CH652413A5

CH652413A5 - Composition adhesive photodurcissable.

Info

Publication number: CH652413A5
Application number: CH9815/78A
Authority: CH
Inventors: Pierre Chevreux; Van Tao Nguyen; Alain Roman; Daniel Turpin
Original assignee: Deltaglass Sa
Priority date: 1978-09-20
Filing date: 1978-09-20
Publication date: 1985-11-15
Also published as: EP0010355A1; US4297185A; ATE3873T1; US4355077A; EP0010355B1; DE2965738D1

Description

La présente invention concerne une composition photo-durcissable par irradiation dans l'ultraviolet à propriétés ad-hésives et son application à la fabrication d'articles stratifiés ou laminés, par exemple, des verres de sécurité pour l'industrie du bâtiment (baies et cloisons vitrées, etc.).

La présente composition, une fois polymérisée, présente des propriétés adhésives remarquables vis-à-vis de la plupart des substrats usuels, notamment les minéraux, le verre, les métaux, le bois et les matières plastiques. Son affinité, après polymérisation, pour les substances reconnues pour être difficiles à «coller» sans traitement de surface préalable, notamment le polypropylène, (PP) le polyéthylène (PE) les polycar-bonates (PC), les polyméthacrylates (PM) (Plexiglass, Lucite, etc.) et le chlorure de polyvinyle (PVC) est étonnante ce qui permet d'utiliser ces plastiques relativement bon marchés pour la fabrication de stratifiés tels que les verres feuilletés résistants au choc, ce qui, jusqu'à présent, était malaisé avec les adhésifs connus.

Suivant la pratique généralement en usage à l'heure actuelle, on fabrique les vitrages feuilletés, notamment les verres de sécurité stratifiés utilisés dans la construction des bâtiments, en intercalant une mince feuille de matière thermoplastique transparente entre deux panneaux de verre et en chauffant ensuite le tout sous pression, de manière à faire adhérer entre elles les diverses couches du stratifié et à éliminer les éventuelles bulles d'air piégées entre ces couches. Ce procédé est long et onéreux car, outre le temps consacré au chauffage proprement dit, il oblige à refroidir lentement les pièces pour éviter les chocs thermiques et il ne se prêtre pas à une fabrication en continu. De plus, les thermoplastiques, d'indice de réfraction convenable, adhérent directement au verre par fusion ou par l'intermédiaire de compositions adhésives, sont des produits chers dont il n'existe que peu de variétés (polyvinyl-butyral, polyuréthannes, polycarbonates). Par ailleurs, l'utilisation des adhésifs classiques se heurte aux mêmes inconvénients que ceux mentionnés ci-dessus car il faut utiliser la chaleur pour les faire durcir (thermodurcissables). De plus, leur viscosité au moment de l'emploi est déjà relativement élevée ce qui rend difficile leur application en couches très minces ainsi que l'élimination complète des bulles et autres défauts internes.

Pour pallier les inconvénients ci-dessus, on a mis au point récemment des compositions à propriétés adhésives photo-durcissables. Ces compositions, initialement très fluides, peuvent être appliquées entre les éléments du stratifié avec un minimum de risques de formation de bulles d'air, les propriétés d'adhésion étant développées ultérieurement par irradiation et sans qu'il soit nécessaire de chauffer.

Ainsi la demande de brevet FR 2 001 985 (ASAHI) décrit une composition photopolymérisable utilisable pour la fabrication d'articles stratifiés en raison de ses propriétés adhésives développées par photodurcissement. Cette composition contient principalement un polyester oléfinique prépolymère, un monomère oléfinique copolymérisable avec celui-ci et, bien entendu, un initiateur de photopolymérisation. Comme polyesters insaturés, cette référence cite les produits obtenus par 5 réaction d'estérification directe, réaction d'échange d'ester ou réaction d'addition (1) entre un polyol (a) et un acide dicarb-oxylique insaturé (d) avec, si on le désire, un acide dicarb-oxylique (c) et/ou un acide carboxylique saturé (e), (2) entre un polyol (a), un di- ou triol( b) et un acide dicarboxylique in-io saturé (d), avec, si on le désire, un acide dicarboxylique, (c) et/ou un acide carboxylique saturé (e) et (3) entre un di- ou triol (b), un acide dicarboxylique insaturé (d) et un acide dicarboxylique (c) avec, si on le désire, un acide carboxylique saturé (e).

i5 Comme monomère copolymérisables, la référence cite des dérivés acryliques comme les acides acryliques et méthacryli-ques, leurs esters et amides, des dérivés vinyliques, allyliques, styréniques, butadiéniques, des maléates, fumarates etitaco-nates d'alcoyle, des cétones et aldéhydes non-saturés, etc... 2o La composition de la référence, après addition d'un photoinitiateur classique et son introduction entre deux plaques de verre, fournit, après irradiation, une liaison souple et solide. Elle a cependant l'inconvénient de nécessiter l'emploi du prépolymère polyester qui est peu économique à fabriquer et, 25 de plus, elle adhère mal à certaines résines comme le polyéthylène (PE) ou le polyproplyène (PP) ce qui préclut son emploi comme adhésif pour la fabrication de verres de sécurité contenant une telle polyoléfine en tant que feuillets intercalaires.

Le brevet GB 1 430 422 (LOCTITE) décrit des composi-30 tions photopolymérisables utilisables comme adhésifs vis-à-vis de nombreux substrats et, notamment, du verre. Ces compositions comprennent, outre un initiateur de photopolyméri-sation, un monomère oléfinique à poids moléculaire élevé constitué du produit de réaction entre un polyisocyanate et un 35 acrylate d'hydroxy- ou d'amino-alcoyle, environ 0,1 équivalent d'isocyanate en excédent étant utilisé dans cette réaction. Cependant, quoique ces adhésifs procurent une liaison solide entre deux plaques de verre, ils ont une consistance dure et peu flexible et il n'est pas indiqué, dans la référence, qu'ils 40 puissent convenir pour lier entre eux les éléments d'un vitrage de sécurité comprenant un feuillet intercalaire en résine thermoplastique.

Le brevet américain USP 3 657 057 décrit la fabrication de vitrages stratifiés à l'épreuve des balles au moyen de feuil-45 les de verre, de polycarbonates et de polyuréthanne au stade «B» de polymérisation, le tout assemblé au moyen, comme adhésif, d'un film de polyuréthanne au stade «A». Cependant, pour leur durcissement, ces stratifiés doivent être chauffés sous une pression de l'ordre de 15-20 atm., ce qui est éco-50 nomiquement désavantageux.

La demande de brevet FR No 2 347 425 (UNION CARBIDE) décrit des compositions adhésives photodurcissables contenant, outre un photoinitiateur, un dérivé polyoxyal-cénylique, des arcylates de polyglycol et, éventuellement, des 55 acrylates d'alcoyles à chaîne relativement longue. Ces compositions, dont la viscosité avant polymérisation est de l'ordre de 2000 à 100 000 cps (Brookfield) forment, après irradiation, d'excellents adhésifs sur des substrats tels que aluminium, acier, verre et thermoplastiques. Ainsi, dans le cas de rubans 60 de téréphtalate de polyéthylène, on a obtenu des résistances au pelage de l'ordre de 10 à 20 N/25,4 mm. Cependant, il n'est pas indiqué, dans cette demande de brevet, que de telles compositions soient utilisables pour la fabrication de vitrages feuilletés ni que leur adhésion au polyéthylène soit suffisante 65 pour un tel emploi.

