DE2812015A1

DE2812015A1 - Thermisch verschmelzbare acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionen

Info

Publication number: DE2812015A1
Application number: DE19782812015
Authority: DE
Inventors: Boynton Graham
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-03-22
Filing date: 1978-03-18
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE2812015C3; BE865180A; FR2384813A1; GB1598580A; DE2812015B2; FR2384813B1; JPS53137248A; US4465572A

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 KÖLN 1 ¹⁶· ^{März 1978}

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOFFu/AvK/he

E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898, USA

Thermisch verschmelzbare Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionen

809839/0891

Telefon: (02 21) 23 4541-4 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

Die Erfindung betrifft nicht wässrige Acrylharzdispersionen un insbesondere Acrylharzplastisole und -organosole mit niederer Viskosität, niederer Thixotropie und guter Filtrierbarkeit. Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und die Verwendung der Dispersionen zur Herstellung von geformten Gegenständen daraus. Weiterhin betrifft die Erfindung Acrylharzdispersionen, die lichtempfindlich sind und photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten.

Gewisse Polymerharzdispersionen, die als Piastisole bezeichnet werden, sind fließfähige Gemische, deren Viskosität von gießbaren Flüssigkeiten bis zu schweren Pasten reicht, und die durch Dispergieren von polymeren Harzteilchen in nicht-flüchtigen, nicht-wässrigen flüssigen Weichmachern, d.h. Materialien, die mit dem Polymerisat oder Harz verträglich sind und ihre Verarbeitbarkeit und Flexibilität verbessern, aber keine Lösungsmittel für das polymere Harz unter gewöhnlichen Lagerbedingungen sind, hergestellt werden. Wenn das Plastisol beispielsweise durch Spritzen oder Auftrag in eine gewünschte Form gebracht worden ist, kann es erhitzt werden, damit die polymeren Harzteilchen und nicht-flüchtige flüssige Bestandteile zusammenfließen können und hierdurch eine homogene Masse bilden. Flüchtige Verdünnungsmittel können Plastisoldispersionen zugesetzt

werden, um ihre Viskosität zu verändern und erwünschte Handhabungseigenschaften beim Auftrag oder anderen Formgebungsoperationen zu erreichen. Wenn die Dispersion nicht mehr als 10 % flüchtiges Verdünnungsmittel enthält, wird sie noch \ 30 als plastisol angesehen. Wenn der Anteil des flüchtigen Verdünnungsmittels jedoch 10 % übersteigt, wird die Dispersion als "Organosol" angesehen (H.A. Sarvetnick, "Plastisols and Organosols", Van Nostrand Reinhold Company, New York (1972), Seite 201).

Theoretisch kann durch geeignete Wahl der Bestandteile jedes polymere Harz in ein Plastisol überführt werden. In der

Praxis hat sich sowohl die technische Anwendung als auch die technische Literatur fast ausschließlich auf die Verwendung von Polyvinylchlorid zur Bildung von Piastisolen in dem Maße konzentriert, daß beim Ausdruck "Plastisol" im Chemical Abstracts auf "Polyvinylchlorid" verwiesen wird, und in vielen Fachbüchern werden Plastisole als Suspensionen von Polyvinylchloridharz beschrieben.

Diese beherrschende Stellung von Polyvinylchlorid auf dem praktischen und technischen Plastisolgebiet rührt daher, daß zahlreiche Polymerisate mit sonst äußerst vorteilhaften und erwünschten Eigenschaften nur mit großer Schwierigkeit in geeigneten Weichmachern dispergiert werden können, wobei Dispersionen mit ungeeignet hohen Anfangsviskositäten oder sehr kurzer Lagerzeit oder beiden erhalten werden. Zu diesen und anderen erwünschten Materialien gehören verschiedene Acrylsäurepolymere und -copolymere, die aufgrund ihrer Klarheit, Zähigkeit, Haltbarkeit, Verfügbarkeit, verhältnismäßig niedrigen Kosten und aufgrund der Leichtigkeit der Formung und gewünschten Endprodukten nach einer Anzahl von Verfahren für die verschiedensten Anwendungen interessant sind. Trotz ihrer zahlreichen erwünschten Eigenschaften haben diese Polymeren und Copolymeren keine praktische Anwendung auf dem Plastisol- und Organolgebiet gefunden, weil man bisher nicht wußte, wie Plastisole und Organosole mit geeigneten niedrigen und stabilen Viskositäten hergestellt werden. Es wurde nun gefunden, daß Plastisole und Organosole mit sehr annehmbaren rheologischen Eigen- : schäften hergestellt werden können, indem man ein Binder- '■ pulver dispergiert, das eine größere Menge eines Acryl-

j säurehomopolymeren oder -copolymeren in einem flüssigen ; Medium enthält, das nicht nur den üblichen Weichmacher, j sondern auch ein flüchtiges Lösungsmittel für das Harz enthält und anschließend das flüchtige Lösungsmittel ent-5 weder vor der Bildung der Dispersion in den gewünschten geformten Gegenstand oder vor der endgültigen Verschmel-

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zungsstufe entfernt.

Es ist aus dem Stand der Technik, der sich fast ausschließlich mit Polyvinylchloridharzen beschäftigt, bekannt, organische Verdünnungsmittel zu Plastisol- und ^!

