JP2510487B2

JP2510487B2 - 歯科用重合性組成物

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Publication number: JP2510487B2
Application number: JP59242170A
Authority: JP
Inventors: エイチテイトシヤンルイス; ドナルドウイルソンダブリユー
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1983-11-16
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: BR8405826A; ZA848878B; JPH07286018A; JP2594775B2; US4551486A; JPS60173058A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は適用範囲の極めて広い成形品構成材料として
有用な硬化可能組成物を提供する。特に有用な用途は、
そのような組成物が義歯床、義歯基礎床、義歯ライナ
ー、義歯修理、カスタムトレー、クラウンやブリッジワ
ークの前装、人工歯、天然歯の前装及び修復、そして歯
牙修復充填の形成や構成に非常に適している歯科乃至医
学分野に見出される。

とりわけ本発明は１種あるいはそれ以上の付加重合可
能な多官能架橋性オリゴマー、無機充填剤、オリゴマー
中で膨潤可能な架橋ポリマーならびに複合配合物を作る
単官能モノマーからなる重合組成物に関するものであ
る。該混合物を形成して重合させると、細工しやすく、
また優れた物理学的、物理化学的特性をもった製品を提
供することができる。

一般に本発明の新規な組成物は、金型を使用せずにカ
スタムメイドの成形品を製作することが要求せられる広
範な用途に成形品構成材料として有用である。あるいは
又、熱もしくは並以上の圧力に耐える必要のない安価な
金型を用いて成形品を作る場合にも適している。これら
の組成物は義歯床、義歯基礎床、頭蓋及び骨の補綴、義
歯ライナー、義歯修理、カスタムトレー、クラウン及び
ブリッジワークの前装、人工歯、天然歯の前装と修理、
そして歯牙修復充填における歯科乃至医学分野に特に有
効である。

本発明の好ましい態様に於ては、従来のアクリル歯科
装置よりも極めて良好な化学的、物理的特性をもった補
綴用歯科装置に、既知の技術によって手で簡単にそして
ちょうどよい具合に成形ないし造形せられうる硬化性歯
科用組成物を提供することができる。

簡単に言うと、本発明の硬化性歯科用組成物は、特定
の割合で混合されエージングあるいは熟成により補綴義
歯や他の歯科具に鋳造できる配合物を与える、各種成分
の混合物からなる。

すなわち、本発明の重合性組成物は、下記成分ａ）〜ｅ）を含んで成る歯科用重合性組成物で
ある：ａ）多官能架橋性モノマー又はオリゴマーから成る液体
成分10〜70重量％；ｂ）成分ａ）中で膨潤しうる平均粒径500ミクロン以下
の離散粒子形態の架橋ポリマーから成るポリマー粒子成
分３〜70重量％；ｃ）無機充填剤成分３〜80重量％；ｄ）成分ａ）に溶解するシランモノマー0.001〜２重量
％；並びにｅ）残部として、上記成分ｂ）の上記成分ａ）中での膨
潤性を改善する単官能性モノマー、開始剤、活性剤若し
くは促進剤、顔料、不透明化剤及び接着性改変剤から選
ばれる少なくとも１種の添加成分。

架橋重合体は約0.001ミクロン〜500ミクロンの平均直
径をもつ離散粒子の形態で存在する。前記粒子の少なく
とも50重量％は直径が約150ミクロン以下であることが
好ましく、100ミクロン以下であるのがより好ましい。
所望であれば、２種あるいはそれ以上の異なった架橋ポ
リマーの混合物が使用されてもよい。架橋ポリマーの特
性は混合物中で溶解しないが該混合物調製に使用される
液体成分により膨潤させられるということである。本発
明組成物において液体重合性成分は架橋ポリマーの粒子
を24℃では膨潤しないが、39℃以上で膨潤させることが
できる。

本発明に従って作られる混合物の各種成分の相対的な
割合が、非硬化状態での所望特性、例えば抵抗低下、パ
ック性、非粘着性、浸透性、流動性、粘度安定性、そし
て成形性を得るために臨界的である。またこれら成分の
相対的割合が、それから作られる最終の硬化製品での所
望特性、特に屈曲疲れ、横方向強さ、耐磨損性、衝撃抵
抗、耐溶解性、耐汚性、温度安定性そして加水分解安定
性の達成に対して臨界的である。なお、約２重量％以下
の単官能性モノマーを含むことが好ましい。

多官能架橋性モノマー又はオリゴマーは総量20〜60重
量％で存在するのがより好ましく、30〜65重量％で存在
するのが最も好ましい。離散粒子形状の架橋ポリマーは
総量５〜60重量％で存在するのがより好ましく、８〜55
重量％で存在するのが最も好ましい。無機充填剤は総量
５〜50重量％で存在するのがより好ましく、８〜30重量
％で存在するのが最も好ましい。最も好ましい範囲は好
ましい義歯床組成物に特に好ましい。ただし他の用途の
いくつかには上記最も好ましい範囲が一般に好ましいと
は限らない。

驚いたことには、本発明の組成物において、組成物へ
のシランモノマーの付加が特別なそして有益な効果を硬
化組成物の強さと結合性に与える。特に屈曲疲れや曲げ
強さがシランモノマーを該組成物に配合することによっ
て大きく強められる。複合組成物中への同種充填剤の分
配の特性もまた強められる。物理的混合もまたより簡単
に、より速くなされる。（γ）−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランは硬化もしくは重合に先立って
本発明の組成物中で溶け、すぐれた効果を与える。特有
の溶解特性をもつビニル官能シランならどれでもよく、
特にアクリル官能シランであれば特に好ましい。該シラ
ンは総量0.01〜1.5重量％で含まれるのがより好まし
く、0.05〜１重量％で含まれるのが最も好ましい。

