CN111372550A

CN111372550A - 牙科复合材料以及所述复合材料的铣削坯料

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Publication number: CN111372550A
Application number: CN201880064951.1A
Authority: CN
Inventors: A.乌特罗特; K.赖施尔; N.申霍夫; M.埃克; R.科科格卢; J.施奈德; C.肯普卡
Original assignee: Heraeus Kulzer GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-10-01
Publication date: 2020-07-03
Also published as: US11311357B2; EP3654924A2; WO2019068611A3; US20200246118A1; DE102017123006A1; WO2019068611A2; JP2020536079A

Abstract

本发明涉及一种可聚合的牙科复合材料，其包含：(i)70至85重量%的无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃以及任选的至少一种非晶态金属氧化物，(ii)10至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii)0.01至5重量%的至少一种不为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二‑、三‑、四‑或多官能单体，(iv)0.01至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%，以及用于生产间接义齿的具有高于或等于200 MPa的抗挠强度和15至20 GPa的弹性模量的聚合的复合材料。

Description

牙科复合材料以及所述复合材料的铣削坯料

本发明涉及一种可聚合的牙科复合材料，其包含：

(i) 70至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃以及任选的至少一种非晶态金属氧化物，(ii) 10至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii) 0.01至5重量%的至少一种不为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二-、三-、四-或多官能单体，以及(iv) 0.01至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选的稳定剂和任选的颜料，其中复合材料的总组成合计100重量%，以及聚合的复合材料具有高于或等于200 MPa的抗挠强度和15至20 GPa的弹性模量。

已知可普遍用于直接粘接修复以及口外制造间接义齿的多种牙科复合物。从牙科复合物的材料类别来看，仅具有较多量的诸如像牙科玻璃和/或矿物纳米附聚体的无机填充材料的无机-有机混合材料是合适的。由于有限的抗磨性(耐磨性)，在二十世纪八十年代引进的具有预聚物填料的微细填料型复合物不适合用于后区中(类别I和II)。

高填料含量是有利的，以实现固化复合物非常好的机械性质并同时减少在固化期间发生的聚合收缩。这些性质对于义齿材料的长期成功也是决定性的。

具有多脂环结构要素的牙科复合物针对直接粘接修复的极佳材料性质是众所周知的，尤其是低收缩力和高抗挠强度。

本发明的目的是提供一种适合于生产较大材料块、特别是诸如铣削块的几何模制体的牙科复合材料。另外，目的是提供一种在聚合前和聚合后具有均匀、单色的着色的牙科复合材料。在这种情形下，均匀、单色的着色对较大材料块也应可行。此外，应可生产具有限定着色的多色、即多种着色的材料块。此外，牙科复合材料应被提供为在未聚合状态下可容易地流动，并且在聚合状态下仍具有极佳的机械性质，且在聚合期间、甚至在生产较大材料块时具有低收缩。此外，复合材料不应在固化期间产生裂纹或孔隙，甚至在大体积材料块的情况下也是如此。

从基于氨基甲酸酯衍生物的现有技术复合物出发，必须改良填料体系、单体混合物以及颜料体系。有利于高填充密度和极佳机械性质的宽粒度分布不能被维持。根据本发明，产生了窄粒度分布。粒度分布的平均值被设定至0.7至1 μm的范围。然后，将粒度分布调整至0.7至1 m的范围。更低的填充密度和减少的填料表面允许更好的流动性(更低的结构粘度)。

由于光进入复合材料的穿透深度有限，用于生产较大材料块的大体积模制部件不能被光聚合。出于这一理由，引发剂体系必须被调整并且通过使用至少一种可热引发的过氧化物来进一步开发。另外，由于热反应或材料块中显著增大的材料尺寸，需要避免现有光引发剂的变色。因此，排除掉诸如樟脑醌引发剂体系的常用蓝光光引发剂，以避免因复合层厚度所致的变色。在选择引发剂体系时，必须注意到的其中的一方面是，由于(例如过氧化物的)反应动力学，在大材料块中没有积累起应力，以避免块内部开裂，因为材料的热导率低。

用于生产材料块的模制是通过将可聚合的牙科复合材料(特别是在压力下)插入浇铸模具、下文中仅称作模具来进行。施加的压力优选介于500与300 MPa [或N/mm2]之间。聚合在优选约90至150℃范围内的升高的温度下进行。聚合在约90至300 MPa [或N/mm2]的压力下进行。在闭式浇铸模具中聚合以使气泡的形成减到最少、优选得以避免。优选地，在120至320 MPa、优选至低于或等于300 MPa的压力，100至180℃、优选约140℃的温度下聚合至少10分钟至10小时。根据一个替代方案，在120至140℃的温度、280至320 MPa的压力下聚合5至20分钟。优选材料块在所有空间(special)方向上具有至少1 cm的尺寸，并且存在为几何模制体。

