DE2812015C3 - Thermisch verschmelzbare Acrylharzorganosoldispersionen und ihre Verwendung - Google Patents
Thermisch verschmelzbare Acrylharzorganosoldispersionen und ihre VerwendungInfo
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Description
Die F.rfindung betrifft nicht wäßrige Acrylharzdispersionen
und insbesondere Acr\!har/organosole mit niederer
Viskosität, niederer Thixotropic und guter FiI-trierbarkeit.
die lichtempfindlich sind und photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Dispersionen zur Herstellung von Acrylhar/plastisolcn
und lichtempfindlichen Schichten.
Gewisse Polymerharzdispersionen, die als Piastisole bezeichnet werden, sind fließfähige Gemische, deren
Viskosität von gießbaren Flüssigkeiten bis zu schweren Pasten reicht, und die durch Dispergieren von
polymeren Harzteilchen in nicht-flüchtigen, nicht-wäßrigen flüssigen Weichmachern, d. h. Materialien, die mit
dem Polymerisat oder Harz verträglich sind und ihre Verarbeitbarkeit und Flexibilität verbessern, aber keine
Lösungsmittel für das polymere Harz unter gewöhnlichen Lagerbedingungen sind, hergestellt werden. Wenn
das Plastisol beispielsweise durch Spritzen oder Auftrag in eine gewünschte Form gebracht worden ist, kann es
erhitzt werden, damit die polymeren Harzteilchen und nicht-flüchtige flüssige Bestandteile zusammenfließen
is können und hierdurch eine homogene Masse bilden. Flüchtige Verdünnungsmittel können Plastisoldispersionen
zugesetzt werden, um ihre Viskosität -*a verändern und erwünschte Handhabungseigenschaften beim Auftrag
oder anderen Formgebungsoperationen zu erreichen. Wenn die Dispersion nicht mehr als 10%
flüchtiges Verdünnungsmittel enthält, wird sie noch als Plastisol angesehen. Wenn der Anteil des flüchtigen
Verdünnungsmittels jedoch 10% übersteigt, wird die Dispersion als »Organosol« angesehen (H. A. Sarvetnick,
»Plastisols and Organosols«, Van Nostrand Reinhold Company, New York (1972). Seite 201).
Theoretisch kann durch geeignete Wahl der Bestandteile jedes polymere Harz in ein Plastisol überführt
werden. In der Praxis hat sich sowohl die technische
jo Anwendung als auch die technische Literatur fast ausschließlich auf die Verwendung von Polyvinylchlorid
zur Bildung von Piastisolen in dem Maße konzentriert, daß beim Ausdruck »Plastisol« im Chemical Abstracts
auf »Polyvinylchlorid« verwiesen wird, und in vielen
)i Fachbüchern werden Piastisole als Suspensionen von
Polyvinylchloridharz beschrieben.
Diese beherrschende Stellung von Polyvinylchlorid auf dem praktischen und technischen Plastisolgebiet
rührt daher, daß zahlreiche Polymerisate mit sonst
■»o äußerst vorteilhaften und erwünschten Eigenschaften
nur mit großer Schwierigkeit in geeigneten Weichmachern dispergiert werden können, wobei Dispersionen
mit ungeeignet hohen Anfangsviskositäten oder sehr kurzer Lagerzeit oder beiden erhalten werden. Zu
4Ί diesen und anderen erwünschten Materialien gehören
verschiedene Acrylsäurepolymere und -copolymere, die aufgrund ihrer Klarheit, Zähigkeit. Haltbarkeit, Verfügbarkeit,
verhältnismäßig niedrigen Kosten und aufgrund der Leichtigkeit der Formung und gewünschten
Vi Endprodukten nach einer Anzahl von Verfahren für die
•erschiedcnsten Anwendungen interessant sind. Trotz ihrer zahlre;:hen erwünschten Eigenschaften haben
diese Polymeren und Copolymeren keine praktische Anwendung auf dem Plastisol- und Organolgebiet
ϊ) gefunden, weil man bisher nicht wußte, wie Plastisole
und Organosole mit geeigneten niedrigen und stabilen Viskositäten hergestellt werden. Es wurde nun gefunden,
daß Plastisole und Organosole mit sehr annehmbaren rheologischen Eigenschaften hergestellt werden
mi können, indem man ein Binderpulver dispergiert. das
eine größere Menge eines Acrylsäurehomopolymcren oder copolymeren in einem flüssigen Medium enthält,
das nicht nur den üblichen Weichmacher, sondern auch ein flüchtiges Lösungsmittel für das Harz enthält und
hi anschließend das flüchtige Lösungsmittel entweder vor
der Bildung der Dispersion in den gewünschten geformten Gegenstand oder vor der endgültigen
Vcrschmel/ungsstufe entfernt.
Es ist aus dem Stand der Technik, der sich fast ausschließlich mit Polyvinylchloridharzen beschäftigt,
bekannt, organische Verdünnungsmittel zu Plastisol- und Organosoldispersionen zu geben, wie in der US-PS
23 79 236 und im Lehrbuch von Sarvetnick, das oben erwähnt wurde, beschrieben ist Der Stand der Technik
lehrt jedoch, daß nur die nicht lösende Komponente des Verdünnungsmittels flüchtig ist während jede beliebige
Lösungskomponente, die anwesend sein kann, nicht nur nicht flüchtig oder wenigstens weniger flüchtig als die
Nicht-Lösungskomponente ist, sondern auch gelehrt wird, daß diese eine vernachlässigbare Lösungswirkung
auf das Harz bei Raumtemperatur ausübt Ferner lehren die genannten Literatursteilen, daß die Einarbeitung der
Lösungskomponente Gelbildung und eine irreversible Steigerung der Viskosität der Dispersion hervorrufen.
Aus der US-PS 37 01 746 sind Überzugsmassen bekannt, die aus einer Dispersion eines Methylmethacrylat-homo-
oder -mischpotymerisats bestehen können. Diese Dispersionen in einem Weichmacher und einer organisehen
Flüssigkeit entsprechen ebenfalls bisher üblichen Dispersionen, da die Flüssigkeit kein Lösungs- oder
Quellvermögen für das Polymerisat bei Raumtemperatur aufweisen soll.
Aus der DE-AS 24 54 235 sind Plast:sole auf der Basis
von Acrylatpolymerisaten bekannt, die bereits bei niedrigen Temperaturen gelieren und darüber hinaus chlorfrei
sind. Diese Plastisole sind gekennzeichnet durch eine Reihe von speziellen Parametern, wie den Mengenverhältnissen,
den Teilchengrößen, der Glastemperatur, des Polymerisationsgrades, des Füllst-^'fes und ggf. eines
Haftvermittlers. Diesem Stand Her Technik kann an keiner Stelle entnommen werden, da'J ma-- aus diesen PIastisolen
durch Zusatz einer organischen Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur flüchtig ist und eine wesentliche
Lösungs- und Quellwirkung auf das Polymerisat bei Raumtemperatur aufweist. Organosole hergestellt werden
können, die niedrigere Viskosität, niedrigere Thixotropie und gute Filtrierbarkeit aufweisen und auch
nach dem Entfernen dieses organischen Lösungsmittels beim Übergang in Plastisole für längere Zeit eine wesentlich
niedrigere Viskosität und niedere Thixotropie behalten als die als Ausgangssubstanz verwendeten Plastisole.
In dem Artikel von Weinmann, Deutsche Farbenzeitschrift
19 (1965), S. 93-106, ist der Stand der Technik bezüglich Piastisolen und Organosolen umfassend zusammengestellt,
wobei der Schwerpunkt auf den bisher am häufigsten eingesetzten Polyvinylchloriddispersionen
liegt. Auf Seite 93. rechte Spalte, Absatz 2, wird darauf hingewiesen, daß Organosole wegen des zusätzlichen
Lösungsmittelgehaltes und der kleineren Viskosität eine bessere Dispergierung der Kunststoffe gestatten.