Par ailleurs, la présente Requérante a divulgué (voir brevet français No 2 881 968) des compositions adhésives photodurcissables hydrophiles à base d'acrylamide et/ou de méth-

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acrylamide, d'acide acrylique (2), d'un ester méthacrylique (1) d'un amino-alcool, par exemples les méthacrylates de N-adiéthyl-, N-diméthyl-, ouN-éthyl-N-tert.butyl-aminoéthyle et d'un photoinitiateur. Ces adhésifs photodurcissables font preuve de surprenantes qualités adhésives. On sait aussi que ces composés peuvent réagir d'après, le schéma suivant (voir le Brevet Russe No 415 255),

* V^00[U

(1) (2) (3)

les composés du type général représentés par la formule (3) ^ n 2

(voir USP 3 671 502 KENDALL) ayant été utilisés comme R j _ 4

monomères copolymérisables dans la fabrication de polymè- 20 (_ ~ 1 y res hydrophiliques par copolymérisation avec des composés ( I )

hydroxyalcoylacryÛques. De tels copolymères sont utilisables jj j-

comme adhésifs hydrophiliques notamment pour le verre, le O R

cuir, les plastiques, l'acier, etc.

Cependant, toutes les compositions précitées, malgré leurs25 3

indéniables qualités ne conviennent pas à certaines applica- R

tions et, notamment, à la fabrication de verres feuilletés de i grande résistance au choc, relativement bon marché et indiffé- Ç H COOH

rents à la chaleur et à l'humidité. En effet, de tels verres com- 2

portent en général une structure stratifiée où interviennent des30

feuilles ou plaques de résines synthétiques diverses dont cer- où le chaînon Q-Q représente un groupe de liaison hydrocar-taines, comme on l'a vu plus haut, n'adhèrent pas au verre, boné linéaire ou cyclique d'au plus six carbones, R1 à R3 remême en présence des compositions adhésives de l'art anté- présentent l'hydrogène ou des alcoyles inférieurs et R4 et R5 rieur. De plus, les résines adhésives divulguées par la demande sont des alcoyles inférieurs ou, liés ensemble, la portion car-FR 2 881 968 et le brevet USP 3 671 502 sont hygrophiles et, 35 bonée d'un hétérocycle.

à l'humidité, elles perdent avec le temps leurs propriétés lian- Après polymérisation, la présente composition présente tes, ce qui peut avoir pour conséquence un décollement des des propriétés exceptionnelles de souplesse permettant aux éléments des stratifiés. verres stratifiés préparés avec son concours de résister avec

La composition de la présente invention remédie à la plu- succès aux chocs et aux vibrations de longue durée.

part des inconvénients précités. Cette composition, qui com- 40 En outre, par le choix convenable du poids moléculaire de prend (A) au moins un oligomère ou prépolymère photopoly- A) et sa concentration dans le mélange, on peut adapter sui-mérisable à double liaison oléfinique activée par un substi- vant les exigences de fabrications des stratifiés la viscosité de tuant électrophile, B) un photoinitiateur de polymérisation, et la composition avant photopolymérisation. Ce facteur est im-C) un ester (I) de l'acide acrylique ou de l'un de ses dérivés portant car, dans la fabrication du stratifié, le dispositif d'as-substitués dans lequel le substituant est fixé au carbone adja- 45 semblage des éléments peut comporter des tubulures de faible cent au groupe carboxyle et un amino-alcool aliphatique ou section servant à amener la composition liquide au voisinage cycloaliphatique, substitué ou non, ayant jusqu'à 6 atomes de des pièces à coller et des orifices d'application de celle-ci sur carbone dans la chaîne reliant les fonctions hydroxy et amino, les éléments rigides du futur stratifié, la résistance à l'écoule-cette dernière étant constituée d'un azote tertiaire, et un acide ment du fluide dans ces organes et partant, les pressions de-carboxylique oléfinique a,ß-insature (II), (I) et (II) pouvant, 50 vant être maintenues entre les limites compatbiles avec la vi-ensemble, former une bétaïne, est caractérisée par le fait que tesse d'écoulement, l'énergie à dépenser et la résistance méca-l'oligomère ou prépolymère A) est un ester d'un acide oléfini- nique dudit dispositif.

quement a,ß-nonsature avec un produit hydroxylé à chaîne Par ailleurs, les adhésifs de l'invention possèdent des pro droite ou ramifiée comportant des ponts uréthanne et/ou urée priétés hydrophobes suffisantes pour garantir une conserva-dans sa molécule et de poids moléculaire compris entre envi- 55 tion de longue durée des articles manufacturés exposés à la ron 500 et 10 000. pluie avec, pourtant, une excellente adhésion sur les surfaces

Le produit hydroxylé ci-dessus peut être considéré comme hydrophiles comme le verre et d'autres matériaux similaires, le produit de condensation de polyisocyanates avec un excé- Ils fournissent de plus la possibilité de diminuer de manière si-dent de glycols, polyglycols, amino-alcools ou de mélanges de gnificative, dans le mélange liquide, la quantité de monomè-polyamines et de polyols. Ainsi, plus précisément, le composé 60 res volatils éventuels d'où diminution de la tension de vapeur A) peut être le résultat de la réaction entre, par exemple, un du mélange et des inconvénients d'application (toxicité, pro-polyisocyanate à groupe polyuréthanne et/ou polyurée avec blêmes de ventilation, incendie, etc.) et encore, une excellente un ester hydroxylé d'un acide insature ou, plus simplement, adhésion vis-à-vis de matériaux aussi divers que PVC, PE, de l'estérification par un tel acide d'un oligomère hydroxylé PP, PMM (plexiglass, lucite), polycarbonates, polyuréthan-provenant, lui-même, de la condensation d'au moins un com- 65 nés et tout autres résines synthétiques usuelles.

posé contenant deux atomes d'hydrogène réactifs (-OH ou II est important de noter aussi que les compositions de

-NH2) avec un di- ou un polyisocyanate. l'invention présentent, après polymérisation, une résilience et

De préférence, les composés (I) et (II) ont les formules une flexibilité telles que les stratifiés, même fabriqués à partir

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de matériaux dont les coefficients de dilatation sont différents, résistent bien aux variations de températures, même assez considérables, et n'ont pas tendance à se fissurer sous l'influence de tensions internes, par exemple au refroidissement. De plus, ces adhésifs vieillissent sans perdre de leurs qualités mécaniques et ne jaunissent pratiquement pas avec le temps.

La présente composition peut contenir, en plus, d'autres prépolymères et monomères olifiniques D) co-polymérisables avec les ingrédients A) et C) ainsi qu'on le verra plus loin.

De préférence, la présente composition comprend, en poids:

Composant A) 10 - 95%

Composant B) 0,001 - 10%

Composante) 1 - 10%

Composant D) 0,001 - 60%

Comme on l'a dit plus haut, on peut regarder les composés A) comme des esters d'acide acrylique ou de ses dérivés avec des composés polyhydroxylés obtenus, eux-mêmes, en polycondensant, à un degré de polycondensation variable, des diols ou polyoles, des mélanges de diols et de diamines ou des aminoalcools (IV) avec des di- ou polyisoeyanates (V), la quantité utilisée des composés à hydrogène mobile étant supérieure stoechiométriquement à celle des isocyanates.

Comme composés IV, on peut citer les glycols, les polyalcoy-lèneoxyglycols, le glycerol, les polyglycolsamines, la diétha-nolamine, l'aminoéthanol, l'éthylène diamine hydroxyéthy-lée, l'hexaméthylène diamine hydroxyéthylée, etc. et leurs mélanges.

Comme di-et polyisoeyanates V, on peut citer les composés suivants: toluène diisocyanates, 4,4'-diphényl diisocyanate, 4,4'-diphényl-méthane diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 1,5-naphthalène diisocyanate, 4,4'-diphényl éther diisocyanate, p-phénylène diisocyanate, triméthylène diisocyanate, te-traméthylène diisocyanate, hexaméthylene diisocyanate, éthylène diisocyanate, cyclohexylène diisocyanates, nona-méthylène diisocyanate, octadécaméthylène diisocyanate, 2-chloropropane diisocyanate, 2,2'-diéthyléther diisocyanate, 2-(diméthylamino)- pentane diisocyanate, tetrachlorophény-lène-l,4-diisocyanate, 3-heptène diisocyanate et transvinylène diisocyanate.

