JP2024520051A - チオウレタン基を有する重合性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明の主題は、重合性組成物であって、該重合性組成物は、以下：少なくとも１つの無機フィラー成分０．０１～９０重量％、以下のものを含む、５～９９．９７重量％：少なくとも２つのウレタンアクリレート、ここで、１つのウレタンアクリレートは、式Ｉに対応し、第２のウレタンアクリレートは、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有するものとする、ならびにこれらを含むウレタンアクリレートの混合物、少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマー、少なくとも三官能性のトリエステルおよび／または二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーの混合物０．０１～２５重量％、少なくとも１つの開始剤、開始剤系、および任意に少なくとも１つの安定剤、および任意に少なくとも１つの顔料０．０１～１０重量％を含み、ここで、該重合性組成物の組成物全体は、１００重量％である、重合性組成物である。

Description

本発明の主題は、重合性組成物であって、該重合性組成物は、以下：少なくとも１つの無機フィラー成分０．０１～９０重量％、以下のものを含む、５～９９．９７重量％：少なくとも２つのウレタンアクリレート、ここで、少なくとも１つのウレタンアクリレートは、式Ｉに対応し、第２のウレタンアクリレートは、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有するものとする、ならびにこれらを含むウレタンアクリレートの混合物、少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマー、少なくとも三官能性のトリエステル、特にチオエーテル基を有するもの、および／または二官能性のジエステル、ここで、ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、またはこれらの二、三、四もしくは多官能性モノマーの混合物０．０１～２５重量％、少なくとも１つの重合開始剤、重合開始剤系、および任意に少なくとも１つの安定剤、および任意に少なくとも１つの顔料０．０１～１０重量％を含み、ここで、該重合性組成物の組成物全体は、１００重量％である、重合性組成物である。また、本発明の主題は、三次元の少なくとも１つにおいて５ｍｍを超える三次元物品または物体の製造において、高い曲げ強さ、高い透明度および高い二重結合転化率、および任意に低い収縮率を有する重合組成物である。また、重合組成物は、低脆性を示す。
歯科用コンポジットのモノマーとしてのビスフェノール－Ａ－グリシジルメタクリレート（ＢｉｓＧＭＡ）とトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）との組み合わせは、近年、歯科用コンポジットの標準物質の１つとして確立されている。これらのモノマーの毒性が部分的に検出されていることから、これらを同等の物理的特性を示す非毒性のモノマーに置き換える必要があり、この置き換えは、本明細書で使用されるモノマーの組み合わせによって可能となる。
欧州特許第３１３５２７１号明細書から、二価の芳香族基を有するウレタンアクリレートが知られている。これらのウレタンをベースとする重合組成物は、良好な曲げ強さおよび低い収縮率を示す。芳香族基を有するウレタンは、他のウレタンと比較して結晶化が増大する傾向がある。
国際公開第２０１９／１０７３２３号には、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有するチオカルバメートなどの、（メタ）アクリレート基を有するチオールの製造が開示されている。これらのチオカルバメートをベースとする組成物は、改善された破壊強さを示す。欧州特許出願公開第３７９５５９７号明細書では、良好な破壊強さおよび靭性を示す（メタ）アクリレート官能性チオエーテルが開示されている。このチオエーテルは、国際公開第２０１９／１０７３２３号のチオカルバルバメートよりも粘度が低い。
米国特許出願公開第２０１７／０００７５０５号明細書には、官能性ジフェニルスフィドモノマーが開示されており、米国特許第１０８５７０７３号明細書には、高屈折率を有する二官能性フェニルスフィドモノマーが開示されている。
欧州特許出願公開第３７３３１５０号明細書には、ポリチオールおよびポリイソシアネートから構成される歯科用途のポリウレタン樹脂が開示されている。米国特許出願公開第２００７／０１８５２３０号明細書には、トリチオ／トリビニルの光誘起転化によるオリゴマー性チオ－エン系が、二重結合転化率が５５～７５％であって収縮率が高すぎるジメチルアクリレート系よりも、歯科用組成物において二重結合転化率の増加を示すことが開示されている。
現在までのところ、歯科用コンポジットにおけるこれらのいわゆるチオール－エンモノマーに関する刊行物はわずかにしか存在しない。したがって、チオール－エンモノマーは、チオールとアクリレート、メタクリレートまたはビニルモノマーとのモノマーブレンドである。欠点は、これらのチオール含有コンポジットの臭気である。また、チオールモノマーとアクリレート、メタクリレートまたはビニルモノマーとを含むこれらのモノマーブレンドにおいてベースとなる、チオールと（メタ）アクリレートとのラジカル連鎖移動に基づく重合機構は、本発明による組成物において存在するラジカル重合機構とは大きく異なる。このように、これらの技術は、根本的に異なる技術を表している。
本発明の課題は、その点でウレタンアクリレートの良好な機械的特性をさらに改善することであった。一方では、結晶化傾向を示すウレタンの貯蔵安定性を改善し、代替的または付加的に重合組成物の透明度を改善することによって、これを行うことが望まれていた。さらに、有利には組成物の収縮率に悪影響を与えることなく、重合性組成物の二重結合転化率を高めることが課題であった。さらに、重合組成物の機械的特性を有利に改善することが望まれていた。さらに、弾性率の改善が、特に硬化深さの改善と組み合わせて可能となることが望まれていた。
本発明による組成物は、独立請求項１および１２ならびに使用の請求項１４および１５に記載されている。本発明のより詳細な開示内容は、従属請求項および本明細書に記載されている。
本発明の主題は、重合性組成物、特に歯科用組成物、好ましくは歯科用コンポジットであって、架橋剤として使用される、重合性ウレタン（アルキル）アクリレート、特に式Ｉのウレタン（メタ）アクリレートおよびそれらの異性体と、チオール（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレート（以下、チオール基およびオレフィン基を有するウレタンアクリレートという）とを含む重合性組成物である。さらに、重合性組成物は、希釈剤と呼ばれるモノマーを含む。これらのモノマーは、エーテル基、チオエーテル基を有する二ないし多官能性モノマー、トリシクロデカンモノマーのトリエステルまたはさらにはジエステルを含むことができる。希釈剤として使用されるこれらのモノマーは、（メタ）アクリレート官能性モノマーである。
驚くべきことに、ウレタンアクリレートとして、式Ｉのモノマー１と、
Figure 2024520051000001
 モノマー２と表される少なくとも１つのさらなるウレタンアクリレート、特にチオウレタン基２ａを有する式ＶおよびＶＩのウレタンアクリレートとを含む組成物が、非常に良好な硬化深さ、曲げ強さ、弾性率、ならびに透明度の改善および二重結合転化率の増加を示すことが見出された。
Figure 2024520051000002
Ｒ１４を有する式Ｖは、Ｒ７を有する式ＶＩｄに等しく、ここで、Ｒ８は、－ＣＨ２－フェニル－ＣＨ２－であり、Ｒ１０は、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－であり、Ｒ１５は、Ｈである。モノマー２は、Ｒ７を有する式ＶＩｄを有し、ここで、Ｒ８は、－ＣＨ２－フェニル－ＣＨ２－であり、Ｒ１０は、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－であり、Ｒ１５は、Ｈである。
また、コンポジットにおいても、式Ｉのウレタン（メタ）アクリレート、特に好ましくはモノマー１は、曲げ強さ、弾性率および透明度の点で非常に優れた特性を示す。
式Ｉのモノマーは、対応するジイソシアネートおよび対応するヒドロキシ官能性（メタ）アシレートから、またはさらにはジオールおよび対応するイソシアネートから製造することができる、モノマー１の製造は、欧州特許出願公開第３１３５２７１号明細書に開示されている。
しかし、モノマー１は、結晶化傾向の増大を示す。驚くべきことに、これを、式ＶまたはＶＩのチオールの添加、特に化学量論量よりも少ない量での添加によって回避することができた。チオールの製造は、国際公開第２０１９／１０７３２３号に開示されている。対応するイソシアネートへのチオールの添加後、以下の一般構造式Ｖを有するチオールウレタン（メタ）アクリレート、すなわちチオールエステルが形成され、これは、組成物中の成分（ｉｉ）中のモノマー２ａまたは２として使用することができる。使用されるチオールに応じて、国際公開第２０１９／１０７３２３号によるＲ１４は、各種構造を形成することができる。
本発明の主題は、重合性組成物であって、該重合性組成物は、以下：
（ｉ）少なくとも１つの無機フィラー成分０．０１～９０重量％、
（ｉｉ）以下のものを含む、５～９９．９７重量％：少なくとも２つのウレタンアクリレート、特にウレタンメタクリレートおよび／またはウレタンアクリレート、ここで、１つのウレタンアクリレートは、二価の炭化水素基を有する式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートであり、
Figure 2024520051000003
 ここで、Ｂ＝ＮＨの場合、Ａ＝Ｏであり、またはＢ＝Ｏの場合、Ａ＝ＮＨであり、特に前記化合物では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈおよび１～８個のＣ原子を有するアルキルから選択され、好ましくは、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、直鎖状Ｃ２～Ｃ６アルキレン基または直鎖状Ｃ２～Ｃ６オキシアルキレン基から選択され、ここで、Ｒ５およびＲ６は、任意にそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または（メタ）アクリルオキシメチレン基、好ましくはＣＨ３を有し、Ｒ８は、６～１２個のＣ原子を有する二価の炭化水素基であり、第２のウレタンアクリレートは、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有するものとする、ならびに任意にこれらを含むウレタンアクリレートの混合物、特に式Ｉのウレタンアクリレートならびに式Ｖおよび／またはＶＩのチオウレタン、ならびに任意にこれらの異性体、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマー、少なくとも三官能性のトリエステルおよび／または二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーのうちの少なくとも２つを含む混合物０．０１～２５重量％、
（ｉｖ）少なくとも１つの重合開始剤、重合開始剤系、および任意に少なくとも１つの安定剤、および任意に少なくとも１つの顔料、および任意にさらなる添加剤０．０１～１０重量％
を含み、ここで、前記重合性組成物の組成物全体は、１００重量％である、重合性組成物である。
式Ｉの好ましいウレタンアクリレートは、式Ｉａのウレタンアクリレートを含み、
Figure 2024520051000004