Bei Verwendung echter Lösungsmittel für den jeweiligen Kunststoff beobachtet man jedoch Lagerinstabilität
und andere Nachteile, da sich bestimmte Kunststoffteilchen im Zustand einer echten Lösung befinden.
Auch diesem Stand der Technik konnte nicht entnommen werden, daß man unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen stabile Organosole mit niederer Viskositat.
niederer Thixotropie und guter Filtrierbarkeit erhalten würde und man nach dem Abdampfen des Lösungsmittels
Plastisole erhalten kann, die gegenüber den Ausgangsprodukten über längere Zeit eine niedrigere Viskosität
behalten.
Aus der DE-AS 15 22 515 ist ein Verfahren zur Herstellung
photografischer reliefartiger Aufzeichnungen bekannt, bei welchem Trockenfilmphotorcsistc zur An
wendung kommen. Diesem Stand der Technik kann an keiner Stelle entnommen werden, daß derartige Trokkenfilmphotoresiste
in besonders vorteilhafter Weise aus Organosolen oder Organopasten hergestellt werden
können. Keinesfalls vorhersehbar war, daß das sensible Gleichgewicht chemischer und physikalischer Eigenschaften
in lichtempfindlichen Schichten auch bei Verwendung der metastabilen Zustände von Organosolen
und Organoplasten eingestellt und stabil gehalten werden kann.
Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik wurde überraschenderweise gefunden, daß die Acrylhaizdispersion
zu einer permanenten Verringerung der Viskosität und Thixotropie und zu einer permanenten
Verbesserung der Filtrierbarkeit führt, selbst wenn das flüchtige Lösungsmittel in der Dispersion nur eine
relativ kurze Zeitdauer vorhanden ist und dann entrernt
wird, z. B. durch Destillation oder Verdampfen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die thermisch verschmeizbaren Äcryiharzorganosoidispersionen gemäß
der vorstehenden Patentansprüche sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Acrylharzplastisolen und
lichtempfindlichen Schichten.
Die als Harzkomponente in den Dispersionen gemäß der Erfindung geeigneten Polymeren sind regellose
einphasige Polymere und Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und ihren Estern, d. h. Polymere, in
denen nur eine Phase (fest) in den Polymerteilchen vorhanden ist, wie das durch die Tatsache bewiesen
wird, daß aus den Lösungen der Polymeren gegossene Folien klar sind. Die Polymeren können Homopolymere
eines gegebenen Acrylsäuremonomeren oder Copolymere, die aus 2 oder mehr Acrylsäuremonomeren
hergestellt sind, sein. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die durch Copolymerisation von einem oder
mehreren Acrylsäuremonomeren mit einem od^r
mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Vinylchlorid, Styrol, den Vin:. !pyridinen und
dgl. erhalten worden sind, soweit als die Acrylsäureeinheiten wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens
80 Gew.-% der Zusammensetzung des Endpolymeren ausmachen. Eine bevorzugte Gruppe sind ionogene
Acrylharze, insbesondere solche, die wenigstens 80 Gew.-% Acrylsäureeinheiten aufweisen, worin wenigstens
eine monomere Komponente zur Salzbildung verfügbare reaktionsfähige Gruppen aufweist, die
entweder sauer oder basisch sind. Die Teilchen können frei von oberflächenaktiven Mitteln sein.
Unter den geeigneten Monomeren, die basische reaktionsfähige Gruppen aufweisen, ist eine bevorzugte
Klasse diejenige, bei denen Aminsubstituenten vorliegen und insbesondere tertiäre Amine. Polymere, die
diese Monomeren enthalten, werden leicht in ihre ionische Form durch Umsetzung mit Säuren, üblicherweise
z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, umgewandelt. Repräsentative geeignete Monomere sind 2-Vinylpyridin,2-Methyl-5-Vinylpyridin,
ß-Dim^thyl und/?-Diäthylaminoäthylmethacrylate
und dgl.
Geeignete Monomere mit sauren reaktiven Gruppen umfassen solche, die seitenständige Carboxylgruppen,
Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen aufweisen. Polymere, die diese Monomeren enthalten,
werden leicht in ihre basischen Salze, z. B. Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Aminsalze umgewandelt,
indem man sie mit Alkalimetaühydroxyden. Ammoniumhydroxyd,
gasförmigem Ammoniak. Dimethylcocoamin, Triäthylamin. Dimethyloctylamin, Triäthanolamin
und Triäthylentetraamin behandelt. Behandlungsmittel
sind vorzugsweise Ammoniak oder monofunktionelle aliphatisehe Amine. Unter den geeigneten und bevorzugten
ungesättigten Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zinnamylsäure.
Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und, wo
möglich, ihre entsprechenden Halbester und Anhydride zu nennen. Repräsentativ für geeignete Monomere mit
reaktiven Sulfonsäuresubstituenten sind sulfonierte Styrole.
Eine Reihe von geeigneten Polymeren werden in den folgenden Beispielen erläutert. Besonders bevorzugt
sind Methylmethacrylai/Methacrylsäurecopolymere in Gewichtsverhältnissen von 80/20 bis 99/1 und noch
bevorzugter von 90/10 bis 98/2 und ihre Salze, insbesondere ihre Ammoniumsalze.
Die Polymeren können nach beliebigen Verfahren, die Polymerchemikem bekannt sind, z. B. durch
Emulsions-, Suspensions- oder ImpFpolymerisation hergestellt werden. Mehrere geeignete Verfahren
werden ir. den Beispielen beschrieben. Das Verfahren
zur Herstellung des Polymeren und seinr Umwandlung in seine Salze, wenn gewünscht, ist nicht Teil der
vorliegenden Erfindung, beeinflußt jedoch anerkanntermaßen solche Eigenschaften, wie die inherente Viskositat
des Polymeren und die Größe der gebildeten Polymerteilchen. Die inherente Viskosität (?;,„/,) (di/g)
des Polymeren ist kein entscheidend wichtiger Faktor, jedoch liegt sie für einfachen praktischen Betrieb
vorzugsweise im Bereich von 0.1 bis 1.5. insbesondere im Bereich von 0,2 bis 12.
Wenn die Viskosität des Polymeren hoch ist, ist es schwieriger, das Zusammenfließen der Masse zu
erreichen: wenn die Viskosität des Polymeren niedrig ist, kann die Formbeständigkeit des endgültigen
zusammengeschmolzenen Produkts nachteilig beeinflußt werden. Die als mittlerer Durchmesser der
Teilchen ausgedrückte Teilchengröße ist ebenfalls nicht kritisch, liegt jedoch für den üblichen prakiischen
Betriet vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 μπι und
insbesondere im Bereich von 0.5 bis 10 μιη. Die
erwünschte Teilchengröße in einem gegebenen Fall wird teilweise durch die gewünschten Eigenschaften des
Endprodukts und die anzuwendenden Formgebungsverfahren bestimmt. Sehr kleine Teilchen von beispielsweise
weniger als 0.1 μη\ sind ?war geeignet, jedoch
unterliegen sie aufgrund ihrer großen verfügbaren Oberfläche schnelle-· der Gelbildung, die kürzere
Lagerbeständigkeit zur Folge hat, so daß größere Weichmacherrr.engcn erforderlich sind, die niedrige
Verhältnisse von Feststoffen zu Flüssigkeiten zur Folge habe;;, die für praktische Operationen unwirksam und
unerwünscht sind. Sehr große Teilchen können die kleinste Dicke von Überzügen begrenzen, die aus
Dispersionen, die diese Teilchen enthalten, hergestellt werden können. Sie können ferner für das Verschmelzen
oder Zusammenfließen Zeiten erfordern, die uninteressant lang und/oder unzweckmäßig sind. Teilchengrößen
im gewünschten Bereich in einem gegebenen Fall können entweder direkt durch WaW eines
geeigneten Polymerisationsverfahrens oder durch Mahlen großer Teilchen zur Bildung kleinerer Teilchen in
bekannten Apparaturen und nach bekannten Verfahren erhalten werden.
