JP3003247B2

JP3003247B2 - 電子線架橋性プラスチゾル

Info

Publication number: JP3003247B2
Application number: JP3058323A
Authority: JP
Inventors: 栄太郎中村; 一範植木
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 2000-01-24
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: US5393801A; JPH04288368A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な電子線架橋性プラ
スチゾル、さらに詳しくは、低速エネルギーの電子線照
射により効果的に架橋して所望物性の成形品を与えうる
プラスチゾルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルペーストレジンは、可塑剤に
分散させてプラスチゾルとすることで、液体としてのハ
ンドリングが可能で、かつ加熱により固化しうるなどの
特徴を有することから、通常の熱可塑性プラスチックや
ゴムの加工に比べてはるかに広範囲の加工法を採ること
ができ、例えば床材、壁装材、玩具、自動車内装材、塗
装鋼板などに広く応用されている。このようなプラスチ
ゾルは、熱可塑性樹脂でありながら熱硬化性の樹脂のよ
うな加工法が可能であるが、これはポリ塩化ビニルの分
子間力の強さと、この分子間力を緩和する可塑剤の吸収
速度が、該ポリ塩化ビニルのガラス転移温度を境として
急激に変化することに起因している。しかしながら、該
プラスチゾルは本質的には熱可塑性樹脂であるため、高
温での変形や融着など、高温時での使用特性上の欠点が
一般のポリ塩化ビニル加工品と同様であるという問題を
有していた。ところで、一般のポリ塩化ビニルにおいて
は、化学架橋剤を用いて架橋することにより、耐熱変形
性を改良することが広く試みられているが、該化学架橋
剤を加熱溶融状態で混練し、押出、圧延、射出などの通
常の熱可塑成形法を行うと、加工や賦形過程で架橋反応
が併発するため、十分な架橋度と加工性を両立させるこ
とは困難であった。これに対し、混合時は室温液状であ
って、加熱溶融により固化するプラスチゾルにおいて
は、該化学架橋剤をその中に配合することにより、加工
性が損なわれることなく、成形品の熱変形や融着などを
改善しうるという利点がある。しかしながら、化学架橋
剤の添加は耐水性、耐候性、透明性などの低下をもたら
すことが多く、このため、加工や配合において細心の注
意を要しているのが現状である。一方、このような化学
的架橋法とは別に、放射線などの高エネルギー線により
架橋する方法も知られているが、この方法はポリ塩化ビ
ニルの分解を併発するため、変色が激しく実用的でな
い。最近、１５０〜３００KV程度の比較的低速のエネル
ギーの電子線照射装置が実用化され、装置の小型化や安
全性の向上が図られているが、従来このような低速エネ
ルギー線ではポリ塩化ビニルの架橋は達成されなかっ
た。そこで、このような低速エネルギー線でも架橋しう
るプラスチゾルとするために、例えばジアリルフタレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴ
エステルアクリレート、エポキシアクリレートなどの重
合性不飽和化合物を配合する方法が試みられているが、
この方法においては、前記重合性不飽和化合物とペース
トレジンとの相溶性が不十分であって、該不飽和化合物
が電子線照射前の成形物表面に浸み出して、印刷性を低
下させたり、照射後の成形品の表面がもろくなったりす
るなどの欠点があった。さらに、このような架橋性プラ
スチゾルから得られる成形品の多くは、架橋による硬度
の変化が大きく、柔軟でタフな成形品を得ることは困難
であった。他方、ポリ塩化ビニル以外に、プラスチゾル
加工が可能な樹脂としてポリメチルメタクリレート系樹
脂が知られているが、このものも前記ポリ塩化ビニル樹
脂系プラスチゾルと同様の問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の架橋法が有する欠点を克服し、低速エネルギーの電
子線照射により効率よく架橋しうるとともに、好ましい
物性を有する成形品を与えうる電子線架橋性プラスチゾ
ルを提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の好ま
しい性質を有する電子線架橋性プラスチゾルを開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子状プラスチゾル加
工用エポキシ基含有ペーストレジンと不飽和酸又はアミ
ノ基含有不飽和化合物と可塑剤とを必須成分として含有
するプラスチゾルにより、その目的を達成しうることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）粒子表面のエ
ポキシ基濃度が１×１０^-5〜１×１０^-3ｇ当量／ｇで、
かつ平均粒子径が０.０５〜５μｍの粒子状プラスチゾ
ル加工用エポキシ基含有ペーストレジン、（Ｂ₁）ｐＫ
ａ４未満の不飽和酸又は（Ｂ₂）アミノ基含有不飽和化
合物及び（Ｃ）可塑剤を必須成分として含有して成る電
子線架橋性プラスチゾルを提供するものである。以下、
本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明プラスチゾルにおいては、（Ａ）成
分として、粒子表面のエポキシ基濃度が１×１０^-5〜１
×１０^-3ｇ当量／ｇで、かつ平均粒子径が０.０５〜５
μｍの粒子状プラスチゾル加工用エポキシ基含有ペース
トレジンが用いられる。該エポキシ基含有ペーストレジ
ンとしては、例えば塩化ビニル又はメチルメタクリレー
トを主成分とするエポキシ基含有樹脂を挙げることがで
きる。このエポキシ基含有樹脂は、例えば（１）塩化ビ
ニル又はメチルメタクリレートと、これらと共重合しう
るエポキシ基含有単量体と所望に応じて用いられる共重
合可能な単量体とを共重合させる方法、（２）塩化ビニ
ル単位を主体とする通常の粒子状塩化ビニルペーストレ
ジンをアルカリの存在下に脱塩酸させて、粒子表面の重
合体に二重結合を形成させたのち、これを過酢酸などの
エポキシ化剤でエポキシ化する方法などによって製造す
ることができる。