 ここで、Ｂ＝ＮＨの場合、Ａ＝Ｏであり、またはＢ＝Ｏの場合、Ａ＝ＮＨであり、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ８は、６～１２個のＣ原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ１１＝それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または（メタ）アクリルオキシメチレン基であり、好ましくはＣＨ３である。好ましくは、Ｒ８は、以下の二価の基のうちの１つを含む。
Figure 2024520051000005
一般式Ｖの、特にウレタンメタクリレートおよびウレタンアクリレートを含む以下の特定のウレタンアクリレートは、式ＶＩｂに対応するＲ１４を有するウレタンを表す。
Figure 2024520051000006
式Ｖのウレタンは、例えば、例示的な構造２ｂ、２ｃおよび２ｄのチオールエーテルまたはチオールエステルのような例えば二ないし多官能性チオールと、対応するイソシアネート基を有するオレフィン性化合物との反応から製造することができる。
Figure 2024520051000007
重合性組成物は、ウレタンアクリレートを含み、ここで、ウレタンアクリレートという用語は、常に、ウレタンメタクリレートなどのウレタンアルキルアクリレート、またはアルキル基を有しないウレタンアクリレートとも理解される。よって、本発明において、アクリレートとは、メタクリレートに加えてメタクリレートとも理解され、本明細書中である化学化合物をアクリレートと表す場合、それは常に、これまで一般的である（メタ）アクリレートという用語を意味し、これはメタクリレートとアクリレートとの双方を含む。ウレタンアクリレート（ウレタン（メタ）アクリレートに相当）についても同様であり、ウレタンアクリレートには、常にウレタンメタクリレートおよびウレタンアクリレートが含まれる。したがって、代替的に、本発明の範囲において、ウレタンアクリレートをウレタン（メタ）アクリレート、アクリレートを（メタ）アクリレートと記載することもできる。チオウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ｉｉ）についても同様である。
さらに、本発明の主題は、組成物、特に歯科用組成物、好ましくは歯科用コンポジットであって、一般式Ｉおよび／または式Ｖのウレタンアクリレートにおいて、それぞれ独立して、Ｒ８が、６～１２個のＣ原子を有する二価の芳香族炭化水素、６～１２個のＣ原子を有する二価の脂環式炭化水素、または６～１２個のＣ原子を有する二価の直鎖状もしくは分岐状アルキレン、または芳香族基もしくは脂環式基、特に２環式基もしくは３環式基を有する二価の直鎖状もしくは分岐状アルキレンを含む、組成物である。
本発明による式ＩおよびＶのウレタンの混合物において、純粋なモノマー１の結晶化は、このようにしてモノマー２の存在によって抑制される。このようにして、実施例により示すことができるように、純粋な１と類似した機械的特性を示す、１および２から構成されるモノマーブレンド／モノマー混合物の取り扱いが容易になる。式Ｉのウレタンと式Ｖ、特に式ＶＩのウレタンとの好ましい重量比は、有利には１：１～２０：１であり、好ましくは、重量比は約９：１であり、ここで、この数９は、±１で変動し得る。式Ｉと式Ｖとの重量比は、原則として任意に調整することができる。
特に好ましい一実施形態によれば、本発明による組成物は、少なくとも２つのウレタンアクリレート、特に少なくともこれらのウレタンアクリレートの混合物を含み、これは、式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートと、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する少なくとも１つの第２のウレタンアクリレートとを含み、これらのウレタンアクリレートは、１：１～１００：１、特に２：１～５０：１、好ましくは５：１～２０：１、さらに好ましくは７：１～１０：１（ ）：１±１の重量比で存在する。さらに、式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートと、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する少なくとも１つの第２のウレタンアクリレートとを１～２．５：０．０１２５～０．２５、特に０．５～１．２５：０．０１２５～０．２５のモル比で含む少なくとも２つのウレタンアクリレートが存在すると好ましい。
２つのウレタンアクリレートモノマー１および２は、有利には、芳香族で剛直な中心部を分子構造の周辺部の柔軟な脂肪族構造と組み合わせて有し、その結果、特に重合性組成物の成分（ｉｉ）として、１および２から構成されるモノマーブレンドのラジカル重合後の熱硬化性ポリマーの機械的強度が高くなる。１および２、特にプレポリマー２の空間的な大きさならびに分子構造の周辺部の柔軟な脂肪族側鎖ゆえに、１および２から構成されるモノマーブレンドの重合収縮が比較的少なくなる。また、１および２から構成されるモノマーブレンドの分子構造における硫黄原子の割合が高く、かつ芳香族の割合が高いことにより、コンポジットの透明度が高くなり、それにより今度は大きな硬化深さが達成される。臨床の実地においては、高い透明度はさらに、審美性の高い歯科修復物の製造にも望ましい。さらに、１および２から構成されるモノマーブレンドを使用することで、比較的高い二重結合転化率が得られることが見出された。
少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する特に好ましい第２のウレタンアクリレートは、一般式Ｖの構造を有し、
Ｒ１４（－Ｓ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ１３）ｗ、ここで、ｗ＝１～１０ （Ｖ）
ここで、Ｒ１４は、少なくとも単官能性ないし十官能性のエステル、エーテルまたはチオエーテルを含む基であり、Ｒ１３は、それぞれ独立して、少なくとも１つのオレフィン基を有する基から選択される基である。特に、Ｒ１３は、－Ｒ８ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１０Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ８ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１０Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。好ましくは、Ｒ１３は、式ＶＩＩＩである。
Figure 2024520051000008
式Ｖはまた、Ｒ１４（－Ｒ７）ｗと表すこともでき、ここで、ｗ＝１～１０、好ましくはｗ＝２～４であり、ここで、Ｒ７＝－Ｒ８ＮＨ－Ｒ１３である。Ｒ７は、式ＶＩＩであり、
Figure 2024520051000009
 ここで、Ｒ１５は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、Ｒ８およびＲ１０は、上記および下記で定義されるとおりである。
ここで、式Ｖにおいて、基Ｒ１４が、以下の構造ＶＩａ～ＶＩｄのうちの１つを有する場合、さらに好ましい。
Figure 2024520051000010
Figure 2024520051000011
 ここで、式ＶＩａ～ＶＩｇにおけるＲ７は、それぞれ独立して、以下のものから選択され、
Figure 2024520051000012
 ここで、Ｒ８は、それぞれ独立して、６～１２個のＣ原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ１０は、それぞれ独立して、直鎖状Ｃ２～Ｃ６アルキレン基または直鎖状Ｃ２～Ｃ６オキシアルキレン基から選択され、Ｒ１０は、任意にそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または（メタ）アクリルオキシメチレン基を有し、Ｒ１５は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、特にＣＨ３またはＨである。
Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｒ７または式Ｉ、Ｉａ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩにおいて、
Figure 2024520051000013
 である。
それぞれ独立して、Ｒ１０は、Ｒ７または式ＶＩＩおよびＶＩＩＩにおいて、
Figure 2024520051000014
 であり、ここで、前記アルキレンおよびオキシアルキレンはまた、Ｒ７におけるＲ１０として反転した状態で存在していてもよい。
一般式Ｉの特に好ましいウレタンアクリレートは、以下を含む：
Figure 2024520051000015
 ここで、Ｂ＝ＮＨの場合、Ａ＝Ｏであり、またはＢ＝Ｏの場合、Ａ＝ＮＨであり、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、直鎖状Ｃ２～Ｃ６アルキレン基または直鎖状Ｃ２～Ｃ６オキシアルキレン基から選択され、ここで、Ｒ５およびＲ６は、任意にそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または（メタ）アクリルオキシメチレン基を有し、好ましくはＣＨ３であり、Ｒ８は、以下の特定の二価の基のうちの１つを含む。
Figure 2024520051000016
特に好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、直鎖状Ｃ２～Ｃ６アルキレン基または直鎖状Ｃ２～Ｃ６オキシアルキレン基から選択され、ここで、Ｒ５およびＲ６は、任意にそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または（メタ）アクリルオキシメチレン基を有する。したがって、Ｒ５、Ｒ６、またはＲ１０も、それぞれ独立して、以下を含むことができる：水素原子がＣ１～３アルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよいＣ２～６アルキレン基、または水素原子がＣ１～３アルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい直鎖状オキシアルキレン基。好ましくは、上記アルキル基は、直鎖状である。直鎖状アルキレン基の例には、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が含まれ、好ましいのは、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－である。好ましい直鎖状オキシアルキレン基には、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、好ましくは－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－が含まれる。同様に、前述の基は、それぞれ、メチル基または（メタ）アクリルオキシ基で置換された水素原子を有していてもよい。
一般式Ｉの好ましいウレタンは、以下の式Ｉａのウレタンを含み、
Figure 2024520051000017
 各Ｒ１１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または（メタ）アクリルオキシメチレン基であり、好ましくはＨまたはＣＨ３である。ここで、２つのＲ１１は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８は、特定の基として上記で定義したとおりである。
モノマー１および２の粘度が比較的高いため、２つのウレタンアクリレートモノマーおよび任意に他のウレタンアクリレートは、モノマーブレンドとして、組成物の加工性、特に歯科用コンポジットとしての加工性を調整するために反応性希釈剤の添加を必要とする。