Zur Herste!!ung der Dispersion der Erfindung werden die Polymerteilchen in einem Medium dispergiert. das
frei von oberfläche !aktiven Mitteln sein kann und das
einen Weichmacher für die Polymerteilchen enthält.
d. h. eine verträgliche Flüssigkeit, die nicht flüchtig bei
Raumtemperatur ist und keine wesentliche Lösungswirkung für das Polymer bei Raumtemperatur hai, die
jedoch dazu in der Lage ist, eine physikalische Wechselwirkung mit dem Polymeren in einer solchen
Weise einzugehen, daß die gegenseitigen Anziehungskräfte zwischen Polymerketten verringert werdpn,
wodurch die Verarbeitbarkeit und Flexibilität des Polymeren gesteigert werden. Der Weichmacher, der
nicht ein Monomer ist, das dieselbe chemische Struktur wie das Monomer oder Dimonomer für das Polymere
oder Copolymere hat, kann ganz oder teilweise polymerisierbar oder nicht polymerisierbar sein und aus
einer großen Anzahl von Substanzen, die als Weichmacher für Polymere bekannt sind, ausgewählt werden,
z. B. aus Phosphaten, Phthalaten, Sebacaten, Ricinoleaten, Adipateu usw. Weichmacher werden von Sarvetnick
in »Plastisols and Organosols^ Van Nostrand Reinhold Company, New York 1972, Kapitel 3, Seiten
33 — 5Ö, beschrieben. Als reoräsentative Beispiele
können genannt werden Trially., Vributyl und Trikresylphosphate; Dibutyl. Dicapryl und D.octylphthalate und
andere in den nachstehenden Beispielen aufgeführte. Weichmacher, die Äthergruppen enthalten, "ind geeignet,
werden jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt, weil sie einen nachteiligen Einfluß auf die Viskositätsstabilität
und die Lagerbeständigkeit der Polymerdispersionen zu haben scheinen.
Das Dispergiermedium enthält auch eine flüssige Komponente, die mit dem Polymeren und dem
Weichmacher verträglich ist (und mit allen anderen vorhandenen Komponenten), wobei die flüssige Komponente
bei Raumtemperatur flüchtig is: und eine wesentliche Lösungswirkung oder Quellwirkung für das
Polymere bei Raumtemperatur hat. Flüchtige Flüssigkeiten sind solche, die einen Dampfdruck haben, der
wenigstens demjenigen von Wasser gleich ist, nämlich 17 Torr bei 20°C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das flüchtige Lösungsmittel oder Quellmittel die
einzige flüchtige Komponente der Dispersion. Die flüchtige Komponente wird in Mengen bis zu 40 Vol-%
und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Vol.-% des Gesamtvolumens der Dispersion verwendet. Eine
bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln und Quellmitteln für die Acrylsäurepolvmeren insbesondere in ihrer
ionischen Form sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe und insbesondere die chlorierten Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Chloroform, Methylchloroform. Methylenchlorid, Trichloräthylen. Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff.
Nicht-Lösungsmittel, wie z. B. Hexan, erweisen uch als unwirksam zur Verbesserung des
Fließverhaltens von Acrylsäurepolymerdispersioren.
Der Beladungsfaktor oder die Menge der Polymerresistoffe
im flüssigen üispergiermedium ist nicht kritisch, wird iedoch durch praktische Faktoren, die mit
der leichten Verarbeitbarkeit im Zusammenhang stehen, bestimmt. Für Streichbarkeit oder Spritzbarkeit,
leichtes Rühren und dgl. liegt die bevorzugte obere Grenze für d.s Gewichtsverhältnis von Feststoff/nicht
flüchtige Flüssigkeit (einschließlich eines gegebenenfalls anwesenden phötöpolymerisierbaren Monomeren bei
60/40 und insbesondere bei 50/50 für Plastisoldispersionen. Diese Erwägung ist weniger wichtig bei Organosoldispersionen,
da relativ große Mengen der flüchtigen Komponente ^yr Einstellung einer brauchbaren Viskosität
zugesetzt und dann vor dem Verschmelzen der Dispersion entfernt werden können, d. h. Feststoff/
nichtflüchtige Flüssigkeits-Verhältnisse von 80 : 20 und
sogar von 90:10. Die untere Grenze hängt von den gewünschten Eigenschaften im Endprodukt ab und liegt
im allgemeinen bei wenigstens 20/80.
Die lichtempfindlichen Dispersionen enthalten eine nicht flüchtige photopolymerisierbarc äthylenisch ungesättigte
Verbindung zusammen mit einem oder mehreren erforderlichen oder gewünschten Photoinitiatoren, Kettenüberträgern,
Wasserstoffdonatoren, Farbstoffen und anderen üblichen Zusatzstoffen, die sämtlich aus
den zahlreichen Materialien ausgewählt werden, die für ihre jeweiligen Zwecke auf dem Photopolymergebiet
bekannt sind und für sich allein genommen keinen Teil der Erfindung bilden. Eine große Anzahl von verschiedenen
geeigneten Materialien für die Verwendung als photopolymerisierbare Monomere, Photoinitiatoren
und die anderen vorstehend genannten Komponenten werden in einer Reihe von Patenten beschrieben, die das
Photopolymergebiet betreffen, wie z. B, in der US-PS 37 84 378. Unter den bevorzugten photopolymerisierbaren
Monomeren, die in 10 bis 90 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der festen Teilchen, vorliegen, sind eine
Anzahl von polyfunktionellen Acrylsäure- und Methacrylsäuremonomeren,
z. B. Tetraäthylenglykoldiacrylat und' -dimethacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat und
-dimethacrylat, Polyäthylenoxyddiacrylat und -dimethacrylat, Polyäthoxytrimethylolpropantriacrylat. Trimethylolpropantriacrylat
und -trimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat und Decamethylenglykoldimethacrylat
zu nennen. Monomere, die Athergruppen enthalten, sind geeignet, jedoch werden ätherfreie Monomere wegen der Viskositätsstabilität
der Enddispersion bevorzugt. Wenn ein photopolymerisierbares Acrylsäuremonomeres verwendet wird,
sollte es vorzugsweise kein Monomeres sein, das dieselbe chemische Struktur wie ein Monomeres einer
bereits polymerisierten Komponente, d. h. ein Hoiymerharz, das in der flüssigen Komponente dispergiert ist,
um übermäßige Weichmachung und demzufolge Gelbildung bei den Lagertemperaturen zu verhindern.
Beispielsweise kann demnach ein Methylmethacrylat/ Methacrylsäurepolymer in einer Flüssigkeit dispergiert
werden, die Trimethylolpropantrimethacrylat als eine Komponente des Flüssigen Teils enthält, jedoch nicht
Methylmethacrylat oder Methacrylsäure. Es ist wichtig, daß ein photopolymerisierbares Monomeres, das
gegebenenfalls in der Dispersion einbezogen wird, auch einen Inhibitor der thermischen Polymerisation in einer
Menge enthält, die genügt, um vorzeitige Polymerisation des Monomeren Hurch die Hitze zu verhindern, die
beim Rühren und insbesondere beim Zusammenschmelzen auftritt, wodurch sichergestellt wird, daß die
Polymerisation des Monomeren nur als Folge der Belichtung des fertigen lichtempfindlichen Materials
stattfindet. Die im Handel erhältlichen Monomeren von Polymerisationsqualität enthalten üblicherweise Inhibitoren
der thermischen Polymerisation in einer für diesen Zweck ausreichenden Menge.
Es ist anerkannt, daß die nicht verträgliche flüchtige
Flüssigkeit und die photopolymerisierbare monomere Komponente beide Weichmachereigenschaften für die
Polymer- oder Copolymerkomponente aufweisen, d. ru
daß die flüssige Phase ein photopolymerisierbares Monomeres enthalten könnte. Wenn eine geeignete
photopolymerisierbare monomere Verbindung anwesend ist, die effektiv eine Weichmacherwirkung ausübt,
würde die monomere Komponente wenigstens i0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Polymeroder
Copolymerteilchen ausmachen, wobei die Gewichtsprozentsätze sowohl für die nicht flüchtige
Flüssigkeit als auch für die monomere Komponente gelten.