一般に本発明の実施に有益な架橋ポリマーはモノマー
もしくは適当な割合の架橋剤とモノマーとの混合物から
作られる。発明の実施において有益な架橋ポリマーを製
造する際の使用に適したモノマーは、一般に、例えばア
クリル酸エステル、低級アルキルアクリル酸エステル、
Ｎ−ビニルラクタム、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、スチレン、アルケン、及びウレタンのような非常に
様々なモノマーのいくつかから成る。同様に、２種以上
のモノマーの混合物をこれらの架橋ポリマーを提供する
ために使用してもよい。

本発明の架橋ポリマーの調製に有効な好ましいモノマ
ー種は、アクリル酸エステル及び低級アルキルアクリル
酸エステルを含み、それらは一般に次のような構造とな
る。

R₁は１〜約６個のカーボン原子を含むアルキル基もし
くは水素であり、R₂は（ａ）１〜約20個、好ましくは１
〜約６個のカーボン原子を含むシクロアルキル基もしく
はアルキル基、（ｂ）フェニル、及び（ｃ）１〜約６個
のカーボン原子を含むアルキル基で置換されたフェニル
のいずれかである。様々な置換基はR₁とR₂基のいずれ
か、もしくは両方で存在してもよい。このような置換基
としては、ヒドロキシル、アミノ、チオール、ハロゲン
（例えばフッ素、塩素など）などの官能基があり、その
中でもハロゲンが好ましい。フッ素は特に置換基に適し
ており、有効である。

本発明の実施において用いられる架橋ポリマーの製造
に有効なモノマーの特に好ましい具体例には、メチル、
エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシ
ル、シクロヘキシル、クロロメチル、テトラクロロエチ
ル、ペルフルオロオクチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピル、ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシフェ
ニル、４−ヒドロキシフェニル、アミノエチル、アミノ
フェニルおよびチオフェニルの、アクリレート、メタク
リレート、エタクリレート、プロパクリレート、ブタク
リレート、およびクロロメタクリレート、並びにビスフ
ェノールＡやジヒドロキシジフェニルスルホキシドや2,
2−ビス（４−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフ
ェニル）プロパンの同族モノアクリル酸エステルが含ま
れる。その他の適当な種は当業者にとっては明白であろ
う。所望であれば、２種かそれ以上の異なったモノマー
の混合物を、該発明の実施に有効な架橋ポリマーを提供
するために用いてもよい。

本発明の架橋ポリマー成分の製造に有効である架橋剤
は、架橋可能な非常に様々な二官能もしくは多官能成分
からなる。一般に、そのような架橋の活性座席として役
立つ反応官能価はエステル官能である。しかし他の反応
的に有効な架橋官能も、以下に述べられるように一様に
有効である。ポリマーの配合における架橋剤の使用は当
業者にとって周知のことである。彼らはそのような薬剤
が少なくとも２種の反応官能価をもつことが必要である
ということも知っている。

適当な架橋剤はアクリル酸ジエステルおよび低級アル
キルアクリル酸ジエステル、第二反応官能をもつアルコ
ールから作られるアクリル酸エステルおよび低級アルキ
ルアクリル酸エステル、ウレタンジアクリレートおよび
ジメタクリレート、ポリビニル化合物、ジビニル芳香族
化合物、及び当業者に周知のその他の多官能モノマーの
多くの族より選ぶことができる。

架橋剤が例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、プロパクリル酸、ブタクリル酸など、あるいはマ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタ
コン酸、マロン酸、アコニット酸などの不飽和酸のエス
テルからなるのが好ましい。その他の不飽和酸は当業者
に周知のところである。これらの酸は、本発明の架橋ポ
リマーの配合に有効な効果的な多官能架橋剤であるエス
テルを作りだすために、不飽和アルコールもしくはポリ
ヒドロキシアルコールのいずれかと好ましく反応せられ
る。一般に、これらのアルコールは、１種かそれ以上の
ヒドロキシル官能価をもち、２〜約30個のカーボン原子
をもつ。このように有効なアルコールは、アリル、メタ
リル、クロチル、ビニル、ブテニル、イソブテニルなど
の不飽和アルコール、あるいはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ペンタエチレングリコール、グリセロー
ル、1,3,3−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ジヒドロキシフェノールのような不飽和アルコ
ール、並びにビスフェノールＡ、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニル
スルホキシド、レソルシノール、ヒドロキノンなどのよ
うなアルキリデンビスフェノールを含む。

本発明の実施に好ましい架橋剤は、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート（メタ
クリレート及びそのC₁〜C₂₀同族体）、ジメタリルフマ
レート、Ｎ−アリルアクリルアミド、クロチルアクリレ
ート、アリルクロトネート、アリルシンナメート、ジア
リルマレエートなどのような不飽和一価アルコールと一
塩基もしくは二塩基不飽和酸とのエステルを含む。その
他の好ましい種は、エチレングリコールジアクリレート
（ジメタクリレート及びそのC₂−C₄₀同族体）、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、そして（II）の
一般式に対応するアクリレートやアルキルアクリレート
及びビスフェノールＡのジアクリレートやジメタクリレ
ートエステルのような多価アルコールの二価、三価、あ
るいはそれ以上のエステルである。

式（II）において、R₃とR₄は同じであっても異なって
いてもよく、それらは１〜約６個のカーボン原子を含む
水素もしくはアルキル基である。ｎは１〜約10の整数で
ある。かわりとして架橋剤は次の式（III）に従っても
よい。

