアルキレン３～２０Ｃ原子とを含む二価脂環式基を有する５～６質量％の二官能性ウレタンアクリレート、ならびに任意選択的にそれぞれ０．１～２質量％の少なくとも１種の六官能性ウレタンアクリレートおよび／または六官能性ウレタンメタクリレートまたは樹状ウレタンメタクリレート、ならびに
（ｉｉｉ）０．０１～５質量％、特には０．５～３質量％、好ましくは０．８～２．０質量％の、ウレタンアクリレートでもウレタンアルキルアクリレートでもない少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のモノマー、特には少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のポリエーテルのメタクリル酸エステル、好ましくはジメタクリレートトリエチレングリコール、ジメタクリレートテトラエチレングリコール、および／またはビス－（２’－オキサ－３’－オキソ－ペンチル－４’－エン）テトラヒドロ－ジシクロペンタジエンおよびその異性体、
（ｉｖ）０．０１～１０質量％、特には０．５～５質量％、好ましくは０．５～２質量％の、少なくとも１種の開始剤または開始剤系、好ましくはｉ）ＵＶおよび／もしくはＶｉｓスペクトル領域のための少なくとも１種の光開始剤、またはＵＶおよび／もしくはＶｉｓスペクトル領域のための光開始剤系および任意選択的な少なくとも１種の安定化剤、ならびに／またはｉｉ）少なくとも１種の熱開始剤または熱開始剤系、ならびにｉｉｉ）任意選択的な少なくとも１種の安定化剤、およびｉｖ）任意選択的な少なくとも１種の顔料、特に蛍光および着色顔料から選択される顔料を含む顔料混合物、
を含み、複合材料の組成の合計は１００質量％である。

二官能性から十官能性のウレタンアクリレートまたは二官能性から十官能性のウレタンアルキルアクリレートがモノマーとして使用され、ペルオキシ基を含まない。

特に好ましい実施形態の変形例によれば、歯科用複合材料は、（ｉｉ）少なくとも３種の異なるウレタンアクリレートおよび／またはウレタンアルキルアクリレートの混合物、好ましくは少なくとも３種の異なるウレタンの混合物を１０～３０質量％含み、混合物は、理想化された式Ｉ（式Ｉａも参照のこと）

の少なくとも１種の二官能性ウレタンアクリレートおよび／もしくはウレタンアルキルアクリレート、ならびに／または前記式Ｉのウレタンの混合物、ならびに任意選択的な前述した化合物の３，８－／３，９－／４，８－／３，１０－／４，１０－異性体および／またはシス－およびトランス－異性体の混合物［Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれＨおよび１～８個のＣ原子を有するアルキルから独立して選択され、好ましくはＨまたはメチルである］、ならびに１～１０個のＣ原子のアルキル、好ましくはメチルに等しいアルキルおよび３～２０個のＣ原子を有するアルキレンを有する二価アルキレン基を有する二官能性ウレタンアクリレートおよび／または二価アルキレン基を有するウレタンアルキルアクリレートの混合物、好ましくは３種の異なるウレタン（アルキル）アクリレート、ならびに任意選択的な少なくとも１種の少なくとも四官能性の樹状ウレタン（アルキル）アクリレート、好ましくは少なくとも１種の六官能性の樹状ウレタン（アルキル）アクリレート、特にウレタン（メタ）アクリレートの混合物を含む。

特に好ましい実施形態の変形例によれば、歯科用複合材料は、（ｉｉ）理想化された式Ｉのウレタンを含む少なくとも１種の二官能性ウレタンアクリレートおよび／もしくはウレタンアルキルアクリレートを含む混合物、ならびに／または前記式Ｉのウレタンの混合物、ならびに任意選択的な前述した化合物の３，８－／３，９－／４，８－／３，１０－／４，１０－異性体および／またはシス－およびトランス－異性体［Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれＨと１～８個のＣ原子を有するアルキルとから独立して選択される］、例えばビス－（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス－（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－９’－メチル－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ならびに任意選択的なビス－（４’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－２’－アザ－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス－（４’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－２’－アザ－９’－メチル－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、および／またはこれらの混合物から選択される二価脂環式基を有する少なくとも１種の二官能性ウレタンアクリレートおよび／または二価脂環式基を有する少なくとも１種の二官能性ウレタン（メタ）アクリレートの混合物、ならびに任意選択的な前述した化合物の３，８－／３，９－／４，８－／３，１０－／４，１０－異性体および／またはシス－およびトランス－異性体の混合物、ならびに少なくとも１種の追加の二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、特に二価脂環式基を有する少なくとも１種の二官能性ウレタンアクリレートおよび／または二価脂環式基を有するウレタンメタクリレート、ならびに任意選択的な少なくとも１種の少なくとも五官能性の樹状ウレタンアクリレートおよび／または対応するウレタンメタクリレート、好ましくは少なくとも１種の六官能性樹状ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートから選択される少なくとも２種の異なるウレタンアクリレートの混合物を１０～３０質量％含む。特に好ましいものは、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートから選択される少なくとも３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートである（１００質量％の組成全体に基づく）。