Die Polymerteilchen können in flüssigen Medien
dispergiert werden, d. h. in Kombination von Weichmacher,
flüchtigem Lösungsmittel oder Quellmittel und gewünschtenfalls anderen Bestandteilen, indem beliebige
üblicherweise auf dem Gebiet der Plastisole und Organosole verwendete Mischverfahren durchgeführt
ίο werden, z. B. Rühren oder Mahlen einschließlich Mahlen
in der Sandmühle, in der Kugelmühle und dgl. Die spezielle Mischmethode und die dazu benötigte
Apparatur sind nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Danach können die Dispersionen nach
beliebigen Formgebungsverfahren, die üblicherweise verwendet werden, gebildet werden, z. B. durch
Beschichten, Strangpressen, Spritzgießen und Tauchen und dann in bekannter Weise auf eine Temperatur für
einen ausreichende Zeit erhitzt werden, um zu bewirken, daß die Polymerteilchen und die nicht flüchtigen
flüssigen Bestandteile in eine homogene Masse zusammenfließen oder verschmelzen. Lichtempfindliche Plastisol-
oder -organosoldispersionen können gegossen oder extrudiert werden, um selbsttragende lichtempfindliche
Elemente zu bilden oder sie können gegossen oder auf transparente oder nicht transparente Träger
gegossen oqzt beschichtet werden, um lichtempfindliche
Materialien auf einem Träger zu bilden. Wenn Träger verwendet werden, können sie aus vielen
geeigneten und üblichen Materialien, die dem Fachmann
bekannt sind, ausgewählt werüen, z. B. aus Glas. Metallblechen und Metallplatten, Kunststoffplatten und
Folien und dgl.
Die Einarbeitung eines flüchtigen Lösungs- oder Quellmittels gemäß der Erfindung führt zu verringerter
Die Einarbeitung eines flüchtigen Lösungs- oder Quellmittels gemäß der Erfindung führt zu verringerter
xr'.t :*·.!* :_...»..·*».. TltiunlrAnia im/l L/i^rHpCCi^rt f»l*
Filtrierbarkeit der Dispersionen. Noch überraschender ist es, daß diese vorteilhaften Wirkungen aufrechterhalten
bleiben, selbst wenn das Lösungsmittel oder Quellmittel nicht in der Dispersion zurückgehaltgen
wird. Da das Lösungsmittel oder Quellmittel bei Raumtemperatur flüchtig ist, kann sein Zurückbleiben in
der Dispersion dadurch verbessert werden, indem man Kühlbedingungen für die Mischung und/oder Lagerung
der Dispersion verwendet. Vorzugsweise sollte das flüchtige Lösungsmittel oder Quellmittel in der Dispersion
für wenigstens eine Stunde zurückgehalten werden, um die gewünschten verbesserten Theologischen Eigenschaften
zu erreichen. Danach kann das flüchtipe Lösungsmittel oder Quellmittel absichtlich entfernt
werden, z. B. durch Evakuieren oder Destillation vor der Vormgebung ohne Verlust der reduzierten Viskosität
und reduzierten Thixotropie, die die Formgebungsoperationen erleichtern. Alternativ kann das flüchtige
Lösungsmittel oder Quellmittel nebenbei nach der Formbildung, jedoch vor dem Zusammenschmelzen als
natürliche Konsequenz des Erhitzens der Dispersion auf die Zusammenschmelz- oder Zusammenfließtemperatur
entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt neue und nützliche Acrylharzorganosoldispersionen zur Verfugung. Diese
Dispersionen, die bisher unbekannt und unverfügbar im praktischen Plastisol- und Organosolbereich waren, sind
durch niedrige Anfangsviskositäten gekennzeichnet, die
stabil nach langer Lagerung bleiben, durch eine niedrige Thixotropie und eine gute Filtrierbarkeit, die einen Weg
für das Gebiet der Plastisole und Organosole öffnen, um die Vorteile der bekannten hocherwünschten Eigen-
ίο
schuften von Acr\is,uirehar/en verschiedener ArI ;ms
/iinu:/en. Die Organosoldispcrsionen gemäß der Erfindung
sind lichtempfindlich durch die Einarbeitung eines photopolymerisierharcn Monomeren und diese liehI-empfindlichen
Dispersionen sind geeignet für die Her
stellung von Reliefdruekplatten und planographisehen
niuckformen I Flaehdruckformen). Photoresists u. dgl.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
weiter erläutert, in denen sieh die Mengenangaben in
Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht beziehen, falls nicht angegeben Die Werte der inhcrenten
Viskosität (limh) gelten für die inherenten Viskositäten
von Losungen von 0.25 g Polymer in 50 ml Lösungsmittel,
entweder Chloroform oder Chloroform/Methanol im Volumenverhältnis von 50:50 gemessen bei 25 C mit
einem Cannon-Fenske-Viskosimeier Nr. 50. Die Teilchengrößen
sind mittlere Teilchendurchmesser bestimmt durch Mikroskopaiifriahmen oder Elektronenmikroskopaufnahmen
Die Viskositäten der Dispersionen sind in Centipoises (cPs) angegeben und wurden mit
einem Brookfield-RVT-Viskosimeter mit einer Spindel
Nr. 5 gemessen. Alle bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen entweder /ur Bildung der
Polymeren oder photopolymerisierbaren Monomere in lichtempfindlichen Massen verwendeten Monomeren
waren im Handel erhältliche Monomere von Polymerisationsqualität,
die übliche Mengen von Polymerisationsinhibitoren enthielten. Die Farben sind durch ihre
Cl. Bezeichnung und -Nr. identifiziert, die in »Colour
Index«. 3. Aufluge.The Society of D\ers and Coloiirists.
Bradford. Yorkshire. England (1971). genannt sind. Die Filter und Siebe sind durch die Maschenweiten in
Millimeter oder μηι nach der Tabelle 21-Ib auf Seite
21-51 von Perry »Chemical Engineers' Handbook«. Fourth Edition. McGraw-Hill Book Company. New
York (I %3). angegeben.
Ein Methylmethaerxlat/Methacrylsäure (90/1O)-Copolymer
(ij,„/i = 0,12) wurde durch übliche Suspensionspolymerisation
in Wasser unter Verwendung von Polymethacrylsäure als Suspendiermtitel hergestellt. 4>
Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 100 bis 125 μηι. Das Polymer
wurde in einer Kugelmühle mit einem gleichen Volumen von Flintsteinen. die einen Durchmesser von ungefähr
12.5 mm hatten. 4 Tage trocken gemahlen. Das Produkt >o
war ein nicht tastbares Pulver einer Teilchengröße von 2 bis 20 um. Das Polymerpulver war bei Raumtemperatur
löslich in Methylenchlorid. Chloroform. 1.2-Dichloräthan.
1.1.2-Tichloräthan und Trichlorethylen. Es war
unlöslich, jedoch gequollen in Methylchloroform. 5>
Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Es war unlöslich und nicht gequollen in Hexan. Das Pulver
wurde verwendet, um eine Plastisoldispersion zu machen, die 44.4 Teile Polymerpulver, 35 Teile
Tnmethylolpropantriacrylat. 4 Teile Triäthylenglykol- to
diacetat. 12 Teile Trikresylphosphat. 4 Teile 2-o-Chlorphenyl-4.5(m-Methoxypheny])imidazolyldimeres.
0.2 Teile Leukokristallviolett. 0.2 Teile Benzotriazol und 0.15 Teile C. I. Solvent Red 109 (C. I. Nr. 13900/45170)
enthielt. Diese Bestandteile wurden mit einem gleichen o5
Volumen Sand einer Körnung von ungefähr 0.55 bis 0.85 mm kombiniert und das Gemisch bei 0cC 30
Minuten mit einem Scheibenrührer. der mit einer Umfangsgeschwindigkeit \on ungefähr 300 m/Min, lief,
gerührt. Das sandgemahlene Plastisol konnte nicht durch ein Sieb einer Maschenweite von 0.144 nim
passiert werden.