式（III）において、R₅とR₆は同じであっても異なっ
ていてもよく、１〜約６個のカーボン原子を含む水素も
しくはアルキル基である。Ａは（ａ）ジフェニルスルホ
ン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジ
フェニルスルフィトのアルキリデン部に１〜約６個のカ
ーボン原子をもつビフェニル、ジフェニルアルキリデ
ン、（ｂ）（ａ）群のジグリシジル誘導体、（ｃ）
（ａ）群もしくは（ｂ）群いずれかのジウレタン誘導
体、これらからなる群より選ばれる芳香族成分である。
加えて、架橋剤はグリシジルアクリレートもしくはアリ
ルアクリレート、ジビニル（トリビニルもしくはより高
価の同族体）ベンゼン、置換ビニルベンゼンや類似化合
物であってもよい。さらに２種かそれ以上の架橋剤の混
合物は本発明の実施に有効である。

ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、およびそれらのメタクリル同族体を2,2,
4−トリメチルヘキシル−1,6−ジイソシアネートと反応
させることによって作られるウレタンジアクリレートや
ビス−GMA（2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン）
のような化合物は特に有効であり、ジアリルマレエー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡの
ジメタクリレートエステルのような化合物も有効であ
る。

架橋ポリマーはモノマー混合物もしくはモノマーと架
橋剤もしくは上記の薬剤とを重合させることによって作
られる。本発明の実施に用いられる架橋ポリマーの製造
に使用される架橋剤の量は臨界的である。そうして作ら
れたポリマーの粒子が本発明の組成物を形成する液状化
合物で膨潤する能力もしくはその液状化合物を吸収する
能力は、そのような架橋ポリマーの製造に用いられる架
橋剤の量に直接関係があり、このことは既知のことであ
る。

本発明の実施に有効な架橋ポリマーの物理化学的特性
が、前記の適当な架橋ポリマーを配合するために用いら
れる架橋剤とモノマーの相対的割合を決定する。本発明
の組成物の液状化合物にさらされる時、架橋ポリマーの
構造同一性が本質的に維持されるように、架橋ポリマー
は十分によく架橋されなければならない。一方、架橋ポ
リマーはそのような液状化合物で膨潤したり、それらを
吸収したりできない程すっかり架橋されてしまってはい
けない。このように、それが何であるかということより
も、それがどのような働きをするかということによって
架橋剤の割合を決定する方がよい。架橋ポリマーが細か
い粒子形成に利用されるという事実によって十分に説明
されるように、本発明の液状化合物にさらされる時に、
粒状架橋ポリマーがその粒子離散をそこなわないよう
に、用いられる架橋剤の最少量を限定することが適当で
ある。同様に、そこで用いられる架橋剤の最大量は、そ
れ以上含まれると生じた架橋ポリマー粒子が液状化合物
にさらされる時に、有意量の液状化合物で膨潤したり、
あるいは吸収したりできない量である。この点におい
て、多量の架橋ポリマー粒子は、もしそれがそのような
液体の少なくとも10重量％、膨潤したり吸収したりすれ
ば、液状化合物の有意量で膨潤したりそれらを吸収した
りすると言ってよい。好ましい架橋剤の量は、液状化合
物の約10〜500重量％を吸収することのできる架橋ポリ
マーを提供するような量である。

本発明の架橋ポリマーに含ませるのに適した架橋剤の
最高および最低値が、成分モノマーや架橋剤の種類によ
って変わるということは、当業者の周知のところであ
る。しかしながら一般に、架橋剤は生じる架橋ポリマー
の約0.01重量％〜約30重量％、好ましくは約0.02重量％
〜約５重量％、より好ましくは約0.05重量％〜約1.5重
量％含まれる。

モノマーもしくは架橋剤からの本発明の実施に有効な
架橋ポリマーの製造は、当業者に周知の多くの方法のど
れによって行なってもよい。このように該ポリマーは開
始剤を付加してもしなくても、重合させるのに十分な温
度に化合物の混合物を熱することによって作ることがで
きる。この目的のためにベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、そして当業者に周知のその他の物質
のようなペルオキシタイプの開始剤を使用することがで
き、活性剤の使用もいくつかの配合物では有益である。
あるいは、本発明の架橋ポリマーは、光線もしくは高エ
ネルギー放射線を使用する光化学開始反応もしくは放射
線開始反応によって該成分から作られてもよい。光化学
開始反応のためには、全重合効率を高めるために光化学
増感剤もしくはエネルギー伝達化合物を当業者に周知の
方法で使用してもよい。

架橋ポリマーの重合は当業者に周知のすべての非常に
様々な方法で行なわれてもよい。このように、それらは
グリムによる米国特許第2,673,194号に述べられている
ような懸濁重合、乳化重合、ブロック重合、もしくは他
のどんな有効なそして適当な方法によっても作られても
よい。ここでより十分に述べられるように、細かい顆粒
状もしくはビーズの形をした有効な架橋ポリマーをもつ
ことが望ましいので、懸濁重合が特に適当である。しか
しながら、大量に作られたポリマーのブロックを有効な
生成物を生ずるために粉砕してもよい。架橋ポリマーの
粒子の大きさは、本発明にとって重要である。簡単に述
べたように、架橋ポリマーは小さな離散粒子もしくはビ
ーズの形で存在するのが望ましい。平均粒子サイズは約
0.001ミクロン〜約500ミクロンであるべきである。粒子
の少なくとも50重量％が、150ミクロン以下の直径をも
つのが好ましく、100ミクロン以下であるのがより好ま
しい。