特に好ましい実施形態の変形例によれば、歯科用複合材料は、（ｉｉ）少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物、好ましくは３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物を含む。

括弧内に（アルキル）を含む（アルキル）アクリレートもしくは（メタ）アクリレートもしくはウレタン（アルキル）アクリレートという用語、または括弧内に（メタ）を含むウレタン（メタ）アクリレートという用語は、アルキル基またはメチル基を含むか、または含まないアクリレートまたはウレタンアクリレートを含み得ることを意味する。アルキル基は、好ましくは、前記ウレタンアルキルアクリレート中に１～１０個のＣ原子、好ましくは１～２個のＣ原子を含む。アルキル基は、好ましくは、前記（アルキル）アクリレート中に１～１０個のＣ原子、好ましくは１～２個のＣ原子を含む。

特に好ましい実施形態の変形例によれば、歯科用複合材料は、ｉｉ）少なくとも、一般式Ｉの二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および二価のアルキレン基を有する少なくとも１種の二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、ならびに任意選択的な少なくとも１種の少なくとも四官能性の樹状ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは少なくとも１種の六官能性樹状ウレタン（メタ）アクリレートを含む、少なくとも２種の異なるウレタン（アルキル）アクリレートの混合物、好ましくは少なくとも３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物を１０～３０質量％含む。

本発明によれば、二価脂環式基を有するウレタンアクリレートは、理想化された式Ｉのウレタン

および／または前記式Ｉのウレタンの混合物、ならびに任意選択的な前述した化合物の３，８－／３，９－／４，８－／３，１０－／４，１０－異性体および／またはシス－およびトランス－異性体の混合物［Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれＨと１～８個のＣ原子を有するアルキルとから独立して選択される］、例えば、好ましくは、ビス－（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス－（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－９’－メチル－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、特に好ましくはビス－（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンから選択される。式Ｉのウレタンは、ヒドロキシメチレン基で２回置換された対応するテトラヒドロジシクロペンタジエンと、２－イソシアナトエチルメタクリレートなどのアクリル誘導体の対応するイソシアネートとの反応によって得られる。

二官能性ウレタン（アルキル）アクリレート、二価のアルキレン基を有するウレタン（アルキル）アクリレート、または二価脂環式基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、二価のアルキレン基で官能化されている直鎖または分岐のウレタンジメタクリレート、アルキレン基を有するウレタンジメタクリレート官能化ポリエーテル、例えばビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）－置換ポリアルキレンエーテル、好ましくは１，６－ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン、ＵＤＭＡ（別名ＨＥＭＡ－ＴＤＭＩ）から選択される。アルキレンが直鎖または分岐鎖のＣ３～Ｃ２０、好ましくはＣ３～Ｃ６を含むビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）アルキレンが好ましく、例えば、特に好ましくはＨＥＭＡ－ＴＭＤＩなどのメチル基で置換されたアルキレンである。二価のアルキレンは、好ましくは、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンおよび／または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンを含む。

少なくとも四官能性の樹状ウレタンメタクリレートは、四官能性から十官能性の樹状ウレタンメタクリレートを含む。

（ｉｉ）組成の合計を基準として１０～３０質量％、好ましくは１５～２０質量％の、少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物、例えば一般式Ｉの少なくとも１種の二官能性ウレタンおよび少なくとも１種の六官能性樹状ウレタン（メタ）アクリレート、任意選択的な二価のアルキレン基を有する少なくとも１種の二官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含むことも好ましい。

好ましくは、複合材料は、組成の合計を基準として、５～２５質量％、特には１５～１９質量％のビス－（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－デシル－９’エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス－（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－９’－メチル－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、および／またはそれらの混合物、ならびに任意選択的な３，８－／３，９－／４，８－／３，１０－／４，１０－異性体および／または前述した化合物のシス－およびトランス－異性体の混合物、１～１５質量％、特には５～６質量％のそれぞれＵＤＭＡ（１，６－ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン）、またはＨＥＭＡ－ＴＭＤＩ、および０．１～５質量％、好ましくは０．２～２質量％、特に好ましくは０．１～１質量％の少なくとも１種の四官能性から十官能性の樹状ウレタンメタクリレートを含む。

好ましくは、複合材料は、組成の合計を基準として、１０～１８質量％のビス（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス－（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－９’－メチル－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、および／またはそれらの混合物、ならびに任意選択的な３，８－／３，９－／４，８－／３，１０－／４，１０－異性体および／または前述した化合物のシス－およびトランス－異性体の混合物、３～８質量％の二価のアルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、特にそれぞれＵＤＭＡまたはＨＥＭＡ－ＴＭＤＩ、および０．１～２質量％、好ましくは０．２～２質量％、特に好ましくは０．１～１質量％の少なくとも１種の四官能性から十官能性の樹状ウレタンメタクリレートから選択される少なくとも３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物を１０～２０質量％含む。