【０００７】前記（１）の方法において用いられる塩化
ビニル又はメチルメタクリレートと共重合可能なエポキ
シ基含有単量体としては、例えばアリルグリシジルエー
テル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコ
ールのグリシジルエーテル類、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジル−ｐ−ビニル
ベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシ
ジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホネート、
グリシジル（メタ）アリルスルホネートなどの不飽和酸
のグリシジルエステル類、ブタジエンモノオキシド、ビ
ニルシクロヘキセンモノオキシド、２−メチル−５,６
−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類など
が挙げられる。これらのエポキシ基含有単量体は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００８】また、所望に応じて用いられる共重合可能
な単量体としては、塩化ビニルと共重合可能な単量体の
例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪
酸ビニル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン
類、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン化
ビニリデン類、イソブチルビニルエーテル、メチルビニ
ルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類などが挙げられ、またメチルメタクリレートと共重
合可能な単量体の例として、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレートなどの（メタ）
アクリル酸のアルキル又はアルカノールエステル類、ア
クリロニトリル、スチレン、エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、イソプレン、マレイン酸ジメチル、フマル酸
ジメチルなどが挙げられる。これらの単量体を用いて、
（Ａ）成分のペーストレジンを製造する方法については
特に制限はなく、従来ペースト加工用樹脂の製造におい
て慣用されている方法を用いることができるが、特に播
種乳化重合法及び微細懸濁重合法が好適である。

【０００９】該微細懸濁重合法は、開始剤として油溶性
開始剤を用い、重合開始前に単量体油滴の粒径を均質化
処理によって予め調節し、均質分散重合させる方法であ
る。このような微細懸濁重合法においては、開始剤とし
て油溶性のラジカル開始剤が使用され、この油溶性のラ
ジカル開始剤としては、例えばジベンゾイルペルオキシ
ド、ジ−３,５,５−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキ
シド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ
−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオ
キシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなどのペル
オキシエステル類、あるいはアセチルシクロヘキシルス
ルホニルペルオキシド、ジサクシニックアシッドペルオ
キシドなどの有機過酸化物、さらには２,２'−アゾビス
イソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル、２,２'−アゾビスジメチルバレロニトリ
ルなどのアゾ化合物などが挙げられる。これらの触媒は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よく、その使用量は、単量体の種類、量及び仕込方式な
どによって適宜選ばれるが、通常使用単量体１００重量
部当たり、０.００１〜５.０重量部の範囲で選ばれる。