本発明の実施に有効な多官能架橋性オリゴマーおよび
／またはモノマーは、付加重合可能な非常に様々な二官
能もしくは多官能成分を含む。一般に、この重合のため
の活性座席として役立つ反応官能価はエチレン官能、た
とえばアクリル系反応基やビニルアルキル系反応基であ
り、他の反応基も同様に有効である。高分子複合材料の
配合や合成における多官能オリゴマーやモノマーの使用
は当業者に周知の事実であり、そのような剤が少なくと
も２個の反応官能価をもち、そのために多くの作用をす
るということが必要であるということも彼らに周知の事
実である。適当な多官能モノマーやオリゴマーは、アク
リル酸もしくは低級アルキルアクリル酸ジエステル、第
二の反応部位をもつアルコールから作られるアクリル酸
もしくは低級アルキルアクリル酸エステル、あるいはウ
レタンジアクリレートもしくはジメタクリレート、ポリ
ビニル化合物、ジビニル芳香族化合物、そしてその他の
当業者に周知のもののような多官能ビニルおよび／また
は付加重合性モノマーの多くの族から選ぶことができ
る。

多官能モノマーやオリゴマーは、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、プロパクリル酸、ブタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、マロン酸、もしくはアコニット酸な
どの不飽和酸のエステルを含むのが好ましい。その他の
不飽和酸は、当業者に周知のところである。これらの酸
は、本発明の組成物の配合において有効且つ効果的な多
官能モノマーやオリゴマーであるエステルを作るために
不飽和アルコールか多価アルコールのいずれかと反応さ
せるのが好ましい。一般にこれらのアルコールは、一個
かそれ以上のヒドロキシル官能価をもち、２〜約30個の
カーボン原子をもつ。このように、有効なアルコール
は、アリル、メタリル、クロチル、ビニル、ブチニル、
イソブテニルなどの不飽和アルコール、並びにエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコー
ル、グリセロール、1,3,3−トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリトール、ジヒドロキシフェノールのよう
なポリオール、そしてビスフェノールＡ、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、4,4′−ジヒドロ
キシビフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキ
シジフェニルスルホキシド、レソルシノール、ヒドロキ
ノンなどのようなアルキリデンビスフェノールを含む。

本発明の実施に用いられる好ましい多官能モノマーお
よびオリゴマーは、アリルアクリレート、アリルメタク
リレート、ビニルアクリレート（メタクリレート同族
体）、ジメタリルフマレート、Ｎ−アリルアクリルアミ
ド、クロチルアクリレート、アリルクロトネート、アリ
ルシンナメート、ジアリルマレエートなどのような不飽
和一価ヒドロキシアルコールと二塩基不飽和酸モノマー
とのエステルを含む。その他の好ましい種は、エチレン
グリコールジアクリレート（ジメタクリレート及びその
C₂−C₆同族体）、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートのような多価ヒドロキシルアルコールの二価、三
価、およびより高価のエステル、そしてビスフェノール
Ａのジメタクリレートエステル、前記の式（II）に示し
たその他のアクリレートやアルキルアクリレートエステ
ルである。あるいは、多官能モノマーおよび／またはオ
リゴマーは前記式（III）に従ったものでもよい。加え
て多官能モノマーおよび／またはオリゴマーは、グリシ
ジルアクリレートもしくはアリルアクリレート、ジビニ
ル（トリビニルもしくはそれ以上のビニル同族体）ベン
ゼン、置換ジビニルベンゼン又はそれらの類似化合物で
あってもよい。さらに上記架橋剤の混合物も本発明の実
施に有効である。

ビス−GMAや、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートまたはそれらのメタクリレ
ート同族体と2,2,4−トリメチルヘキシル−1,6−ジイソ
シアネートとの反応から作られるウレタンジメタクリレ
ート（以下ウレタンジメタクリレートもしくはジアクリ
レートと呼ぶ）のような化合物は特に有効であり、同様
に、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートや、ビスフェノールＡのジメタク
リレートエステル、それらのウレタン付加物も有効であ
る。ジアリルマレエートのような類似アクリレートも同
様に有効である。

上記に述べた化合物（すなわち架橋ポリマー、充填
剤、および架橋剤）に加えて、混合物はさらに追加的且
つ任意的成分を含んでもよい。これらは開始剤、活性
剤、顔料、不透明化剤、接着性改変剤、そして当業者に
とって容易に思いつくその他の材料を含んでもよい。

本発明の混合物は、一緒に適当な割合で構成種を混合
することによって配合されたり、エージングや熟成によ
って追従される。つくつかの技術がこれに有効であり、
その他のものは、当業者にとって周知であろう。このよ
うに、それとともに例えばペルオキシド開始剤や顔料を
含む適当な割合で、架橋ポリマー、充填剤、および架橋
剤を混合することが必要である。この混合物はそれから
均一な外観をもつ混合物になるように完全に混合され、
エージングされる。

該混合物は、充填、歯牙、ブリッジ、クラウン、前
装、陶歯、小窩裂溝封鎖、義歯床および義歯裏装材、矯
正副子材、および矯正装置のための接着を含む極めて広
範囲な歯科用途に適している。本発明の材料は補綴交換
やもしくは骨のような様々な硬い身体構造の修復にも役
立ち、外科学、特に口腔外科学を通じた再形成に役立ち
得る。それらはまた、例えば塑性建造材におけるように
様々な歯科以外の用途にも有効である。

本発明の混合物の成分間の化学的、物理的関係の本質
は、本発明の実施にとって重要である。その中の主な関
係は、架橋ポリマー粒子が本発明の液状化合物で膨潤し
たり、それらを吸収したりする能力があることの必要性
である。本発明に従って、上記の有効な技術のいくつか
によって作られた混合物は、架橋ポリマーが本質的に十
分に架橋剤（液体成分）で膨潤したり、架橋剤によって
含浸したり、もしくは架橋剤を十分に吸収したりするこ
とを確実にするのに十分な時間でエージングされる。こ
のように本願明細書に用いられる「エージングされた」
「エージングする」という言葉は、架橋ポリマー粒子を
架橋剤で本質的に十分に膨潤するのに十分な時間混合し
て、お互いに組合わせておくことを意味する。しばしば
エージングの進行は、平衡に近づくにつれて混合物のコ
ンシステンシーが変化することによって明らかにされ
る。そのような平衡に近づけるのに必要な時間は、混合
技術、材料の相対的割合、ポリマーの粒子サイズおよび
分子量、および混合中の温度範囲によって変化するであ
ろう。一般に１〜７日間のエージング時間が、所望の平
衡に近づけるのに適当であるとされている。前記の考察
にかんがみ、それが当業者の技術の範囲内にあると理解
されるべきである。