意外地，已发现基于具有脂环结构要素诸如四氢二环戊二烯的氨基甲酸酯单体的复合物非常好地适合于生产间接义齿，因为可通过热引发的聚合实现出奇地高的抗挠强度。与在光固化牙科复合物的情况下已描述的光聚合相比，聚合物强度的高水平是意料之外的，且未被预期具有这些显著增大的值。同时，在一个方法步骤中相对大量复合物的低收缩交联是有利的，以避免块/坯料中的应力裂纹。对于材料强度所期望的高交联密度会通常因高收缩应力而导致聚合的模制部件不可用。

本发明的主题是一种可聚合的牙科复合材料、特别是可热聚合的复合材料，其包含：

(i) 70至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃，以及任选的至少一种非晶态金属氧化物，

(ii) 10至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选至少三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是二-至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，

(iii) 0.01至5重量%的至少一种不为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二-、三-、四-或多官能单体，

(iv) 0.01至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中特别地，所述至少一种颜料包含荧光颜料和着色颜料两者，其中复合材料的总组成合计100重量%。

在一个实施方案变体中，优选可热聚合的复合材料另外可光化学聚合。目前可热聚合的复合材料应理解为意指可在高于或等于60至150℃、优选高于或等于70至150℃、特别优选90至150℃下聚合的复合材料。在这种情形下，根据本发明更优选体积收缩少于或等于1.5%。

通过使根据本发明的复合材料聚合，可获得具有高于或等于200 MPa、特别是高于或等于210 MPa、优选高于或等于230 MPa的抗挠强度和15至20 GPa的弹性模量（特别是干燥以及水存储并进行热循环之后两者）的聚合的复合材料。聚合的复合材料优选作为材料块存在，特别是在所有空间方向上具有至少10 mm尺寸的铣削坯料的形式。

在一个实施方案变体中，特别优选无机填料组分由牙科玻璃或具有0.7至1.0 μm平均粒度的牙科玻璃和非晶态金属氧化物、特别是非附聚的非晶态金属氧化物的混合物组成。

优选考虑以下牙科玻璃：铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃、硅酸钡铝、硅酸锶、硼硅酸锶、硅酸锂和/或硅酸锂铝以及上述牙科玻璃中至少两种的混合物。基于氧化物或混合氧化物的非晶态球形填料，诸如非晶态SiO₂、ZrO₂或SiO₂和ZrO₂的混合氧化物可用作金属氧化物或非晶态金属氧化物的混合物。

根据一个优选实施方案，牙科复合材料包含至少一种牙科玻璃、特别是不透射线的牙科玻璃，该牙科玻璃具有0.7至1.0 μm的平均粒度d₅₀，优选具有0.8至0.95 μm的平均粒度，特别是具有0.90 μm任选+/- 0.05 μm、优选+/- 0.05 μm的d₅₀，并且优选具有小于或等于10 μm的d₉₉。特别优选约0.85 μm任选+/- 0.1 μm、特别是+/- 0.05 μm、特别优选+/-0.03 μm的平均粒度d₅₀，并且优选具有小于或等于10 μm的d₉₉。特别优选的牙科玻璃包含硼硅酸钡铝玻璃。此外，特别优选具有n = 1.52至1.55、优选1.53的反射指数的硅酸钡铝玻璃。特别优选的粒度分布可在大于或等于0.2 μm的d₁₀至小于或等于5 μm的d₉₉的范围内，优选具有大于或等于0.4 μm的d₁₀至小于或等于2.5 μm的d₉₉和0.8至1.00 μm的平均直径d₅₀。

根据一个优选实施方案，牙科复合材料包含(i) 70至85重量%的至少一种无机填料组分，其中存在基于复合材料计多于或等于70至80重量%、特别是多于或等于71至76重量%的具有0.7至1.0 μm的平均粒度d₅₀的至少一种牙科玻璃。

此外，本发明的主题是一种包含(i) 70至85重量%的至少一种无机填料组分的牙科复合材料，该无机填料组分包含至少一种牙科玻璃以及任选的至少一种具有2至45 nm初级粒度的非附聚的非晶态金属氧化物，该牙科玻璃包含硼硅酸钡铝玻璃、硼氟硅酸钡铝玻璃，特别是被硅烷化、优选用被甲基丙烯酰氧基丙基官能化的硅烷硅烷化，其中非晶态金属氧化物包含沉淀二氧化硅、氧化锆、它们的混合氧化物或混合物，特别地，金属氧化物被硅烷化。

为了实现高抗挠强度，牙科复合材料优选在总组成中包含以下者作为无机填料组分：(i.1) 70至84重量%、特别是70至80重量%、优选71至76重量%的至少一种牙科玻璃，和任选的(i.2) 1至15重量%、特别是3至10重量%、优选4至8重量%的非晶态金属氧化物。牙科玻璃与非晶态金属氧化物的比率优选达到20:1至5:1，优选15:1至10:1。