【００１０】また、微細懸濁重合法においては、通常界
面活性剤が用いられる。この界面活性剤としては、例え
ばラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エ
ステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン
酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エ
ステル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カ
リウムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル
硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤類、ソ
ルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレートなどのソルビタンエステル類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類などのノニオン性界面活性剤類、セチル
ピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウム
ブロミドなどのカチオン性界面活性剤などが挙げられ、
これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、その使用量は、通常使用単量体１００重
量部当たり、０.０５〜５重量部、好ましくは０.２〜
４.０重量部の範囲で選ばれる。

【００１１】この微細懸濁重合法においては、まず水性
媒体中に、前記油溶性開始剤、単量体、前記界面活性剤
及び所望に応じて用いられる高級脂肪酸類や高級アルコ
ール類などの重合助剤、その他の添加剤を加え、ホモジ
ナイザーにより均質化処理してプレミックスし、油滴の
粒径調節を行う。該ホモジナイザーとしては、例えばコ
ロイドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノズルや
オリフィスからの高圧噴出、超音波撹拌などが挙げられ
る。さらに、油滴の粒径の調節は、均質化処理時の剪断
力の制御、重合中の撹拌条件、反応装置の形式、界面活
性剤や添加剤の量などにより影響されるが、これらは簡
単な予備実験により、適当な条件を選択することができ
る。

【００１２】次に、このようにして均質化処理されたプ
レミックス液は重合缶に送られ、ゆっくりと撹拌しなが
ら昇温し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合
が行われる。このようにして平均粒子径が０.０５〜５
μｍの共重合体微粒子が均質に分散したラテックスが得
られる。このラテックスは、通常塩析又は噴霧乾燥など
の公知の処理が施され、重合体は固形物として取り出さ
れる。該重合体の分子量は、目的に応じて反応温度や分
子量調節剤により適宜調節される。

【００１３】一方、播種乳化重合法は、予め通常の乳化
重合や微細懸濁重合により調製された樹脂粒子を核とし
て、アニオン性界面活性剤又はそれとノニオン性界面活
性剤とを用い、水性媒体中で粒子の肥大化重合反応を行
わせる方法である。この際用いられる核粒子の径は、通
常平均０.０３〜０.７μｍの範囲にあり、またその使用
量は使用する単量体１００重量部当たり、通常１〜５０
重量部の範囲で選ばれる。

【００１４】さらに、アニオン性界面活性剤としては、
通常乳化重合に用いられる公知のもの、例えばアルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキル
エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン
酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキ
ルエステルスルホン酸塩などが挙げられ、これらは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１５】また、ノニオン性界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリ
セリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンなど、ポリ
オキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する
化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシ
エチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されてい
る化合物、さらにはソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸
グリセリンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペン
タエリスリトール脂肪酸エステルなどが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの界面活性剤の使用量については、ア
ニオン性界面活性剤は、通常使用する単量体１００重量
部当たり、０.１〜５重量部の範囲で選ばれ、ノニオン
性界面活性剤は、通常０〜５重量部の範囲で選ばれる。

【００１６】この播種乳化重合においては、開始剤とし
て水溶性開始剤または水溶性還元剤と有機過酸化物との
組合せが用いられる。該水溶性開始剤としては過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられ
る。これら水溶性開始剤の使用量は、使用する単量体１
００重量部当たり０.００１〜５重量部の範囲で選ばれ
る。該水溶性還元剤としては、例えば水に可溶な通常の
ラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元
剤、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム
塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなど
の重金属との錯化合物、スルフィン酸又はそのナトリウ
ム塩やカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸又はそのナトリ
ウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、ピロリン酸第一
鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナト
リウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウム、還元糖類などが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの還元剤の使用量は、使用する単量体
１００重量部当たり、通常０.００００１〜５重量部の
範囲で選ばれる。