混合物の重合の際、相互侵入高分子網目（IPN）と呼
ばれる三次元構造が形成されると考えられる。このよう
にして形成されると考えられる構造は、本発明の実施に
従って組立てられる物によって示されるすぐれた化学
的、物理化学的特性の予期されない組合せに大きく役立
つ因子であると信じられている。相互侵入高分子網目
は、従来のグラフトポリマーとは異なってはいるが、そ
れらと関係がある。一般に二次ポリマーが一次ポリマー
の本質的な存在において合成される時、他のポリマーに
対して１のポリマーがどの程度化学的にグラフトしてい
るかと関係なく、生じる物質はグラフトポリマーとして
周知である。しかしながら、一次ポリマーが二次ポリマ
ーの生成に先立って三次元網状構造に架橋される時、お
よび該二次ポリマーが同じく三次元網状構造に架橋され
るような方法で形成される時に、相互侵入高分子網目が
形成されると考えられる。そのような網状構造はまた、
例えば顔料や充填剤のような無機材料の包含物を「懸
濁」してもよい。

このように、相互侵入高分子網目は、同じスペースに
共存する、２種以上の架橋され３次元的に配列された高
分子網目からなると見ることができるが、それは共通の
共有結合をもつ必要はない。実際、それらはそれらの間
で共有結合をもつ必要がないという意味で独立したもの
であってもよいが、それらは物理的に他のものの中で捕
捉され、共有結合を破壊しなければ、どんな物理的操作
によっても分離できない。

相互侵入高分子網目は１つの物質ではなくてむしろあ
る構造物であると考えられている。相互侵入高分子網目
の本質についての一般的議論のためには、L.H.スパーリ
ングらによる最近の資料「マクロモレキュールズ」第９
巻第４号（1976）、「マクロモレキュールズ」第９巻第
５号（1976）、「ジャーナルオブポリマーサイエ
ンス」第12巻141ページ（1977）、「ジャーナルオブ
ポリマーサイエンス」第16巻583ページ（1978）、
およびそこに引用された記事およびクレプナーらによる
「ジャーナルオブエラストプラスト」第５巻196ペ
ージ（1973年10月）を参照のこと。

いずれのポリマーにも架橋が存在するということが望
まれることは明らかであるが、様々な程度の架橋が前も
って形成されたポリマーとその場で形成されたポリマー
のどちらについても可能である。その上、最初のポリマ
ーと二次ポリマーが同じ材料から形成される時でさえ、
相互侵入高分子網目が形成されるということが認識され
るべきである。例えば、適当に架橋されたポリメタクリ
レートの２つの独立した網状構造は、相互侵入高分子網
目を形成するためにお互いに相互に浸透してもよい。同
様に、２つかそれ以上のポリマーの混合物がポリマーと
して使用されてもよいように、相互侵入高分子網目は２
つの網状構造だけに制限される必要はない。２つかそれ
以上の架橋剤の混合物もまた、網状構造形成において用
いられてもよい。

本発明において相互侵入高分子網目が形成されるとい
うことが考えられる。このように、粒状架橋ポリマーが
架橋剤で膨潤もしくは架橋剤を吸収できる時、および吸
収された架橋剤が本質的に重合せられる時、相互侵入高
分子網目が、粒状架橋ポリマーの範囲内に形成されるの
が見られる。本発明に従って形成された製品にすぐれた
化学的、物理化学的特質を付与するのは、粒状架橋ポリ
マーの膨潤および混合物の重合に伴って粒状素材内に形
成されるこの相互侵入高分子網目であると考えられる。
本発明の先駆混合物の提供に使用されるエージングに
は、架橋ポリマー粒子の相互浸透による実質的に十分な
膨潤の完了、もしくは架橋ポリマー粒子による実質的に
完全な架橋剤の抑制を行い、それらの平衡に近づけるこ
とが要求される。しかしながら、相互侵入高分子網目お
よび本発明に対するそれらの適用に関する前述の議論
は、本発明の制限要因として解釈されるのではなく、む
しろ本発明に適用可能な１つの機構として解釈されるべ
きである。

これまでに示されたように、本発明の組成物はすぐれ
た化学的、物理化学的特性をあらわす。したがって本発
明の組成物から作られる製品は、屈曲疲れ、衝撃、曲げ
に強く、かつ義歯床としての耐薬品性を示す。その上、
そのような製品な独特の微細構造を示す。

本発明のもう一つの重要な特徴として無機充填剤の混
入がある。無機充填剤の混入物として珪酸充填剤が特に
好ましい。特に好ましいのは無機ガラスである。これら
の中にはバリウムアルミニウムシリケートガラス、リチ
ウムアルミニウムシリケートガラス、ストロンチウムガ
ラス、ランタンガラス、タンタルアルミノシリケートガ
ラス、およびそれらの関連物質がある。ガラスビーズ、
特にサブミクロンサイズのシリカ、石英、ボロシリケー
ト、およびその他の充填剤が使用されてもよい。そのよ
うな充填剤は、本発明の接着剤における使用に先立って
シラン化されていてもよい。シラン化は当業者周知の事
実であり、彼らに知られているシラン化成分がこの目的
のために使用されてもよい。