Eine zweite Probe derselben Dispersion wurde auf dieselbe Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die
Menge des Sandes zu einem Drittel des Volumens der Pkistisolkomponenten reduziert wurde. Diese Probe
konnte ebenfalls nicht durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm gefiltert werden. Dann wurde
Methylenchlorid in die Dispersion in einem Ausmaß von 12 Vol.-% der Plastisolkomponente gerührt und die so
verdünnte Dispersion wurde in einem geschlossenen Behälter etwa Ib Stunden gehalten, worauf sie in
zufriedenstellender Weise durch ein Sieb einer Maschenweite von 0.149 mm filtriert wurde.
Die gefilterte Plastisoldispersion wurde mit einer auf 0.1 mm eingestellten Rakel auf eine 0.025 mm dicke
Polyterephthalatloiie aufgetragen und 5 Minuten bei 120"C erhitzt, um eine glatte klare kontinuierliche Folie
zu ergeben. Die Folie wurde bei 100° C auf eine mit einer
Kupferfolie bedeckte Phenolharzplatte für gedruckte Schaltungen laminiert und dann eine Minute mit einer
im Handel erhältlichen pulsierenden Xenonlampe nuArc® Plate Maker des flip-flop-Typs, Mudeil-Nr.
FT-26L. hergestellt von der nuArc Co.. Inc.. Chicago IH.)
durch eine in der graphischen Technik übliche Vorlage zur Bestimmung der Auflösung, die eine Reihe von
transparenten parallelen Linien von bekannter Breite auf einem undurchsichtigen Hintergrund und eine Reihe
von transparenten konvergierenden Linien, die durch nicht transparente Abstände von bekannter Breite
getrennt sind, aufweist, belichtet. Die Polyäthylenterephthalatfolie
wurde dann entfernt und die belichtete Beschichtung entwickelt, in dem sie mit einer Lösung
von 10 g Äthylenglykolnionobutyläther und 1 g Borax in SCg Wasser extrahiert würde, um die nicht nicht
belichteten Bereiche der Beschichtung aufzulösen und zu entfernen. Die belichteten Flächen hatten eine gute
Bildqualität. Die Platte wurde klar und scharf mit -iner im Handel erhältlichen Eisen-(!ll)-Chloridäizlösung
geätzt und mit Methylenchlorid abgestreift.
Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser wurden 23,4 ml einer Lösung von 4,0 g
Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff bedeckt, heftig
gerührt und auf 80 bis 85' C erhitzt. In 30minütigen Intervallen wurden 20 ml der Methylmethacrylai/Dodecylmercaptanmischung
und i22ml einer Lösung von
0.2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser zugegeben. 30 Minuten nach der vierten solchen Zugabe wurde die
Reaktion beendet, indem man Luft zuließ und auf Raumtemperatur kühlte. Das Produkt wurde durch
Nainsook-Gewebe passiert und als Impflatex aufgehoben.
Zu einer Lösung von 0.4 g Ammoniumpersulfat in 364 g Wasser wurden 36,2 g des wie vorstehend
beschriebenen Impflatex und 32 ml einer Lösung von 4.0 g Dodecylmercaptan und 2,0 g Methacrylsäure in
98 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt, heftig gerührt und auf
80 bis 85CC erhitzt. In 30-minütigen Intervallen wurden
20 ml der Dodecylmercaptan/Methyimethacrylat/Methacrylsäurelösung
und 25 ml einer Lösung^· von 0,2 g
Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser gegeben. 30 Minuten nach der vierten derartigen Zugabe wurde die
Reaktion beendet und der erhaltene Latex durch Glaswolle passiert und bei 55 bis 66'C unter einem
Stickstoffstrom untd Rühren eingedampft.
Der Rückstand wurde in einem Mörser gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von ungefähr
0,38 mm gegeben, wobei ein nicht tastbares Pulver [η,π/ΐ = 0,15 in Methylenchlorid/Methanol (50/50)] mit
einer Einfriertemperatur von 120°C, ermittelt durch
Differenzialabtastkalometrie, erhalten wurde. Das Pulver war löslich in Methylchloroform, gequollen, jedoch
nicht gelöst in Tetrachlorkohlenstoff. Es wurde verwendet, um ein Organosol durch das Sandmahlverfahren,
wie in Beispiel 1 beschrieben, herzustellen, wobei eine '5
Formulierung verwendet wurde, die 11,1g Polymerpulver,
8,75 g Trimethylolpropyntriacrylat, 2,0 g Trikresylphosphai, 1,0g Bii(2-o-ChiöipHenyl-4,5-DipMcny!)irfiidazol,
0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g C. I. Solvent Red 109, 0,0825 g Michler's Keton
und 5 ml Chloroform als flüchtiges Lösungsmittel enthielt. Nach dem Sandmahlen für 30 Minuten bei 0°C
wurde das Gemisch 20 Stunden bei 5°C gehalten, dann durch Nylonflancll bei O0C filtriert, wobei eine nicht
thixotrope Dispersion erhalten wurde, die bei 5°C stabil war und beschichtet, verschmolzen, laminiert, belichtet,
entwickelt und abgestreift wurde wie in Beispiel 1.
Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in x>
50 g Wasser wurden 20 ml einer Lösung von 1,09 g Dodecylmercaptan und Hg Methacrylsäure in 100g
Methylrnethacrylat gegeben. Die Suspension wurde heftig unter Stickstoff gerührt und auf 80 bis 9O0C
erhitzt. In Intervallen von 10, 15, 25 und 60 Minuten wurden 25 m! der nodecylmercantan/Methacrylsäure/
Methylmethacrylatlösung und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser gegeben.
Nach weiteren 90 Minuten bei 88 bis 90°C wurde der Latex unter Vakuum durch ein feines Filterpapier «o
filtriert und der zurückbleibende Filterkuchen wurde zweimal in Wasser wieder suspendiert und wieder
gefiltert. Der endgültige Filterkuchen wurde an der Luft getrocknet und in einem Mörser gemahlen, um ein nicht
tastbares Pulver einer Säurezahl von 63 und von 4S
■rjin/, = 0,24 in Aceton zu ergeben. Das Pulver war in
Methylenchlorid gequollen und teilweise gelöst. Das Pulvei wurde verwendet, um ein Organosol auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise herzustellen, wobei 11,1 g
des Pulvers, 8.75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, so
2,0 g Trikresylphosphat, 2,0 g Di-2-Äthylhexylphthalat,
1,0 g Bis(2-o-Chlorpher.yl-4,5-Diphenyl)imidazol. 0.05 g Leukokristallviolett. 0.05 g Benzotriazol, 0,0375 g C. I.
Solvent Red 109. 0,0125 g Michler's Keton und 1,5 ml Methylenchlorid als flüchtige Komponente verwendet
wurden. Die Dispersion wurde unter Druck durch ein Sieb einer Maschenweite von 0.149 mm filtriert und
eingedampft, wobei ein weiches thixotropes Plastisol erhalten wurde. Das Plastisol wurde in einer Dicke von
2,5 mm auf eine Polyäthylenterephthalatfoiie einer M Dicke von 0,125 mm beschichtet und 5 Minuten auf
120° C erhitzt Es verschmolz zu einem harten trockenen Überzug, der für die Verwendung als Photobilddruckplatte
geeignet war.