【００１７】一方、有機過酸化物としては、例えばクメ
ンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−
メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキ
シド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなど
のヒドロペルオキシド類が挙げられる。これらの有機過
酸化物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、その使用量は、通常使用する単量体１０
０重量部当たり、０.００１〜５重量部の範囲で選ばれ
る。

【００１８】次に、播種乳化重合法の好適な１例につい
て説明すると、まず所望の樹脂核粒子の水性エマルジョ
ンを調製したのち、これに前記水溶性還元剤及び単量体
を仕込み、加温して３０〜８０℃程度の温度に保持す
る。一方、別途に前記界面活性剤を用いて有機過酸化物
の水性エマルジョンと、前記界面活性剤水溶液とを調製
し、これらを前記の樹脂核粒子、水溶性還元剤及び単量
体を含有する水性エマルジョンに、通常３０〜８０℃の
範囲の温度を保持しながら連続的に投入して、重合反応
を行う。なお、この播種乳化重合においては、使用され
る界面活性剤や重合開始剤の作用を助長するために、高
級脂肪酸、高級アルコール、無機塩類、水溶性高分子化
合物などを併用してもよい。重合反応終了後、生成した
共重合体粒子を含有するエマルジョンから、前記の微細
懸濁重合法の場合と同様にして、該共重合体を固形物と
して取り出す。この共重合体の分子量は、目的に応じて
反応温度や分子量調節剤などにより適宜調節される。

【００１９】これらの方法によって、エポキシ基含有ペ
ーストレジンを製造する場合、粒子表面のエポキシ基濃
度が１.０×１０^-5〜１×１０^-3ｇ当量／ｇとなるよう
に重合上の工夫を行うことが重要である。例えばエポキ
シ基含有単量体を重合反応の後半に仕込んで粒子表面の
エポキシ基濃度を高めるなどの処置をとるのが好まし
い。もちろん、大量のエポキシ基含有単量体を共重合し
てもペーストレジン粒子の表面エポキシ基濃度を高める
ことはできるが、エポキシ基含有単量体の多くは、ポリ
塩化ビニルやポリメチルメタクリレートの分子間力を減
じるため、この大量のエポキシ基含有単量体を用いて得
られたペーストレジンをプラスチゾルとした場合、経時
による粘度増加が大きくなりやすいという問題が生じ
る。一方、前記（２）の方法において、脱塩酸のために
使用するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属
やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などの無機アルカ
リ、ピリジン、ジメチルアニリン、１,８−ジアザビシ
クロ［５,４,０］ウンデセン−７などのアミン類などが
挙げられる。

【００２０】この方法においては、脱塩酸やそれに続く
エポキシ化反応を促進したり、粒子表面からの反応深さ
を調節する目的で、膨潤剤を使用することができる。こ
の膨潤剤としては、例えばブタン、ヘキサン、トルエン
などの脂肪族や芳香族の炭化水素、塩化ビニル、塩化ア
リル、メチレンジクロリドなどの塩素化炭化水素、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテルなどのアルコール及びそのエーテルなどが挙げ
られる。また、通常溶剤として知られているテトラヒド
ロフランやアセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶
媒も、水や前記した膨潤剤と混合して、適当な膨潤剤と
して用いることができる。脱塩酸及びそれに続くエポキ
シ化の反応は、通常空気や不活性ガス中において、ある
いは水や塩化ビニル樹脂を溶解しない媒体中で行われ
る。この方法は粒子表面のエポキシ基濃度を高くしうる
利点を有するが、脱塩酸反応による着色がエポキシ化に
よっても完全に脱色されないという欠点がある。