特に好ましいのはシラン化された極微小非晶質シリコ
ンジオキシド粒子である。シラン化されるということ
は、いくつかのシラノール基が例えばジメチルジクロロ
シランとの置換もしくは反応により疎水性になるという
ことを意味する。粒子は特に50〜95％シラン化される。
シラン化された無機充填剤は本発明の目的のために無機
充填剤であるとみなされる。

本発明に従って、組成物から作られる製品の硬化を促
進するために、システムを硬化させる化学線光を使用す
ることが望まれる。そのようなシステムの例は、ダート
らによる米国特許第4.071.424号に示されている。これ
は、そのようなシステムに関する補充的開示として、こ
こに引用する。そのようなシステムにおいては、アミン
還元剤と一緒に、カンホロキノンのようなアルキルアル
ファジケトンを使用することが好ましい。

義歯基礎床、補綴物などのような歯科用物質の調製に
はなめらかで均一な重合性材料を得ることが重要であ
る。細工しやすい、すなわち手で作業されることのでき
るような物質を、技術者が普通に使用し、粘着性がな
く、粒状でなく、折れやすくなく、さらに作業困難でな
いようにすることがさらに重要である。材料が適用時に
流れたり垂れたりせず、しかしそれらが模型表面に均一
に且つ正確に適合し、作業中安定していることが望まれ
る。従って、本発明の具体例はなめらかで細工しやす
く、本質的に均一な重合性組成物を、義歯基礎床もしく
は補綴物のような造形物体に造形すること、および硬化
造形物を提供するために物体を重合させることにむけら
れる。前記成分は約30〜100℃の温度、約50〜200mmHgの
圧力で、なめらかで細工しやすく本質的に均一な重合性
組成物を提供するのに十分な時間混合される。前記の時
間、温度、圧力条件は、同時になめらかで本質的に均一
で細工しやすい重合性組成物の提供に対して臨界的であ
る。

最終生成物中にすぐれたエネルギー吸収機構を提供す
ることが本発明の特徴である。従って、多官能架橋性組
成物は、好ましくは少なくとも約250、より好ましくは
少なくとも約300、そして最も好ましくは340以上の比較
的高い分子量をもつ。既してそのような重合性オリゴマ
ーは一般に、高重合速度、低収縮率で、長重合鎖を提供
すると言われている。また、それから得られる最終生成
物は、上記のように物理的特性を改善した。一方、この
重要な特徴によってもたらされる困難は、そのような重
合性オリゴマーが、ポリマー粒子もしくはビーズからな
る好ましいポリマー成分を、周囲の作業温度でただゆっ
くりともしくは不完全にポリマー組成物を膨潤させると
いうことである。

従って、膨潤可能なポリマー粒子が添加物中に保たれ
る時、大多数の多官能架橋性組成物を作るオリゴマー組
成物によって膨潤されることが好ましい具体例の実施に
おける本発明の重要な特徴である。前記粒子が最適の程
度に膨潤された後はそれ以上膨潤せず、その結果保存安
定性の組成物が生じることも重要である。膨潤しないこ
とによって本具体例の特徴である好ましい膨潤温度で生
じるまさに相当な膨潤に特に比べて実質的に可視膨張が
生じないということが意味される。

混合および膨潤、あるいは重合性組成物による粒子ポ
リマーの混合の後に続いておこる膨潤のための好ましい
温度は、好ましくは少なくとも約35〜80℃、さらに好ま
しくは40〜75℃、最も好ましくは45〜70℃である。最も
好ましい方法はすべての成分を合わせ、それからそれら
を一般に約４時間以内、好ましくは２時間以内、最も好
ましくは45分以内、好ましい温度で相互に関係させる時
間、所望の温度で混合することである。なぜなら、一般
に設備および装置に由来する多くの制限があり、また場
合によっては各成分の不安定という問題を含むため、粒
子ポリマー、重合性組成物、およびたいていは他のどん
な成分をも混合し、それから最大96時間まで、より好ま
しくは48時間以内、最も好ましくは24時間以内、混合す
ることなく上記の好ましい温度範囲内の加熱下に混合物
を保つことによって十分に平衡状態まで膨潤もしくは付
加膨潤させることが望まれるからである。これらの具体
例としては、組成物が約50℃の温度および約30〜100mmH
gの圧力で混合されるのが好ましい。

とにかくゲルではなく相当のプラスチゾルが得られる
ことが重要である。不適当な加熱温度もしくは時間では
結果としてゲル構造を形成し、歯科用物質に二次加工す
るのに不適当な生成物を生じる。過度の製造温度および
／または時間はまた、重合性組成物製品が好ましい歯科
用物質のような造形物に変えられないうちに、重合性組
成物製品の過度の予備重合をひきおこす。重合性出発原
料中に存在する典型的な重合防止剤は、熱によって悪影
響をうけ、貯蔵中に組成物を安定化するための機能が衰
えることがある。

好ましい具体例に従えば、重合性組成物の配合は約40
〜70℃の温度、約10mmHg以上約150mmHg以下の圧力で行
われる。

本発明は以下の実施例に従って、さらに詳しく説明さ
れる。

実施例１有機アミン塩組成物有機アミン塩組成物は二つの供給原料から次のように
作られる。

332.1gの氷（glacial）メタクリル酸（MAA）と5.7gの
BHTが2lポリエチレンボトルに加えられた。該混合物はB
HT〔ブチル化ヒドロキシトルエン、すなわち2,6−ビス
（1,1−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール〕が
均等な溶液に溶解するまで撹拌された。MAA溶液はフリ
ーザー内に４時間安置された。該溶液は凝固し固体にな
った。同時に約700gのジメチルアミノネオペンチルアク
リレート（DMANPA）が１ポリエチレンボトルに加えら
れ、フリーザー内で４時間安置された。DMANPAは凝固せ
ず液体のままであった。