优选地，无机填料组分中存在87至99重量%、优选88至99重量%、优选92至99重量%的至少一种牙科玻璃或牙科玻璃的混合物，和任选的1至13重量%、特别是1至12重量%、优选1至8重量%的非晶态金属氧化物或金属氧化物的混合物。

根据一个特别优选的实施方案，牙科复合材料包含：

(i)基于总组成计，70至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含60至84重量%、优选66至76重量%或71至76重量%的至少一种具有0.7至1.0 μm平均粒度d₅₀的牙科玻璃，以及任选的1至25重量%、优选3至8重量%、特别优选5至6重量%的至少一种具有2至45 nm初级粒度的非晶态硅烷化金属氧化物，

(ii) 10至30重量%、特别是15至30重量%、优选18至22重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特别是二-至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选10至20重量%、优选10至17重量%、优选15至19重量%的具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和5至6重量%的具有二价烷撑基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和任选0.1至2重量%、特别优选0.5至1.5重量%的至少一种六官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物的树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，以及

(iii) 0.01至5重量%、特别是0.5至3重量%、优选0.8至2.0重量%的至少一种不为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二-、三-、四-或多官能单体，特别是至少一种聚醚的二-、三-、四-或多官能甲基丙烯酸酯，优选三乙二醇二甲基丙烯酸酯，

(iv) 0.01至10重量%、特别是0.5至5重量%、优选0.5至2重量%的至少一种热引发剂、热引发剂体系以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料、特别是包含选自荧光颜料和着色颜料的颜料的颜料混合物，其中复合材料的总组成合计100重量%。

二-至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯被用作单体并且不包含过氧基团。

根据一个特别优选的实施方案，牙科复合材料包含(ii) 10至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其包含至少一种具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特别地包含双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或它们的混合物，以及任选的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10异构体和/或上述化合物的顺式异构体和反式异构体的混合物，和具有二价烷撑基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及任选的至少一种至少四官能的树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

根据一个特别优选的实施方案，牙科复合材料包含(ii) 10至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其包含至少一种具有二价脂环的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，选自双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯、双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或它们的混合物以及任选的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10异构体和/或上述化合物的顺式异构体和反式异构体的混合物，和至少一种另外的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特别是至少一种具有二价烷撑基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及任选的至少一种至少四官能的树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

根据一个特别优选的实施方案变体，牙科复合材料包含(ii)至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、优选三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

带有括号中的(甲基)的术语“(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”意味着该术语可包含具有甲基或无甲基的丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯。

特别优选的具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含或选自双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯，双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或它们的混合物，以及任选的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10异构体和/或上述化合物的顺式异构体和反式异构体的混合物。特别优选地，具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯选自具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，其包含双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯、双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或它们的混合物，以及任选的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10异构体和/或上述化合物的顺式异构体和反式异构体的混合物。

具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选选自被二价烷撑基官能化的直链或支链氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，具有烷撑基的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯官能化的聚醚，诸如双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)烷撑，双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)取代的聚烷撑醚，优选1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷，别名为HEMA-TDMI的UDMA。优选双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)烷撑，其中烷撑包含直链或支链C3至C20、优选C3至C6，诸如特别优选地，被甲基取代的烷撑，诸如HEMA-TMDI。二价烷撑优选包含2,2,4-三甲基六甲撑和/或2,4,4-三甲基六甲撑。

至少四官能的树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯包含四-至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。

还优选(ii)包含基于总组成计10至30重量%、优选15至20重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，诸如至少一种具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和任选的至少一种具有二价烷撑基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

优选地，复合材料包含基于总组成计5至25重量%、特别是15至19重量%的双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯、双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或它们的混合物以及任选的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或上述化合物的顺式和反式异构体的混合物，1至15重量%、特别是5至6重量%的UDMA (1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷)、特别是HEMA-TMDI，和0.1至5重量%、优选0.2至2重量%、特别优选0.1至1重量%的至少一种四-至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。

优选地，复合材料包含基于总组成计10至20重量%的至少三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，选自10至18重量%的包含双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯、双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或它们的混合物以及任选的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或上述化合物的顺式和反式异构体的混合物，3至8重量%的具有二价烷撑基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特别是UDMA或HEMA-TMDI，和0.1至2重量%、优选0.2至2重量%、特别优选0.1至1重量%的至少一种四-至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。

根据另一个优选实施方案，牙科复合材料包含作为组分(iii)的0.01至5重量%的至少一种不为氨基甲酸酯丙烯酸酯并且选自聚醚的二甲基丙烯酸酯、聚醚的三-、四-或多官能甲基丙烯酸酯的二-、三-、四-或多官能单体。

优选地，组分(iii)的含量达到0.15至5重量%、特别优选1.0至2重量%的聚醚的二甲基丙烯酸酯，诸如优选聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。特别优选三乙二醇二甲基丙烯酸酯 (TEGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)和四乙二醇二甲基丙烯酸酯 (TEDMA)。