【００２１】したがって、本発明においては（Ａ）成分
のエポキシ基含有ペーストレジンの製造方法としては、
前記（１）の方法の方が好ましい。該（Ａ）成分のエポ
キシ基含有ペーストレジンは、ペーストレジンとして必
要な球型の粒子形状であって、その平均粒子径は５μｍ
を超えないことが必要である。この粒子径の分布は重合
法によって異なるが、おおむね１μｍをピークとした広
い分布をもつものや、１μｍ付近の比較的大きい狭い粒
径分布と０.３μｍ以下の比較的小さい狭い粒径分布を
共に有するものなど、従来のペーストレジンの粒子径分
布として知られているものの範囲にある。この平均粒子
径が５μｍを超えると（Ｂ₁）成分の不飽和酸又は
（Ｂ₂）成分のアミノ基含有不飽和化合物と該ペースト
レジン中のエポキシ基との反応性が低下する上、架橋さ
れた成形品の密度が不均一となりやすい。また平均粒子
径が０.０５μｍより小さいとプラスチゾルの粘度が高
くなり、また経時増粘が大きくなり使用しにくい。

【００２２】なお、該エポキシ基含有ペーストレジンの
粒子形状及び粒径分布は、該ペーストレジンを水やアル
コールなどの媒体中で超音波分散させてからコロジオン
膜を張ったメッシュに固定して、電子顕微鏡により確認
することができる。この際、粒子集合体が観察されるこ
とがあるが、本発明でいう粒子径とはこのような粒子集
合体を除いた単一粒子の径をいう。また、該ペーストレ
ジン粒子表面のエポキシ基濃度は１.０×１０^-5〜１.０
×１０^-3ｇ当量／ｇであることが必要である。このエポ
キシ基濃度が１.０×１０^-5ｇ当量／ｇ未満では、
（Ｂ₁）成分の不飽和酸又は（Ｂ₂）成分のアミノ基含有
不飽和化合物との反応が不十分であって、本発明の目的
が達せられない。また１×１０^-3ｇ当量／ｇを超えると
エポキシ基どうしの架橋が著しく、加熱によってもゲル
化が不十分なものとなる。この粒子表面のエポキシ基濃
度は、例えば該ペーストレジンを規定量のメタノール中
に加え、超音波分散させたのち、規定量の塩酸を加えて
エポキシ基と反応させ、次いで未反応の余剰の塩酸をア
ルコール性水酸化カリウム溶液により滴定することによ
って、求めることができる。

【００２３】本発明プラスチゾルにおいては、（Ｂ₁）
成分として、ｐＫａで示される酸の強さが４.０より小
さい酸性度の強い不飽和酸が用いられる。このｐＫａが
４.０以上の不飽和酸では、前記（Ａ）成分のペースト
レジン中のエポキシ基との付加反応が遅く、電子線照射
前の加熱ゲル化過程において長時間を要するため、変色
が生じやすい。本発明においては、前記（Ｂ₁）成分の
ｐＫａが４.０未満の不飽和酸の代わりに、（Ｂ₂）成分
としてアミノ基含有エポキシ化合物を用いることができ
る。また、ｐＫａが４.０以上の不飽和酸とこのアミノ
基含有不飽和化合物とを組み合わせて用いてもよい。