好ましくは、少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマー、少なくとも三官能性のトリエステルおよび／または二官能性のジエステル、ここで、ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または二、三、四もしくは多官能性モノマーのうちの少なくとも２つを含む混合物の成分（ｉｉｉ）は、２０００ｍＰａｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａｓ以下の粘度を有する。成分（ｉｉｉ）の前記モノマーは、好ましくは、２０００ｍＰａｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａｓ以下の粘度を有する脂肪族および／または脂環式ビス（メタ）アクリレートである。成分（ｉｉ）のウレタンと組み合わせて使用できる成分（ｉｉｉ）のモノマーの例には、好ましくは、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが含まれる。同様に、アクリレート官能性チオエーテルまたは三もしくは四官能性エステルを成分（ｉｉｉ）として使用することができる。
成分（ｉｉｉ）としてチオエーテルを用いた組み合わせは、低い収縮率および高い二重結合転化率と相まって、特に高い透明度を示す。これらの特性は、歯科用途において歯科用コンポジットの製造に特に有利である。有利には、成分（ｉｉｉ）の各モノマーは、２０００ｍＰａｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａｓ以下の粘度を有する。
有利には反応性希釈剤としての、少なくとも１つのチオエーテル基を有する好ましい二、三、四または多官能性モノマーは、二ないし多官能性のチオ（メタ）アクリレート化合物である。これらは、分子構造中にフェニル、フェニレンまたはビスフェノールＡのような芳香族基が存在しないことを特徴とするチオアクリレートおよびチオ（メタ）アクリレートである。チオエーテル基を有するアクリレートの製造は、欧州特許出願公開第３７９５５９７号明細書に開示されており、該文献が完全に援用される。
チオエーテル基を有する成分（ｉｉｉ）のモノマーは、特に、以下のモノマーのうちの少なくとも１つ、または成分（ｉｉ）のモノマーのうちの少なくとも２つの混合物をも含むことができる。特に好ましくは、成分（ｉｉｉ）において、以下のモノマー４～９のうちの１つ以上が使用される。
Figure 2024520051000018
Figure 2024520051000019
チオエーテル基を有するモノマー、特にチオ（メタ）アクリレートの分子構造中の硫黄の割合の増加により、歯科用コンポジットの低粘度だけでなく、少なくとも２つのウレタン、すなわちモノマー１および２、ならびに成分（ｉｉｉ）のモノマー、特に各反応性希釈剤４～９を含む、得られるコンポジットの透明度の向上も達成される。成分（ｉｉｉ）としての反応性希釈剤４～９は、市販の反応性希釈剤と比較して高い分子量を有し、これにより、重合収縮が比較的少なくなる。
さらに、反応性希釈剤４～９の分子量が比較的高いことにより、重合コンポジットの脆性がより低くなり、このことは、例えば実施形態例において見られるように、弾性率と曲げ強さとの比により確認することができる。
成分（ｉｉ）のモノマー、特にチオエーテル基またはトリ－もしくはテトラ－エステル基を有する反応性希釈剤は、式ＩおよびＶの１および２から構成されるモノマーブレンドと組み合わせて、単独で、または互いに混合して使用することができる。
特に好ましくは、重合性組成物は、成分（ｉｉｉ）として、式ＩＩＩの少なくとも１つのエーテル基、式ＩＶの少なくとも１つのチオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマーおよび／もしくは式ＩＩの少なくとも三もしくは四官能性のトリエステル、もしくは前記モノマーのうちの少なくとも２つの混合物であって、特に、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃおよび／もしくはＩＶｄの少なくとも１つのモノマーを含むものを含み、
Figure 2024520051000020
 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （ＩＩＩ）、ｖ＝３～２０、特にｖ＝３～１５、好ましくはｖ＝３～８、
Figure 2024520051000021
 ここで、それぞれ独立して、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃおよび／またはＩＶｄにおいて、Ｒ４＝
Figure 2024520051000022
 ここで、それぞれ独立して、Ｒ９＝ＨまたはＣＨ３であり、ここで、Ｒ３は、以下に示されるとおりであってもよいし、反転した状態で存在していてもよく、
Ｒ３＝
Figure 2024520051000023
 から選択される。
特に好ましい組成物は、以下：
（ｉ）特に以下のものを含む、無機フィラー成分５～４０重量％、特に５～３０重量％：少なくとも１つのガラス、特に歯科用ガラス、シリケート、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および／または前記成分のうちの少なくとも２つの混合物、ここで、前記成分は、０．２μｍ～１０μｍの平均粒子径を有するものとする、および任意に、１０ｎｍ～１１５ｎｍの平均一次粒子径を有する少なくとも１つの非晶質金属酸化物、ならびに
（ｉｉ）少なくとも２つのウレタンアクリレート６０～８５重量％であって、ここで、ウレタンアクリレートは、式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートと、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する少なくとも１つの第２のウレタンアクリレートとを含む、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマーおよび／もしくは少なくとも三官能性のトリエステルおよび／もしくは二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーのうちの少なくとも２つの混合物０．５～２５重量％、
（ｉｖ）少なくとも１つの重合開始剤、重合開始剤系、および任意に少なくとも１つの安定剤、および任意に少なくとも１つの顔料０．０１～１０重量％
を含み、ここで、前記重合性組成物の組成物全体は、１００重量％である。
同様に特に好ましい組成物は、以下：
（ｉ）特に以下のものを含む、無機フィラー成分５～９０重量％、特に１４．９８～９０重量％：少なくとも１つのガラス、特に歯科用ガラス、シリケート、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および／または前記成分のうちの少なくとも２つの混合物、ここで、前記成分は、０．２μｍ～１０μｍの平均粒子径を有するものとする、および任意に、１０ｎｍ～１１５ｎｍの平均一次粒子径を有する少なくとも１つの非晶質金属酸化物、ならびに
（ｉｉ）少なくとも２つのウレタンアクリレート１０～８５重量％であって、ここで、前記ウレタンアクリレートは、式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートと、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する少なくとも１つの第２のウレタンアクリレートとを含む、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマーおよび／もしくは少なくとも三官能性のトリエステルおよび／もしくは二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーのうちの少なくとも２つの混合物０．０１～２５重量％、
（ｉｖ）少なくとも１つの重合開始剤、重合開始剤系、および任意に少なくとも１つの安定剤、および任意に少なくとも１つの顔料０．０１～１０重量％
を含み、ここで、前記重合性組成物の組成物全体は、１００重量％である。
同様に特に好ましい組成物は、以下：
（ｉ）特に以下のものを含む、無機フィラー成分４０～９０重量％：０．４μｍ～１０μｍの平均粒子径を有する少なくとも１つのガラス、特に歯科用ガラス、シリケート、石英、長石、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび／または酸化亜鉛、ならびに任意に１０ｎｍ～１１５ｎｍの平均一次粒子径を有する少なくとも１つの非晶質金属酸化物、ならびに
（ｉｉ）少なくとも２つのウレタンアクリレートであって、該ウレタンアクリレートは、式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートと、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する少なくとも１つの第２のウレタンアクリレートとを含むものとする、ウレタンアクリレート、または式ＩおよびＶのウレタンアクリレートの混合物、ならびに式Ｉの異性体の混合物１０～５９．９８重量％、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマーおよび／または少なくとも三官能性のトリエステルおよび／または二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーのうちの少なくとも２つの混合物０．０１～１５重量％、
（ｉｖ）少なくとも１つの重合開始剤、重合開始剤系、および任意に少なくとも１つの安定剤、および任意に少なくとも１つの顔料０．０１～１０重量％
を含み、ここで、前記重合性組成物の組成物全体は、１００重量％である。
さらなる好ましい組成物は、以下：
（ｉ）特に以下のものを含む、無機フィラー成分５０～９０重量％：０．４μｍ～１０μｍの平均粒子径を有する少なくとも１つのガラス、特に歯科用ガラス、シリケート、石英、長石、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび／または酸化亜鉛、ならびに任意に１０ｎｍ～１１５ｎｍの平均一次粒子径を有する少なくとも１つの非晶質金属酸化物、ならびに
（ｉｉ）以下のものを含む、２０～４９．９８重量％：少なくとも２つのウレタンアクリレートであって、該ウレタンアクリレートは、式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートと、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する少なくとも１つの第２のウレタンアクリレートとを含む、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマーおよび／または少なくとも三官能性のトリエステルおよび／または二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーのうちの少なくとも２つの混合物０．０１～１５重量％、
（ｉｖ）少なくとも１つの重合開始剤、重合開始剤系、および任意に少なくとも１つの安定剤、および任意に少なくとも１つの顔料０．０１～１０重量％
を含み、ここで、前記重合性組成物の組成物全体は、１００重量％である。
特に好ましい組成物は、以下：
（ｉ）特に以下のものを含む、無機フィラー成分６０～８５重量％：０．４μｍ～１０μｍの平均粒子径を有する少なくとも１つのガラス、シリケート、石英、長石、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび／または酸化亜鉛、ならびに任意に１０ｎｍ～１１５ｎｍの平均一次粒子径を有する少なくとも１つの非晶質金属酸化物、ならびに