将水作为稳定剂加入牙科复合材料以改进稠度和工艺工程可加工性的流动性质。将稳定剂加入复合材料以防止过早聚合并且赋予材料一定的存放期。复合材料在组分(iv)中包含作为优选稳定剂的至少一种选自水的稳定剂，至少一种二苯甲酮衍生物，优选烷氧基取代的二苯甲酮和/或苯酚衍生物，诸如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2,6-双(1,1-二甲基)-4-甲基苯酚，或三种稳定剂的混合物。稳定剂优选在总组成中以0.01至14重量%、特别优选0.7至10重量%、特别是0.5至2重量%存在。另外，优选复合材料含有0.01至2重量%的水、优选0.1至1.0重量%的水作为稳定剂。

牙科可聚合的复合材料的模量粘度(modulus viscosity)在40℃下优选在5至20E+03 (5·10³至20·10³)的范围内，优选在5至15 E+03的范围内。根据本发明的粘度是对于铣削块的后续生产工艺而言一个重要的标准，以加速复合材料流入至模制以及同时防止形成气泡。

将至少一种包含至少一种荧光颜料和任选至少一种有机着色颜料和/或至少一种无机着色颜料、特别是非荧光着色颜料的颜料加入复合材料以实现对聚合的复合材料的着色和天然美学的最佳调整。至少一种荧光颜料优选为有机荧光颜料，特别是不可聚合的有机荧光颜料，在适当情况下包含芳基羧酸酯、芳基羧酸、香豆素、罗丹明、萘酰亚胺或相应物质的衍生物。无机荧光颜料可包含CaAl₄O₇:Mn²⁺，(Ba0.98Eu0.02)MgAl₁₀O₁₇，BaMgF₄:Eu²⁺，Y(1.995)Ce(0.005)SiO₅。

复合物可包含有机颜料以及无机颜料作为颜料、特别是着色颜料，特别地包含2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯，N,N'-双(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二碳酰亚胺)，酞菁铜，钛酸盐颜料、特别是钛酸铬锑(金红石结构)，尖晶石黑，特别是基于氧化铁黑(Fe₃O₄)的颜料、其中铁(Fe)被铬和铜或镍和铬或锰部分取代，锌铁铬尖晶石，褐尖晶石，((Zn,Fe)(Fe,Cr)₂O₄)，铝酸钴锌蓝尖晶石和/或氧化钛。包含荧光颜料和着色颜料的颜料优选在总组成中以0.01至10重量%、特别优选0.01至5重量%、优选0.01至1重量%存在。

颜料的选择必须特定地适应于牙科复合物组成，以在可聚合的复合物和聚合的复合物中实现均匀的着色。生产大材料块也需要对颜料的选择和浓度进行调和，以避免因聚合的材料块的尺寸化而导致不期望的变色。

过氧化物、羟基过氧化物或包含它们的混合物适合作为引发剂。合适的热引发剂可在70至150℃、优选90至150℃的温度范围内用作自由基引发剂。优选热引发剂包含选自以下的至少一种引发剂：叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，过氧化氢二异丙苯，偶氮二异丁腈，苄基巴比妥酸衍生物。

根据另一个特别优选的实施方案，牙科复合材料包含形成填料组分的组分(i)，其中填料组分包含在填料组分中的(i.1) 85至95重量%、特别是90至94.5重量%、优选92至94.5重量%的至少一种牙科玻璃，和任选的(i.2) 5至15重量%、特别是5至10重量%、优选5.5至8重量%的非晶态金属氧化物，其中(i.1)和(i.2)合计填料组分的100重量%。

根据另一个特别优选的实施方案，牙科复合材料包含形成单体组分的组分(ii)和(iii)，其中单体组分包含：(ii.1) 55至75重量%的至少一种双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或它们的混合物，以及任选的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或上述化合物的顺式异构体和反式异构体的混合物，和(ii.2) 21至38重量%的至少一种具有二价烷撑基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及任选的(ii.3) 0.1至14重量%、特别是0.2至9重量%的至少一种四-至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，特别是树枝状六倍氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，(其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)，和(iii)1至10重量%的至少一种不为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二-、三-、四-或多官能单体，其中单体(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(iii)合计单体组分的100重量%。

本发明的另一个主题是可通过使根据本发明的复合材料聚合获得的聚合的牙科复合材料，特别地在500至300 MPa (= [N/mm²])、特别是50至300 MPa、优选100至300 MPa、特别优选120至200 MPa、优选120至170 MPa的压力和/或在升高的温度、优选90至150℃下使复合材料聚合。优选在优选具有几何形状的浇注模具中进行聚合。在升高的压力下聚合使聚合的复合材料中的气泡形成减到最少或得以避免。

可聚合的复合材料的收缩优选达到少于或等于2.0%、特别是少于1.5%、特别优选少于或等于1.4% (粘结圆盘法(Bonded-Disc method)-Dental Materials，Watts等人，(2004) 20，88-95；23℃，Translux能量，暴露60 s)。