Comme autres polyisoeyanates, on peut citer les polyisoeyanates de poids moléculaire élevé obtenus par réaction de polyamines contenant des groupes amino primaires ou secondaires, ou d'alcools polyhydroxylés, par exemple, glycérol 1,2,6-hexanetriol, 1,5-pentanediol, éthyléne-glycol, polyéthy-Iène-glycol, bisphénol «A» substitué ou non, avec un excès d'un quelconque des polyisoeyanates ci-dessus.

On peut aussi voir le composé A) sous l'angle d'un produit de réaction entre un oligomère polyisocyanate (lequel provient en principe, d'une polycondensation de composés (IV) avec un excès de composés (V) et un acrylate hydroxylé. Ce-lui-ci peut être, par exemple, un monoacrylate ou un mono-méthacrylate d'éthylène-glycol ou de propylène-glycol.

Les composés A), dont certains sont décrits dans les références suivantes: brevets USP No 3 396 210; 3 509 234; 3 700 643; 3 297 745; 3 719 638 et 3 425 988, sont donc des esters insaturés de composés marcromoléculaires hydroxylés comportant dans leur squelette des ponts uréthanne ou urée résultant de la réaction des groupes NCO des isocyanates avec les groupes -OH, respectivement -NH, des polyols, polyamines ou polyolamines. On a donc affaire à des oligomères monomères oléfiniques polyuréthannepolyurée dont de nombreux représentants sont disponibles dans le commerce sous des noms déposés ou de fantaisie divers et sans que leur structure chimique soit spécifiée avec précision. Ainsi, par exemple, de tels monomères sont disponibles auprès des Sociétés suivantes: Chemische Fabrik Schweizerhall, Bàie, Suisse

(produits THIOKOL, UVITHANE 782,783,788 oligomers); Union Chimique Belge S.A. Drogenhos, Belgique (produits EBECRYL 204,210,214,220,230).

A titre d'exemple, les propriétés de certains de ces prépoly-5 mères convenant à la réalisation de l'invention figurent ci-dessous:

UVITHANE 782

Prépolymère durcissable par irradiation. Solide à bas io point de fusion, odeur faible; densité (25 °C) 1,2; viscosités (poises) 800-1200 (49 °C), 200-350 (71 °C), 85-165 (82 °C); équiv. d'insaturation/100 g. 0,04-0,05. taux de -NCO (%) < 0,3.

15 UVITHANE 783

Liquide visqueux; odeur faible; densité (25 °C) 1,3; viscosités de 50 à 1400 poises (49-82 °C); insaturation/100 g. 0,2; taux de-NCO < 0,3.

io UVITHANE 788

Solide à bas point de fusion, odeur faible; densité (25 °C) 1,2; viscosité (entre 49 et 82 °C) 100-6500 poises; insaturation/100 g. 0,15—0,17; taux de-NCO < 0,3.

25 EBECRYL

204 210

Fonctionalité 3 2

Vis. (25 °C) poises 200 1.250

Indice d'acide - <1

30 Couleur (Gardner) < 2G < 2G

Poids moléculaire 2000 1500

214

< 1 ^2G 1500

220

230

2 600

6 180 < 1

< 2G < 2G 1000 5000

Comme on l'a vu plus haut, la quantité, présente dans le mélange initial de la présente composition, des ingrédients C), 35 ou du produit de condensation de (I) avec (II), est préférable-ment de 1 à 10% du poids de la composition. En effet, des quantités supérieures à 10% peuvent conférer à l'adhésif une fois polymérisé un certain degré d'hydrophilie qui peut être indésirable pour certaines applications, notamment si le stra-4o tifié fabriqué en utilisant la composition est exposé ultérieurement à l'humidité.

Par ailleurs, à des taux inférieurs à 1 %, l'activité des additifs (I) et (II) est plus faible qu'entre les limites précitées. Cependant, il pourra être avantageux, dans certains cas spéciaux 45 d'utiliser des concentrations d'additifs supérieures à 10% ou inférieures à 1 %, notamment si on veut conférer au présent adhésif des propriétés spéciales.

Le composé (I) est issu de l'estérification, par les moyens traditionnels, d'un amino-alcool HOCH2-CHR2-NR3R4 so avec un acide de type acrylique CH2=CR'-COOH. Comme amino-alcool on peut avoir l'amino-éthanol, le diméthylami-noéthanol, le 2-amino-propanol, leN,N-diméthyl-2-amino-propanol, etc. Comme acide, on peut avoir les acides acrylique et méthacrylique. Comme exemples de l'acide (II), on ss peut citer les acides acrylique et méthacrylique. Le rapport molaire du composé (I) au composé (II) dans la présente composition est, de préférence, dans l'intervalle 2:1 à 1:100.

Comme mentionné ci-dessus, on peut également utiliser dans la présente composition, à la place des ingrédients repré-60 sentés par les formules (I) et (II), le produit de réaction entre ces deux substances mélangées préalablement ensemble. On sait que ces substances réagissent l'une avec l'autre car, après les avoir mélangées en quantité stoechiométrique à la température ordinaire, il se produit un dégagement de chaleur. En 65 pratique, après quelques heures de contact de (I) avec (II), on prélève la quantité désirée du mélange (1 à 10% en poids de la composition à préparer) et on l'ajoute au corps principal de la composition, c'est-à-dire au mélange du ou des oligomères et

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monomères oléfiniques et du photo-initiateur décrits plus haut. Cependant, on préfère en général mélanger directement tous les ingrédients de la composition, c'est-à-dire le ou les prepolymères et monomères oléfiniques A) et D), le photoinitiateur B), le composé (I) a), le composé (II) b) et, éventuellement d'autres additifs: stabilisateurs, activateurs, etc ... et laisser le tout au repos à température ordinaire afin que la réaction entre (I) et (II) et éventuellement d'autres réactions entre (I), (II) et les autres monomères oléfiniques puissent s'effectuer. Bien entendu, toutes ces réactions ne doivent pas être confondues avec la photopolymérisation ultérieure proprement dite de l'adhésif, laquelle n'intervient qu'après mise en place de celui-ci sur les substrats à coller et irradiation comme on le verra plus loin.

La gamme des monomères, oligomères et prépolymères oléfiniques autres que le prépolymère A) convenant à la présente composition est extrêmement large. En effet, la plupart des oléfines liquides à la température ordinaire et dont au moins une des doubles liaisons est activée peut convenir comme composant D) de la composition. Comme activants des ces doubles liaisons, on peut citer par exemple les groupes halogènes, cèto, cyano, nitro, aryle etc... placés en a- de ces doubles liaisons. On trouve une liste assez exhaustive de telles oléfines dans les références précitées et, de plus, dans le brevet USP 3 759 807 et l'article de J.C. MILEO: «Analyse de la littérature des brevets sur la formulation des liants radiodurcis-sables», Revue de l'Institut Français du pétrole 31, [5], 823 (1976). A titre d'exemples l'oléfines préférées, on peut citer les corps suivants: Acides et esters inférieurs acryliques, méth-acryliques, cyanoacryliques, chlorocryliques, acrylates de polyol, acrylate de cyanoéthyle, triacrylate de triméthylolpro-pane, acrylamides et leurs dérivés, aryl-oléfines comme styrène, allylbenzène, phthalate d'allyle, etc...

Comme autres oligomères et prépolymères D), on peut citer les hémi-esters obtenus par réaction d'un polyol avec l'anhydride maléique à raison d'un équivalent d'anhydride par équivalent-OH, les oligo-amides et oligo-esteramides de l'acide maléique, par exemple avec les di- ou polyamines, les co-polymères à bas poids moléculaire d'acrylates et méthacry-lates d'alcényles et d'hydroxy-alcényles, les esters d'acides gras a- insaturés, etc...