両ボトルはフリーザーから取出され、662.2gのDMANPA
が冷凍溶液に注がれた。合わせたMAAとDMANPAはロール
ミルで１時間混合された。生じたアミン塩DMANPA-MAAは
透明なわずかに粘性のある液体であった。

成形可能な義歯床組成物の製法成形可能な義歯床組成物は可視光線で硬化されて作ら
れた。義歯床材は以下の配合に従って作られた。

全組成物の重量％ 39.01 ヒドロキシエチルメタクリレートと2,2,4−ト
リメチルヘキシル−1,6−ジイソシアネートの反応生成
物であるウレタンジメタクリレート〔N,N−ビス（２−
メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−1,6−ジ
アミノ−2,4,4−トリメチルヘキサン〕 2.54 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート（HDD
MA） 0.13 カンホロキノン（CQ） 0.66 DMANPA-MAA溶液 42.48 （メチルメタクリレート−エチレンジメタクリ
レート）コポリマー（モノマー重量比99.8:0.2、L.D.コ
ーク社によって供給されているポリマー）＊ 0.08 レッドアセテート繊維 0.02 顔料 14.92 ヒュームドシリカ無機充填材（エーロジルR97
2、デグッサの製品） 0.16 （Υ）−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン＊該ポリマーは米国特許第4,396,476号に従って作ら
れた。

最初、CQがHDDMA内で溶解され、アミン塩、（Υ）メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびウ
レタンジメタクリレートと共に混合された。生じた液体
溶液は45℃に熱せられたダブルプラネタリミキサーに入
れられ、200mmHgの圧力のもとで混合された。次に該ポ
リマーがＶベルト内であらかじめ混合された顔料や繊維
と共に加えられ、200mmHgの圧力のもとで混合された。
温度は55℃に上げられ、ヒュームドシリカがほぼ同じサ
イズの３つのインクレメントに加えられ、そのたびごと
に130mm圧力のもとで混合された。こうして可視光硬化
性（VLC）パテペーストができた。

VLCパテは油圧機内で3.5インチ×2.5インチ×0.10イ
ンチシートに成形された。該シートは口腔の印象から作
られる（セパレーターで塗布された）ストーンモデルに
基礎床として適合された。該基礎床はトリムされ、２分
以内で400〜500mmバンドパスフィルターをもつ４つの15
0ワットの石英ハロゲンランプのもとで回転するターン
テーブル上で硬化された。好ましい装置は、1983年５月
６日出願の米国特許出願第492,284号に示されている。
光束は基礎床表面で100〜130mw/cmに変化した。付加VLC
パテは直径0.25インチのロープになるようにまかれる。
該ロープはアクリルプラスチックの歯牙のプレスドイン
全弓を得るような形状で基礎床の稜周辺に適合された。

接着剤の製法接着剤組成物もしくは接着性タイコートが赤色光室で
以下に述べられた方法で与えられた割合で以下にあげら
れた成分をガラス反応器に装填することによって作られ
た。

重量％ 21.58 ロームアンドハース社のジシクロペントエニル
オキシエタクリレート（QM657） 4.32 アクリル酸 7.19 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート（HDD
MA） 0.31 カンホロキノン（CQ） 1.61 ジメチルアミノネオペンチルアクリレート−メ
タクリル酸（DMANPA-MAA塩）＊ 19.66 メチルメタクリレート（MMA） 45.33 アクリレーテッドウレタンオリゴマー（ユビタ
ン782、モルトン−チオコール社）＊53.21gのDMANPA、26.73gのMAA、0.46gのBHTからなるD
MANPA-MAA塩は前記の有機アミン塩製造方法に述べられ
るようにして作られる。

CQはHDDMA中で溶解せられ、それから反応器に加えら
れた。次にアクリル酸、DMANPA-MAA、QM657およびMAAが
撹拌状態で加えられた。最後に、あらかじめ60℃に３時
間加熱されたユビタン782が撹拌状態で混合物に加えら
れた。混合物は、2.5時間撹拌された。明らかに均一で
透明な溶液が得られた。該溶液は遮光性ボトルに移され
た。

接着法一組の弓状歯が1983年７月１日出願の米国特許出願第
510,405号および米国特許第4,396,377号に従って作られ
た。

配合された接着剤組成物がリッジラップ部には視覚的
に完全に、そして全弓上顎歯の顔面舌面カラーおよび隣
接面間部には約2mm塗布されるようにブラシを用いて適
用された。接着剤は２分間ベンチ硬化され、それから前
記硬化装置内で２分間硬化された。

接着剤で被覆された歯牙はVLCパテのロープ内にプレ
ス配置された。歯牙はそれからさらに咬合器内に正しい
位置に調整され、それから２分間の光硬化によって適所
に固定された。次に義歯の顔面および舌面は付加ロープ
で仕上げられた。

以下に述べられる液体酸素遮断塗装は可視光硬化性義
歯レジンで硬化する前に表面処理として適用される。４
分間の光硬化の後、表面は乾燥し、輝いており、粘度性
がなかった。その後義歯はストーンモデルから取出さ
れ、義歯のその他の面は液体酸素遮断塗装で塗装され、
それから２分間光の下で硬化された。該表面は乾燥し輝
いており、粘度性がなかった。次に硬化義歯は水道で洗
浄され、紙タオルで乾燥された。加工義歯の両表面は輝
いており粘着性がなかった。