さらに好ましい実施形態によれば、歯科用複合材料は、成分（ｉｉｉ）として、ウレタン（アルキル）アクリレートではなく、かつポリエーテルのジメタクリル酸エステル、ビス－（２’－オキサ－３’－オキソ－ペンチル－４’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンまたはその異性体、および三官能性、四官能性、または多官能性のポリエーテルのメタクリル酸エステルから選択される、少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のモノマーを０．０１～５質量％含有する。

好ましくは、成分（ｉｉｉ）の含有量は、０．１５～１５質量％、特には０．１５～５質量％、特に好ましくは１．０～２質量％であり、成分（ｉｉｉ）は、ポリエーテルのジメタクリル酸エステル、例えば、好ましくはジメタクリレートポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコールから選択される。ジメタクリレートトリエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＭＡ）、およびジメタクリレートテトラエチレングリコール（ＴＥＤＭＡ）が特に好ましい。

プロセスエンジニアリングの加工性のための稠度および流動特性を改善するために、歯科用複合材料に安定化剤としての水を添加することができる。安定化剤は、好ましくは、早すぎる重合を防止し、材料に一定の貯蔵寿命を与えるために、複合材料に添加される。複合材料は、成分（ｉｖ）における好ましい安定化剤として、水、少なくとも１種のベンゾフェノン誘導体、好ましくはアルコキシ置換ベンゾフェノンおよび／またはフェノール誘導体、例えば２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，６－ビス（１，１－ジメチル）－４－メチルフェノール、または３種の安定化剤の混合物から選択される少なくとも１種の安定化剤を含む。安定化剤は、好ましくは、組成全体の中で０．０１～１０質量％、特に好ましくは０．７～１０質量％、特には０．５～２質量％で存在する。さらに、複合材料は、０．０１～２質量％の安定化剤としての水、好ましくは０．１～１．０質量％の水を含むことが好ましい。

重合した複合材料の色および自然な審美的外観の最適な調整のために、少なくとも１種の蛍光顔料ならびに任意選択的な少なくとも１種の有機着色顔料および／または少なくとも１種の無機着色顔料、特に非蛍光着色顔料を含む少なくとも１種の顔料が、複合材料に添加される。少なくとも１種の蛍光顔料は、好ましくは有機蛍光顔料、特に適切な場合にはアリールカルボン酸エステル、アリールカルボン酸、クマリン、ローダミン、ナフタレンイミド、またはそれぞれの物質の誘導体を含む非重合性有機蛍光顔料である。無機蛍光顔料は、ＣａＡｌ_４Ｏ_７：Ｍｎ^２＋、（Ｂａ０．９８Ｅｕ０．０２）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、ＢａＭｇＦ_４：Ｅｕ^２＋、Ｙ（１．９９５）Ｃｅ（０．００５）ＳｉＯ_５を含み得る。

複合材料は、顔料として、特に着色顔料、有機顔料、および無機顔料を含み、特に、ジエチル２，５－ジヒドロキシテレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－キシリル）ペリレン３，４：９，１０－ビス（ジカルビミド）、銅フタロシアニン、チタン酸顔料、特にチタン酸アンチモンクロム（ルチル構造）、スピネルブラック、特に鉄（Ｆｅ）が部分的にクロムおよび銅またはニッケルおよびクロムまたはマンガンで置換されている酸化鉄ブラック（Ｆｅ_３Ｏ_４）に基づく顔料、亜鉛鉄クロムスピネル、ブラウンスピネル、（（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４）、コバルト亜鉛アルミネートブルースピネル、および／または酸化チタンを含み得る。蛍光顔料および着色顔料を含む顔料は、好ましくは、組成全体の中に０．０１～１０質量％、特に好ましくは０．０１～５質量％、好ましくは０．０１～１質量％存在する。

顔料の選択は、重合性複合材料と重合した複合材料の両方で均一な色を実現するために、歯科用複合材料組成物に特に適合させる必要がある。また、材料の大きなブロックの製造は、材料の重合したブロックの寸法に起因する望ましくない変色を回避するために、顔料の選択および濃度に関しての調整も必要とする。

さらに特に好ましい実施形態によれば、歯科用複合材料は、フィラー成分を形成する成分（ｉ）を含み、フィラー成分は、フィラー成分中に、（ｉ．１）８５～９５質量％、特には９０～９４．５質量％、好ましくは９２～９４．５質量％の少なくとも１種の歯科用ガラスと、任意選択的には（ｉ．２）５～１５質量％、特には５～１０質量％、好ましくは５．５～８質量％のアモルファス金属酸化物とを含み、（ｉ．１）および（ｉ．２）の合計は、フィラー成分の１００質量％である。