Il est bien entendu que, dans la présente composition, on peut utiliser en mélange un ou plusieurs des composés insaturés ci-dessus, par exemple, on peut ajouter un excès de composé (II) en tant que composé D). C'est d'ailleurs cette grande versatilité dans la formulation de la portion oléfinique qui constitue un des avantages de l'invention. En effet, contrairement aux autres adhésifs de l'art antérieur, on peut utiliser dans la présente composition, suivant la viscosité cherchée pour la mélange avant photopolymérisation, aussi bien des monomères oléfiniques à structure très simple (et donc à grande fluidité) que des oligomères ou prépolymères à poids moléculaire relativement élevé. On pourra donc ajuster, suivant les besoins, la formulation de la portion oléfinique en fonction de la viscosité de départ désirée suivant les applications. Les propriétés d'adhésion de la présente composition sont probablement dues, contrairement à ce qui se passe pour la plupart des adhésifs connus qui font intervenir des monomères de structure bien définie et plutôt étroitement limitée, à la présence des composés (I) et (II) et, plus vraisemblablement, à leur produit de réaction déjà évoqué.

Ce produit peut être formulé de la manière suivante: „1 2 5

R RR (III)

I . COO (-) K }

où les substituants R1 à R5 sont définis plus haut. Il peut d'ailleurs être fabriqué indirectement par des méthodes connues (voir par exemple le brevet USP 2 548 428), notamment à partir d'une amine et d'une lactone. Cependant, la méthode spour faire intervenir un tel composé formé in situ suivant la présente invention est beaucoup plus économique que les méthodes de préparation ex situ de l'art antérieur et l'addition ultérieure du composé à la composition adhésive.

Il est à noter, par ailleurs, que l'utilisation dans les adhé-îosifs, de promoteurs d'ahdésion contenant des sels d'amines ou des fonctions anioniques et cationiques est déjà connue.

Ainsi, outre les publications déjà citées (FR 2 881 968 et USP 3 671 502), la demande de brevet allemand DOS 2 214 331 (ETHYLENE-PLASTIQUE) enseigne la préparation d'ad-îshésifs dotés de bonnes propriétés mécaniques en traitant un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique par de l'ammoniac ou des aminés organiques, par exemple la diméthyl-amine. De même, suivant la publication DOS 2 160 185 (3M), on obtient des adhésifs d'une grande résistance au pe-2olage en copolymérisant avec des monomères acryliques une bétaïne de structure générale

(VI)

» /\

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Cependant, il n'est pas divulgué dans ces références que de tels additifs puissent convenir à des compositions photopoly-mérisables telles que celle de l'invention.

Il est à relever que, dans le cas de l'invention, la présence du composé aminé (I), ou de son produit (III) de condensasi tion avec (II) semble exercer un effet d'activation marqué en ce qui concerne la photopolymérisation. Cet effet, qui constitue un avantage supplémentaire de l'invention, est surprenant car, bien qu'on sache que certaines aminés puissent agir, conjointement avec certains photoinitiateurs, comme activateurs 4° de photopolymérisations (voir par exemple: M.R. SAND-NER, C.L. OSBORN and DJ. TRECKER, Benzophenone-triethylamine Photoinitiated Polymerization of Methyl Acrylate, J. Poi. Sci. 10,3173 (1972) ), les sels d'ammonium quaternaires ne semblaient pas présenter de telles propriétés. 45 Dans la présente composition, on peut utiliser, comme photoinitiateurs B), la plupart des initiateurs de photopolymérisation connus. Une liste de tels initiateurs figure dans le brevet USP 3 759 807 (UNION CARBIDE). Parmi les photo-initiateurs préférés on peut citer la benzoïne, l'acétophé-50 none, l'anthraquinone, la benzophénone et la naphto-phénone.

On utilise de préférénee ces initiateurs de photopolymérisation en quantité totale de composition photopolymérisable. Lorsque la quantité d'initiateur de photopolymérisation est 55 inférieure à 0,001% en poids, la réaction de photopolymérisation est grandement retardée et elle devient désanvatageuse du point de vue pratique. D'autre part, la mise en œuvre d'une quantité supérieure à 10% en poids n'est pas nécessaire et est inéconomique.

60 Pour la fabrication des laminés, la présente composition s'applique comme suit: une fois les divers ingrédients mélangés, qui, bien entendu, doivent être compatibles entre eux et fournir un mélange transparent, et après une période de repos pour permettre, comme mentionné plus haut, aux diverses 65 réactions éventuelles entre les ingrédients de parvenir à l'équilibre, on applique l'adhésif sur l'une ou les deux faces des substrats à assembler, on joint ensemble ces substrats par superposition de manière à éliminer, par exemple par pression, tou-

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tes les bulles d'air et autres défauts éventuellement présents et De préférence, on effectue l'irradiation sans soumettre on les irradie au moyen d'une source actinique convenable l'ensemble à un chauffage autre que celui qui résulte éventuel-suivant les moyens connus (voir les références susmentionnées lement de l'émission d'énergie calorifique par la source de ra-et, notamment, le brevet USP 3 759 807). Bien entendu, au yonnement utilisée. Toutefois, il n'est pas nécessaire, non moins un des substrats doit être transparent aux photo-radia- 5 plus, de refroidir l'ensemble afin d'éliminer tout ou partie de tions utilisées. l'énergie calorifique reçue par rayonnement.

Pour ce faire, on opère dans le domaine ultraviolet de Ion- On peut mettre en œuvre l'utilisation de l'adhésif aussi gueur d'onde au moins égale à 0,3 micron pendant un temps bien de manière continue que de manière discontinue, suffisant pour provoquer la polymérisation de ladite compo- Quoique le présent adhésif convienne pour coller la plu-sition. 10 part des matières solides courantes: bois, métaux, papier,

L'utilisation de l'adhésif selon l'invention permet d'obte- verre, minéraux, céramiques, plastiques, etc..., il convient nir avec des durées d'irradiation très courtes (comprises, par particulièrement bien à la fabrication des vitrages feuilletés exemple, entre 0,5 seconde et 30 secondes, suivant la puis- dans laquelle on interpose, entre deux plaques de verre, un sance de la source de rayonnement utilisée et ses caractéristi- feuillet intercalaire en plastique transparent. Comme men-ques d'émission spectrale) une très forte valeur de la force 15 tionné plus haut, le présent adhésif permet d'utiliser pour cet d'adhésion d'une feuille de plastique sur un substrat (verre, usage des feuilles d'un polymère quelconque pour autant qu'il par exemple). En effet, les valeurs de la force d'adhésion, me- ait des propriétés optiques convenables. Ainsi, on peut l'utili-surées selon l'essai normalisé, dit «T peel test (et décrit dans la ser dans les cas où le feuillet intercalaire est en polyéthylène norme ASTM D 1876-69, peuvent atteindre 10 à 50 N/pouce. (PE), polypropylène (PP), chlorure de polyvinyle (PVC, poly-Ces valeurs ne subissent qu'une diminution temporaire lors- 20 ester, polyamide, acrylique, polyvinyl-butyral, etc... dans que l'on soumet l'article stratifié à une immersion dans de des conditions très économiques car, comme il peut être très l'eau bouillante ou par séjour en atmosphère de vapeur d'eau fluide avant polymérisation, il est très facile à mettre en œuvre surchauffée, par exemple à 117 0 C. et les bulles d'air éventuellement piégées entre les couches sont