Organosoldispersionen zu geben, wie in der US-PS 2 379 236 und im Lehrbuch von Sarvetnick, das oben erwähnt wurde, beschrieben ist. Der Stand der Technik lehrt jedoch, daß nur die nicht lösende Komponente des Verdünnungsmittel flüchtig ist, während jede beliebige Lösungskomponente, die anwesend sein kann, nicht nur nicht flüchtig oder wenigstens weniger flüchtig als die Nicht-Lösungskomponente ist, sondern auch gelehrt wird, daß diese eine vernachlässigbare Lösungswirkung auf das ; Harz bei Raumtemperatur ausübt. Ferner lehren die genannten Literaturstellen, daß die Einarbeitung der Lösungskomponente Gelbildung und eine irreversible Steigerung der Viskosität der Dispersion hervorrufen. Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik wurde überraschenderweise gefunden, daß gemäß vorliegender Erfindung die Einarbeitung einer flüchtigen Lösungskomponente in AcryIharzdispersionen zu einer permanenten Verringerung der Viskosität und Thixotropie und zu einer permanenten Verbesserung- der Filtrierbarkeit führt, selbst wenn das flüchtige Lösungsmittel in der Dispersion nur eine relativ kurze Zeitdauer vorhanden ist und dann entfernt ' wird, z.B. durch Destillation oder Verdampfen.

i Gemäß der Erfindung werden thermisch verschmelzbare Acryl-j harzplastisol- oder -organosoldispersionen zur Verfügung gestellt, die Teilchen eines einphasigen fein verteilten regellosen Acrylsäurepolymeren oder -copolymeren enthalten, die wenigstens 50 Gew.-% Acrylsäureeinheiten enthalten, dispergiert in einem Medium, das (a) eine vertrag-

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liehe Flüssigkeit, die nicht flüchtig bei Raumtemperatur ist, keine wesentliche Lösungswirkung für das Polymer bei Raumtemperatur hat und kein Monomer ist, das dieselbe chemische Struktur wie das Monomer des Polymeren oder Copolymeren aufweist und dadurch gekennzeichnet sind, daß das Medium außerdem (b) bis zu 40 Vol.-% des gesamten Volumens der Dispersion einer Flüssigkeit enthält, die flüchtig bei Raumtemperatur ist und im wesentlichen Lösungsoder Quellungswirkung auf das Polymer bei Raumtemperatur aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine lichtempfindliche thermisch verschmelzbare Acrylharzplastisol- oder -organosoldxspersxon, die Teilchen eines einphasigen fein verteilten regellosen Acrylsäurepolymeren oder -copolymeren, wie oben definiert, enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Mediumteil der Dispersion eine photopolymerisxerbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung und wenigstens einen Photoinitiator enthält.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einem Acrylsäurepolymerharz durch Dispergieren des Harzes in einem verträglichen flüssigen Medium, das bei Raumtemperatur nicht flüchtig ist. Bilden der Dispersion und anschließendes Erhitzen der Dispersion zur Verschmelzung und dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) in die Dispersion ein Lösungsmittel oder Quellmittel für das Acrylharz eingearbeitet ist, wobei das Lösungs- oder Quellmittel bei Raumtemperatur flüchtig ist, im wesentlichen eine lösende oder quellende Wirkung auf das Acrylharz bei Raumtemperatur aufweist und in einer Menge von bis zu 40 Vol.-% des Gesamtvolumens der Dispersion vorhanden ist und anschließend (b) das Lösungsmittel oder Quellmittel vor dem Verschmelzen der Dispersion entfernt.

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Die als Harzkomponente in den Dispersionen gemäß der Er- ; findung geeigneten Polymere sind regellose einphasige ι Polymere und Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und ihren Estern, d.h. Polymere, in denen nur eine Phase (fest) in den .Polymerteilchen vorhanden ist, wie das durch die Tatsache bewiesen wird, daß aus den Lösungen der Polymere gegossene Folien klar sind. Die Polymere können Homo-' polymere eines gegebenen Acrylsäuremonomeren oder Copolymere, die aus 2 oder mehr Acrylsäuremonomeren hergestellt sind, sein. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die durch Copolymerisation von einem oder mehreren Acrylsäuremonomeren mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Vinylchlorid, Styrol, den Vinylpyridinen und dgl. erhalten worden sind, soweit als die Acrylsäureeinheiten wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% der Zusammensetzung des Endpolymeren ausmachen. Eine bevorzugte Gruppe sind ionogene Acrylharze, insbesondere solche, die wenigstens 80 Gew.-% Acrylsäureeinheiten aufweisen, worin wenigstens eine monomere Komponente zur Salzbildung verfügbare reaktionsfähige Gruppen aufweist, die entweder sauer oder basisch sind. Die Teilchen können frei von oberflächenaktiven Mitteln sein.

Unter den geeigneten Monomeren, die basische areaktionsfähige Gruppen aufweisen, ist eine bevorzugte Klasse diejenige, bei denen Aminsubstituenten vorliegen und insbesondere tertiäre Amine. Polymere, die diese Monomeren ent-: halten, werden leicht in ihre ionische Form durch Umsetzung ; mit Säuren, üblicherweise z.B. mit Chlorwasserstoffsäure, j ,' 30 umgewandelt. Repräsentative geeignete Monomere sind

2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin, ß-Dimethyl- und Γ ß-Diäthylaminoäthy!methacrylate und dgl.

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Geeignete Monomere mit sauren reaktiven Gruppen umfassen solche, die seitenständige Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen aufweisen. Polymere, die diese Monomeren enthalten, werden leicht in ihre basischen Salze, z.B. Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Aminsalze, umgewandelt, indem man sie mit Alkalimetallhydroxyden, Ammoniumhydroxyd, gasförmigem Ammoniak, Dimethylcocoamin, ' Triäthylamin, Dimethyloctylamin, Triäthanolamin und Triäthylentetraamin behandelt, unter den geeigneten und bevorzugten ungesättigten Carboxylgruppen enthaltenen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zinnamylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und,wo möglich, ihre entsprechenden Halbester und Anhydride zu nennen. Repräsentativ für geeignete Monomere mit reaktiven Sulfonsäuresubstituenten sind sulfonierte Styrole.