聚合的复合材料优选不具有尺寸大于或等于200 nm的气孔或裂纹，特别地材料块不具有气孔或裂纹。聚合的复合材料具有大于或等于2.0 g/cm³的密度，特别是大于或等于2.1 g/cm³的密度。

意外地，聚合的牙科复合材料(特别是可通过复合材料的热聚合获得的)根据ENISO 6872:2008，具有高于或等于200 MPa的抗挠强度，特别是高于或等于230 MPa、优选高于或等于240 MPa、优选高于或等于250 MPa的抗挠强度。复合材料(7天干燥存储、未存储于水中后的试样)的抗挠强度优选高于或等于200 MPa，高于或等于240 MPa，高于或等于250MPa，优选高于或等于255 MPa，优选高于或等于260 MPa，特别是至低于或等于300 MPa。根据EN ISO 6872:2008，在存储于水中并进行热循环7天后的抗挠强度优选高于或等于200MPa，优选高于或等于210 MPa，优选高于或等于220 MPa，特别优选高于或等于230 MPa至低于或等于300 MPa，其中于水中的存储是类似于Dent. Matter J. 2014；33(5) 705-710以5000次循环进行的。根据Dent. Materials J 2014；33(4/5)，705-710，即根据EN ISO6872:2008或利用另外的水存储，准备并测量了抗挠强度和弹性模量(干燥的以及存储于水中并进行具有至最多10000次循环、通常5000次循环的热循环7天后)。

开发了ISO 6872标准以测试可得到为CAD/CAM块的陶瓷材料。因为复合材料也以相同的尺寸化生产和机械加工，应进行包括水存储的可比拟的类似试验。由于试样的尺寸，不能由一个块进行根据复合物标准(ISO4049)的试样生产。

尽管牙科复合物的抗挠强度不限于高值(> 100 MPa)，但平衡/最佳的弹性有利于应用。弹性模量应理想地对应于硬牙组织的牙质的弹性模量，以使得尽可能避免预期应用中的损坏。过脆(具有高e模量)的材料倾向于碎落或断裂。过弹性(低e模量)的材料在咀嚼负载下变形并且粘接分离(脱粘)。

从文献(Dwayne D. Arola等人，Biomaterials 27 (2006) 2131-2140)中已知人硬牙组织的材料性质(抗挠强度和e模量)随取向而变化(因晶体取向所致的各向异性材料性质)。在此，人硬牙结构的弹性模量视取向介于15至19 GPa之间。因此，目的是提供一种具有在人硬牙组织范围内、因此优选15至20 GPa范围内的e模量(弹性模量)的复合物以模拟类牙性质。

因此，本发明的另一个主题是一种根据EN ISO 6872:2008、特别是根据如Dent.Mater. J. 2014；33(5) 705-710中所公开的方法测量，具有在干燥存储7天后高于或等于15至20 GPa、优选16至21 GPa，以及任选地，存储于水中并进行具有5000次循环的热循环7天后高于或等于15 GPa的弹性模量的聚合的牙科复合材料。该公布还在表3中比较了根据这种方法测量的不同牙科材料的CAD/CAM块的三点弯曲抗挠试验的其他结果。优选地，弹性模量优选为15至20 GPa，优选16至20 GPa (在存储于水中并进行热循环5000次循环7天后测量)，和/或弹性模量优选为17至21 GPa，优选18至21 GPa (7天干燥)。

表1：提取自Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710的表3

根据一个特别优选的实施方案，本发明的主题是包含以下的聚合的牙科复合材料：70至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种具有0.7至1.0 μm平均粒度d₅₀的牙科玻璃，以及任选的至少一种具有2至45 nm初级粒度的非晶态硅烷化金属氧化物；10至30重量%的至少一种基于至少一种单体的聚合物，优选基于以下单体的混合物，包含至少一种四氢二环戊二烯的双氨基甲酸酯衍生物、特别是四氢二环戊二烯的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和至少一种具有二价烷撑基的二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，至少一种四-至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，和至少一种聚醚的二-、三-、四-或多官能甲基丙烯酸酯、优选三乙二醇二甲基丙烯酸酯；以及0.01至10重量%的至少一种颜料、特别是至少一种荧光颜料和至少一种有机着色颜料和/或至少一种无机着色颜料，其中着色颜料优选不(bot)发荧光，其中复合材料的总组成合计100重量%。

聚合的牙科复合材料可优选以材料块的形式存在，特别是作为几何模制体形式的材料的三维块，特别是呈具有接合部以紧固于去除材料的自动化装置中的铣削坯料形式，特别优选呈圆柱体、长方体形式，优选呈立方体形式。另外，优选模制体的边缘和/或顶点倒圆。圆柱体的尺寸优选达到：大于或等于10 mm至小于或等于15 mm的高度，具有大于或等于3 mm至小于或等于7 mm的半径，或者具有大于或等于10 mm至小于或等于20 mm的高度和大于或等于5 mm至小于或等于7 mm的半径。长方体a、b和c的尺寸优选达到大于或等于4 mm，特别是大于或等于10 mm，并且a小于或等于20 mm、特别是小于或等于18 mm，b小于或等于14 mm且c小于或等于20 mm、特别是小于或等于18 mm。优选地，材料的三维块具有各自至少10 mm、优选14 mm的至少一个边长。被用作铣削坯料的材料块优选具有长方体的形状，其中长方体优选具有12 mm×14 mm×17或18 mm、或者14×14 mm或15×15 mm的体积以及17至18 mm的高度。一个至全部的边缘和顶点可为直的或倒圆的。