65
Zu einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 50Cg Wasser wurden 19 ml einer Lösung von 11g
Methacrylsäure und 1,1g Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde
heftig unter Stickstoff gerührt und auf 80 bis 85;C erhitzt. Nach 12 Minuten, wenn die anfängliche
exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde der Rest der Methacrylsäure/Dodecylmercaptan/Methylmethacrylatlösung
tropfenweise über eine Zeit von 8 Stunden zugegeben. Nach weiterem Erhitzen und Rühren während 30 Minuten wurde der erhaltene Latex
unter Stickstoff unter Rühren bei 56 bis 650C eingedampft. Das erhaltene Pulver wog 100 g und
enthielt Agglomerate von OJ μίτι Kügelchen. Es wurde
in einem Mörser zerkleinert, 24 Stunden bei Raumtemperatur über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd
gehalten und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Die
Gewichtszunahme betrug 1,6%, d. h. 70% der theoretischen
Merigc, die für vollständige Umwandlung nlier
—COOH-Gruppen in — COONH.»-Gruppen erforderlich
ist. Es wurde gefunden, daß Vortrocknen des ammoniakbehandelten Pulvers nötig ist, um Plastisole
mit bester Filtrierbarkeit und niedrigster endgültiger Viskosität herzustellen. Es wurde auch gefunden, daß im
allgemeinen eine derartige Vortrocknung für einen Zeitraum durchgeführt werden sollte, der wenigstens so
lange ist die vorhergehende N H-iOH-Behandlung.
Das so erhaltene Pulver wurde verwendet, um ein Organosol, wie in Beispiel 2 beschrieben, herzustellen,
mit der zusätzlichen Vorsicht, daß die Mischung von Umgebungsfeuchtigkeit durch Bedecken mit trockenem
Stickstoff während der bei 0°C durchgeführten Mahlstufe geschützt war. Diese Vorsichtsmaßnahme
diente zur Verbesserung der Filirierbarkeit und zur Reduktion der endgültigen Viskosität. Nach Filtern
unter Druck durch ein Nylonflanell hatte das Organosol eine Viskosität von 20OcPs (Brookfield, Spindel Nr. 5,
100 UpM). Es wurde unter Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur gehalten. Nach 20 Minuten waren die
Blasen und das flüchtige Verdünnungsmittel entfernt und das endgültige Vakuum betrug 2 mm Hg. Das
zurückgebliebene Plastisol war dilatant, mit Brookfield Nr. 5-Viskositäten von 1176cPs bei 100 UpM und
832 cPs bei 50 UpM. Es wurde erneut unter Druck durch Nylonflanell gefiltert und dann in einer Dicke von
0,05 mm auf eine 0,025 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie geschichtet und verschmolzen, indem es mit
einer Geschwindigkeit von 3,6 m/Min, durch einen 3,6 m langen Ofen bei 1000C geleitet wurde. Der erhaltene
Überzug war glatt und gleichmäßig und wies eine Dicke von 0,05 mm auf. Er wurde laminiert, zum Bild
beschichtet, entwickelt, geätzt und abgestreift, wie in Beispiel 1. Das Plastisol war viele Monate bei
Raumtemperatur ohne signifikante Steigerung der Viskosität stabil, konnte jedoch immer leicht verschmolzen
werden, wenn es auf 100 bis 120° C erhitzt wurde.
Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser wurden 18 ml einer Lösung von 1,09 g
Dodecylmercaptan und 10,0 g Methacrylsäure in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde
heftig unter Stickstoff gerührt und auf 80 bis 85° C erhitzt. In 30minütigen Intervallen wurden 25 ml der
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Dodecylrnercaptanlösung
und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat
in 450 g Wasser gegeben. 30 Minuten nach der vierten derartigen Zugabe wurde der Reaktor
geöffnet und Luft zugelassen und auf Raumtemperatur
IiUlJ
gekühlt. Der Latex wurck· bei 55 bis 6.6""C u~uer
Stickstoff unter Rühren eingedampft, das zurückbleibende Pulver in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb
einer Maschenweite von ungefähr 0.38 mm passiert und
3 Tage in einem geschlossenen Behälter über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten. Das
Pulver war bei Raumtemperatur in Chloroform und 1,1.2-Trichlormethan löslich, teilweise löslich, gequollen
und agglomeriert in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan,
Trichloräthylen und 1.2,3-Trichlorpropan. Es war gequollen, jedoch unlöslich in Methyichloroform,
Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Es war unlöslich und nicht gequollen in Hexan. Eine Probe von
11,1 g des wie vorstehend hergestellten Binderpulvers
wurde zu einem Gemisch von 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,0 g Trikresylphosphat, 1,0 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-imidazol,
0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g C. I. Solvent Red 109 00125 " Michier's Ke'.op. up.d 5 m! Methv!ch!oroform
gegeben. Ein gleiches Volumen Sand einer Körnung von ungefähr 0.55 bis 0,85 mm wurde
zugegeben und das Gemisch 30 Minuten bei O0C mit
einem Scheibenrührer gemahlen, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 300 m/Min, lief. Die
Dispersion wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Sie wurde flüssiger und wurde unter Druck durch ein
Nylonflanell filtriert. Das erhaltene Organosol hatte eine Viskosität von 488 cPs. Es wurde 30 Minuten unter
einem Vakuum von 3,5 mm Hg gehalten, um Luftblasen und den größten Teil des Methylchloroforms zu
entfernen. Das erhaltene Plastisol hatte eine Viskosität von 192OcPs. Es blieb 12 Tage und mehr mehr bei
Raumtemperatur flüssig. Sowohl anfänglich als auch nach einer Lagerung für einen Zeitraum von wenigstens
12 Tagen war es leicht beschichtbar, verschmelzbar, belichtbar, entwickelbar, ätzbar und abstreifbar wie in
Beispiel 1.
Im wesentlichen die gleichen Resultate werden erhalten, wenn Methylchloroform durch andere chlorinierte
Kohlenwasserstoffe ersetzt waren, die Lösungsmittel oder Quellmittel für das Bindemittel waren, z. B.
Chloroform. Tetrachloräthylen. Methylenchlorid. Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, jedoch nicht
mit Hexan, das das Binderpulver weder quoll noch löste.
Ein mit Ammoniak behandeltes Methylmethacrylat/ Methacrylsäure(99/1 )-Copolymerbinderpulver wurde
wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4.0 g Dodecylmercaptan in der Monomprlösung
verwand?· wurden dip 99 g Methvlmethacrylat
und 1 g Methacrylsäure enthielt, und daß 5% eines Impfpolymerlatex von Polymethylrnethacrylat,
hergestellt auf ännliche Weise, in das Reaktionsgemisch eingearbeitet war.
Ein Organosol wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei 12,84 g des Binderpulvers, 9,75 g
Trimethylolpropantrimethacrylat, 1.5 g Trikresylphosphat,
0,5 g Triäthylenglykoldiacetat, 0,082j g Michler's
Keton, 0,165 g Ben/ophenon, 0,05 g Benzotriazol, 0,1125 g C. I. Solvent Red Ί09 und 4,5 ml Tetrachlorkohlenstoff
verwendet wurden. Unmittelbar nach dem Sandmahlen wurde die Dispersion durch ein Sieb einer
Maschenweite von 0,044 mm filtriert. Es hatte eine Viskosität von 560 cPs, wie hergestellt, und von 4280 cPs
nach der Evakuierung. Es wurde beschichtet, verschmolzen, laminiert, zum Bild belichtet, entwickelt, geätzt und
abgedtreift, wie in Beispiel 1.
Zum Vergleich neigte ein Organosol derselben Zusammensetzung, das jedoch mit einem Methylmethacrylat/Methacrylsäure
(99/l)-Pulver hergestellt worden war, das nicht mit Ammoniak behandelt worden war, zum Verschmelzen während des Mahlens und
konnte nicht leicht filtriert werden.
Weiterhin konnten ähnliche Organosole, die mit Polymethylmethacrylathomopolymer, d. h. einem nicht
ionogenen Polymer hergestellt worden waren, r.ur
ίο unvollständig und mit Schwierigkeit gemahlen und
filtriert werden, selbst wenn doppelt so viel Tetrachlorkohlenstoff zugegen war, unabhängig von der Tatsache,
ob das Binderpulver mit Ammoniak behandelt war oder nicht.
Eine Lösung von 31 g Äthylacrylat und 8 g Methacrylsäure in 61 g Methylmethacrylat wurde zu einer Lösung
von 0,6 g Ammoniumpprsülfat in 500 g Wawpr gegeben.