（ｉｉ）少なくとも２つのウレタンアクリレートであって、該ウレタンアクリレートは、式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートと、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する少なくとも１つの第２のウレタンアクリレートとを含むものとする、ウレタンアクリレート、または式ＩおよびＶのウレタンアクリレートの混合物、ならびに任意に式Ｉの異性体の混合物１０～３９．９８重量％、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマーおよび／または少なくとも三官能性のトリエステルおよび／または二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーのうちの少なくとも２つの混合物０．０１～１５重量％、
（ｉｖ）少なくとも１つの重合開始剤、重合開始剤系、および任意に少なくとも１つの安定剤、および任意に少なくとも１つの顔料０．０１～１０重量％
を含み、ここで、前記重合性組成物の組成物全体は、１００重量％である。
基本的に好ましい（ｉｉ）ウレタンは、式Ｉおよび任意に式ＶおよびＶＩＩのウレタン、および／またはこれらの式Ｉのウレタンの混合物、ならびに任意に前述の化合物の異性体の混合物を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１５は、それぞれ独立して、Ｈおよび１～８個のＣ原子を有するアルキルから選択され、特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１５は、ＨまたはＣＨ３である。
式Ｉの特に好ましいウレタンアクリレートまたはウレタンアクリレートの混合物は、式Ｉのウレタンおよび任意に異性体の混合物を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８およびＲ１１は、前記で定義したとおりである。
Figure 2024520051000024
非常に特に好ましくは、式Ｉのウレタンアクリレートは、式Ｉｃ～Ｉｏの少なくとも１つの化合物および／またはこれらの混合物、ならびに任意にこれらの異性体の混合物、および／または式Ｉのこれらのウレタンの混合物、ならびに任意に前述の化合物の異性体の混合物を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈおよび１～８個のＣ原子を有するアルキルから選択される。
Figure 2024520051000025
Figure 2024520051000026
Figure 2024520051000027
また好ましいのは、（ｉｉｉ）少なくとも１つの二、三、四または多官能性モノマー０．０１～１５重量％を含む組成物であり、ここで、組成物の組成物全体は、１００重量％である。
一実施形態によれば、組成物は、０．５～１０μｍの平均粒子径ｄ５０を有する少なくとも１つのガラス、シリケート、長石、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムを含む少なくとも１つの無機フィラー成分を含むことができる。また好ましいのは、以下のものを含む組成物である：ａ）以下のものを含む、少なくとも１つの無機フィラー成分：少なくとも１つのガラス、シリケート、石英、長石、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、もしくは前記成分のうちの少なくとも２つを含む混合物であって、１．８μｍの平均粒子径ｄ５０を有する、好ましくは２０μｍ以下のｄ９９を有するもの、またはｂ）以下のものを、平均粒子径の各種画分の混合物として含む、少なくとも１つの無機フィラー成分：少なくとも１つのガラス、長石、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、もしくは前記成分のうちの少なくとも２つを含む混合物であって、ｉ）ｄ５０が２～８μｍ、ｉｉ）ｄ５０が１．０～２．０μｍ、およびｉｉｉ）ｄ５０が０．５μｍ～２μｍであり、ここで、ｉ）：ｉｉ）：ｉｉｉ）の画分は、１～４：１：４～８、特に２～３：１：６～７の比で存在するもの。
さらに、組成物は、非晶質金属酸化物として、２～１５０ｎｍの一次粒子径を有する少なくとも１つの非凝集非晶質金属酸化物を含むことができ、ここで、非晶質金属酸化物は、任意に、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、酸化ジルコニウムまたは混合酸化物を含む。
特に好ましくは、組成物は、（ｉ）無機フィラー成分として、組成物の組成物全体１００重量％に対して、（ｉ．１）少なくとも１つのガラス、シリケート、石英、長石、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、または前記フィラー成分のうちの少なくとも２つを含む混合物０．００５～８５重量％、特に５０～８５重量％、および任意に（ｉ．２）非晶質金属酸化物、特にヒュームドシリカおよび／または沈降シリカ０．００５～５重量％、特に０．０５～２重量％、フィラー成分特に０．１～９０重量％、特に５０．００５～９０重量％を含む。
同様に好ましい組成物は、（ｉｉｉ）として、ポリエーテルのジメタクリルエステル、ポリエーテルの三、四または多官能性メタクリルエステル、および２，２－ビス－［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス－（２’－オキサ－３’－オキソペンチル－４’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、チオエーテルのジエステル、トリシクロデカンを含むトリエステル、およびそれらの異性体、ならびに任意にペンタエリスリトールテトラプロポキシアクリレートから選択されるモノマーを含むことができる。成分（ｉｉｉ）は、有利には、ジメタクリレートポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコールを含むことができる。ジメタクリレートトリエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＭＡ）およびジメタクリレートテトラエチレングリコール（ＴＥＤＭＡ）が特に好ましい。
さらに、組成物は、（ｖ）として、微粒状ポリマーフィラー０．０１～１５重量％を含むことができ、ここで、組成物の組成物全体は、１００重量％である。
好ましい安定剤には、水、少なくとも１つのベンゾフェノン誘導体および／または少なくとも１つのフェノール誘導体が含まれる。
本発明の主題はまた、重合組成物、特に重合性組成物のいずれかの重合によって得られたまたは得ることができる重合組成物であって、重合組成物は、以下：
－ 少なくとも１つの無機フィラー成分０．０１～９０重量％、
－ 以下のものを含む、少なくともモノマーおよび／またはプレポリマーの重合をベースとする少なくとも１つのポリマー、特にコポリマー５～９９．９８重量％：少なくとも２つのウレタンアクリレート、ここで、少なくとも１つのウレタンアクリレートは、二価の炭化水素基を有する上記および下記で定義される式Ｉのウレタンアクリレートであり、第２のウレタンアクリレートは、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有するものとする、ならびに／またはこれらを含むウレタンアクリレートの混合物、
－ 少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマー、少なくとも三官能性のトリエステルおよび／または二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーのうちの少なくとも２つの混合物、および
－ 少なくとも１つの顔料０～１０重量％、特に０．０１～１０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％
を含み、ここで、前記重合組成物の組成物全体は、１００重量％である。
本発明の主題はまた、ｉ）ＵＶおよび／またはＶｉｓ放射線源、好ましくは３８０ｎｍ～５３０ｎｍのスペクトル範囲に発光極大を有するＶｉｓ放射線源、好ましくは４００～５００ｎｍのスペクトル範囲に少なくとも１つの最大値もしくは極大を有するＶｉｓ放射線源を用いた組成物の重合および／または熱重合をｉｉ）５０～３００ＭＰａの圧力および／または高温、有利には９０～１５０℃で行うことによって得られたまたは得ることができる重合組成物である。
ここで、重合組成物は、有利には材料ブロックの形態で存在し、特に材料ブロックは、三次元幾何学的成形体として存在し、特に自動材料除去加工装置に固定するためのアダプターなしのミルドブランクまたはアダプター付きのミルドブランクとして存在する。
非常に特に好ましくは、組成物は、歯科用材料として、特にフィッシャーシーラントとして、歯科用コンポジットとして、直接接着性歯科用修復物として、蹄修復材料として、骨セメントとして、または人工関節補綴物をセメントで固めるための骨セメントとして使用するためのものである。
さらに、本発明の主題は、特に歯科用コンポジット材としての、有利には付加製造プロセスにおける、放射線ベースのジェネレーティブ製造プロセスにおける、ステレオリソグラフィープロセスにおける、ＳＬＡプロセス（レーザーベースのステレオリソグラフィープロセス）における、ＤＬＰプロセス（デジタルライトプロセッシング）もしくはＳＬＡおよびＤＬＰプロセスにおける、ＬＥＤビーマーベースのジェネレーティブ製造プロセスにおける、放射線および熱ベースのジェネレーティブ製造プロセスにおける、サーマルジェネレーティブ製造プロセスにおける、３Ｄ印刷プロセスにおける、マルチジェットプロセス（ＭＪＭ）もしくはポリジェットプロセスにおける、ならびに／またはｂ）歯科用補綴修復物、歯列矯正器具および／もしくはインスツルメントの製造のための、材料除去加工プロセスにおける、特に、重合組成物をフライス削り、切断、研磨、破断、剥離および／もしくは穿孔により除去するプロセスにおける、特に、重合組成物をレーザーエネルギーにより除去するプロセスにおける、重合性組成物の使用である。
同様に、本発明の主題は、放射線ベースの重合プロセスにおける、特にＵＶおよび／またはＶＩＳ重合プロセスにおける、ラジカル誘導重合プロセスにおける、熱ベースの重合プロセスおよび／またはレドックスベースの重合プロセスにおける、重合性組成物の使用である。
本発明の主題は、クラウン、インレー、オンレー、上部構造物、人工歯、デンタルブリッジ、デンタルバー、スペーサー、アバットメント、ベニアを含む歯科用補綴修復物の製造のための、またはバイトスプリント、ミリングブランク、歯科用補綴物、外科用補綴物の一部、ドリルガイド、インプラント、マウスガード、関節補綴物、テレスコープ、インプラント部品、歯列矯正器具、インスツルメントもしくは蹄部分の製造のための、重合性組成物または重合組成物の使用である。
１および２から構成されるモノマーブレンドと組み合わせて、またモノマー４～９であるトリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートのうちの少なくとも１つまたはこれらのモノマーのうちの少なくとも２つの混合物を含む成分（ｉｉｉ）の反応性希釈剤と組み合わせて、すべての市販の光重合開始剤を使用することができる。好ましくは、カンファーキノンと２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート（ＥＨＡ）との組み合わせが組成物において使用される。同様に、例えばペルオキシドまたはヒドロペルオキシド、および自家重合または低温重合用のレドックス重合開始剤を熱重合に使用することができる。レドックス重合開始剤を使用する場合、組成物は、２成分を混合した後にのみ重合する２成分系組成物として配合される。
本明細書において、熱重合性組成物とは、６０～１５０℃、有利には７０～１５０℃、特に好ましくは９０～１５０℃で重合し得る組成物を意味すると理解される。ここで、本発明によれば、体積収縮率が小さいとさらに好ましい。