さらに特に好ましい実施形態によれば、歯科用複合材料は、モノマー成分を形成する成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含み、モノマー成分は、（ｉｉ．１）４０～７５質量％の式Ｉの少なくとも１種のウレタンを、特に、ビス（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－９’－メチル－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、および／またはそれらの混合物、ならびに任意選択的な前述した化合物の３，８－／３，９－／４，８－／３，１０－／４，１０－異性体ならびに／またはシス－およびトランス－異性体の混合物、ならびに（ｉｉ．２）２１～３８質量％の、二価アルキレン基を有する少なくとも１種の二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、ならびに（ｉｉ．３）０．１～１０質量％の、特に０．２～９質量％の、少なくとも１種の四官能性から十官能性の樹状ウレタンメタクリレート、特に六官能性の樹状ウレタンメタクリレート、ならびに
（ｉｉｉ）１～１４質量％の、ウレタン（アルキル）アクリレートではない少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のモノマーを含み、モノマー（ｉｉ．１）、（ｉｉ．２）、（ｉｉ．３）、および（ｉｉｉ）の合計は、モノマー成分において１００質量％である。

さらに好ましい実施形態によれば、複合材料は、（ｉｖ）０．０１～２質量％の、ＵＶおよび／もしくはＶｉｓスペクトル領域のための光開始剤またはＵＶおよび／もしくはＶｉｓスペクトル領域（可視光）のための光開始剤系、ならびに０．０１～２質量％の安定化剤を含み得る。

本発明の別の主題は、本発明による複合材料の重合によって、特にＵＶおよび／またはＶｉｓ放射による、好ましくはＶｉｓ放射による、特に好ましくは、４００ｎｍ～５３０ｎｍのスペクトル範囲に放射極大を有する放射源による重合によって、得られる重合した歯科用複合材料である。

特に好ましい実施形態によれば、本発明の主題は、０．８～５．５μｍの範囲の平均粒子サイズｄ_５０、好ましくは２０μｍ以下、好ましくは７．５μｍ未満のｄ_９９の少なくとも１種の歯科用ガラスと、任意選択的な少なくとも１種のシラン処理されたアモルファス金属酸化物、特に一次粒子サイズが２～１５０ｎｍ、好ましくは２～１００ｎｍ、特に好ましくは２～４５ｎｍの沈降二酸化ケイ素および／または焼成シリカとを含有する少なくとも１種の無機フィラー成分を７０～８５質量％、式Ｉの少なくとも１種のビスウレタンを含む重合した混合物と、二価のアルキレン基を有する少なくとも１種のジウレタン（メタ）アクリレートと、少なくとも１種の四官能性から十官能性の樹状ウレタンメタクリレートと、少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のポリエーテルのメタクリル酸エステル、好ましくはジメタクリレートトリエチレングリコールに基づく、少なくとも１種のポリマー、特にコポリマーを１０～３０質量％、ならびに少なくとも１種の顔料、特には少なくとも１種の蛍光顔料ならびに少なくとも１種の有機着色顔料および／または少なくとも１種の無機着色顔料を０．０１～１０質量％含有する、重合した歯科用複合材料であり、着色顔料は、好ましくは蛍光性ではなく、複合材料の組成の合計は１００質量％である。

さらに、重合した複合材料は、直接歯科修復物、間接歯科修復物、歯科補綴修復物、例えばクラウン、インレー、アンレー、上部構造、人工歯、歯科用ブリッジ、歯科用バー、スペーサ、アバットメント、またはベニヤを製造するために使用することができる。重合した複合材料は、さらに、直接接着する歯科修復物を製造するための複合材料として使用することができる。

以下のものも、好ましい本発明によるウレタン（メタ）アクリレートであるとみなされる：（ｉｉ）少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレート、特にウレタンジメタクリレート、好ましくはビス（メタクリロキシ－２－エトキシカボニルアミノ）アルキレン、ジウレタンアクリレートオリゴマー、アルキル官能性ウレタンジメタクリレートオリゴマー、芳香族官能化ウレタンジメタクリレートオリゴマー、脂肪族不飽和ウレタンアクリレート、ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）置換ポリエーテル、芳香族ウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンジアクリレート、六官能性脂肪族ウレタン樹脂、脂肪族ウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、不飽和脂肪族ウレタンアクリレート。特に、ウレタンジ（メタ）アクリレートなどの二官能性および多官能性のウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、少なくとも１種の（ｉｉｉ）ウレタンジメタクリレートは、特に好ましくは、直鎖または分岐のアルキル官能化ウレタンジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート官能化ポリエーテル、特にビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）－置換ポリエーテル、好ましくは１，６－ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサンから選択される。適切なウレタン（メタ）アクリレートは、次のブランド名で入手可能である：Ｅｂｅｃｒｙｌ ２３０（脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ａｃｔｉｌａｎｅ ９２９０、Ｃｒａｙｎｏｒ ９２００（ジウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２１０（芳香族ウレタンジアクリレートオリゴマー）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２７０（脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー）、Ａｃｔｉｌａｎｅ １６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ ２５０、Ｇｅｎｏｍｅｒ １１２２（一官能性ウレタンアクリレート）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６２１０（ｃａｓ番号５２４０４－３３－８、脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６６２３（六官能性脂肪族ウレタン樹脂）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６８９１（脂肪族ウレタントリアクリレート）、ＵＤＭＡ、Ｒｏｓｋｙｄａｌ ＬＳ ２２５８（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｒｏｓｋｙｄａｌ ＸＰ ２５１３（不飽和脂肪族ウレタンアクリレート）。ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、前述したウレタン（メタ）アクリレートから、または少なくとも２種の異なる、好ましくは少なくとも３種の異なる前述したウレタン（メタ）アクリレートの混合物から選択することができる。