Eine Reihe von geeigneten Polymeren werden in den folgenden Beispielen erläutert. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymere in Gewichtsverhältnissen von 80/20 bis 99/1 und noch bevorzugter von 90/10 bis 98/2 und ihre Salze, insbesondere ihre Ammoniumsalze.

Die Polymeren können nach beliebigen Verfahren, die Polymerchemikern bekannt sind,z.B. durch Emulsion-, Suspensionoder Impfpolymerisation hergestellt werden. Mehrere geeignete Verfahren werden in den Beispielen beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung des Polymeren und seine Umwandlung in seine Salze, wenn gewünscht, ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung, beeinflußt jedoch anerkanntermaßen solche Eigenschaften, wie die inherente Viskosität des Polymeren und die Größe der gebildeten Polymerteilchen. Die inherente Viskosität (n. , ) des Polymeren ist kein entscheidend wichtiger Paktor, jedoch liegt sie für einfachen praktischen Betrieb vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,5, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 1,2.

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Wenn die Viskosität des Polymeren hoch ist, ist es schwieriger, das Zusammenfließen der Masse zu erreichen; wenn die Viskosität des Polymeren niedrig ist, kann die Formbestän-! digkeit des endgültigen zusammengeschmolzenen Produkts nachteilig beeinflußt werden. Die als mittlerer Durchmesser der Teilchen ausgedrückte Teilchengröße ist ebenfalls nicht

kritisch, liegt jedoch für den üblichen praktischen Betrieb vorzugsweise im Bereich-von 0,1 bis 20 Aim und ins- ■ besondere im Bereich von 0,5 bis 10 ,um. Die erwünschte Teilchengröße in einem gegebenen Fall wird teilweise durch die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts und die an- . zuwendenden Formgebungsverfahren bestimmt. Sehr kleine : Teilchen von beispielsweise weniger als 0,1 ,um sind zwar geeignet, jedoch unterliegen sie aufgrund ihrer großen ^; verfügbaren Oberfläche schneller der Gelbildung, die kür- ■ zere Lagerbeständigkeit zur Folge hat, so daß größere Weichmachermengen erforderlich sind,die niedrige Verhältnisse von Feststoffen zu Flüssigkeiten zur Folge haben, die für . praktische Operationen unwirksam und unerwünscht sind.

Sehr große Teilchen können die kleinste Dicke von Überzügen begrenzen, die aus Dispersionen, die diese Teilchen enthalten, hergestellt werden können. Sie können ferner für das Verschmelzen oder Zusammenfließen Zeiten ^: erfordern, die uninteressant lang und/oder unzweckmäßig sind.

Teilchengrößen im gewünschten Bereich in einem gegebenen Fall können entweder direkt durch Wahl eines geeigneten j Polymerisationsverfahrens oder durch Mahlen großer Teilchen zur Bildung kleinerer Teilchen in bekannten Apparaturen und nach bekannten Verfahren erhalten werden. ι

Zur Herstellung der Dispersion der Erfindung werden die Polymerteilchen in einem Medium dispergiert, das frei von oberflächenaktiven Mitteln sein kann und das einen Weichmacher für die Polymerteilchen enthält, d.h. eine verträgliche Flüssigkeit, die nicht flüchtig bei Raumtemperatur ist und keine wesentliche Lösungswirkung für das

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Polymer bei Raumtemperatur hat, die jedoch dazu in der Lage ist, eine physikalische Wechselwirkung mit dem Polymeren in einer solchen Weise einzugehen, daß die gegenseitigen Anziehungskräfte zwischen Polymerketten verringert werden, wodurch die Verarbeitbarkeit und Flexibilität des Polymeren gesteigert werden. Der Weichmacher, der nicht ein Monomer ist, das dieselbe chemische Struktur wie das Monomer oder Dimonomer für das Polymere oder Copolymere hat, kann nicht polymerisierbar sein und aus einer großen Anzahl von Substanzen, die als Weichmacher für Polymere bekannt sind, ausgewählt werden, z.B. aus Phosphaten, Phthalaten, Sebacaten, Ricinoleaten, Adipaten usw. Weichmacher werden von Sarvetnick in "Plastisols and Organosols" Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1972, Kapitel 3, Seiten 3 3-59, beschrieben. Als repräsentative Beispiele können genannt werden Triallyl, Tributyl und Trikresylphosphate; Dibutyl, Dicapryl und Dioctylphthalate und andere in den nachstehenden Beispielen aufgeführte. Weichmacher, die Äthergruppen enthalten, sind geeignet, werden jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt, weil sie einen nachteiligen Einfluß auf die Viskositätsstabilität und die Lagerbeständigkeit der Polymerdispersionen zu haben scheinen.

Das Dispergiermedium enthält auch eine flüssige Komponente, die mit dem Polymeren und dem Weichmacher verträglich ist {und mit allen anderen vorhandenen Komponenten), wobei die flüssige Komponente bei Raumtemperatur flüchtig ist und eine wesentliche Lösungswirkung oder Quellwirkung für das Polymere bei Raumtemperatur hat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das flüchtige Lösungsmittel oder Quellmittel die einzige flüchtige Komponente der Dispersion. Die flüchtige Komponente wird in Mengen bis zu 40 Vol.-% und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Vol.-% des Ge- ι samtvolumens der Dispersion verwendet. Eine bevorzugte

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Gruppe von Lösungsmitteln und Quellmitteln für die Acrylsäurepolymeren insbesondere in ihrer ionischen Form sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe und insbesondere die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Methylchloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Nicht-Lösungsmittel, wie z.B. Hexan, erwiesen sich als unwirksam zur Verbesserung des Fließverhaltens von Acrylsäurepolymerdispersionen.