此外，本发明的主题是牙科复合材料用于在材料去除工艺中、特别是在其中借助铣削、切割、抛光、断裂、切削和/或钻孔去除聚合的复合材料的工艺中、特别优选在其中借助激光能量去除复合材料的工艺中，生产牙科修复用假体、特别是生产间接义齿的用途。材料的特别优选的用途是在用于在其中借助激光能量去除材料的材料去除工艺中生产牙科修复用假体的方法中的用途。粒度以及优选粒度分布特别适合于其中借助激光能量去除聚合的复合材料并且可生产修复用假体的方法，或者用于生产直接粘接牙科修复体。根据本发明的牙科材料的一个特别优点是其允许在生产间接义齿中工艺明显简化的可能性，这是通过牙科医生或牙科技师在患者口中进行至少一次口内扫描，并且可随后使用以这种方式获得的数字牙科信息，并且将其他装置参数等考虑在内，直接制造牙科修复用假体、诸如人造冠或嵌体。然后，生产的牙科修复用假体可被插入患者、固定并且需要时略微再加工。例如，进行口内扫描，之后磨削牙以产生用于人造冠的牙残桩，并且对牙残桩再次口内扫描。

此外，可将聚合的复合材料用于生产牙科修复用假体，包括人造冠、嵌体、高嵌体、上部结构、人工牙、牙桥、牙杆、间隔垫片(spacers)、桥基、贴面。聚合的复合材料可另外被用作生产直接粘接牙科修复体的复合材料。

以下者也优选被考虑为根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：(ii)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别是氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，优选双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)烷撑，二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，烷基官能的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物，芳族官能化氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物，脂族不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯，双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)取代的聚醚，芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，六官能脂族氨基甲酸酯树脂，脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯，脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。优选二官能和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，诸如特别是氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，至少一种(iii)氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯特别优选选自直链或支链的烷基官能化氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯官能化聚醚，特别是双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)烷撑，双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)取代的聚醚，优选1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷。合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可用以下商标名获得：Ebecryl 230 (脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)，Actilane 9290，Craynor 9200 (二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)，Ebecryl 210 (芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物)，Ebecryl 270 (脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物)，Actilane 165，Actilane 250，Genomer 1122 (单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)，Photomer6210 (cas号52404-33-8，脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)，Photomer 6623 (六官能脂族氨基甲酸酯树脂)，Photomer 6891 (脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯)，UDMA，Roskydal LS 2258(脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)，Roskydal XP 2513 (不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可优选选自上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或至少两种不同的、优选至少三种不同的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

至少一种不为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二-、三-、四-或多官能单体优选选自以下单体中的至少一者、特别是单体的混合物，包含1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-BDMA)或季戊四醇四丙烯酸酯，双GMA单体(双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，己基癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化/丙氧基化双酚A-二(甲基)丙烯酸酯，包含这些(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的混合物和/或包含上述单体中的一种或至少两种的共聚物。

也被称为交联剂和/或多交联剂的典型的二官能单体包括三-或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，BDMA，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-BDMA)，双GMA单体(双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，己基癸二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化/丙氧基化双酚A-二(甲基)丙烯酸酯。以下二官能单体还可作为稀释剂(低粘度丙烯酸酯)添加。三-和四官能单体和/或多交联剂包含三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯。

除二-、三-或多官能单体（一种或多种）以外，以下单体中的至少一种可存在于复合材料中，包含以下的至少一种单体、特别是单体的混合物：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异癸酯，聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸异癸酯，聚丙二醇单丙烯酸酯，丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸苄酯、糠酯或苯酯，含有这些(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的混合物和/或包含上述单体中的一种或至少两种的共聚物。

此外，本发明的主题是一种优选另外地包含来自由填料、颜料、稳定剂、调节剂、抗微生物添加剂、UV吸收剂、触变剂、催化剂和交联剂组成的组的至少一种或更多种物质的复合材料。使用基于材料的总质量计相当少量的、例如总共0.01至3.0重量%、特别是0.01至1.0重量%的所述添加剂(颜料、稳定剂和调节剂也如此)。合适的稳定剂包括例如氢醌单甲醚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。