【００２４】前記（Ｂ₁）成分のｐＫａが４.０未満の不
飽和酸としては、例えばクロロアクリル酸などのハロゲ
ン置換（メタ）アクリル酸類、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルなどの
不飽和スルホン酸類、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エ
チルなどの不飽和硫酸エステル類、ジ−２−（メタ）ア
クリロキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メ
タ）アクリロキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−
２−（メタ）アクリロキシ−３−クロロプロピルアシッ
ドホスフェート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル
エステルアシッドホスフェートなどの不飽和酸性リン酸
エステル類などが挙げられるが、これらの中で液状のア
シッドホスフェート類が使いやすく、好適である。これ
らの不飽和酸は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００２５】また、（Ｂ₂）成分のアミノ基含有不飽和
化合物としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙
げられる。これらのアミノ基含有不飽和化合物は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２６】本発明プラスチゾルにおいては（Ｃ）成分
として可塑剤が用いられる。この可塑剤については特に
制限はなく、従来プラスチゾルの可塑剤として慣用され
ているもの、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソ
ブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニル
フタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフ
タレート、ジウンデシルフタレート、ジ（ヘプチル、ノ
ニル、ウンデシル）フタレート、ベンジルフタレート、
ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体、ジメチ
ルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフ
タレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフ
タル酸誘導体、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒド
ロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレー
ト、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラ
ヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ
−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルア
ジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘
導体、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソ
オクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなど
のアゼライン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ
−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸
誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、
ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレー
トなどのマレイン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルフマレー
ト、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマ
ル酸誘導体、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテ
ート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデ
シルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテー
ト、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニ
ルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、テトラ
−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ
−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導
体、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレー
ト、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−
（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導
体、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネー
ト、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジ
ブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタ
コネートなどのイタコン酸誘導体、ブチルオレート、グ
リセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレ
ートなどのオレイン酸誘導体、メチルアセチルリシノレ
ート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリ
シノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートな
どのリシノール酸誘導体、ｎ−ブチルステアレート、グ
リセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジス
テアレートなどのステアリン酸誘導体、ジエチレングリ
コールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラル
ゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの
その他の脂肪酸誘導体、トリエチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリ
ン酸誘導体、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ
プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−
（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ
−（２−エチルヘキシレート）、ジブチルメチレンビス
チオグリコレートなどのグリコール誘導体、グリセロー
ルモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリ
セロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体、エポ
キシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキ
シヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグ
リセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ
化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体、アジピン酸
系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸
系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、あるいは
部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらにはジアリ
ルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの
重合性可塑剤などが挙げられる。これらの可塑剤は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、重合性可塑剤の使用は、前記（Ｂ_１）成分の
不飽和酸又は（Ｂ_２）成分のアミノ基含有不飽和化合物
と共架橋を起こす点から好ましい方法といえるが、この
重合性可塑剤の使用量が多いと、得られる成形品が固く
て脆くなりやすい。

【００２７】本発明プラスチゾルには、本発明の目的が
損なわれない範囲で、従来プラスチゾルに慣用されてい
る他の添加成分、例えば安定剤、増粘剤、希釈剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、充てん剤、接着付与
剤、補強剤などを含有させることができる。本発明プラ
スチゾルは、従来プラスチゾルの加工法として公知の方
法、例えば塗布、押出、浸漬、注型、スラッシュ、ロー
テーション、吹付などの方法で所望形状に成形加工した
のち、これに電子線を照射することにより、架橋された
成形品を与えることができる。

【００２８】架橋に使用される電子線としては、吸収線
量の制御、安全性、製造工程への導入の容易さから、電
子線加速器によるものが好適である。電子線による架橋
は、電子線の加速電圧が１００〜７５０KV、好ましくは
１５０〜３００KVの電子線加速器を用い、吸収線量が
０.５〜２０メガラド程度になるように照射するのがよ
い。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、プラスチゾルの性能は次のよう
にして求めた。（１）ブリード電子線照射前の樹脂被覆鋼板を温度４５℃、相対湿度６
０％の条件下に１週間おいて、樹脂表面への浸み出し程
度を指触により、次の基準に従い判定した。 ○：なし △：少し出ている ×：明らかに出てベタつくこのブリードの程度はエンボス時のロールはなれの悪さ
と同一の傾向を示す。（２）耐溶剤性電子線照射による架橋後の鋼板を２０mm角に切り出し、
テトラヒドロフラン１００ml中に浸して、２５℃にて２
４時間振とうしたのち、塗膜の状態を目視により観察
し、次の判定基準に従って評価した。 ○：膨潤しても溶解せず、剥離もない △：膨潤剥離し、樹脂膜も破壊するが、形状は保持され
ている。 ×：溶解（３）耐熱性電子線照射架橋後の鋼板を２０mm×１００mmに切り出
し、２２０℃で１分間加熱した際の表面のエンボスの保
持の程度を目視により観察し、次の判定基準に従い評価
した。 ○：変化なし △：エンボスぼけ ×：消失