ウレタン（アルキル）アクリレートではない、特にウレタン（メタ）アクリレートではない、少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のモノマーは、好ましくは、以下のモノマー、特にはビス－（２’－オキサ－３’－オキソ－ペンチル－４’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．^０２，６］デカンジメタノールと２種のアクリレートとのエステル）およびその異性体、１，４－ブタンジオールジメタクリレート（１，４－ＢＤＭＡ）またはペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビス－ＧＭＡモノマー（ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）およびジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびにブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、これらの（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種を含む混合物、ならびに／または前述したモノマーのうちの１種または少なくとも２種を含むコポリマー、を含有するモノマー混合物のうちの少なくとも１つから選択される。

架橋剤および／またはマルチ架橋剤とも呼ばれる典型的な二官能性モノマーとしては、トリ－またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＢＤＭＡ、１，４－ブタンジオールジメタクリレート（１，４－ＢＤＭＡ）、ビス－ＧＭＡモノマー（ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート、メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ならびにブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。以下の二官能性モノマーも希釈剤（低粘度アクリレート）として添加することができる。三官能性および四官能性モノマーならびに／またはマルチ架橋剤には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれる。

少なくとも１種のモノマーを含む、二官能性、三官能性、または多官能性のモノマーに加えて、以下のモノマー、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジル－、フルフリル－、もしくはフェニル（メタ）アクリレートのモノマーの混合物、これらの（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種を含む混合物、および／または前述したモノマーのうちの１種または少なくとも２種を含むコポリマーのうちの少なくとも１種が複合材料中に存在し得る。

さらに、本発明の主題は、フィラー、顔料、安定化剤、調整剤、抗菌添加剤、ＵＶ吸収剤、チクソトロープ剤、触媒、および架橋剤からなる群からの少なくとも１種以上の物質を好ましくは追加的に含む複合材料である。かなり少量の、例えば複合材料の組成の合計を基準として合計で０．０１～３．０質量％、特には０．０１～１．０質量％の、前記添加剤（顔料、安定化剤、および調整剤も同様）が使用される。適切な安定化剤としては、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたは２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）が挙げられる。

好ましくは、複合材料は、成分（ｉｖ）として、０．０１～１０質量％、特には０．５～５質量％、好ましくは０．５～２質量％の、少なくとも１種の開始剤または開始剤系、好ましくはｉ）ＵＶおよび／もしくはＶｉｓスペクトル領域用の少なくとも１種の光開始剤、またはＵＶおよび／もしくはＶｉｓスペクトル領域用の光開始剤系、ならびに任意選択的な少なくとも１種の安定化剤、ならびに任意選択的な追加の通常の添加剤、任意選択的な顔料または染料を含有する。

特に好ましい光開始剤は、アルファ－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、および少なくとも２種の光開始剤の混合物、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）を含む。あるいは、Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルｐ－トルイジン、およびｐ－ジメチルアミノ安息香酸ジエチルエステルから選択されるアミンを含むカンファーキノンも含まれる。

典型的な安定化剤には、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）またはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定化剤）、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、およびヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）が含まれる。特に適切な安定化剤は、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたは２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）である。

ペルオキシド、ヒドロキシルペルオキシド、任意選択的なアゾ化合物、またはそれらを含む混合物は、開始剤、特に熱開始剤または開始剤系として適切である。適切な熱開始剤は、７０～１５０℃、好ましくは９０～１５０℃の温度範囲でラジカル開始剤として使用することができる。好ましい熱開始剤は、ジラウロイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジクミルヒドロペルオキシド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンジルバルビツール酸誘導体、特に好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジクミルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジルバルビツール酸誘導体、例えばフェニルベンジルバルビツール酸、シクロヘキシルベンジルバルビツール酸から選択される少なくとも１種の開始剤を含む。