本発明の主題はまた、ｉ）ＵＶ／Ｖｉｓ放射線源、好ましくは３８０ｎｍ～５３０ｎｍのスペクトル範囲に発光極大を有するＶｉｓ放射線源、好ましくは４００～５００ｎｍのスペクトル範囲に少なくとも１つの最大値もしくは極大を有するＶｉｓ放射線源を用いて、任意にｉｉ）５０～３００ＭＰａの圧力および／もしくは高温で、有利には９０～１５０℃で重合を行うことにより、またはｉ）ＵＶおよび／もしくはＶｉｓ放射線源、好ましくは３８０ｎｍ～５３０ｎｍのスペクトル範囲に発光極大を有するＶｉｓ放射線源、好ましくは４００～５００ｎｍのスペクトル範囲に少なくとも１つの最大値もしくは極大を有するＶｉｓ放射線源を用い、かつ／もしくはｉｉ）５０～３００ＭＰａの圧力および／もしくは高温、有利には９０～１５０℃で重合を行うことにより得ることができる、歯科用コンポジット材である。
さらに、重合性組成物は、さらなる添加剤、例えば安定剤、着色剤および顔料、殺微生物剤、フッ化物イオン供与性添加剤、蛍光増白剤、可塑剤および／または紫外線吸収剤、抑制剤および紫外線安定剤を含むことができる。
ガラス、特に歯科用ガラスとして、有利には、アルミノケイ酸ガラスまたはフルオロアルミノケイ酸ガラス、ホウ素含有フルオロアルミノケイ酸ガラス、ケイ酸アルミニウムバリウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸カルシウム、ホウケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウムガラス、ケイ酸カリウムガラス、ケイ酸リチウムおよび／またはアルミノケイ酸リチウム、ならびに前述のガラスのうちの少なくとも２つの混合物が挙げられる。非晶質金属酸化物または非晶質金属酸化物の混合物として、酸化物または混合酸化物をベースとする非晶質球状フィラー、例えば非晶質ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＳｉＯ２とＺｒＯ２との混合酸化物を使用することができる。また、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムまたは酸化亜鉛との混合酸化物、および結晶性シリケートを、フィラー成分として組成物において使用することもできる。ガラス、非晶質金属酸化物、またはさらにはＸ線不透過性および／または顔料のようないずれのフィラーも、有利には官能基によりシラン化されている。シランとして、特に、チオール－、ビニル－、アリル－、ノルボルン－２－エニル－、メタクリル－またはアルキン官能化シランが挙げられる。したがって、本発明の主題はまた、チオール－、ビニル－、アリル－、ノルボルン－２－エニル－、メタクリル－またはアルキン官能化シランで官能基によりシラン化されたフィラーを含む組成物である。
さらにそれぞれ、組成物全体において４～７．５重量％の非晶質金属酸化物と組み合わせることが好ましい。非晶質金属酸化物は、有利には２～１５０ｎｍ、特に２～１００ｎｍ、好ましくは２～４５ｎｍの一次粒子径の非凝集非晶質金属酸化物であり、ここで、非晶質金属酸化物は、二酸化ケイ素、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、酸化ジルコニウム、混合酸化物またはこれらの混合物を含み、特に金属酸化物は、シラン化されている。シラン化剤としては、（メタ）アルキルオキシアルキル官能性シランまたは他のアルキルもしくはオレフィン官能性シランが挙げられる。
一実施形態によれば、歯科用コンポジット製造用のフィラーを組成物に添加することができる。ここで、特に好適であるのは、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物などの、０．４μｍ～２０μｍの粒子径を有する酸化物ベースのフィラーである。さらに、ヒュームドシリカまたは沈降シリカのような、０．０１～５００ｎｍの粒子径を有するナノスケールまたはマイクロファインフィラーが使用される。同様に、フィラーとして、０．４μｍ～２０μｍおよび／もしくは０．０１ｍｍ～１５ｍｍの粒子径を有する歯科用ガラスおよび／またはテクトシリケート、例えば石英粉末、ガラスセラミック粉末および／または長石粉末、または例えばバリウムアルミノシリケートガラスもしくはストロンチウムアルミノシリケートガラスのＸ線不透過性歯科用ガラス粉末、ならびに０．４μｍ～２０μｍおよび／もしくは０．０１ｍｍ～１５ｍｍの粒子径を有するＸ線不透過性フィラーを使用することができる。これは同様に、三フッ化イッテルビウム、酸化タンタル（Ｖ）、硫酸バリウム、またはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）もしくは酸化タンタル（Ｖ）との混合酸化物であって、特に０．４μｍ～２０μｍおよび／または０．０１ｍｍ～１５ｍｍの上記の粒子径のものを使用することができる。言及した粒子径はすべて重量平均粒子径であり、特にＤ５０である。
フィラー粒子と架橋ポリマーマトリックスとの結合を改善するために、ＳｉＯ２ベースのフィラーを、チオール－、ビニル－、アリル－、ノルボルン－２－エニル－、メタクリル－またはアルキン官能化シランで表面修飾することができる。このようなシランの例は、３－チオプロピルトリメトキシシラン、３－アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、またはＮ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］カルバミン酸プロパルギルエステルである。例えば１０－メタアクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートのような官能化された酸ホスフェートも、例えばＺｒＯ２またはＴｉＯ２のような非シリケートフィラーの表面修飾に使用することができる。
好ましい代替形態では、組成物は、無機フィラー成分に加えて、ある含有量の微粒状ポリマーフィラーを含むことができる。そのような微粒状ポリマーフィラーの総含有量は、組成物の１００重量％の組成物全体において０．０１～１５重量％、好ましくは０．５～１０重量％であり得る。ポリマーフィラーの粒子径は、有利には１０～２００μｍ、特に３０～９０μｍ、特に好ましくは２０～５０μｍの範囲である。
本発明において、アクリレートという用語は、（アルキル）アクリレートまたは（メタ）アクリレート、または括弧内に（アルキル）を有するウレタン（アルキル）アクリレートもしくは括弧内に（メタ）を有するウレタン（メタ）アクリレートを含み、これは、この用語が、アルキル基またはメチル基を有するおよび有しないアクリレートまたはウレタンアクリレートを含み得ることを意味する。アルキル基は、前記ウレタンアルキルアクリレートにおいて有利には１～１０個、好ましくは１～２個のＣ原子を含む。アルキル基は、前記（アルキル）アクリレートにおいて有利には１～１０個のＣ原子、好ましくは１～２個のＣ原子を含む。
少なくとも２つのウレタンアクリレートを含む成分（ｉｉ）は、さらに、少なくとも１つの二官能性ウレタンアクリレート、ウレタン（アルキル）アクリレート、二価のアルキレン基を有するウレタン（アルキル）アクリレート、または二価のアルキレン基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含むことができ、これらは、有利には、二価のアルキレン基で官能化された直鎖状または分岐状のウレタンジメタクリレート、アルキレン基を有するウレタンジメタクリレート官能化ポリエーテル、例えばビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）置換ポリアルキレンエーテル、有利には１，６－ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン、代替的な名称がＨＥＭＡ－ＴＤＭＩであるＵＤＭＡから選択される。好ましいのは、ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）アルキレンであり、ここで、アルキレンは、直鎖状または分岐状のＣ３～Ｃ２０、有利にはＣ３～Ｃ６を含み、特に好ましいのは、ＨＥＭＡ－ＴＭＤＩのようなメチル基で置換されたアルキレンである。二価のアルキレンは、有利には、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンおよび／または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンを含む。さらに、成分（ｉｉ）は、ジ－ＨＥＭＡ－トリメチルヘキシルジカルバメート、ジウレタンジメタクリレート、メタクリレート付加物、ウレタンジメタクリレート、Ｒ’ＣＨ２［Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ）ＣＨ２］２ＣＨ２Ｒ’を含むことができ、ここで、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ’＝ＮＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
プロセス工学的な加工性のためのコンシステンシーおよび流動挙動を改善するために、組成物に安定剤として水を添加することができる。有利には、安定剤は、早期重合を防止し、かつ材料にある程度の貯蔵性を付与するために組成物に添加される。好ましい安定剤として、組成物は、成分（ｉｖ）中に、水、少なくとも１つのベンゾフェノン誘導体、有利にはアルコキシ置換ベンゾフェノンおよび／もしくはフェノール誘導体、例えば２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，６－ビス（１，１－ジメチル）－４－メチルフェノール、または３つの安定剤の混合物から選択される少なくとも１つの安定剤を含む。好ましくは、安定剤は、組成物全体中に０．０１～１０重量％、特に好ましくは０．７～１０重量％、特に０．５～２重量％存在する。さらに、組成物が安定剤として０．０１～２重量％、好ましくは０．１～１．０重量％の水を含むと好ましい。
重合組成物の色および美観を最適に調整するために、少なくとも１つの蛍光顔料ならびに任意に少なくとも１つの有機着色顔料および／または少なくとも１つの無機着色顔料、例えば二酸化チタン、特に非蛍光着色顔料を含む少なくとも１つの顔料を添加することができる。少なくとも１つの蛍光顔料は、有利には有機蛍光顔料、特に、非重合性有機蛍光顔料であり、これには任意に、アリールカルボン酸エステル、アリールカルボン酸、クマリン、ローダミン、ナフタンリンイミドまたはそれぞれの物質の誘導体が含まれる。無機蛍光顔料は、ＣａＡｌ４Ｏ７：Ｍｎ２＋、（Ｂａ０．９８Ｅｕ０．０２）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＢａＭｇＦ４：Ｅｕ２＋、Ｙ（１．９９５）Ｃｅ（０．００５）ＳｉＯ５を含むことができる。
顔料、特に着色顔料として、組成物は、無機顔料および有機顔料を含むことができ、これには特に、ジエチル－２，５－ジヒドロキシテレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－キシリル）ペリレン－３，４：９，１０－ビス（ジカルボイミド）、銅フタロシアニン、チタネート顔料、特にクロムアンチモンチタネート（ルチル構造）、スピネルブラック、特に酸化鉄ブラック（Ｆｅ３Ｏ４）をベースとする顔料、ここで、鉄（Ｆｅ）は、クロムおよび銅またはニッケルおよびクロムまたはマンガンで部分的に置換されているものとする、亜鉛鉄クロムスピネル、ブラウンスピネル、（（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４）コバルト亜鉛アルミネートブルースピネルおよび／または酸化チタンが含まれる。蛍光顔料および着色顔料を含む顔料は、組成物全体中に有利には０．０１～１０重量％、特に好ましくは０．０１～５重量％、有利には０．０１～１重量％存在する。
さらなる好ましい一実施形態によれば、組成物は、以下のものを含むことができる：（ｉｖ）ＵＶおよび／もしくはＶｉｓ領域用の光重合開始剤、またはＵＶおよび／もしくはＶｉｓ領域用の光重合開始剤系０．０１～２重量％、ならびに安定剤０．０１～２重量％の。
さらに、重合組成物は、プラスチックテンプレート、釘、ねじ、および当業者に慣用されている他の構成要素などのような、特に高い機械的応力に曝される技術的構成要素の製造に使用することができる。