【００３０】製造例１エポキシ基含有塩化ビニルペーストレジンの製造炭酸水素ナトリウム１０ｇ、水２０kg、ジオクチルス
ルホサクシネート５０ｇ、ジオクチルフタレート２００
ｇ、ジオクチルパーオキシジカーボネート４０ｇを撹拌
機付耐圧容器に入れて脱気したのち、塩化ビニル７kgを
入れて３０分間撹拌混合後、これを予め脱気され、塩化
ビニル１.５kgを仕込んだジャケット付反応容器にホモ
ジナイザーを介して移送し、反応液を４２℃に昇温して
重合を開始させた。重合転化率が６０％に達した時点
で、塩化ビニル１２５０ｇとグリシジルメタクリレート
２５０ｇとの均一混合物を３００ｇ／時間で連続的に反
応器内に注入した。注入終了後の全重合転化率は７５％
であった。さらに重合を進めて転化率８５％まで重合を
進めたのち、未反応塩化ビニルを加温、減圧して除去
し、次いでスプレー乾燥機で乾燥、粉砕してエポキシ基
含有塩化ビニル樹脂（樹脂Ｐ）を得た。この樹脂Ｐの平
均粒子径は０.９２μｍ、表面エポキシ基濃度は３.２×
１０^-5ｇ当量／ｇであった。なお、表面エポキシ基濃度
の測定は次のようにして行った。すなわち、樹脂５ｇと
１Ｎ塩酸水溶液１mlとメタノール１００mlとを３００ml
共栓付広口ガラス容器に採り、マグネチックスターラー
で１時間混合したのち、４０℃で超音波処理し、これを
１／１０ＮのＫＯＨのアルコール溶液で滴定する（滴定
量ａml）。一方、樹脂を入れずに同様に操作してブラン
クの滴定量（ｂml）を測定し、次式により表面エポキシ
濃度を求めた。

【００３１】表面エポキシ濃度（ｇ当量／ｇ）＝［（ｂ−ａ）ｆ_２×０．１／ｗ］×１０^−３ｆ_２：１／１０ＮＫＯＨ溶液のファクターｗ：試料の重量ｇ

【００３２】製造例２エポキシ基含有ポリメチルメタクリレートペーストレジ
ンの製造製造例１において、塩化ビニルの代わりにメチルメタ
クリレートを用い、かつ連鎖移動剤としてドデシルメル
カプタン２０ｇを添加した以外は、製造例１と同様にし
てエポキシ基含有ポリメチルメタクリレート（樹脂Ｑ）
を製造した。最終重合転化率は９７％で、樹脂Ｑの平均
粒径は１.２μｍ、表面エポキシ基濃度は２.０×１０^-5
ｇ当量／ｇであった。

【００３３】製造例３ポリメチルメタクリレートペーストレジンの製造製造例２において、グリシジルメタクリレートの代わり
にエチルアクリレートを用いた以外は、製造例２と同様
にしてエポキシ基を含有していないポリメチルメタクリ
レート（樹脂Ｒ）を製造した。最終重合転化率は９６％
で、樹脂Ｒの平均粒径は１．２μｍであった。