Die Suspension wurde mit Stickstoff bedeckt und heftig 2 Stunden bei 80 bis 850C gerührt. Der erhaltene Latex
wurde durch ein Nainsook-Gewebe passiert und als Impfpolymerlatex gehalten.
Ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure (ungefähr 65/25/10)-Terpolyrnerbinderpulver wurde
hergestellt, indem 80 ml einer Lösung von 10 g Methacrylsäure und 25 g Äthylacrylat in 65 g Methylmethacrylat
zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser und 2,5 Gew.-% Methylmethacry-
lat/Äthylacrylat/Methacrylsäure (61/31/8) Impfpolymerlatex
wie vorstehend beschrieben, gegeben wurde. Die Suspension wurde heftig unter Stickstoff gerührt
und auf 80 bis 85'C erhitzt. In 30minütigen Intervallen
wurden 25 ml der Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäurelösung
und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser gegeben.
30 Minuten nach der vierten derartigen Zugabe wurde der Reaktor geöffnet und Luft zutreten lassen und auf
Raumtemperatur gekühlt. Der Latex wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff unter Rühren eingedampft
und das erhaltene Pulver wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von
ungefähr 0.38 mm passiert und 3 Tape in einem geschlossenen Behälter über konzentrierten wäßrigem
Ammoniumhydroxyd gehalten. Ein Plastisol wurde aus dem mit Ammoniak behandelten Pulver Pulver in der in
Beispiel 5 beschriebenen Formulierung hergestellt. Es wurde 3 Tage in einem Kühlschrank bei 5° C gehalten
und dann wurde ein Sieb einer Maschenweite von
so ungefähr 0,38 mm bei 00C passiert. Es war stabil gegc,"
Gelbildung für etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur. Es wurde beschichtet, verschmolzen, zum Bild belichtet,
entwickelt, geätzt und abgestreift wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispie! 8
Ein wie in Beispiel 5 hergestelltes Binderpulver wurde verwendet, um ein Organosol nach dem in Beispiel 5
beschriebenen Verfahren in einer Formulierung herzustellen, die 11,1 g Binderpulver, 8,75 g Trimethylolpropanpropantrimethacrylat.
1,0 g Bis(2-O-Chlorphenyl-4,5-DiphenyI)-imidazoI, 0,05 g Leukokristallviolett,
0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g CI. Solvent Red 109,
0,0125 g Michler's Keton und 5,0 ml Methyichloroform enthielt. Das erhaltene Organosol hatte eine Viskosität
von 1600 cPs. Es wurde einen Tag bei Raumtemperatur gehalten und dann auf 3 mm Hg während 9 Minuten
evakuiert, um das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen.
Das erhaltene Plastisol war bei dem ungewöhnlich hohen Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis von 58/42 noch
flüssig und fließbar und blieb so während 3 Tagen bei Raumtemperatur. Es wirde beschichtet, verschmolzen,
laminiert, zum Bild belichtet, entwickelt geätzt und
abgestreift wie in Beispiel 1.
Ein Polymerpulver wurde hergestellt wie in Beispiel 5
beschrieben, mit der Ausnahme, daß 20 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak zu 300 ml des Latex gegeben
wurden, der dann unter Stickstoff bei Raumtemperatur getrocknet und in einem Mörser gemahlen wurde. Das
gemahlene Pulver wurde verwendet, um ein Organosol nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren
herzustellen, wobei 3,5 ml Methylenchlorid als flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurde. Das Organosol wurde
durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm passiert. Es hatte eine Viskosität von 3200 cPs. Es wurde
auf 3 mm Hg in 3 Minuten evakuiert Die Viskosität des erhaltenen Plastisols betrug 3240 cPs. Es wurde etwa 16
Stunden gerührt und dann auf Chlor analysiert. Nur 0,6% Chlor waren anwesend, von denen 0,4% dem
Imidazolyldimer zuzurechnen waren, was bedeutet daß das evakuierte Plastisol nicht mehr als 0,2% Methylenchlorid
zurückgehalten hat und außerdem die Permarenz des reduzierten Viskositätseffekts selbst
nach Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels illustriert.
Ein ähnliches Plastisol, in dem das Methyienchlorid weggelassen worden war, war eine dicke Paste, die nicht
gemahlen werden konnte. Wenn 7 ml Methylenchlorid zugegeben wurden, war die Paste fließfähig. Sie wurde
gemahlen und filtriert und das Verdünnungsmittel aus dem Filtrat durch Evakuierung entfernt, wobei ein
flüssiges Plastisol erhalten wurde, das für eine Zeitdauer von über 13 Monaten bei Raumtemperatur flüssig blieb,
jedoch immer leicht bei 120° C verschmelzbar war.
Beispiel 10
Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes Polymerpulver wurde verwendet, um ein Organosol in der Formulierung
und mit dem Verfahren von Beispiel 5 herzustellen, wobei 10 ml Methylchloroform als flüchtiges Lösungsmittel
verwendet wurde. Die Viskosität der Dispersion stieg mit dem Fortschreiten des Mahlens und die
Dispersion wurde zu dick, um sie weiterzumahlen, nachdem sie 10 Minuten gemahlen worden war. Sie
wurde bei Raumtemperatur eine Stunde gehalten. Sie wurde flüssiger und wurde dann weiter 20 Minuten
gemahlen, wonach sie durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm passiert, dann beschichtet verschmolzen,
laminiert zum Bild belichtet, entwickelt, geätzt und
abgestreift wurde wie vorstehend beschrieben.
Beispiel 11
Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäur^S/S^Copolymerpülver
wurde wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, wobei 95 g Methylmethacrylat. 5 g Methacrylsäure
und 2 g Dodecylmercaptan verwendet wurden. Das Polymerpulver wurde 20 Stunden bei
Raumtemperatur über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und dann 20 Stunden über
Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Ein Organosol wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, indem
man 13,75 g des Binderpulvers. 8,75 g Trimethylolpropantriacrylat,
2,125 g Triäthylenglykoldiacetat, 0,165 g Benzophenon, 0,825 g Michler's Keton, 0,025 g Benzotriazol,
0,11g CI. Solvent Red 109 und 8 ml
Methylchloroform verwendete. Das Organosol wurde durch Nylonflanell bei 0°C filtriert, auf eine 0,025 mm
dicke Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke von 0,025 mm beschichtet und verschmolzen, indem es 5
Minuten auf 1200C erhitzt wurde. Dabei wurde eine 0,015 mm dicke Schicht erhalten, die laminiert belichtet
entwickelt geätzt und abgestreift wurde wie vorher beschrieben.
Beispiel 12
Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäureige/^-Copolymerpulver
wurde wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt wobei 98 g Methylmethacrylat 2 g Methacrylsäure
und 2 g Dodecylmercaptan verwendet wurde. Das Polymerpulver wurde durch Trocknen bei
63° C isoliert und dann 19 Stunden über konzentriertem
wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und 21 Stunden über Natriumhydroxyd Peiiets getrocknet. Die
Gewichtszunahme zeigte an, daß 0.5% NH3 kombiniert
waren. Die Prüfung im Elektronenmikroskop zeigte eine Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 μπι. Das Pulver war in
Methylchloroform bei Raumtemperatur teilweise löslieh,
gequollen, jedoch unlöslich in Perchloräthylen.
Ein Gemisch von 29 g Trirnethylolpropantriacrylat,
43 g Dioctylphthalat, 43 g Triäthylenglykoldiacetat,
43 gTrikresyIphosphat,4 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)imidazol.0,2
g Benzotriazol, 1 g Michler's Keton, 03 g Tris(4-Diäthylamino-o-Tolyl)-methan, 0,11 g Leukokristallvioiett,0,03
g C. I. Basic Blue 7 (C. I.-Nr. 42595) und 31 g Methylchloroform wurden 18 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt und dann durch Nylonflanell unter Druck gefiltert.