Der Beladungsfaktor oder die Menge der Polymerfeststoffe im flüssigen Dispergiermedium ist nicht kritisch, wird jedoch durch praktische Faktoren, die mit der leichten Verarbeitbarkeit im Zusammenhang stehen, bestimmt. Für Streichbarkeit oder Spritzbarkeit, leichtes Rühren und dgl* liegt die bevorzugte obere Grenze für das Gewichtsverhältnis von Feststoff/nicht-flüchtige Flüssigkeit bei 60/40 und insbesondere bei 50/50 für Plastisoldispersionen. Diese Erwägung ist weniger wichtig bei Organosoldispersionen, da relativ große Mengen der flüchtigen Komponente zur Einstellung einer brauchbaren Viskosität zugesetzt und dann vor dem Verschmelzen der Dispersion entfernt werden können, d.h. Feststoff/nicht-flüchtige Flüssigkeits-Verhältnisse von 80:20 und sogar von 90:10.

Für lichtempfindliche Dispersionen, die eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind, enthält der flüssige Teil der Dispersion auch eine nicht flüchtige photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung zusammen mit einem oder mehreren erforderlichen oder \ gewünschten Photoinitiatoren, Kettenüberträgern, Wasser- , stoffdonatoren, Farbstoffen und anderen üblichen Zusatz- ' stoffen, die sämtlich aus den zahlreichen Materialien j ausgewählt werden, die für ihre jeweiligen Zwecke auf. dem | Photopolymergebiet bekannt sind und für sich allein ge- I

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nommen keinen Teil der Erfindung bilden. Eine große Anzahl von verschiedenen geeigneten Materialien für die Verwendung als photopolymerisierbare Monomere, Photoinitiatoren und die anderen vorstehend genannten Komponenten werden in einer Reihe von Patenten beschrieben, die das Photopolymergebiet betreffen, wie z.B. in der US-PS 3 7 84 37 8. Unter den bevorzugten photopoiymerisierbaren Monomeren, die in 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Teilchen,vorliegen, sind eine Anzahl von polyfunktioneilen Acrylsäure- und Methacrylsäuremonomeren, z.B. Tetraäthylenglykoläiacryiat und -dimethacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Polyäthylenoxyddiacrylat und -dimethacrylat, Polyäthoxytrimethylolpropcincriaci-ylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylate Tetramethylenglykoldimethacrylat und Decamethylanglykoldimethacrylat zu nennen. Monomere, die Äthergruppen enthalten, sind geeignet, jedoch werden ätherfreie Monomere wegen der Viskositätsstabilität der Enddispersion bevorzugt. Wenn ein photopolymerisierbares Acrylsäuremonomeres verwendet wird, sollte es vorzugsweise kein Monomeres sein, das dieselbe chemische Struktur wie ein Monomeres einer bereits polymerisierten Komponente, d.h. ein Polymerharz, das in der flüssigen Komponente dispergiert ist, um übermäßige Weichmachung und demzufolge Gelbildung bei den Lagertemperaturen zu verhindern. Beispielsweise kann demnach ein Methyimethacrylat/Methacrylaäurepolymer in einer Flüssigkeit dispergiert werden, die Trimethylolpropantrimethacrylat als eine Komponente des flüssigen Teils enthält. Es ist wichtig, daß ein photopolymerisierbares Monomeres, das gegebenenfalls in der Dispersion einbezogen wird, auch einen Inhibitor der thermischen Polymerisation in einer· Menge enthält, die genügt, um vorzeitige Polymerisation des Monomeren durch die Hitze zu verhindern, die beim Rühren und insbesondere beim Zusammanschmelzen auftritt, wodurch sichergestellt wird, ; daß die Polymerisation des Monomeren nur als Folge der

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'AS'

Belichtung des fertigen lichtempfindlichen Materials stattfindet. Die im Handel erhältlichen Monomeren von Poly- ' merisationsqualität enthalten üblicherweise Inhibitoren der thermischen Polymerisation in einer für diesen Zweck ausreichenden Menge.

Es ist anerkannt,daß die nicht verträgliche flüchtige Flüssigkeit und die photopolymerisierbare monomere Komponente beide Weichmachereigenschaften für die Polymer- oder Copolymerkomponente aufweisen, d.h., daß die flüssige Phase ein photopolymerisierbares Monomeres enthalten könnte. Wenn eine geeignete photopolymerisierbare monomere Verbindung anwesend ist, die effektiv eine Weichmacherwirkung ausübt, würde die monomere Komponete wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Polymer- oder Copolymerteilchen ausmachen, wobei die Gewichtsprozentsätze sowohl für die nicht flüchtige Flüssigkeit als auch für die monomere Komponente gelten. Vorzugsweise sind jedoch sowohl die nicht flüchtige verträgliche Flüssigkeit und die monomeren Komponenten in der Dispersion vorhanden und verschiedene Verbindungen.