以下の自家重合または低温重合用の開始剤および／または開始剤系は、ａ）少なくとも１種の開始剤、特に少なくとも１種のペルオキシドおよび／またはアゾ化合物、特にＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド、ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス－（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、および任意選択的なｂ）少なくとも１種の活性化剤、特に少なくとも１種の芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチルｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルｐ－トルイジン、および／またはｐ－ジメチルアミノ安息香酸ジエチルエステル、またはｃ）レドックス系から選択される少なくとも１種の開始剤系、特にＮ，Ｎ－ジメチルｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルｐ－トルイジン、およびｐ－ジメチルアミノ安息香酸ジエチルエステルから選択されるアミンを含む、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、およびカンファーキノンから選択される組み合わせを含む。あるいは、開始剤は、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、バルビツール酸またはバルビツール酸誘導体、スルフィン酸、スルフィン酸誘導体から選択される還元剤とを含むレドックス系であってよく、特に好ましいものは、（ｉ）バルビツール酸またはチオバルビツール酸またはバルビツール酸誘導体またはチオバルビツール酸誘導体と、（ｉｉ）少なくとも１種の銅塩または銅錯体と、（ｉｉｉ）イオン性ハロゲン原子を有する少なくとも１種の化合物とを含むレドックス系であり、特に好ましいものは、１－ベンジル５－フェニルバルビツール酸と、銅アセチルアセトナートと、ベンジルジブチルアンモニウムクロリドとを含むレドックス系である。特に好ましくは、２成分補綴ベース材料における重合は、バルビツール酸誘導体によって開始される。

一般に、低温重合または自家重合の出発混合物の重合反応の開始剤は、ラジカル重合反応を開始できるものであるとみなされる。好ましい開始剤は、ペルオキシドおよびアゾ化合物であり、例えば以下のものである：ＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド、ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス－（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド。

ペルオキシドによるラジカル重合の開始を加速するために、適切な活性化剤、例えば芳香族アミンを添加することができる。適切なアミンの例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルｐ－トルイジン、およびｐ－ジベンジルアミノ安息香酸ジエチルエステルである。これとの関係において、アミンは通常は共開始剤として機能し、通常、最大０．５質量％の量で存在する。

以下の例示的な実施形態は、本発明をこれらの実施例に限定せずに、本発明を説明することを意図している。

実施例
例示的な実施形態：
ＩＳＯ－１３５８６：２０００に準拠した破壊靭性を決定するための試験方法
ＡＳＴＭ Ｅ１８２０－１３およびＩＳＯ１３５８６：２０００に準拠した試験片（ＣＴ試験片）。Ｗ／Ｂ２≦Ｗ／Ｂ≦４の代替比を使用。

測定する組成物の破壊靭性は、規格ＡＳＴＭ Ｅ１８２０－１３およびＩＳＯ １３５８６に準拠した試験片の寸法の比率または割合を使用して、Ｗ（ＡＳＴＭ １８２０－１３に準拠）およびｗ（ＩＳＯ １３５８６に準拠）＝１０ｍｍ、Ｂ（ＡＳＴＭ １８２０－１３に準拠）、およびｈ（ＩＳＯ １３５８６：２０００に準拠）＝５ｍｍの寸法を有する試験片（ＣＴ試験片）で決定する。

まず、厚さ５ｍｍ、ベース面積／デッキ面積１２．０×１２．５ｍｍの試験片（直方体）を製造する。光硬化または光重合は、それぞれ、青色光の照射によって行い、合計５個のスポット（投射面）をそれぞれ２０秒間照射した（Translux 2 Wave, KULZER GmbH）。

１ｍｍの回転切削工具を使用して、長手方向端部に対して中央にかつ垂直に位置合わせされたノッチ（約０．５５Ｗ）を形成する。ベース／デッキ領域に垂直に開けられる穴は、（ＡＳＴＭ １８２０－１３およびＩＳＯ １３５８３：２０００）の試験片に付与されるものと同じ位置に配置された直径２ｍｍの切削工具によって、ピンを受け入れるように開けられる。

中央に配置されたノッチの上部にかみそりの刃によって切り込みを入れ、直径≦８μｍ未満の亀裂を形成する。亀裂の長さ（ａ_ｉ）は、測定を行う前に光学顕微鏡によって測定する。変化する亀裂の長さａ_ｉは、規定された機械的な力の影響の下で測定する。

参照番号およびラベル付けの凡例、ならびに測定のセットアップの説明を含む、試験片の断面図である。 参照番号およびラベル付けの凡例、ならびに測定のセットアップの説明を含む、試験片の上面図である。

記号の説明
ｗ＝２つの穴の中心点と反対側の試験片の端との間の距離；Ｂ＝試験片全体の幅；ｌ_１＝長さ；ｌ_２＝亀裂面に対称的に配置された２つの穴の中心点間の距離＋／－０．００５ｗ；Ｒ＝半径；ｈ＝厚さ；ａ＝亀裂の長さ；Ｐ＝力
Ｂ＝１．２５ｗ＋／－０．０１ｗ；ｌ_１＝１．２ｗ＋／－０．０１ｗ、ｌ_２＝０．５５ｗ＋／－０．０００５ｗ、Ｒ＝０．１２５ｗ＋／－０．００５ｗ、０．４ｗ＜ｈ＜０．６ｗ；０．４５ｗ≦ａ≦０．５５ｗ
ピンおよび穴は、摩擦を避けるために滑らかな表面およびゆるいはまり具合を有することが意図されている。