On peut appliquer la couche d'adhésif indifféremment sur facilement éliminées par légère pression. Par ailleurs, il se l'une ou l'autre des faces en regard des éléments que l'on dé- 25 prête parfaitement à une fabrication en semi-continu puisque sire coller l'un sur l'autre, ou encore sur ces deux faces. Cette le durcissement par irradiation ne prend, en général, que quel-application peut être effectuée manuellement, par exemple au ques secondes à quelques minutes et qu'aucun chauffage et remoyen d'un pinceau ou tampon imprégné de la composition froidissement lent du verre ne sont nécessaires, photopolymérisable, ou à l'aide de tout dispositif mécanique On remarquera que le présent adhésif convient à la fabri-approprié comme évoqué plus haut. 30 cation, non seulement des stratifiés verre-verre contenant, en tre les feuilles de celui-ci, un film transparent flexible tel que le L'épaisseur de la couche d'adhésif, exprimée, comme il est polyvinyl-butyral, mais encore à celle de stratifiés contenant d'usage en poids par unité de surface, (quantité dite «gram- des couches de verre organique tel que le polycarbonate ou mage» de la couche) peut être comprise entre 0,1 et 20 gram- des stratifiés composites verre organique - verre minéral, mes par mètre carré ou même excéder cette dernière limite. 35 L'emploi de plaques de résines synthétiques transparentes et Les meilleurs résultats du point de vue des valeurs de la force dures pour la fabrication de verres stratifiés de sécurité résis-d'adhésion, notamment en ce qui concerne la conservation tant au choc constitue une technique récente fournissant des d'une force d'adhésion importante lors de l'exposition de Ion- vitrages plus légers, quoique très solides, ce qui simplifie le gue durée à l'humidité de l'article stratifié, sont obtenus avec travail lors de la construction de bâtiments et diminue les frais une épaisseur de couche d'adhésif correspondant à un «gram- 40 de manutention. Pour de telles plaques rigides et transparen-mage» compris entre 5 et 10 g/m2. tes, on peut utiliser des résines telles que les polyméthacryla-

La durée d'irradiation nécessaire pour obtenir la polymé- tes. le PVC dur, les polycarbonates, certains polyuréthannes, risation de l'adhésif correspond à l'obtention d'une dose mi- etc. lesquels ne peuvent être assemblés par les moyens habi-nimale d'irradiation de longueur d'onde appropriée reçue par tuels ou en utilisant les adhésifs connus. Ainsi, par exemple, si la couche d'adhésif. Elle varie donc essentiellement en fonc- 45 on insère une plaque de polycarbonate entre deux plaques de tion de la puissance et de la distribution spectrale de la source verre au moyen, comme intermédiaires, de films de PVB et de rayonnement, de la distance entre cette source et l'adhésif que l'on solidifie le tout par la chaleur, l'élément de verre or-et des propriétés de transmission de rayonnement de la ma- ganique sera endommagé. D'autre part, si on colle ensemble tiére intercalée entre la source de rayonnement et la couche les même éléments avec un adhésif habituel, ce dernier n'aura d'adhésif. Ainsi, le ferre et les matières plastiques ont tous un 50 pas, après durcissement, une plasticité suffisante pour com-coefïïcient d'extinction plus ou moins prononcé dans l'U.V. penser les différences de dilatation des verres minéraux et or-et, on devra adapter la durée de l'irradiation en fonction de ganiques et, à la longue, le stratifié perdra ses propriétés mé-ces propriétés optiques. caniques et optiques.

Comme source de rayonnement, on peut utiliser, toute Les raisons pour lesquelles le présent adhésif adhère si source de rayonnement électromagnétique dont le spectre d'é-55 bien à des polymères inertes comme le polyéthylène ne sont mission est constitué au moins en majeure partie par le do- pas connues mais on suppose que, durant l'irradiation, et maine spectral situé au-dessus de 0,3 micron, par exemple une sous l'influence des composés clé (I) et (II) (ou de leur produit lampe à vapeur de mercure. On utilise, de préférence, une ou de réaction) il se produit un certain greffage entre les chaînes plusieurs lampes à vapeur de mercure ayant une puissance polymères du substrat et celles de l'adhésif. Quoiqu'il en soit comprise entre 20 Watts et 10 kilowatts. 60 exactement, il n'est pas rare d'obtenir, avec le présent adhésif,

Par exemple, on peut utiliser une lampe à vapeur de mer- des résistances au décollement entre les substrats assemblés de cure ayant une puissance nominale de 2 kilowatts, comme une l'ordre de 1000 à 2000 N/cm2 et des résistances à l'arrachage lampe de marque PHILIPS, vendue sous la désignation (pelage) de 10 à 50 N/pouce ( ~ 25 mm).

HTQ7 ou encore une lampe à vapeur de mercure ayant une II faut noter que le présent adhésif peut également être uti-

puissance nominale de 5 kilowatts, comme une lampe à va- 65 lisé pour la fabrication de verre feuilleté sans qu'aucun feuillet peur de mercure à haute pression, délivrant une énergie de intercalaire en plastique ne soit nécessaire. On peut prévoir 80 Watts/cm, de marque HANOVIA. Les lampes à argon ou alors, par le moyen d'entretoises convenables intercalées entre à krypton peuvent également convenir. les plaques de verre à coller, un espace suffisant qu'on remplit

652413

8

de la présente composition. Après photodurcissement, le présent adhésif joue alors le rôle de feuillet intercalaire ce qui est possible en raison de son excellente souplesse et résistance aux chocs mécaniques et thermiques, même à de relativement plus fortes épaisseurs (0,5-1 mm pour des intercalaires comparé à 20-200 (i pour une couche d'adhésif).

A la lumière de la description qui précède, on constate que les avantages de la présente invention sur l'état de la technique antérieure dans le domaine des verres feuilletés sont les suivants:

Possibilité de travail rapide et en continu, par exemple à partir de rubans de verre directement issus d'un procédé de fabrication continue (fîoat glass) et de rubans intercalaires de matière plastique.

Elimination de tous les problèmes inhérents au séchage des adhésifs usuels par vaporisation des solvants de mélange. Disparition des défauts d'optiques crées par les bulles consécutives à une telle vaporisation.

Elimination de l'obligation de chauffer sous pression dans des fours spéciaux travaillant en discontinu et de refroidir très lentement pour éviter les chocs thermiques.

Utilisation d'un adhésif initialement très fluide puisque non encore durci; en conséquence, possibilité de n'en utiliser qu'une quantité très faible avec pouvoir collant identiques ou supérieur d'où économie et diminution considérable des dangers consécutifs à la manipulation de monomères acryliques.

Economies d'énergie, l'irradiation étant de très courte durée et aucun chauffage n'étant nécessaire.

Les verres feuilletés obtenus par l'application de la présente composition font aussi partie de l'invention, notamment les verres de grande résistance mécanique comportant, en addition aux éléments de verre, des éléments en «verre organique» comme les polycarbonates, les polyuréthannes, etc.,

avec ou sans films flexibles, en plastique transparent.

On notera encore qu'on peut utiliser les adhésifs de l'invention pour incorporer des plaques transparentes à des cadres en matières synthétiques rigides, par exemple pour fabriquer des vitrages intégrés mono- ou multicouches comprenant une, deux ou plusieurs plaques assemblées dans un cadre rigide. Ils peuvent être utilisés, par exemple, pour lier le métal au verre, le métal aux plastiques transparents, le verre ou le plastique transport au papier, etc.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière plus détaillée.

Exemple 1

Dans un récipient laboratoire à polymérisation, on mélange mécaniquement 930 g d'EBECRYL 220 (un prépolymère oléfinique contenant des groupes uréthanne fabriqué par la Société U.C.B.), 40 g de benzophénone, 7,3 g d'acide acrylique (II) et 15,7 g de méthacrylate de diméthylami-noéthyle (I) (DMAEMA). On obtient ainsi une composition photopolymérisable.

On dépose régulièrement la composition sur une des faces de deux plaques de verre (50 x 50 cm; type «float glass») de 4 mm d'épaisseur, puis on applique les deux plaques l'une contre l'autre et les presse ensemble (0,4 N/cm2) de manière que l'épaisseur de la phase liquide entre celles-ci soit d'environ 0,1-0,2 mm. On irradie l'assemblage 5 minutes au moyen d'une lampe à vapeur de mercure type HTQ7,2 KW, 28 W/cm (fournie par la Deutsche Philips GMBH) placée àl5 cm de celui-ci, irradiation dont la chaleur a porté le stratifié à environ 60-70 "C. Puis on découpe dans le stratifié ainsi obtenu un carré de 2,5 x 2,5 cm et on le soumet au test de résistance à la traction suivant la norme américaine ASTM D-1344-57 (1965). Pour ce faire, on fixe sur chaque face du carré un dispositif permettant d'exercer un effort pour décoller l'une des plaques d'avec l'autre, cet effort étant dirigé normalement à la surface de celles-ci. On soumet alors l'assemblage aux efforts d'un appareil de mesure «INSTRON» et on constate que la résistance au décollement se monte à environ 1500 N/cm2.