Die Polymerteilchen können in flüssigen Medien dispergiert werden, d.h. in Kombination von Weichmacher, flüchtigem Lösungsmittel oder Quellmittel und gewünschtenfalls anderen Bestandteilen, indem beliebige üblicherweise auf dem Gebiet der Plastisole und Organosole verwendete Mischverfahren durchgeführt werden, z.B. Rühren oder Mahlen , einschließlich Mahlen in der Sandmühle, in der Kugelmühle und dgl. Die spezielle Mischmethode und die dazu benötigte Apparatur sind nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Danach können die Dispersionen nach beliebigen Formgebungsverfahren, die üblicherweise verwendet werden, gebildet werden, z.B. durch Beschichten, j

Strangpressen, Spritzgießen und Tauchen und dann in bekannter Weise auf eine Temperatur für eine ausreichende Zeit erhitzt werden, um zu bewirken, daß die Polymerteilchen und die nicht flüchtigen flüssigen Bestandteile in eine homogene Masse zusammenfließen oder verschmelzen. Lichtempfindliche Plastisol- oder -organosoldispersionen können gegossen oder extrudiert werden, um selbsttragende lichtempfindliche Elemente-zu bilden oder sie können gegossen oder auf transparente oder nicht transparente Träger gegossen oder beschichtet werden, um lichtempfindliche Materialien auf einem Träger zu bilden. Wenn Träger verwendet werden, können sie aus vielen geeigneten und üblichen Materialien, die dem Fachmann bekannt sind, ausgewählt werden, z.B. aus Glas/. Metallblechen und Metallplatten, Kunststoffplatten und Folien und dgl.

Die Einarbeitung eines flüchtigen Lösungs- oder Quellmittels gemäß der Erfindung führt zu verringerter Viskosität, verringerter Thixotropie und verbesserter FiI-trierbarkeit der Dispersionen. Noch überraschender ist es, daß diese vorteilhaften Wirkungen aufrechterhalten bleiben, selbst wenn das Lösungsmittel oder Quellmittel nicht in der Dispersion zurückgehalten wird. Da das Lösungsmittel oder Quellmittel bei Raumtemperatur flüchtig ist, kann sein Zurückbleiben in der Dispersion dadurch verbessert werden, indem man Kühlbedingungen für die Mischung und/oder Lagerung der Dispersion verwendet. Vorzugsweise sollte das flüchtige Lösungsmittel oder Quellmittel in der Dispersion für wenigstens eine Stunde zurückgehalten werden, um die gewünschten verbesserten rheologischen Eigenschaften zu erreichen. Danach kann das flüchtige Lösungsmittel oder Quellmittel absichtlich entfernt werden, z.B. durch Evakuieren oder Destillation vor der Formgebung ohne Verlust der reduzierten Viskosität und reduzierten Thixotropie, die die Formgebungs-

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operationen erleichtern. Alternativ kann das flüchtige | Lösungsmittel oder Quellmittel nebenbei nach der Form- ; bildung, jedoch vor dem Zusammenschmelzen als natürliche Konsequenz des Erhitzens der Dispersion auf die Zusammenschmelz- oder Zusammenfließtemperatur entfernt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt neue und nützliche Acryl-i harzplastisol- und -organosoldispersionen und ein verbessertes Verfahren für ihre Herstellung zur Verfügung. Diese Dispersionen, die bisher unbekannt und unverfügbar im praktischen Plastisol-und Organosolbereich waren, sind durch niedrige Anfangsviskositäten gekennzeichnet, die stabil nach langer Lagerung bleiben, durch eine niedrige Thixotropie und eine gute Filtrierbarkeit,' die einen Weg für das Gebiet der Piastisole und Organosole öffnen, um die Vorteile der bekannten hocherwünschten Eigenschaften von Acrylsäureharzen verschiedener Art auszunutzen. Die Plastisol- und Organosoldispersionen gemäß der Erfindung können leicht lichtempfindlich durch die Einarbeitung eines photopolymerisierbaren Monomeren gemacht werden, und diese lichtempfindlichen Dispersionen sind geeignet für die Herstellung von Reliefdruckplatten und pianographischen Druckformen (Flachdruckformen),Photoresists , und dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ■ erläutert, in denen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben. Die Werte der inherenten Viskosität

(n. , ) gelten für die inherenten Viskositäten von Lösungen von 0,25 g Polymer in 50 ml Lösungsmittel, entweder Chloroform oder Chloroform/Methanol im Volumenverhältnis j von 50/50 gemessen bei 25° C mit einem Cannon-Fenske-Viskosimeter Nr. 50. Die Teilchengrößen sind mittlere

• Til·

Teilchendurchmesser bestimmt durch Mikroskopaufnahmen oder Elektronenmikroskopaufnahmen. Die Viskositäten der Dispersionen sind in Centipioses (cPs) angegeben und wurden mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 5 gemessen. Alle bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen entweder zur Bildung der Polymeren oder photopolymerisierbare Monomere in lichtempfindlichen Massen verwendeten Monomeren waren im Handel erhältliche Monomere von Polymerisationsqualität, die übliche Mengen von Polymerisationsinhibitoren enthielten. Die Farben sind durch ihre C.I.-Bezeichnung und -Nr. identifiziert, die in "Colour Index", 3. Auflage, The Society of Dyers and Colourists, Bradford, Yorkshire, England (1971), genannt sind. Die Filter und Siebe sind durch ihre Maschenweiten in Millimeter oder ,um nach der Tabelle 21-16 auf Seite 21-51 von Perry "Chemical Engineers' Handbook", Fourth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York (1963), angegeben.

Beispiel 1

Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure (90/10)-Copolymer (η. _h = 0,12) wurde durch übliche Suspensionspolymerisation in Wasser unter Verwendung von Polymethacrylsäure als Suspendiermittel hergestellt. Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa bis 125 ,um. Das Polymer wurde in einer Kugelmühle mit einem gleichen Volumen von Flintsteinen, die einen Durchmesser von ungefähr 12,5 mm hatten, 4 Tage trocken gemahlen. Das Produkt war ein nicht tastbares Pulver einer Teilchengröße von 2 bis 20 /um. Das Polymerpulver war bei Raumtemperatur löslich in Methylenchlorid, Chloro- ! form, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und Trichloräthy len. Es war unlöslich, jedoch gequollen in Methylchloro- \

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• Ai- !

form, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Es war ; unlöslich und nicht gequollen in Hexan. Das Pulver wurde verwendet, um eine Plastisoldispersion zu machen, die 44,4 Teile Polymerpulver, 3 5 Teile Trimethylolpropantri- ^: acrylat, 4 Teile Triäthylenglykoldiacetat, 12 Teile Trikresylphosphat, 4 Teile 2-o-Chlorphenyl-4,5(m-Methoxy- ·

j phenyl)imidazolyldimeres, 0,2 Teile Leukokristallviolett, ' 0,2 Teile Benzotriazol und 0,-15 Teile CI. Solvent Red (CI. Nr. 13900/45170) enthielt. Diese Bestandteile wurden mit einem gleichen Volumen Sand einer Körnung von ungefähr 0,55 bis 0,85 mm kombiniert und das Gemisch bei 0° C 30 Minuten mit einem Scheibenrührer, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von unqefähr 300 m/Min, lief,_ gerührt. Das sandgemahlene Plastisol konnte nicht durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm passiert werden.

Eine zweite Probe derselben Dispersion wurde auf dieselbe Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Sandes zu einem Drittel des Volumens der Plastisolkomponenten reduziert wurde. Diese Probe konnte ebenfalls nicht durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm gefiltert werden. Dann wurde Methylenchlorid in die Dispersion in einem Ausmaß von 12 Vol.-% der Plastisolkomponente gerührt und die so verdünnte Dispersion wurde in einem geschlossenen Behälter etwa 16 Stunden gehalten, worauf sie in zufriedenstellender Weise durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm filtriert wurde.

Die gefilterte Plastisoldispersion wurde mit einer auf _: 0,1 mm eingestellten Rakel auf eine 0,025 mm dicke PoIy-

terephthalatfolie aufgetragen und 5 Minuten bei 120° C ! 30 erhitzt, um eine glatte klare kontinuierliche Folie zu

ergeben. Die Folie wurde bei 100° C auf eine mit einer ' Kupferfolie bedeckte Phenolharzplatte für gedruckte

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Schaltungen laminiert und dann eine Minute mit einer ; im Handel erhältlichen pulsierenden Xenonlampe nuArc- * Plate Maker des flip-top-Typs,ModeH-Nr. FT-26L, hergestellt von der nuArc Co., Inc., Chicago 111.) durch eine in der graphischen Technik übliche Vorlage zur Bestimmung der Auflösung, die eine Reihe von transparenten parallelen Linien von bekannter Breite auf einem undurch- '■ sichtigen Hintergrund und eine Reihe von transparenten konvergierenden Linien, die durch nicht transparente Abstände von bekannter Breite getrennt sind, aufweist, belichtet. Die Polyäthylenterephthalatfolie wurde dann entfernt und die belichtete Beschichtung entwickelt, indem sie mit einer Lösung von 10 g Äthylenglykolmonobutylather und 1 g Borax in 90 g Wasser extrahiert wurde, um die nicht belichteten Bereiche der Beschichtung aufzulösen und zu entfernen. Die belichteten Flächen hatten eine gute Bildqualität. Die Platte wurde klar und scharf mit einer im Handel erhältlichen Eisen-(III)-Chloridätzlösung geätzt und mit Methylenchlorid abgestreift.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von o,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Was- . ser wurden 23,4 ml einer Lösung von 4,0 g Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff bedeckt, heftig gerührt und auf 80 bis 85° C erhitzt. In 30-minütigen Intervallen wurden 20 ml der Methylmethacrylat/Dodecylmercaptanmischung und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in j 45Og Wasser zugegeben. 30 Minuten nach der vierten solchen Zugabe wurde die Reaktion beendet, indem man j Luft zuließ und auf Raumtemperatur kühlte. Das Produkt j wurde durch Nainsook-Gewebe passiert und als Impflatex aufgehoben. I

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Zu einer Lösung von O,4 g Ämmoniumpersulfat in 3 64 g ^: Wasser wurden 3 6,2 g des wie vorstehend beschriebenen Impflatex und 32 ml einer Lösung von 4,0 g Dodecy!mercaptan und 2,0 g Methacrylsäure in 98 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff abgedeckt, heftig gerührt und auf 8O bis 85° C erhitzt. In 30-minütigen Intervallen wurden 2o ml der Dodecy!mercaptan/ ^; Methylmethacrylat/Methacrylsäurelösung und 25 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser gegeben. 30 Minuten nach der vierten derartigen Zugabe wurde die Reaktion beendet und der erhaltene Latex durch Glaswolle passiert und bei 55 bis 66° C unter einem Stickstoff strom unter Rühren eingedampft. ^!

Der Rückstand wurde in einem Mörser gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von ungefähr 0,38 mm gegeben, wobei ein nicht tastbares Pulver/ n. , =0,15 in Methylenchlorid/Methanol (5O/5o)y mit einer Einfriertemperatur von 120° C, ermittelt durch Differenzialabtastkalorimetrie, erhalten wurde. Das Pulver war löslieh in Methylchloroform, gequollen, jedoch nicht gelöst in Tetrachlorkohlenstoff. Es wurde verwendet, um ein Organosol durch das Sandmahlverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, herzustellen, wobei eine Formulierung verwendet wurde, die 11,1 g Polymerpulver, 8,75 g Trimethylolpropantriacrylät, 2,0 g Trikresylphosphat, 1,0g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)imidazol, 0,05 g Leukokristall- ; violett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g CI. Solvent Red i

109, 0,0825 g Michler's Keton und 5 ml Chloroform als flüchtiges Lösungsmittel enthielt. Nach dem Sandmahlen !30 für 30 Minuten bei 0° C wurde das Gemisch 20 Stunden