その後、試験片を、穴を通してガイドされる金属ピンを使用して、万能試験機（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ）に固定する。続いて、規定された引張力（Ｐ）が、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で破壊されるまでピンを介して試験片に加えられる。引張力（Ｐ）、厚さ（Ｂ）、幅（Ｗ）、および亀裂長さａ_ｉ、破壊靭性Ｋ_Ｉｃは、以下の式に従って計算される。

表４のサンプルそれぞれ１つ×２０秒で、試験片の表面の５つの投射面で青色光（発光極大約４４０～４６０ｎｍ）により試験片の表面を照射する方法。表４に示される追加の重合のための熱硬化は、９５℃で約３時間行った。

ポリマーマトリックス中の成分としてビス－ＧＭＡを含む比較例の放射重合のみの試験片での破壊靭性測定の結果は、非常に低い破壊靭性についての値（ＶＧ３ａ、ＶＧ３ｂ）を示し、これは、先行する照射に後続の９８℃で３時間の熱硬化を組み合わせても、それ以上大幅に改善することはできない（ＶＧ３ｃ、ＶＧ３ｄ）。

実施例ＶＧ１およびＶＧ２におけるポリマーマトリックスの成分としてＴＣＤエステルを有する例でさえも、ビス－ＧＭＡに基づくマトリックスと比較して、すでに改善された値を示す。ポリマーマトリックス中のビス－（２’，７’－ジオキサ－３’，８’－ジオキソ－４’－アザ－デシル－９’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよびその異性体に基づく本発明による複合材料を用いると、破壊靭性について、１．９および２．３ＭＰａ・ｍ^１／２という大幅に優れた値が得られる。

Claims (15)

1. 重合性歯科用複合材料であって、
   （ｉ）少なくとも１種の歯科用ガラスと任意選択的な少なくとも１種のアモルファス金属酸化物とを含む無機フィラー成分を４０～９０質量％、
   （ｉｉ）少なくとも１種のウレタンアクリレートであって、理想化された式Ｉの二価脂環式基を有するウレタンアクリレート
   

   

   ［Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立してＨまたは１～８個のＣ原子を有するアルキルから選択される］、および／または前記式Ｉのウレタンの混合物、ならびに任意選択的な前述した化合物の異性体の混合物を含むウレタンアクリレートを１０～６０質量％、
   （ｉｉｉ）ウレタンアクリレートではない、および／またはウレタンアルキルアクリレートではない、少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のモノマーを０．０１～１５質量％、
   （ｉｖ）少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択的な少なくとも１種の安定化剤および任意選択的な少なくとも１種の顔料を０．０１～１０質量％、
   含有し、前記複合材料の組成の合計が１００質量％である、重合性歯科用複合材料。
2. （ｉ）少なくとも１種の歯科用ガラスと任意選択的な少なくとも１種のアモルファス金属酸化物とを含む無機フィラー成分を７０～８５質量％、
   （ｉｉ）少なくとも２種の異なるウレタンアクリレートの混合物であって、理想化された式Ｉの二価脂環式基を有する少なくとも１種の二官能性ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンアルキルアクリレート
   

   