成分（ｉｉ）の追加のウレタン（メタ）アクリレートとして、有利には以下のものも同様に挙げられる：少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート、特にウレタンジメタクリレート、好ましくはビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ジウレタンアクリレートオリゴマー、アルキル官能性ウレタンジメタクリレートオリゴマー、芳香族官能性ウレタンジメタクリレートオリゴマー、脂肪族不飽和ウレタンアクリレート、ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）置換ポリエーテル、芳香族ウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンジアクリレート、六官能性脂肪族ウレタン樹脂、脂肪族ウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、不飽和脂肪族ウレタンアクリレート。好ましいのは、二官能性および多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、例えば特にウレタンジ（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは、直鎖状または分岐状アルキル官能化ウレタンジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート官能化ポリエーテル、特にビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）置換ポリエーテル、有利には１，６－ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサンから選択される少なくとも１つの（ｉｉｉ）ウレタンジメタクリレートである。適切なウレタン（メタ）アクリレートは、以下の商品名で入手可能である：Ｅｂｅｃｒｙｌ ２３０（脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ａｃｔｉｌａｎｅ ９２９０、Ｃｒａｙｎｏｒ ９２００（ジウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２１０（芳香族ウレタンジアクリレートオリゴマー）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２７０（脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー）、Ａｃｔｉｌａｎｅ １６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ ２５０、Ｇｅｎｏｍｅｒ １１２２（単官能性ウレタンアクリレート）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６２１０（Ｃａｓ番号５２４０４－３３－８、脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６６２３（六官能性脂肪族ウレタン樹脂）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６８９１（脂肪族ウレタントリアクリレート）、ＵＤＭＡ、Ｒｏｓｋｙｄａｌ ＬＳ ２２５８（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｒｏｓｋｙｄａｌ ＸＰ ２５１３（不飽和脂肪族ウレタンアクリレート）。ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、前述のウレタン（メタ）アクリレート、または少なくとも２つの異なる、好ましくは少なくとも３つの異なる前述のウレタン（メタ）アクリレートの混合物から選択することができる。
成分（ｉｉｉ）の少なくとも１つの二、三、四または多官能性モノマーは、以下のモノマー、特にビス－（２’－オキサ－３’－オキソペンチル－４’－エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよびその異性体、１，４－ブタンジオールジメタクリレート（１，４－ＢＤＭＡ）もしくはペンタエリスリトールテトラアクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むモノマーの混合物の少なくとも１つ、これらの（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含む混合物、および／または前述のモノマーのうちの１つもしくは少なくとも２つを含むコポリマーをさらに含むことができる。
二、三または多官能性モノマーに加えて、以下のモノマーのうちの少なくとも１つが組成物に添加されていてよく、これには、少なくとも１つのモノマー、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートもしくはフェニル（メタ）アクリレートのモノマーの混合物、これらの（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含む混合物、および／または前述のモノマーのうちの１つもしくは少なくとも２つを含むコポリマーが含まれる。
さらに、本発明の主題は、有利にはフィラー、顔料、安定剤、調節剤、抗菌添加剤、紫外線吸収剤、チキソトロピー剤、触媒および架橋剤の群からの少なくとも１つ以上の物質をさらに含む組成物である。このような添加剤は、顔料、安定剤および調節剤と同様に少な目の量で使用され、例えば組成物の組成物全体に対して合計で０．０１～３．０、特に０．０１～１．０重量％使用される。適切な安定剤は、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたは２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）である。
成分（ｉｖ）として、組成物は、有利には０．０１～１０重量％、特に０．５～５重量％、有利には０．５～２重量％の少なくとも１つの重合開始剤または重合開始剤系、好ましくはｉ）ＵＶおよび／もしくはＶｉｓ領域用の少なくとも１つの光重合開始剤、またはＵＶおよび／もしくはＶｉｓ領域用の光重合開始剤系、ならびに任意に少なくとも１つの安定剤、ならびに任意にさらなる慣用の添加剤、任意に顔料または染料を含む。
特に好ましい光重合開始剤は、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、および少なくとも２つの光重合開始剤の混合物、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）を含む。あるいはまた、カンファーキノン、ならびにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジンおよびｐ－ジメチルアミノ安息香酸ジエチルエステルから選択されるアミンである。典型的な安定剤は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）またはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＵＶＡ）およびヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）を含む。特に適切な安定剤は、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたは２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）である。
重合開始剤、特に熱重合開始剤または重合開始剤系として、ペルオキシド、ヒドロキシペルオキシド、任意にアゾ化合物、またはこれらを含む混合物が適している。適切な熱重合開始剤は、７０～１５０℃、好ましくは９０～１５０℃の温度範囲でラジカル重合開始剤として使用することができる。好ましい熱重合開始剤は、以下のものから選択される少なくとも１つの重合開始剤を含む：ジラウロイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ．ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジクミルヒドロペルオキシド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンジルバルビツール酸誘導体、特に好ましくはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジクミルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジルバルビツール酸誘導体、例えばフェニルベンジルバルビツール酸、シクロヘキシルベンジルバルビツール酸。
自家重合または低温重合用の以下の重合開始剤および／または重合開始剤系は、ａ）少なくとも１つの重合開始剤、特に少なくとも１つのペルオキシドおよび／またはアゾ化合物、特にＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド、ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ．－ブチルペル－２－エチルヘキサノエート、ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス－（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシド、および任意にｂ）少なくとも１つの活性剤、特に少なくとも１つの芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジンおよび／またはｐ－ジベンジルアミノ安息香酸ジエチルエステル、またはｃ）レドックス系から選択される少なくとも１つの重合開始剤系、特に、ジベンゾイルペルオキシドとジラウロイルペルオキシドとカンファーキノンと、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジンおよびｐ－ジメチルアミノ安息香酸ジエチルエステルから選択されるアミンとから選択される組み合わせを含む。また重合開始剤系は、ペルオキシド、およびアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、バルビツール酸またはバルビツール酸誘導体、スルフィン酸、スルフィン酸誘導体から選択される還元剤を含むレドックス系であってもよく、特に好ましいのは、（ｉ）バルビツール酸もしくはチオバルビツール酸、またはバルビツール酸もしくはチオバルビツール酸誘導体、および（ｉｉ）少なくとも１つの銅塩または銅錯体、および（ｉｉｉ）イオン性ハロゲン原子を有する少なくとも１つの化合物を含むレドックス系であり、特に好ましいのは、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、銅アセチルアセトナートおよびベンジルジブチルアンモニウムクロリドを含むレドックス系である。特に好ましくは、２成分系補綴物基材における重合は、バルビツール酸誘導体により開始される。
原則として、低温重合性または自家重合性の出発混合物の重合反応用の重合開始剤として、ラジカル重合反応を開始することができるものが挙げられる。好ましい重合開始剤は、ペルオキシドおよびアゾ化合物であり、例えば以下のものが挙げられる：ＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド、ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ．－ブチルペル－２－エチルヘキサノエート、ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス－（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシド。