5

Exemple 2

On prépare des compositions adhésives (C), (D) et (E) au moyen des ingrédients suivants:

C. UVITHANE 782 (un oligomème à squelette polyester îoet comportant des groupes uréthanne; viscosité rç 49 °C =

800-1200 ps; % insaturation 0,04-0,05 equiv.%; fourni par la Thiokol Corporation) 920 g. Benzophénone 40 g.

DMAEMA 27,4 g. Acide acrylique 12,6 g.

D. UVITHANE 782 100 g. Triacrylate de triméthylolpro-15 pane 820 g. Benzophénone 40 g. DMAEMA 27,4 g. Acide acrylique 12,6 g.

E. UVITHANE 782 150 g. Diacrylate de néopentyl glycol (ri 25° = 0,3 ps) 770 g. Benzophénone 40 g. DMAEMA 27,4 g. Acide acrylique 12,6 g.

20 Par ailleurs, on prépare des témoins respectivement (F), (G) et (H) au moyen des mêmes ingrédients et des mêmes quantités mais sans le DMAEMA et sans l'acide acrylique.

On prépare des échantillons de laminés comme décrit à l'exemple 1 au moyen des 6 compositions ci-dessus et, après 25 photopolymérisation dans les mêmes conditions, on les soumet aux mêmes essais de décollage. Les résultats figurent au Tableau I ci-dessous.

Tableau I

30

Echantillon

F (comparatif) 35 D G (comparatif) E

H (comparatif)

Résistance à la traction N/cm2 1700 500 770 540 1160 670

40 Cet exemple démontre l'immense importance de la présence du DMAEMA et de l'acide acrylique sur les propriétés d'adhérence de la présente composition après irradiation. On voit aussi, d'après cet exemple, que l'utilisation d'une fraction importante de monomère oléfinique à faible poids molécu-45 laire (faible viscosité initiale) convient également bien.

Exemple 3

On prépare le mélange adhésif suivant: (% en poids) 50 EBECRYL 230 (un prépolymère oléfinique vendu par UCB Belgique) 31 %

Acide acrylique 62 %

DMAEMA 2,5%

Benzophénone 2,5%

55 Peroxyde de lauroyle 2 %

On utilise ce mélange comme adhésif entre deux plaques de verre comme décrit à l'exemple 1 et on prépare deux échantillons (I) et (J) d'un tel stratifié. On irradie l'échantillon (I) 60 pendant 5 minutes tandis qu'on chauffe l'échantillon (J) 1 heure à 110 °C après quoi on le laisse revenir à température ambiante pendant 3 heures.

On mesure les résistances à la traction comme décrit à l'exemple 1 et on trouve les résultats suivants:

(I) 1650 N/cm2; (J) 1750 N/cm2. On voit donc là le gain de temps de la photopolymérisation comparée à la thermopolymérisation, les deux méthodes donnant des adhésifs de propriétés mécaniques sensiblement égales.

65

9

652 413

Exemple 4

On prépare une composition (K) en mélangeant les ingrédients suivants: (% en poids)

UVITHANE 782 45,5%

Acide acrylique 45,5%

DMAEMA 4 %

Benzophénone 5 %

Par ailleurs, on prépare une composition témoin (L) avec les mêmes ingrédients mais en remplaçant l'Uvithane 782 par de l'acide acrylique.

On applique, à raison de 30 g/m2, la composition (K) sur une plaque de verre («float glass») de 4 mm (50 x 50 cm) préalablement dégraissée au détergent, rincée à l'eau et au métha-nol puis séchée après quoi on y colle, sous légère pression, une feuille de polyvinylbutyral (PVB) en ayant soin de bien chasser les bulles d'air ce qui est facile vu la faible viscosité de la composition. La feuille de PVB, type Trosifol 30, de 0,76 mm d'épaisseur est fournie par la Société DYNAMIT NOBEL, Allemagne.

On prépare ensuite un échantillon similaire au moyen de la composition témoin (L) et on irradie les deux stratifiés dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1.

On procède ensuite au test d'arrachage (pelage) suivant les normes ASTM D-903-49. Pour cela, on découpe un échantillon de stratifié de 25 mm de large (1 pouce) et on mesure la force, appliquée parallèlement à la plaque, juste suffisante pour peler le film collé à la plaque de verre. Les résultats sont les suivants: Echantillon réalisé avec la composition (K) (échantillon Kl) 30-35 N/25 mm; témoin (échantillon Ll) 35-40 N/25 mm).

On reprend ensuite les stratifiés et après avoir appliqué sur la face PVB une nouvelle couche des adhésifs, respectivement (K) et (L), on les recouvre tous deux d'une nouvelle plaque de verre identique à la première. On obtient ainsi après irratia-tion deux nouveaux stratifiés, respectivement K2 et L2, de structure Verre-PVB-Verre, les adhésifs utilisés étant respectivement les adhésifs K et L préparés comme décrit ci-dessus. On mesure alors la résistance à la traction de ces laminés et on trouve les résultats suivants: K2 1350 N/cm2; L2 1530 N/cm2. s On plonge ensuite les échantillons K2 et L2 dans de l'eau bouillante et on les soumet à l'action d'un dispositif générateur de vibrations (3000 Hz) pendant 6 heures. Après cette période, on constate que l'échantillon K2 est resté inchangé et n'a pas perdu ses propriétés mécaniques alors que l'échantil-îo Ion L2 a perdu sa transparence et que sa résistance à la traction a fortement diminué. Ce test démontre donc l'utilité de la présence du prépolymère oléfinique à fonctions polyuréthannes dans le mélange d'adhésif photopolymérisable.

15 Exemples

On prépare des compositions adhésives comme suit (% en poids):

UVITHANE 782

31,5%

Acide acrylique

63,5%

DMAEMA

2,5%

Benzophénone

2,5%

UVITHANE 782

48 %

Acide acrylique

48 %

DMAEMA

2 %

Benzophénone

2 %

En utilisant les compositions (K) de l'exemple précédent, (M) et (O), on prépare, toujours suivant la technique décrite à l'exemple 4, des stratifiés Verre-plastique-Verre en utilisant so comme intercalaire des feuilles de résines spécifiées au Tableau II qui suit. Au cours de cette fabrication on commence par mesurer la force de pelage (ASTM D-903-49) puis la résistance à la traction (ASTM D-1344-5) comme mentionné aux exemples précédents. La liste des échantillons étudiés et les ré-35 sultats des mesures figurent au Tableau II.

Tableau II

Composition de l'adhésif

K K

M K

M O K M O O

K

M O K K

Feuille intercalaire^ nature du plastique

PVC tendre 1 mm

Polyuréthanne

(PLATILON U01)

do.

PVB

(TROSIFOL 0,76)

do.

PVC tendre 1 mm do.

do.

Polycarbonate (MAKROLON standard) PVC tendre 1 mm do.

do.

Nature du verre float 4 mm do.

do.

polycarbonate

8 mm (MAKROLON

standard)

do.

float 4 mm

PVC dur

(TAKIRON)

do.

PMM (PERSPEX) PMM (CELLIDOR)

Test de pelage

N/pource (25 mm)

75-80 67-70

45-60 75-80

50-55 55-60 70-75 60-65 70-75

70-75

60-65 70-75 27-30 55-60

Résistance à la traction N/cm2

1.100 940

740

810

Cet exemple montre que le présent adhésif permet la fabri- res de natures diverses et dont les propriétés physiques sont quer des verres feuilletés comprenant des matières intercalai- suffisantes à bonnes.