用于自动聚合或冷聚合的以下引发剂和/或引发剂体系包含a)至少一种引发剂，特别是至少一种过氧化物和/或偶氮化合物，特别是LPO：过氧化二月桂酰，BPO：过氧化二苯甲酰，t-BPEH：叔丁基-过氧-2-乙基己酸酯，AIBN：2,2'-偶氮双-异丁腈，DTBP：二叔丁基过氧化物，和任选的b)至少一种活化剂，特别是至少一种芳族胺，诸如N,N-二甲基-对甲苯胺，N,N二羟乙基-对甲苯胺和/或对二甲氨基苯甲酸二乙酯，或c)至少一种选自氧化还原体系的引发剂体系，特别是选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和樟脑醌与选自N,N二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺和对二甲氨基-苯甲酸二乙酯的胺的组合。或者，引发剂可为包含过氧化物和选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、巴比妥酸或巴比妥酸衍生物、亚磺酸、亚磺酸衍生物的还原剂的氧化还原体系，特别优选为包含(i)巴比妥酸或硫巴比妥酸或巴比妥酸衍生物或硫巴比妥酸衍生物、和(ii)至少一种铜盐或铜络合物、和(iii)至少一种具有离子型卤素原子的化合物的氧化还原体系，特别优选的是包含1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙酮铜和苄基二丁基氯化铵的氧化还原体系。特别优选地，在双组分假体基础材料中的聚合由巴比妥酸衍生物起始。

一般而言，用于冷聚合或自动聚合起始混合物的聚合反应的引发剂被认为是利用其可起始自由基聚合反应的那些。优选的引发剂为过氧化物以及偶氮化合物，诸如像以下者：LPO：过氧化二月桂酰，BPO：过氧化二苯甲酰，t-BPEH：叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，AIBN：2,2'-偶氮双-异丁腈，DTBP：二叔丁基过氧化物。

为了促进由过氧化物引发自由基聚合，可添加合适的活化剂，例如芳族胺。合适的胺的实例为N,N-二甲基-对甲苯胺，N,N-二羟乙基-对甲苯胺和对二苄基氨基苯甲酸二乙酯。在这种情形下，胺经常充当共引发剂并且通常以至最多0.5重量%的量存在。

以下执行实施例应阐明本发明，而不是将本发明限制于这些实施例。

执行实施例：

三点弯曲抗挠试验

根据ISO 6872:2008 (ISO 6872:2008，Dentistry – Ceramic materials(牙科学-陶瓷材料)，第3版，International Organization for Standardization(国际标准化组织)，Geneva，2008)，使用三点弯曲抗挠试验测定抗挠性质。利用低速金刚石锯(Isomet，Buehler，美国IL，Lake Bluff)产生宽4.0 mm、长14.0 mm且厚1.2 mm的杆状试样。利用安装在金相研磨机(Dia-Lap，ML-150P，Maruto)上的#600和#1000金刚石砂轮(Maruto，日本东京)和#1000金刚石刀片(Maruto)将全部试样湿法研磨并抛光以实现4.0±0.2 × 14.0±0.2 × 1.2±0.2 mm的所需尺寸。为了使弯曲试验期间杆状试样中的边缘断裂减到最少，使用具有#1000金刚石刀片的研磨机掺入0.15 mm宽的边缘倒角(chamfer)。在抛光后，将全部试样存储于硅胶干燥剂中7天，之后进行弯曲抗挠试验。各自由每种CAD/CAM块随机产生十个试样的三个组。第一组试样在环境室温(23±2℃)、干燥条件下存储7天。第二组存储于37℃去离子水中7天，而第三组存储于37℃去离子水中7天、之后使用热循环装置(HA-K178，Tokyo Giken公司，日本东京)进行5000次热循环(5℃至55℃，保留时间30 s)。使用数字测微计(MDC-25M，Mitsutoyo公司，日本东京；最小值0.001 mm)测量每个试样的宽度和厚度。在环境室温(23±2℃)下，借助通用测试机(AG-X，Shimadzu公司，日本京都)，以12.0 mm的支撑跨距和1.0 mm/min的横向速度进行三点弯曲抗挠试验。使用软件(TRAPEZIUM X，Shimadzu公司，日本京都)计算抗挠强度和弯曲模量。根据下式计算弯曲模量(E)：

E=FL ³ /4bh ³ d

其中F表示弹性(spring)特性的线性部分中适当点处的负载，L为支撑跨距(12.00mm)，b为试样的宽度，h为试样的厚度，且d为负载F处的弯曲。利用下式计算抗挠强度(σ)：

σ=3F ₁ L/2bh ²

其中F₁表示在弯曲抗挠试验期间的最大负载。

使用Zwick通用装置进行硬度试验，根据本发明的试样的测量值在800至850的范围内。

在下文中，光固化产品Venus Diamond (VD)和Venus Pearl (VP)的比较例已根据ISO 4049和ISO 6872进行了测量(根据EN ISO 4049:2009 7.11中描述的方法，使用Translux 2Wave (1200 mW/cm²)，经由每个暴露点分别20秒的暴露时间，逐点进行暴露)，并且与根据本发明的实施例1相比较。