【００３４】実施例１〜４、比較例１〜４第１表に示す種類のペーストレジン１００重量部と重合
性不飽和化合物１０重量部と可塑剤４５重量部、及び酸
化チタントナー２０重量部、二塩基性亜硫酸鉛３重量部
を混合してプラスチゾルを調製した。次いで、アクリル
エポキシ系プライマー処理された鋼板上に、前記プラス
チゾルを厚さ３００μｍになるように塗布したのち、２
００℃で２分間加熱して樹脂被覆鋼板を得た。この樹脂
被覆鋼板を再加熱して梨地エンボス加工（凸部０.２
Ｒ、頂点間距離１.２mm）を施してから、エレクトロカ
ーテン型電子線加速装置（エネルギー・サイエンス社
製）を用いて、加速電圧１６８kv、照射量１０Ｍｒａｄ
の条件で電子線を照射し、架橋処理した。結果を第１表
に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】注ゼオン１２１：日本ゼオン(株)製、塩化ビニルペースト
レジン（ホモポリマー）（ａ）：メタクリロキシエチルアシッドホスフェート
（モノエステルとジエステルとの混合物、モノ／ジ重量
比＝１／９）ｐＫａ＝２.３（ｂ）：次式の構造のものを７０重量％含有するポリオ
キシエチレンメタクリルエステルアシッドホスフェー
ト、ｐＫａ＝２.３

【００３７】

【化１】

【００３８】［ＲはＯＨと

【化２】で示す基とがあり、そのモル比は１：４、（ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ)−の数６は混合物の大体の平均値を示す数値で
あり、ｎは１≦ｎ≦２の数値である］（ｃ）：Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｄ）：オリゴエステルアクリレート、Ｍ−６１００、
東亜合成化学工業(株)製ＤＯＰ：ジオクチルフタレートＴＣＰ：トリクレジルホスフェート

【００３９】実施例５、６比較例５第２表に示すペーストレジン１００重量部と重合性不飽
和化合物１０重量部、及びジオクチルフタレート５０重
量部、重質炭酸カルシウム２０重量部、酸化チタン１５
重量部、アゾジカルボンアミド６重量部、Ｎａ−Ｚｎ系
安定剤３重量部、ミネラルスピリット８重量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５重量部を配合し
てプラスチゾルを調製した。次いで、難燃紙上に、前記
プラスチゾルを１７０μｍの厚さになるように塗布して
１５０℃で１.５分間加熱し、ゲル化させてコーティン
グ厚みを測定したのち、２００℃のオーブン内で加熱発
泡させた。得られた樹脂発泡体の発泡倍率ｍ₁を測定し
たのち、ＥＳＩ社製エレクトロカーテン型電子線加速装
置を用いて、加速電圧１６２kv、照射量５Ｍｒａｄの条
件で電子線を照射し、次いで遠赤外線のオーブンを用
い、表面温度２２０℃で１分間再加熱して発泡体の倍率
ｍ₂を測定し、倍率保持率ｍ₂／ｍ₁を求めた。これらの
結果を第２表に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の電子線架橋性プラスチゾルはエ
ポキシ基含有ペーストレジンと特定の重合性不飽和化合
物、または特定のアミノ基含有不飽和化合物と可塑剤と
を必須成分として含有するものであって、低速エネルギ
ーの電子線照射により効果的に架橋して好ましい性質を
有する成形品を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 27/06 Ｃ０８Ｌ 27/06 33/12 33/12 (56)参考文献特開平２−11308（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−131668（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−52335（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08 C08J 3/12 C08G 59/14 - 59/17

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）粒子表面のエポキシ基濃度が１×１
０^-5〜１×１０^-3ｇ当量／ｇで、かつ平均粒子径が０.
０５〜５μｍの粒子状プラスチゾル加工用エポキシ基含
有ペーストレジン、（Ｂ₁）ｐＫａ４未満の不飽和酸ま
たは（Ｂ₂）アミノ基含有不飽和化合物及び（Ｃ）可塑
剤を必須成分として含有して成る電子線架橋性プラスチ
ゾル。
【請求項２】エポキシ基含有レジンが塩化ビニル又はメ
チルメタクリレートを主成分とする樹脂である請求項１
記載の電子線架橋性プラスチゾル。