酸素遮断被膜は次の配合に従って作られた。

重量％ 41.00 ポリビニルピロリドン（プラスドン K29/32、
GAF社） 58.23 水 0.045 界面活性剤（マコン10、ステファンケミカル
社） 0.50 カリウムソルベート上記各成分は周囲状況で一緒に混合され、生じた溶液は
22℃で850cp.の粘度をもつ非常に粘性のある明るい黄色
の溶液であった。（Ｂ型No.2スピンドル20rpm）実施例２本発明に従って修復組成物が１クオート（quart、約
0.95L）レドコ（Readco）シグマブレードミキサー内で
配合され、55℃で加熱された。

重量％成分 61.30 シラン処理極微小シリカ 0.90 エーロジルR972^TM（デグーサ）極微小シリカ充
填剤 7.10 懸濁重合（メチルメタクリレート−エチレンジ
メタクリレート）コポリマー（モノマー重量比99.80:0.
2） 27.60 ヒドロキシエチルメタクリレートと2,2,4−ト
リメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネートの反応生成
物 1.80 1,6−ヘキサネジオールジメタクリレート 0.95 ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン 0.09 カンホロキノン 0.26 ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.003 顔料計100.00 該シラン処理極微小シリカは、1000g0×50ヒュームド
シリカ（デグーサ）を200gの３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランと共に12lのヘキサン中でシラ
ン化することによって提供された。該シリカおよび10l
のヘキサンがステンレス金属バケット内で30分間いっし
ょに撹拌された。次に、該シリカが加えられ、１時間撹
拌された。追加の2lのヘキサンが加えられ、該混合物は
16時間沈降させられた。該混合物はデカントされ、濾過
され、ヘキサンで洗浄され、24時間115℃の温度で乾燥
された。生じた固体はこわされ、粉砕され、No.10スク
リーンでふるわれた。

カンホロキノン、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ウレタンジメタクリレート、および1,6−ヘキサン
ジオールジメタクリレートがいっしょに混合され、溶液
に形成され、それからミキサーに加えられる。顔料はボ
ールミル内で該ポリマーと共に配合された。該顔料ポリ
マーが加えられ、液体と共に混合され、前膨潤を生ずる
ように24時間放置された。該シラン化シリカおよびR972
シリカがプレブレンドされ、均質混合物が得られるまで
撹拌状態でインクレメント中に加えられた。最後に、該
シランが加えられ、30分間混合された。生じた物質は後
方充填材に適しており、帯状隔壁を変形し、プリズマー
ライト可視光重合装置で硬化溶液に硬化されてもよい。
実施例２の組成物は金属性アマルガム人工歯配列器およ
び圧縮器で配列され圧縮された時、変色しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダブリユードナルドウイルソンアメリカ合衆国 17402 ペンシルバニア州ヨーク、ノースロツクバーン 121 (56)参考文献特開昭55−149302（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−36953（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分ａ）〜ｅ）を含んで成る歯科用重
合性組成物：ａ）多官能架橋性モノマー又はオリゴマーから成る液体
成分10〜70重量％；ｂ）成分ａ）中で膨潤しうる平均粒径500ミクロン以下
の離散粒子形態の架橋ポリマーから成るポリマー粒子成
分３〜70重量％；ｃ）無機充填剤成分３〜80重量％；ｄ）成分ａ）に溶解するシランモノマー0.001〜２重量
％；並びにｅ）残部として、上記成分ｂ）の上記成分ａ）中での膨
潤性を改善する単官能性モノマー、開始剤、活性剤若し
くは促進剤、顔料、不透明化剤及び接着性改変剤から選
ばれる少なくとも１種の添加成分。
【請求項２】該成分ｅ）として、２重量％以下の単官能
性モノマーを含む特許請求の範囲第１項記載の重合性組
成物。
【請求項３】該成分ａ）が20〜60重量％含まれ、該成分
ｂ）が５〜60重量％含まれ、該成分ｃ）が５〜50重量％
含まれる特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
【請求項４】該成分ａ）が二官能アクリル架橋性モノマ
ーからなる特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
【請求項５】該成分ａ）の少なくとも50重量％が多官能
架橋性オリゴマーからなる特許請求の範囲第１項記載の
重合性組成物。
【請求項６】該成分ｃ）の無機充填剤がオルガノシラン
と反応せしめられたものである特許請求の範囲第１項記
載の重合性組成物。
【請求項７】該成分ｃ）がシリカ、メタルシリケート、
アルミノシリケート及びそれらの組合せから選ばれる平
均粒径150ミクロン以下の粒子である特許請求の範囲第
１項記載の重合性組成物。
【請求項８】該成分ｃ）が熱分解法シリカ、沈降シリ
カ、粉砕シリカゲル及びそれらの組合せから選ばれるも
のである特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
【請求項９】該成分ｃ）がシラン化シリカである特許請
求の範囲第１項記載の重合性組成物。
【請求項１０】該成分ｃ）がシラン化極微小非晶質シリ
コンジオキシドである特許請求の範囲第１項記載の重合
性組成物。
【請求項１１】該成分ｅ）として、可視光硬化促進剤を
含む特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
【請求項１２】該可視光硬化促進剤がアルファジケトン
とアミンから成る特許請求の範囲第11項記載の重合性組
成物。
【請求項１３】該成分ａ）が二官能アクリル架橋性モノ
マーであって30〜60重量％含まれ、該成分ｂ）が８〜55
重量％含まれ、該成分ｃ）が熱分解法シリカ、沈降シリ
カ、粉砕シリカゲル及びそれらの組合せから選ばれるも
のであって８〜30重量％含まれる特許請求の範囲第１項
記載の重合性組成物。
【請求項１４】該成分ａ）として、200〜5000の分子量
と８〜13の溶解性パラメーターをもち適度に水素結合さ
れたオリゴマーを含み、該オリゴマーが成分ｂ）の架橋
ポリマーに吸収されている特許請求の範囲第１項記載の
重合性組成物。