652 413

10

Exemple 6

On chauffe une feuille d'aluminium de 40 d'épaisseur 12 heures à 450 °C puis, après refroidissement on l'enduit de la composition (M) de l'exemple précédent, à raison de 6 g/m2. Puis on colle sur la surface enduite une feuille de polyéthylène HP de 50 et on soumet le tout à la photopolymérisation 10-15 secondes dans les conditions décrites à l'exemple 1. La force d'adhésion des deux composants du stratifié, mesurée par le test du pelage (voir exemple 4), dépasse 30 N/25 mm. En fait, l'adhésion est telle que le substrat se déchire avant décollage. Cet exemple démontre donc bien l'extraordinaire force d'adhésion de la présente composition, après polymérisation, vis-à-vis d'un polymère aussi inerte chimiquement que le PE.

Composition

P

Q

R

UVITHANE 782

25 50 75

Ac. Acrylique DMAEMA

50 50 50

2 2 2

Exemple 7

On répète l'essai de l'exemple précédent en remplaçant l'aluminium par une feuille de polyamide de même épaisseur et en utilisant une composition contenant, en poids: Uvithane s 782 44%, acide acrylique 44%, DMAEMA 10%, benzophénone 2%. La résistance à l'arrachage est, dans ce cas, d'environ 30 N/25 mm ce qui prouve qu'un excès de DMAEMA (au-dessus de 5% environ) n'amène pas une augmentation considérable des propriétés d'adhésion.

10

Exemple 8

On prépare trois compositions d'adhésif, respectivement (P), (Q) et (R) au moyen des ingrédients suivants (parties en poids):

Benzophénone

2 2 2

Viscosité cps (22 °C)

140 750 4350

Au moyen des compositions ci-dessus on prépare une série ques d'épaisseurs données en mm) selon le schéma suivant de stratifiés en superposant, suivant la méthode décrit à (PC = polycarbonate; PVB = polyvinyl buryral; PVC =

l'exemple 4, différents matériau« (verre et matières synthéti- 25 chlorure de polyvinyle):

a) verre(4)-PVB(0,76)-verre(4)

b) verre(4)-PVC(l ,00)-verre(4)

c) verre(4)-PVB(0,76)-PC(MAKROLON,4)

d) verre(4)-PVB(0,76)-verre(4)-PVB(0,76)-verre(4)

e) verre(4)-PVB(0,76)-PC(MAKROLON,4)-PVB(0,76)-verre(4)

f) verre(4)-PVC(l,00)-verre(4)-PVC(l,00)-verre(4)

g) verre(4)-PVC(l,00)-PC(MAKROLON,4)-PVC(l,00)-verre(4)

Après durcissement par irradiation comme décrit aux exemples précédents et repos de quelques jours, on a soumis ces stratifiés aux tests suivants de résistance au choc:

I Test Dynastat (R.I.) :

Ce test consiste à immobiliser un échantillon du stratifié environ 50 x 30 mm entre les mâchoires d'un étau de manière qu'une portion de cet échantillon (env. 25 mm) dépassant le niveau desdites mâchoires soit soumise à l'impact d'un balancier en forme de marteau dont le battement a une amplitude donnée et qui vient percuter l'échantillon par le travers, celui-ci étant placé de manière à intercepter la trajectoire du balancier au point mort bas, c'est-à-dire au point d'énergie cinétique maximum. L'énergie absorbée par la rupture de l'échantillon occasionne un ralentissement du balancier dont la trajectoire au-delà du point d'impact se trouvera raccourcie en proportion de cette absorption d'énergie. Le point précis auquel se termine le battement du balancier est indiqué par un mouchard entraîné par celui-ci et se déplaçant en regard d'une échelle graduée en unités de travail (N cm) ce qui permet de calculer directement la grandeur de la résistance offerte par l'échantillon.

IIRésistance à l'impact résultant de la chute d'une bille d'acier (R.C.):

Il s'agit là d'une bille d'acier de 2,08 kg qu'on laisse tomber (hauteur 3 m) au centre d'un échantillon du stratifié à tester de 50 x 50 cm placé horizontalement. On répète l'opération jusqu'à ce la bille traverse le stratifié au point de chute et on note le nombre de chocs qu'il a fallu appliquer pour parvenir à ce résultat.

Les résultats obtenus sur les différents stratifiés a) à g) ci-dessus et désignés, en fonction de l'adhésif employé, par a)P, a)Q, a)R, etc... sont consignés au Tableau III ci-dessous.

35 Les résistances de certains stratifiés commerciaux fabriqués par les techniques connues, c'est-à-dire fusions des intercalaires, sont également données à titre comparatif:

Stratifié 1) verre (4) - PVB (0,76) - verre (4)

Stratifié 2) verre (2,4) - PVB (0,76) - verre (2,4)

40

Tableau III

Résistance au choc de divers stratifiés

Enchantillon Adhérence 45 N/cm2

a)P

a)Q 5oa)R

b)P b)Q

b)R

c)P 55 C)R

c)Q

d)P d)Q

d)R 6°e)P

e)Q

e)R

f)R

g)P 65g)Q

g)R

Stratifié 1 Stratifié 2

1200 1280 900

860 740 750

739

755 666

R.I. (N cm)

50 74 93 100 110 62 920 1030 1010 183 249 334 1170 1220 1110 340 854 1200 980 49 52

R.C.

(nombre de chocs)

5 10

5 4

11

652 413

Les valeurs R.I ci-dessus montrent l'accroissement considérable de résistance au choc obtenue en remplaçant une des couches de verre par du polycarbonate. Elles montrent aussi les avantages résultant de l'emploi, comme feuillet intercalaire du PVC sur le PVB, avantage dont on ne pouvait pas tirer parti avant l'invention faute d'un adhésif approprié pour le PVC.

Exemple 9

On a préparé des stratifiés au moyen de deux plaques de verre de 4 mm séparées par une feuille intermédiaire de PVB, le tout collé au moyen d'adhésifs suivant l'invention (20 (x). Pour le premier stratifié (1), on a utilisé la composition de l'exemple 1, tandis que pour le second (2), on a utilisé un adhésif témoin de composition en poids suivante:

Acide acrylique Acrylamide DMAEMA Benzophenone

44% 29% 14% 3%

Après deux minutes d'irradiation comme décrit à l'exemple 1, on a placé ces deux stratifiés au dehors, en plein soleil. Après un mois d'exposition, l'échantillon (1) était inchangé, alors que (2) avait fortement jauni.

Exemple 10

On a préparé des stratifiés à partir de deux plaques de verre de 2 mm entre lesquelles on a placé une plaque de polycar-

Tableau IV

bonate de 4 mm, ces plaques étant liées entre elles par une couche de 100 n d'adhésif. Ces adhésifs ont été choisis comme suit: pour le laminé (1), l'adhésif (K) de l'exemple 4; pour le laminé (2), l'adhésif témoin de l'exemple 9. Après irradiation s comme d'habitude au cours de laquelle la température des échantillons a été portée à environ 70 °C par absorption d'in-fra-rouges, on a obtenu un laminé (1) parfaitement transparent (adhésif K) et présentant une résistance à la traction de 810 N/cm2, tandis que le laminé (2) comportant l'adhésif de io contrôle s'est micro-fissuré au refroidissement, ledit adhésif étant incapable de compenser les efforts dus aux variations de taux de contraction du verre et du polycarbonate.

Exemple 11

i5 On a préparé cinq groupes de compositions adhésives, respectivement S, T, U, V et W en utilisant, dans chacune d'elles, 50 parties en poids d'acide acrylique, 2 parties de DMAEMA, 2 parties de benzophénone et des quantités variables (suivant le tableau IV ci-dessous) d'UVITANE 783,788 et 2od'EBECRYL 210,220 et 230, respectivement.