Ein Gemisch von 19,95 g der gerade beschriebenen flüssigen Zusammensetzung, 3,0 g des oben beschriebenen
Binderpulvers und 25 ml eines Sandes einer Körnung von ungefähr 0,55 bis 0,85 mm wurde 30
Minuten unter Stickstoff bei 00C gerührt und dann unter
Druck bei 0°C gefiltert. Das Organosol hatte eine anfängliche Viskosität bei 0°C von 1032OcPs, eine
Viskosität von 3600 cPs nach 5 Stunden bei 5°C und von 460OcPs nach 22 Stunden bei 5° C. Wenn es bei
Raumtemperatur gehalten wurde, war die Viskosität 36 800 cPs nach einer Stunde und über 800 000 cPs nach
2 Stunden. Das Organosol wurde für die Herstellung von Photoresists benutzt, wie in den vorstehenden
Beispielen beschrieben.
Beispiel 13
Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure(98/2)-Copolymerpulver
wurde wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, mit Ammoniak behandelt und getrocknet. Es
wurde verwendet, um ein Organosol in der Formulierung von Beispiel 11 herzustellen, wobei 6 ml Perchloräthylen
als flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurden. Das Organosol war leicht filtrierbar durch
Nylonflanell bei 00C. Es hatte eine anfängliche
Viskosität von 648 cPs bei O0C bei 50 UpM und von
800 cPs bei 100 UpM. Nach 5 Stunden bei 0° C betrugen die Viskositäten 2560 cPs bei 50 UpM und 2808 cPs bei
100 UpM. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Tetrachlorkohlenstoff anstelle von Perchloräthylen als
flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurde. Diese Zusammensetzungen wurden hergestellt, um Photoresists
herzustellen wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 14
Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure^O/lOJ-Copolymerpulver
wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise hergestellt und mit Ammoniak behandelt. Es
wurde dann 12 Stunden bei Raumtemperatur in einer Atmosphäre gehalten, die Methylchloroformdämpfe
enthielt. Die Gewichtszunahme betrug danach 3,2%. Das behandelte Pulver wurde verwendet, um eine
Dispersion in der Formulierung des Beispiels 5, jedoch ohne zugesetztes flüchtiges Lösungsmittel, herzustellen.
Anfänglich war die Dispersion eine dicke Paste. Wenn sie 16 Stunden bei Raumtemperatur gehalten wurde,
wurde sie eine flüssige Dispersion, die leicht gemahlen wurde.
Beispiel 15
Eine Lösung von 31 g Äthylacrylat und 8 g Methacrylsäure in 61 g Methylmethacrylat wurde zu einer Lösung
von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 g Wasser gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff bedeckt und heftig
2 Stunden bei 80 bis 85°C gerührt. Der erhaltene Latex wurde durch Hn Nainsook-Gewebe passiert und als
Impfpolymerlatex gehalten.
Eine Suspension von 30 g des Impfpolymerlatex in einer Lösung von 0.6 g Ammoniumpersulfat in 400 g
Wasser wurde mit Stickstoff bedeckt, heftig gerührt und auf 40°C erhitzt. Dazu wurde eine Lösung von 7,75 g
Äthylacrylat, 2 g Methacrylsäure und 0,975 g Dodccylmercaptan in 15.25 g Methylmethacrylat gegeben.
Drei weitere derartige Zugaben wurden in einstündigen Intervallen vorgenommen. 30 Minuten nach der letzten
Zugabe wurde der Latex durch ein Nainsook-Gewebe passiert und bei Raumtemperatur 10 Tage gehalten. Er
wurde dann auf 40° C unter Stickstoff wieder erhitzt und
gerührt und ihm wurden 5 g Methacrylsäure. 0,1 g Natriumbisulfit und eine Lösung von 0.1 g Ammoniumpersulfat
in 200 g Wasser zugegeben. Nach einer Stunde bei 40°C wurde der Latex unter Stickstoff unter Rühren
bei 25 bis 400C während 2 Tagen eingedampft. Der
zurückbleibende Feststoff wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von
ungefähr 038 mm passiert und 20 Stunden über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten.
Die mikroskopische Untersuchung ergab eine Teilchengröße von 0,5 bis 9,0 μπι.
Eine Probe von 11,1 g des wie vorstehend beschrieben
hergestellten Binderpulvers wurde zu einem
ίο Gemisch von 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat,
2 g Trikresylphosphat, 1 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)imidazol,
0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol,
0,0375 g CI. Solvent Red 109, 0,0125 g
Michler's Keton und 7,5 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Ein gleiches Volumen Sand einer Körnung von
ungefähr 0,55 bis 0,85 mm wurde zugegeben und die Mischung 30 Minuten bei 00C mit einem Scheibenrührer
gemahlen, der mit einer Umfangsgeschv. j:digkeit von ungefähr 300 m/Min, lief. Das erhaltene Organosol blieb
flüssig, wenn es einen Tag bei 5° C gehalten wurde, jedoch wandelte es sich in ein festes Gel in 2 Stunden bei
Raumtemperatur um.
Beispiel 16
Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure(93/7)-Copolymerpulver
wurde nach den in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei 93 g Methylmethacrylat.
7 g Methacrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan verwendet wurden. Das Pulver wurde aus dem Latex durch
Trocknen bei 55 bis 66° C isoliert, in einem Mörser gemahlen, 24 Stunden über konzentriertem wäßrigem
Ammoniumhydroxyd gehalten und dann 24 Stunden über Natriumhydroxyd Pellets gehalten. Es wurde
verwendet, um ein Organosol in der Formulierung und nach dem Verfahren wie in Beispiel 12 beschrieben
herzustellen. Das Organosol wurde durch Nylonfilz bei O0C gefiltert und hatte eine Anfangsviskosität von
200 cPs, eine Viskosität von 292 cPs nach 5 Stunden bei 5° C und von 824 cPs nach 24 Stunden bei 5° C.
Claims (6)
1. Thermisch verschmelzbare A.crylharzorganosoldispersionen aus
A: Teilchen eines einphasigen feinverteilten regellosen Acrylsäurepolymerisats oder -copolymerisats.
das wenigstens 50 Gew.-% Acryisäureeinheiten einpolymerisiert enthält, vorzugsweise
ionische Acrylsäureharze, die wenigstens 80 Gew.-% Acrylsäureeinheiten enthalten und
Acrylsäureharzcopolymere von Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhäitnis
von 80/20 zu 99/1, vorzugsweise in Form der Ammoniumsalze oder Diaminsalze,
B: einer flüssigen Phase, in der das Polymerisat A dispergiert ist, wobei die flüssige Phase aus
(1) einer verträglichen Flüssigkeit besteht, die nicht flüchtig bei Raumtemperatur ist und
keine wesentliche Lösungsmittelwirksamkeit für das Polymere bei Raumtemperatur auiweist und kein Monomer ist, das dieselbe
chemische Struktur hat wie ein Monomer für das Polymer oder Copolymer, und
(2) zusätzlich eine organische Flüssigkeit enthält, die bei Raumtemperatur flüchtig ist
dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit (2) eine wesentliche Lösungs- oder
Quellwirkung auf das Polymerisat A bei Raumtemperatur aufweist, daß die flüchtige Komponente (2)
im flüssigen Medium in einer Menge von 5 bis 40 Vol.-% des Gesamtvolumens der Dispersion vorhanden
ist. und daß die flüssige Phase der Dispersion eine fotopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte
monomere Verbindung und wenigstens einen Fotoinitiator
enthäit.
2. Dispersion nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß die äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung polyfunktionelle Acrylsäure- oder
Methacrvlsäuregruppen enthält.
3. Dispersion nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß die fotopolymerisierbare monomere Verbindung die verträgliche, nicht flüchtige Flüssigkeit
B(I) gemäß Patentanspruch 1 ist.
4. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Lösungsmittel B
(2) gemäß Anspruch I ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist.
5. Verwendung von Dispersionen gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von lichtempfindlichen
Schichten.
6. Verwendung von Dispersionen gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von thermisch verschmelzbaren
Acrylharzplastisolen.
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