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bei 5° C gehalten, dann durch Nylonflanell bei 0° C filtriert, wobei eine nicht thixotrope Dispersion erhalten wurde, die bei 5° C stabil war und beschichtet, verschmolzen, laminiert, belichtet, entwickelt und abgestreift wurde wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 50 g Wasser wurden 20 ml einer Lösung von l,O9 g Dodecylmercaptan und 11g Methacrylsäure in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde heftig unter Stickstoff gerührt und auf 80 bis 90° C erhitzt. In Intervallen von 10, 15, 25 und 60 Minuten wurden 25 ml der Dodecylmercaptan/Methacrylsäure/Methylmethacrylatlösung und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 45Ο g Wasser gegeben. Nach weiteren 90 Minuten bei 88 bis 90° C wurde der Latex unter Vakuum durch ein feines Filterpapier filtriert und der zurückbleibende Filterkuchen wurde zweimal in Wasser wieder suspendiert und wieder gefiltert. Der endgültige Filterkuchen wurde an der Luft getrocknet und in einem Mörser gemahlen, um ein nicht tastbares Pulver einer Säurezahl von 63 und von n. . = 0,24 in Aceton zu ergeben. Das Pulver war in Methylenchlorid gequollen und teilweise gelöst. Das Pulver wurde verwendet, um ein Organosol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise herzustellen, wobei 11,1 g des Pulvers, 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,0 g Trikresylphosphat, 2,0 g Di-2-Äthylhexylphthalat, 1,0 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g CI. Solvent Red 109, 0,0125 g Michler's Keton und 1,5 ml Methylenchlorid als flüchtige Komponete verwendet wurden. Die Dispersion wurde unter Druck durch

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ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm filtriert und ^!

eingedampft, wobei ein weiches thixotropes Plastisol i

erhalten wurde. Das Plastisol wurde in einer Dicke von 2,5 mm auf eine Polyäthylenterephthaiatfolie einer Dicke von 0,125 mm beschichtet und 5 Minuten auf 120° C erhitzt.. Es verschmolz zu einem harten trockenen Überzug, der für

die Verwendung als Photobilddruckplatte geeignet war. !

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 g Wasser wurden 19 ml einer Lösung von 11g Methacrylsäure und 1,1 g Dodecy!mercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde heftig unter Stick- j stoff gerührt und auf 80 bis 85° C erhitzt. Nach 12 Minuten, wenn die anfängliche exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde der Rest der Methacrylsäure/Dodecylmercaptan/Methylmethacrylatlösung tropfenweise über eine Zeit von 8 Stunden zugegeben. Nach weiterem Erhitzen und Rühren während 30 Minuten wurde der erhaltene Latex unter Stickstoff unter Rühren bei 56 bis 65° C eingedainpft. Das erhaltene Pulver wog 100 g und enthielt Agglomerate von 0,3 ,um Kügelchen. Es wurde in einem Mörser zerkleinert, 24 Stunden bei Raumtemperatur über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Die Gewichtszunahme betrug 1,6 %,

" d.h. 70 % der theoretischen Menge, die für vollständige ; Umwandlung aller -COOH-Gruppen in -COONH.-Gruppen erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß Vortrocknen des ammoniakbehandelten Pulvers nötig ist, um Piastisole mit bester Filtrierbarkeit und niedrigster endgültiger Viskosität herzustellen. Es wurde auch gefunden, daß im allgemeinen eine derartige Vortrocknung für einen

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Zeitraum durchgeführt werden sollte, der wenigstens so lange ist die vorhergehende NH.OH-Behandlung.

Das so erhaltene Pulver wurde verwendet, um ein Organosol, wie in Beispiel 2 beschrieben, herzustellen, mit der zusätzlichen Vorsicht, daß die Mischung von Umgebungsfeuchtigkeit durch Bedecken mit trockenem Stickstoff während der bei 0° C durchgeführten Mahlstufe geschützt war. Diese Vorsichtsmaßnahme diente zur Verbesserung der Filtrierbarkeit und zur Reduktion der endgültigen Viskosität. Nach Filtern unter Druck durch ein Nylonflanell hatte das Organosol eine Viskosität von 200 cPs (Brookfield, Spindel Nr. 5, 100 UpM). Es wurde unter ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur gehalten. Nach 20 Minuten waren die Blasen und das flüchtige Verdünnungsmittel entfernt und das endgültige Vakuum betrug 2 mm Hg. Das zurückgebliebene Plastisol war dilatant, mit Brookfield Nr. 5-Viskositäten von 1176 cPs bei 100 UpM und 832 cPs bei 50 UpM. Es wurde erneut unter Druck durch Nylonflanell gefiltert und dann in einer Dicke von 0,05 mm auf eine 0,025 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie geschichtet und verschmolzen, indem es mit einer Geschwindigkeit von 3,6 m/Min, durch einen 3,6 m langen Ofen bei 100° C geleitet wurde. Der erhaltene Überzug war glatt und gleichmäßig und wies eine Dicke von 0,05 mm auf. Er wurde laminiert, zum Bild belichtet, entwickelt, geätzt und abgestreift, wie in Beispiel 1. Das Plastisol war viele Monate bei Raumtemperatur ohne signifikante ^: Steigerung der Viskosität stabil, konnte jedoch immer ^: leicht verschmolzen werden, wenn es auf 100 bis 120° C erhitzt wurde. ι