ペルオキシドによるラジカル重合の開始を促進するために、適切な活性剤、例えば芳香族アミンを添加することができる。適切なアミンとして、例示的に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジンおよびｐ－ジベンジルアミノ安息香酸ジエチルエステルが挙げられる。ここで、アミンは、通常は補助重合開始剤として作用し、通常は０．５重量％までの量で存在する。
以下の実施形態例は、本発明をこれらの実施例に限定することなく説明することを意図するものである。
実施形態例：
方法
コンポジットペーストの製造：モノマー、反応性希釈剤、重合開始剤、添加剤およびフィラーをはかり入れ、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（Hauschild － ＤＡＣ ６００．１ ＦＶＺ）で１５００ｍｉｎ－１、常圧で５分間均質化する。フィラーをモノマー混合物に順次はかり入れ、この混合物を、再びＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒで１５００ｍｉｎ－１、常圧で５分間均質化する。その後、このコンポジットを、３本ロールミルで再び均質化する。このコンポジットを、再びＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒで真空中で７００ｍｉｎ－１で５分間脱気する。
曲げ強さおよび弾性率の測定：曲げロッドの製造、ならびに曲げ強さおよび弾性率の測定を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４０４９：２０１９， ７．１１に準拠して、寸法２５±２ｍｍ×２．０±０．１ｍｍ×２．０±０．１ｍｍの試験片で実施し、試験片を、測定開始まで３７℃の水中に貯蔵し（光源：Kulzer、Ｔｒａｎｓｌｕｘ Ｗａｖｅ、青色光（最大発光波長約４４０～４６０ｎｍ）、７００ｍＷ／ｃｍ２、２０秒）。照射の２４時間後に、試験片にクロスヘッド速度０．７５±０．２５ｍｍ／ｍｉｎまたは荷重増加５０±１６Ｎ／ｍｉｎで降伏点まで、または破断するまで荷重をかける。
硬化深さの測定：硬化／重合深さの測定を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４０４９：２０１９， ７．１０に準拠して測定し（光源：Ｔｒａｎｓｌｕｘ ２Ｗａｖｅ、１２００ｍＷ／ｃｍ２、２０秒）、試験片は、長さ６ｍｍ以上、直径４ｍｍの円柱状である。重合深さが３ｍｍを超える場合、試験片は、示された重合深さの２倍より少なくとも２ｍｍ長い。したがって、本明細書に示される重合深さの値は、重合深さの絶対値を２で割った値と等しい。
透明度の測定：直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円形試験片を、光重合法（光源：Kulzer、Ｔｒａｎｓｌｕｘ Ｗａｖｅ、７００ｍＷ／ｃｍ２）によりコンポジットペーストから製造する。試験片の比色測定を、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＳＦ ８００装置を用い、黒色を背景として試験片に透過させて行う。
ワッツ法またはボンデッドディスク法による重合収縮率の測定：コンポジットを、高さ１ｍｍのスペーサーリングで挟んだスライドガラスに塗布し、カバースリップで覆う。ここで、材料試料は、カバースリップの下面を濡らす。次に、この材料試料に下側から光源（Kulzer、Ｔｒａｎｓｌｕｘ ２Ｗａｖｅ、１２００ｍＷ／ｃｍ２、２０秒）を照射し、カバースリップのたわみをレーザーにより上側から測定する（刊行物：Determination of polymerization shrinkage kinetics in visible-light-cured materials:methods development; D.C. Watts et al, Dental Materials, Oct. 1991, 281 ff）。
二重結合転化率Ｕの測定：二重結合転化率Ｕを、ＡＴＲ－ＩＲを用いて測定する。ここで、深さ２ｍｍで、円筒状の金型に材料試料を塗布する。コンポジットを充填した円筒状の金型をＡＴＲ結晶の上に置き、この結晶は、材料試料の下側に存在する。ＩＲスペクトル（波長範囲：４０００ｃｍ－１～７００ｃｍ－１）を記録する。次に、コンポジットの上側を透明フィルムで覆い、光源（光源：Ｔｒａｎｓｌｕｘ ２Ｗａｖｅ、１２００ｍＷ／ｃｍ２、２０秒）を照射し、光重合終了１０分後にさらなるＩＲスペクトルを記録する。光重合前後の－Ｃ＝Ｃ－二重結合シグナル（約１６４５ｃｍ－１）の積分値の比から残留二重結合含有量が得られ、そこから二重結合転化率Ｕ（％）が求められる。
Ｕ＝１００－（非重合総面積／重合総面積×１００）
粒子径の測定方法：粒子径の測定を、確立された試験法、有利にはレーザー回折法（ＤＬＳ）、ＳＯＰ、ＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて行うことができる。当業者に慣用されている他の方法は、規格ＩＳＯ ２２４１２：２０１７ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ － Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＤＬＳ）またはＩＳＯ １３３２０：２０２０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ － Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓに定義されている。さらに、粒子径測定を、Ｚｅｔａ Ｓｉｚｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒａｎｇｅ装置（０．３ｎｍ～１５マイクロメートル）によるＤＬＳを使用してバッチ式に、またはMalvernpananalytical社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＡＴ（０．３ｎｍ～１０マイクロメートル）を使用して連続的な工程内管理として実施することができる。これらの方法では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０も測定できる。
粘度：粘度を、有利にはＤＩＮ １３４２－２；２００３－１１のニュートン流体またはＤＩＮ １３４２－３；２００３－１１の非ニュートン流体により、レオメーター（Anton Par， Ｐｈｙｓｉｃｉｓｔ ＮＣＲ ３０１、粘度範囲２００～３０００ｍ・Ｐａｓ、１００／ｓ ２３℃）を用いて測定する。
実施例
Figure 2024520051000028
本発明の開示のために、以下の歯科用コンポジットを調製し、光重合開始により硬化させた（光源：Ｔｒａｎｓｌｕｘ Ｗａｖｅ（Kulzer）、１０００ｍＷ／ｃｍ２、２０秒）：
Figure 2024520051000029
Figure 2024520051000030
Figure 2024520051000031
Figure 2024520051000032
Figure 2024520051000033
Figure 2024520051000034
Figure 2024520051000035
Figure 2024520051000036
Figure 2024520051000037
Figure 2024520051000038
Figure 2024520051000039
Figure 2024520051000040
Figure 2024520051000041

Claims (16)

  1. 重合性組成物であって、前記重合性組成物は、以下：
    （ｉ）少なくとも１つの無機フィラー成分０．０１～９０重量％、
    （ｉｉ）以下のものを含む、５～９９．９７重量％：少なくとも２つのウレタンアクリレート、ここで、１つのウレタンアクリレートは、二価の炭化水素基を有する式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートであり、
    Figure 2024520051000042
     ここで、Ｂ＝ＮＨの場合、Ａ＝Ｏであり、またはＢ＝Ｏの場合、Ａ＝ＮＨであり、
    Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３であり、
    Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、直鎖状Ｃ２～Ｃ６アルキレン基または直鎖状Ｃ２～Ｃ６オキシアルキレン基から選択され、ここで、Ｒ５およびＲ６は、任意にそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または（メタ）アクリルオキシメチレン基を有し、
    Ｒ８は、６～１２個のＣ原子を有する二価の炭化水素基であり、
    第２のウレタンアクリレートは、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有するものとする、ならびに／またはこれらを含むウレタンアクリレートの混合物、
    （ｉｉｉ）以下のものを含む、０．０１～２５重量％：少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマー、少なくとも三官能性のトリエステルおよび／または二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーのうちの少なくとも２つを含む混合物、
    （ｉｖ）少なくとも１つの開始剤、開始剤系、任意に少なくとも１つの安定剤、および任意に少なくとも１つの顔料、および任意にさらなる添加剤０．０１～１０重量％
    を含み、ここで、前記重合性組成物の組成物全体は、１００重量％である、重合性組成物。
  2. 少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する前記第２のウレタンアクリレートが、一般式Ｖの構造を有し、
    Ｒ１４（－Ｓ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ１３）ｗ、ここで、ｗ＝１～１０ Ｖ
    ここで、Ｒ１４は、少なくとも単官能性ないし十官能性のエステル、エーテルまたはチオエーテルを含む基であり、Ｒ１３は、それぞれ独立して、少なくとも１つのオレフィン基を有する基から選択される基である、請求項１記載の重合性組成物。
  3. 前記式Ｖが、Ｒ１４として、以下の式ＶＩａ～ＶＩｇの構造のうちの１つを有し、
    Figure 2024520051000043
    Figure 2024520051000044
     ここで、式ＶＩａ～ＶＩｇにおけるＲ７が、それぞれ独立して、以下のものから選択され、
    Figure 2024520051000045
     ここで、Ｒ８は、それぞれ独立して、６～１２個のＣ原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ１０は、それぞれ独立して、直鎖状Ｃ２～Ｃ６アルキレン基または直鎖状Ｃ２～Ｃ６オキシアルキレン基から選択され、Ｒ１０は、任意にそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または（メタ）アクリルオキシメチレン基を有し、Ｒ１５は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルである、請求項２記載の重合性組成物。
  4. 前記一般式Ｉおよび／または前記式Ｖのウレタンアクリレートが、それぞれ独立して、Ｒ８を有し、かつ／または６～１２個のＣ原子を有する二価の芳香族炭化水素、６～１２個のＣ原子を有する二価の脂環式炭化水素、または６～１２個のＣ原子を有する二価の直鎖状もしくは分岐状アルキレン、または芳香族基もしくは脂環式基を有する二価の直鎖状もしくは分岐状アルキレンを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の重合性組成物。