On a préparé, suivant les techniques décrites aux exemples précédents, des laminés comprenant des plaques de verre et, comme films interposés, soit des films de polyuréthanne de 0,76 mm (PLATILON U-01,0,76, de PLASTIBONN, Allers magne), soit des films de PVC flexible de 1 mm. Puis, après un mois de vieillissement, on a mesuré les forces de résistance au pelage comme décrit à l'exemple 4. Les résultats sont rassemblés au tableau IV.

Echantillon

51

52

53

T1 T2 T3

U1 U2 U3

VI V2 V3

W1 W2 W3

Prépolymère polyuréthanne (parties en poids)

UVITHANE 783 (25) UVITHANE 783 (50) UVITHANE 783 (75)

UVITHANE 788 (25) UVITHANE 788 (50) UVITHANE 788 (75)

EBECRYL 210 (25) EBECRYL 210 (50) EBECRYL 210 (75)

EBECRYL 220 (25) EBECRYL 220 (50) EBECRYL 220 (75)

EBECRYL 230 (25) EBECRYL 230 (50) EBECRYL 230 (75)

Film PLATILON résistance au pelage N/pouce)

75-80 30-40 60-65

4- 5

60-65 50-55 30-35

4- 5

Film PVC résistance au pelage N/pouce)

20-25 28-33 > 50

10-30 > 50 4- 5

Exemple 12

On a utilisé la composition Q de l'exemple 8 pour coller un film de polypropylène (0,2 mm) à des plaques de verre et de polycarbonate (MAKROLON). Après irradiation, on a mesuré les résistances au pelage et on a trouvé environ 30 N/ pouce pour le cas du verre, alors que, dans le cas du polycar-60 bonate, on n'a pas réussi à effectuer la mesure, le film s'étant déchiré avant de se détacher de son support.

C

Claims

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REVENDICATIONS 1. Composition photodurcissable à propriétés adhésives développées par irradiation U.V. comprenant (A) au moins un oligomère ou prépolymère pho topolymérisable à double liaison activée par un substituant électrophile, (B) un photo-initiateur de polymérisation, et (C) un ester (I) de l'acide acrylique ou de l'un de ses dérivés substitués, dans lequel le substituant est fixé au carbone adjacent au groupe carboxyle et un amino-alcool aliphatique ou cycloaliphatique, substitué ou non, ayant jusqu'à 6 atomes de carbone dans la chaîne reliant les fonctions hydroxy et amino, cette dernière étant constituée d'un azote tertiaire, et un acide carboxylique oléfinique a,ß-insaturé (II), (I) et (II) étant apte à former ensemble, une bé-taïne, caractérisée par le fait que l'oligomère ou prépolymère

R4 et R5 sont des alcoyles inférieurs ou, liés ensemble, la portion carbonée d'un hétérocycle.
2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que les composés (I) et (II) ont la formule

R'

\p5

R"

isocyanate, 1,5-naphthalène diisocyanate, 4',4-diphényl éther diisocyanate, p-phénylène diisocyanate, triméthylène-diiso-cyanate, tetraméthylène diisocyanate, hexaméthylène 2odiisocyanate, éthylène diisocyanate, cyclohexylène diisocyanate, nonaméthylène diisocyanate, octadécaméthylène diisocyanate, 2-chloropropane diisocyanate, 2,2'-diéthyléther diisocyanate, 2-(diméthylamino)-pentane diisocyanate, tetrachlo-rophénylène-l,4-diisocyanate, 3-heptène diisocyanate et ^ 25 transvinylène diisocyanate.
3

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par le fait que le plastique du feuillet mince est en PVB, PVC mou ou polyuréthanne mou.

3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé A est (a) l'uréthane d'un oligomère spolyisocyanate à squelette polyuréthane et/ou polyurée et d'un acrylate d'hydroxyalcoyle ou (b) un ester d'acide acrylique d'un oligomère hydroxylé contenant des groupes uré-thane et/ou urée répétées.
4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée îopar le fait que le prépolymère (A) est un acrylate ou méthacry-

late d'un composé contenant des unités (IV) choisies parmi les diols, polyols, glycols, polyalcolyène-oxyglycols, glycerol, po-lyamine-polyglycols, diéthanolamine, aminoéthanol et di-hy-droxy-éthyl-éthylène-diamine, et des unités isocyanate (V) (A) est un ester d'un acide oléfiniquement a,ß-non saturé avec is choisies parmi les toluène diisocyanates, 4,4'-diphényl diiso-un produit hydroxylé à chaîne droite ou ramifiée, comportant cyanate, 4,4'-diphényl méthane diisocyanate, dianisidine di-

des ponts urétanne et/ou urée dans sa molécule et de poids moléculaire compris entre 500 et 10 000.
5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus, d'autres prépolymères ou monomères oléfinique (D) copolymérisables avec les composants (A) et (C).

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CH,

(II)

COOH

dans lesquelles le chaînon Q-Q représente un groupe de liaison hydrocarboné linéaire ou cyclique d'au plus six carbones, R1 à R3 représentent l'hydrogène ou des alcoyles inférieurs et
6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend 10 à 95% de (A), 0,001 à 10% de (B), 1 à 10% de (C) et 0,001 à 60% de (D). 3J
7. Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que les proportions molaires relatives des composés (I) et (II) dans le composant (C) sont de 2:1 à 1:100.
8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que les proportions de (I) et (II) dans (C) sont équi-40 moléculaires et que (C) a la formule

COO(-)
9. Composition suivant la revendication 5, caractrisée par le fait que (I) est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et (II) est l'acide acrylique.
10. Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que le monomère, oligomère ou prépolymère (D) est chosi parmi les acides acrylique et méthacrylique, leurs esters d'alcoyles, de polyols et de cyanoalcoyles et les polyesters acryliques.
11. Utilisation de la composition suivant la revendication 1, pour la fabrication de stratifiés composés d'au moins deux substrats différents en forme de plaques ou feuillets, caractérisée par le fait qu'on applique ladite composition sur une face d'un des substrats en matière rigide, qu'on colle sur cette surface un autre substrat, au moins l'un des deux substrats étant actiniquement transparent, puis qu'on irradie le stratifié ainsi réalisé jusqu'à durcissement et prise de la composition ad-hésive.
12. Utilisation suivant la revendication 11, caractérisée par le fait que ledit stratifié est un vitrage feuilleté qu'on réa-

50 lise en intercalant un feuilet en plastique transparent entre deux plaques de verre, ces trois éléments étant liés ensemble par collage au moyen de ladite composition.
13. Utilisation suivant la revendication 12, caractérisée par le fait que la matière du feuillet intercalaire est choisie

55 parmi le polyvinylbutyral, le polyéthylène, le polypropylène, le polyuréthanne, le polyamide, le polycarbonate et le chlorure de polyvinyle.
14. Utilisation suivant la revendication 11, caractérisée par le fait que ledit stratifié est un vitrage feuilleté composite

60 qu'on réalise en appliquant un feuillet mince de plastique transparent sur les deux faces d'une plaque de verre organique puis qu'on interposte le tricouche ainsi obtenu entre deux plaques de verre, les cinq éléments de ce composite étant liés les uns aux autres par collage au moyen de ladite composition.

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15. Utilisation suivant la revendication 14, caractérisée par le fait que le verre organique est en polycarbonate ou en polyuréthanne.
16. Utilisation suivant la revendication 14, caractérisée
17. Utilisation suivant l'une des revendications 11 à 16 pour la fabrication de stratifiés résistant au choc, à la chaleur et à l'humidité et dont la résistance au décollement dépasse 700 N/cm2.
18. Utilisation de la composition suivant l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication de verre composite comprenant un ensemble d'au moins deux plaque de verre minéral ou organique collés avec ladite composition sans feuillets transparents intercalaires.
19. Stratifié résultant de l'utilisation suivant l'une des revendications 11 à 18.