表2：实施例1与Venus产品的比较

聚合实施例1：130℃，300 MPa压力，12分钟

聚合实施例2和3：95℃下3小时

表3：根据发明实施例1至3的组合物

Claims

1.一种可聚合的牙科复合材料，其包含：

(i) 70至85重量%的无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃，以及任选的至少一种非晶态金属氧化物，

(ii) 10至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包含双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯、双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或它们的混合物以及任选的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或上述化合物的顺式异构体和反式异构体的混合物，

(iv) 0.01至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%。

2.根据权利要求1所述的牙科复合材料，其特征在于，所述牙科玻璃具有0.7至1.0 μm的平均粒度d₅₀。

3.根据权利要求1或2所述的牙科复合材料，其特征在于，所述非晶态金属氧化物包含至少一种具有2至45 nm的初级粒度的非附聚的非晶态金属氧化物，并且所述非晶态金属氧化物任选地包含沉淀二氧化硅、氧化锆或混合氧化物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科复合材料，其特征在于，所述复合材料包含基于总组成计的以下者作为(i)无机填料组分：

(i.1) 70至84重量%的至少一种牙科玻璃，和任选的

(i.2) 1至15重量%的非晶态金属氧化物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的牙科复合材料，其特征在于，(ii)包含至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有二价烷撑基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和任选的至少一种至少四官能的树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、优选至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的牙科复合材料，其特征在于，(ii)选自聚醚的二甲基丙烯酸酯，聚醚的三-、四-或多官能甲基丙烯酸酯。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的牙科复合材料，其特征在于，所述至少一种稳定剂包含水、至少一种二苯甲酮衍生物和/或至少一种苯酚衍生物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的牙科复合材料，其特征在于，所述至少一种颜料包含荧光颜料、有机着色颜料以及无机着色颜料，特别地包含2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯，N,N'-双(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二碳酰亚胺)，酞菁铜，钛酸盐颜料、特别是钛酸铬锑(金红石结构)，尖晶石黑，特别是基于氧化铁黑(Fe₃O₄)的颜料、其中铁(Fe)被铬和铜或镍和铬或锰部分取代，锌铁铬尖晶石，褐尖晶石，铝酸钴锌蓝尖晶石和/或氧化钛。

9.一种聚合的牙科复合材料，其可通过使根据权利要求1至8中任一项所述的复合材料聚合，特别是通过在50至300 MPa的压力和/或升高的温度、优选90至150℃下聚合获得。

10.根据权利要求9所述的聚合的牙科复合材料，其具有高于或等于200 MPa的抗挠强度、特别是根据EN ISO 6872:2008具有干燥存储7天后高于或等于240 MPa的抗挠强度，以及存储于水中并进行热循环(5000次循环)7天后高于或等于200 Mpa，特别是根据EN ISO6872:2008高于或等于250 Mpa (干燥)的抗挠强度。

11.根据权利要求9或10所述的聚合的牙科复合材料，其特征在于，根据EN ISO 6872:2008，弹性模量在干燥存储7天后达到高于或等于15至20 GPa，以及任选地，存储于水中并进行热循环(5000次循环)7天后高于或等于15 GPa，优选根据EN ISO 6872:2008在干燥存储7天后高于或等于16至21 GPa，以及任选地，存储于水中并进行热循环(5000次循环)7天后高于或等于15 GPa。

12.一种聚合的牙科复合材料，其包含：

- 70至85重量%的至少一种无机填料化合物，其包含至少一种具有0.7至1.0 μm的平均粒度d₅₀的牙科玻璃，以及任选的至少一种具有2至45 nm的初级粒度的非晶态硅烷化金属氧化物，

- 10至30重量%的至少一种基于至少一种单体的聚合物，所述单体包含至少一种四氢二环戊二烯的双氨基甲酸酯衍生物，至少一种具有二价烷撑基的二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，至少一种四-至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，和至少一种聚醚的二-、三-、四-或多官能甲基丙烯酸酯，优选三乙二醇二甲基丙烯酸酯，以及

- 0.01至10重量%的至少一种颜料，特别是至少一种荧光颜料和至少一种有机着色颜料和/或至少一种无机着色颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的聚合的牙科复合材料，其特征在于，所述聚合的牙科复合材料以材料块的形式存在，特别地所述材料块作为三维几何模制体、特别是作为不具有接合部的铣削坯料或作为具有接合部以紧固于去除材料的自动化装置中的铣削坯料存在。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的牙科复合材料用于在材料去除工艺中，特别是在其中借助铣削、切割、抛光、断裂、切削和/或钻孔去除所述聚合的复合材料的工艺中，特别是在其中借助激光能量去除所述复合材料的工艺中，生产牙科修复用假体，或者用于生产直接粘接牙科修复体的用途。

15.根据权利要求14所述的用途，其用于生产包括人造冠、嵌体、高嵌体、上部结构、人工牙、牙桥、牙杆、间隔垫片、桥基或贴面的牙科修复用假体。