  5. 前記重合性組成物が、一般式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートを含み、
    Figure 2024520051000046
     ここで、Ｂ＝ＮＨの場合、Ａ＝Ｏであり、またはＢ＝Ｏの場合、Ａ＝ＮＨであり、
    Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３であり、
    Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、直鎖状Ｃ２～Ｃ６アルキレン基または直鎖状Ｃ２～Ｃ６オキシアルキレン基から選択され、ここで、Ｒ５およびＲ６は、任意にそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または（メタ）アクリルオキシメチレン基を有し、
    Ｒ８は、以下の二価の基のうちの１つを含む、
    Figure 2024520051000047
     請求項１から４までのいずれか１項記載の重合性組成物。
  6. 前記重合性組成物が、以下：
    （ｉｉｉ）式ＩＩＩの少なくとも１つのエーテル基、式ＩＶの少なくとも１つのチオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマーおよび／もしくは式ＩＩの少なくとも三もしくは四官能性のトリエステル、もしくは前記モノマーのうちの少なくとも２つの混合物であって、特に、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩＩ、ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃ、ＩＶｄの少なくとも１つのモノマーを含むもの、または前記モノマーのうちの少なくとも２つを含む混合物、
    Figure 2024520051000048
     ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＩＩＩ
    ここで、ｖ＝３～２０、ｖ＝３～１５、ｖ＝３～８、
    Figure 2024520051000049
     ここで、それぞれ独立して、Ｒ４＝
    Figure 2024520051000050
     であり、ここで、それぞれ独立して、Ｒ９＝ＨまたはＣＨ３であり、
    Ｒ３＝
    Figure 2024520051000051
     を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の重合性組成物。
  7. 前記重合性組成物が、以下：
    （ｉ）以下のものを含む、無機フィラー成分５～９０重量％：少なくとも１つのガラス、シリケート、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および／または前記成分のうちの少なくとも２つの混合物、ここで、前記成分は、０．２μｍ～１０μｍの平均粒子径を有するものとする、および任意に、１０ｎｍ～１１５ｎｍの平均一次粒子径を有する少なくとも１つの非晶質金属酸化物、ならびに
    （ｉｉ）少なくとも２つのウレタンアクリレート１０～８５重量％であって、ここで、前記ウレタンアクリレートは、式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートと、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する少なくとも１つの第２のウレタンアクリレートとを含む、
    （ｉｉｉ）少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマーおよび／もしくは少なくとも三官能性のトリエステルおよび／もしくは二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーのうちの少なくとも２つの混合物０．０１～２５重量％、
    （ｉｖ）少なくとも１つの開始剤、開始剤系、および任意に少なくとも１つの安定剤、および任意に少なくとも１つの顔料０．０１～１０重量％
    を含み、ここで、前記重合性組成物の組成物全体は、１００重量％である、請求項１から６までのいずれか１項記載の重合性組成物。
  8. 前記重合性組成物が、以下：
    （ｉ）以下のものを含む、無機フィラー成分４０～９０重量％：０．４μｍ～１０μｍの平均粒子径を有する少なくとも１つのガラス、シリケート、石英、長石、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび／または酸化亜鉛、ならびに任意に１０ｎｍ～１１５ｎｍの平均一次粒子径を有する少なくとも１つの非晶質金属酸化物、ならびに
    （ｉｉ）少なくとも２つのウレタンアクリレートであって、該ウレタンアクリレートは、式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートと、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する少なくとも１つの第２のウレタンアクリレートとを含むものとする、ウレタンアクリレート１０～５９．９８重量％、
    （ｉｉｉ）少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマーおよび／または少なくとも三官能性のトリエステルおよび／または二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーの混合物０．０１～１５重量％、
    （ｉｖ）少なくとも１つの開始剤、開始剤系、および任意に少なくとも１つの安定剤、および任意に少なくとも１つの顔料０．０１～１０重量％
    を含み、ここで、前記重合性組成物の組成物全体は、１００重量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の重合性組成物。
  9. 前記重合性組成物が、式Ｉのウレタンアクリレートとして、式Ｉｃ～Ｉｏの少なくとも１つの化合物および／またはこれらの混合物、ならびに任意にこれらの異性体の混合物を含む、
    Figure 2024520051000052
    Figure 2024520051000053
    Figure 2024520051000054
     請求項１から８までのいずれか１項記載の重合性組成物。
  10. 前記重合性組成物が、（ｉ）無機フィラー成分として、組成物の組成物全体１００重量％に対して、
    （ｉ．１）少なくとも１つのガラス、シリケート、石英、長石、金属酸化物、混合酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、または前記フィラー成分のうちの少なくとも２つを含む混合物０．００５～８５重量％、および任意に
    （ｉ．２）非晶質金属酸化物、特にヒュームドシリカおよび／または沈降シリカ０．００５～５重量％
    を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の重合性組成物。
  11. 前記重合性組成物が、式Ｉの少なくとも１つのウレタンアクリレートと、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有する少なくとも１つの第２のウレタンアクリレートとを１：１～１００：１の重量比で含む少なくとも２つのウレタンアクリレートを含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の重合性組成物。
  12. 重合組成物であって、前記重合組成物は、以下：
    － 少なくとも１つの無機フィラー成分０．０１～９０重量％、
    － 以下のものを含む、少なくともモノマーおよび／またはプレポリマーならびにこれらの混合物の重合をベースとする少なくとも１つのポリマー５～９９．９８重量％：
    － 少なくとも２つのウレタンアクリレート、ここで、少なくとも１つのウレタンアクリレートは、二価の炭化水素基を有する式Ｉのウレタンアクリレートであり、
    Figure 2024520051000055
     ここで、Ｂ＝ＮＨの場合、Ａ＝Ｏであり、またはＢ＝Ｏの場合、Ａ＝ＮＨであり、
    Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３であり、
    Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、直鎖状Ｃ２～Ｃ６アルキレン基または直鎖状Ｃ２～Ｃ６オキシアルキレン基から選択され、ここで、Ｒ５およびＲ６は、任意にそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または（メタ）アクリルオキシメチレン基を有し、好ましくはＣＨ３であり、
    Ｒ８は、６～１２個のＣ原子を有する二価の炭化水素基であり、
    第２のウレタンアクリレートは、少なくとも１つの二官能性チオウレタン基および少なくとも１つのオレフィン基を有するものとする、ならびに／またはこれらを含むウレタンアクリレートの混合物、
    － 少なくとも１つのエーテル基、チオエーテル基を有する少なくとも１つの二、三、四もしくは多官能性モノマー、少なくとも三官能性のトリエステルおよび／または二官能性のジエステル、ここで、前記ジエステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートから選択されるものとする、または前記二、三、四もしくは多官能性モノマーのうちの少なくとも２つの混合物、および
    － 少なくとも１つの顔料０～１０重量％
    を含み、ここで、前記重合組成物の組成物全体は、１００重量％である、重合組成物。
  13. 前記重合組成物が、材料ブロックの形態で存在し、特に前記材料ブロックが、三次元幾何学的成形体として存在し、特に自動材料除去加工装置に固定するためのアダプターなしのミルドブランクまたはアダプター付きのミルドブランクとして存在する、請求項１２記載の重合組成物。
  14. 歯科用材料として、特にフィッシャーシーラントとして、歯科用コンポジットとして、直接接着性歯科用修復物として、蹄修復材料として、骨セメントとして、または人工関節補綴物をセメントで固めるための骨セメントとして使用するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
  15. 付加製造プロセスにおける、放射線ベースのジェネレーティブ製造プロセスにおける、ステレオリソグラフィープロセスにおける、ＳＬＡプロセス（レーザーベースのステレオリソグラフィープロセス）における、ＤＬＰプロセス（デジタルライトプロセッシング）またはＳＬＡおよびＤＬＰプロセスにおける、ＬＥＤビーマーベースのジェネレーティブ製造プロセスにおける、放射線および熱ベースのジェネレーティブ製造プロセスにおける、サーマルジェネレーティブ製造プロセスにおける、３Ｄ印刷プロセスにおける、マルチジェットプロセス（ＭＪＭ）またはポリジェットプロセスにおける、放射線ベースの重合プロセスにおける、特にＵＶおよび／またはＶＩＳ重合プロセスにおける、ラジカル誘導重合プロセスにおける、熱ベースの重合プロセスおよび／またはレドックスベースの重合プロセスにおける、請求項１から１１までのいずれか１項記載の重合性組成物の使用。
  16. クラウン、インレー、オンレー、上部構造物、人工歯、デンタルブリッジ、デンタルバー、スペーサー、アバットメント、ベニアを含む歯科用補綴修復物の製造のための、またはバイトスプリント、ミリングブランク、歯科用補綴物、外科用補綴物の一部、ドリルガイド、インプラント、マウスガード、関節補綴物、テレスコープ、インプラント部品、歯列矯正器具、インスツルメントもしくは蹄部分の製造のための、請求項１５記載の使用、または請求項１２もしくは１３記載の重合組成物の使用。
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