   ［Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立してＨまたは１～８個のＣ原子を有するアルキルから選択される］、ならびに／または前記式Ｉのウレタンの混合物、ならびに任意選択的な前述した化合物の異性体の混合物を含む混合物を１０～３０質量％、
   （ｉｉｉ）ウレタンアクリレートではない、および／またはウレタンアルキルアクリレートではない、少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性のモノマーを０．０１～５質量％、
   （ｉｖ）少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択的な少なくとも１種の安定化剤および任意選択的な少なくとも１種の顔料を０．０１～１０質量％、
   含有し、前記複合材料の組成の合計が１００質量％であることを特徴とする、請求項１記載の歯科用複合材料。
3. 前記少なくとも１種の歯科用ガラスが、０．５～１０μｍの平均粒子サイズｄ_５０を有することを特徴とする、請求項１または２記載の歯科用複合材料。
4. ａ）前記歯科用ガラスが、１．８μｍの平均粒子サイズｄ_５０、好ましくは２０μｍ以下のｄ_９９を有する、または
   ｂ）前記歯科用ガラスが、ｉ）２～８μｍのｄ_５０、ｉｉ）１．０～２．０μｍのｄ_５０、およびｉｉｉ）０．５～２μｍのｄ_５０である平均粒子サイズを有する歯科用ガラスの混合物を含有し、ｉ）対ｉｉ）対ｉｉｉ）の画分が１～４：１：４～８、特に２～３：１：６～７の比率で存在する、
   ことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
5. 前記アモルファス金属酸化物が２～１５０ｎｍの一次粒子サイズを有する少なくとも１種の非凝集アモルファス金属酸化物を含み、前記アモルファス金属酸化物が、任意選択的に、沈降酸化ケイ素、焼成シリカ、酸化ジルコニウム、または混合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
6. 前記複合材料が、（ｉ）無機フィラー成分として、前記複合材料の１００質量％の組成の合計を基準として、
   （ｉ．１）少なくとも１種の歯科用ガラスを７０～８４質量％と、任意選択的に、
   （ｉ．２）アモルファス金属酸化物、特に焼成シリカおよび／または沈降二酸化ケイ素を２～１０質量％、
   含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
7. （ｉｉ）が、少なくとも３種の異なるウレタンアクリレートおよび／またはウレタンアルキルアクリレートの混合物を含み、前記混合物が、式Ｉの二価脂環式基を有する少なくとも１種の二官能性ウレタンおよび／またはその異性体、ならびに二価アルキレン基を有する二官能性ウレタンアクリレートおよび／またはウレタン（アルキル）アクリレート、ならびに任意選択的な少なくとも１種の少なくとも四官能性の樹状ウレタンアクリレートおよび／または対応するウレタンアルキルアクリレート、好ましくは少なくとも１種の六官能性の樹状ウレタンアクリレートまたは対応するウレタンアルキルアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
8. （ｉｉｉ）が、ポリエーテルのジメタクリル酸エステル、三官能性、四官能性、または多官能性のポリエーテルのメタクリル酸エステル、およびビス－（２’－オキサ－３’－オキソ－ペンチル－４’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよびその異性体から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
9. 前記少なくとも１種の安定化剤が、水、少なくとも１種のベンゾフェノン誘導体、および／または少なくとも１種のフェノール誘導体を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
10. （ｖ）が、高分子粒子状フィラーを０．０１～１５質量％含み、前記複合材料の組成の合計が１００質量％であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
11. ｉ）ＵＶおよび／またはＶＩＳ放射源を使用して、好ましくは、４００ｎｍ～５３０ｎｍのスペクトル範囲に放射極大を有する、好ましくは４４０～５００ｎｍのスペクトル範囲に少なくとも１つの極大を有するＶＩＳ放射源を使用して、ならびに／またはｉｉ）５０～３００ＭＰａの圧力および／またはｉｉｉ）高温、好ましくは９０～１５０℃で、請求項１から１０までのいずれか１項記載の複合材料を重合することによって得られる、重合した歯科用複合材料。
12. ０．５～１０μｍの平均粒子サイズｄ_５０の少なくとも１種の歯科用ガラスと、任意選択的な２～１５０ｎｍの一次粒子サイズのシラン処理されたアモルファス金属酸化物とを含む少なくとも１種の無機フィラー成分を４０～９０質量％、
    理想化された前記式Ｉのウレタンを含む、二価脂環式基を有する少なくとも１種の二官能性ウレタンアクリレートおよび／もしくは二価脂環式基を有するウレタンアルキルアクリレート、ならびに／または前記式Ｉのウレタンの混合物、ならびに任意選択的な前述した化合物の３，８－／３，９－／４，８－／３，１０－／４，１０－異性体および／もしくはシス－およびトランス－異性体の混合物、ならびに任意選択的な二価アルキレン基を有する少なくとも１種のジ－ウレタンアクリレート、二価アルキレン基を有するジ－ウレタンメタクリレートに基づく、少なくとも１種のポリマーを１０～６０質量％、
    少なくとも１種の、四官能性から十官能性の樹状ウレタンメタクリレート、および少なくとも１種の二官能性、三官能性、四官能性、または多官能性の、ポリエーテルのメタクリル酸エステル、好ましくはジメタクリレートトリエチレングリコールを０．０１～１５．０質量％、ならびに
    少なくとも１種の顔料、特には少なくとも１種の蛍光顔料、および少なくとも１種の有機着色顔料および／または少なくとも１種の無機着色顔料を０．０１～１０質量％、
    含有し、前記複合材料の組成の合計が１００質量％である、重合した歯科用複合材料、特に請求項１１記載の重合した歯科用複合材料。
13. 前記重合した歯科用複合材料が材料のブロックの形態で存在し、特に前記材料のブロックが、三次元幾何学形状体として、特にアダプタのないミリングブランクとして存在するか、または自動化されたデバイス除去材料に取り付けるためのアダプタを有するミリングブランクとして存在することを特徴とする、請求項１１または１２記載の重合した歯科用複合材料。
14. 材料除去プロセスにおいて、特に前記重合した複合材料が、ミリング、カッティング、ポリッシング、クラッキング、チッピング、および／もしくはドリルによって除去されるプロセスにおいて、特に前記複合材料がレーザーエネルギによって除去されるプロセスにおいて、歯科充填材料、歯科補綴修復物を製造するための、または蹄修復材料としての、骨セメントとしての、人工関節補綴物、矯正装置および器具をセメント固定するための骨セメントとしての、直接接着性歯科修復物を製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の歯科用複合材料の使用。
15. クラウン、インレー、アンレー、上部構造、人工歯、歯科用ブリッジ、歯科用バー、スペーサ、アバットメント、またはベニヤを含む歯科補綴修復物を製造するための、請求項１４記載の使用。

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