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Beispiel 5 j

Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser wurden 18 ml einer Lösung von 1,09 g Dodecylmercaptan und 10,0 g Methacrylsäure in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde heftig unter Stickstoff gerührt und auf 80 bis 85° C erhitzt. In ^ 30-minütigen Intervallen wurden 25 ml der Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Dodecylmercaptanlösung und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser gegeben. 30 Minuten nach der vierten derartigen Zugabe wurde der Reaktor geöffnet und Luft zugelassen und auf Raumtemperatur gekühlt. Der Latex wurde bei 55 bis 66° C unter Stickstoff unter Rühren eingedampft, das zurückbleibende Pulver in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von ungefähr 0,38 mm passiert und 3 Tage in einem geschlossenen Behälter über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten. Das Pulver war bei Raumtemperatur in Chloroform und 1,1,2-Trichlormethan löslich, teilweise löslich, gequollen und agglomeriert in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen und 1,2,3-Trichlorpropan. Es war gequollen, jedoch unlöslich in MethyIchIoroform, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Es war unlöslich und nicht gequollen in Hexan. Eine Probe von 11,1 g des wie vorstehend hergestellten Binderpulvers wurde zu einem Gemisch von 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,0 g Trikresylphosphat, 1,0 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g C.I.Solvent Red 109, 0,0125 g Michler's Keton und 5 ml Methylchloroform gegeben. Ein gleiches Volumen Sand einer Körnung von ungefähr 0,55 bis 0,85 mm wurde zugegeben und das Gemisch 30 Minuten bei 0° ^{c m}it einem Scheibenrührer gemahlen, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 300 m/Min, lief. Die Dispersion 5 wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Sie wurde

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■afc·

flüssiger und wurde unter Druck durch ein Nylonflanell filtriert. Das erhaltene Organosol hatte eine Viskosität von 488 cPs. Es wurde 30 Minuten unter einem Vakuum von 3,5 mm Hg gehalten, um Luftblasen und den größten Teil des MethyIchIoroforms zu entfernen. Das erhaltene Plastisol hatte eine Viskosität von 1920 cPs. Es blieb 12 Tage und mehr bei Raumtemperatur flüssig. Sowohl anfänglich als auch nach einer Lagerung für einen Zeitraum von wenigstens 12 Tagen war es leicht beschichtbar, verschmelzbar, belichtbar, entwickelbar, ätzbar und abstreifbar, wie in Beispiel 1.

Im wesentlichen die gleichen Resultate werden erhalten, wenn Methylchloroform durch andere chlorinierte Kohlenwasserstoffe ersetzt waren, die Lösungsmittel oder Quellmittel für das Bindemittel waren, z.B. Chloroform, Tetrachloräthylen, Methylenchlorid, Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, jedoch nicht mit Hexan, das das Binderpulver w.eder quoll noch löste.

Beispiel 6

Ein mit Ammoniak behandeltes Methylmethacrylat/Methacrylsäure(99/1)-Copolymerbinderpulver wurde wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,0 g Dodecylmercaptan in der Monomerlösung verwendet wurden, die 99 g Methylmethacrylat und 1 g Methacrylsäure enthielt, und daß 5 % eines Impfpolymerlatex von PoIymethylmethacrylat,hergestellt auf ähnliche Weise, in das Reaktionsgemisch eingearbeitet war.

Ein Organosol wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei 12,84 g des Binderpulvers, 9,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,5 g Trikresy!phosphat,

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0,5 g Triäthylenglykoldiacetat, 0,0825 g Michler's Ke- : ton, 0,165 g Benzophenon, 0,05 g Benzotriazol, 0,1125 g j C.I. Solvent Red 109 und 4,5 ml Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurden. Unmittelbar nach dem Sandmahlen wurde die Dispersion durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,044 mm filtriert. Es hatte eine Viskosität von 560 cPs, wie hergestellt, und von 4280 cPs nach der I Evakuierung. Es wurde beschichtet, verschmolzen, lami- ; niert, zum Bild belichtet, entwickelt, geätzt und abgestreift, wie in Beispiel 1.

Zum Vergleich neigte ein Organosol derselben Zusammensetzung, das jedoch mit einem Methylmethacrylat/Methacrylsäure(99/1)-Pulver hergestellt worden war, das nicht mit Ammoniak behandelt worden war, zum Verschmelzen während des Mahlens und konnte nicht leicht filtriert werden.

Weiterhin konnten ähnliche Organosole, die mit Polymethylmethacrylathomopolymer, d.h. einem nicht ionogenen Polymer hergestellt worden waren, nur unvollständig und mit Schwierigkeit gemahlen und filtriert werden, selbst wenn doppelt so viel Tetrachlorkohlenstoff zugegen war, unabhängig von der Tatsache, ob das Binderpulver mit Ammoniak behandelt war oder nicht.

Beispiel 7

Eine Lösung von 31 g Ä'thylacrylat und 8 g Methacrylsäure \ in 61 g Methylmethacrylat wurde zu einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 g Wasser gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff bedeckt und heftig 2 Stunden bei 80 bis 85 C gerührt. Der erhaltene Latex wurde durch ein Nainsook-Gewebe passiert und als Impfpolymerlatex gehalten.

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•58-

Ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure (ungefähr 65/25/10)-Terpolymerbinderpulver wurde hergestellt, indem 80 ml einer Lösung von 10 g Methacrylsäure und 25 g Äthylacrylat in 65 g Methylmethacrylat zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser und 2,5 Gew.-% Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure(61/31/8) Impfpolymerlatex wie vorstehend beschrieben, gegeben wurde. Die Suspension wurde heftig unter Stickstoff gerührt und auf 80 bis 85° C erhitzt. In 30-minütigen Intervallen wurden 25 ml der Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäurelösung und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser gegeben. 30 Minuten nach der vierten derartigen Zugabe wurde der Reaktor geöffnet und Luft zutreten lassen und auf Raumtemperatur gekühlt. Der Latex wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff unter Rühren eingedampft und das erhaltene Pulver wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von ungefähr 0,38 mm passiert und 3 Tage in einem geschlossenem Behälter über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten. Ein Plastisol wurde aus dem mit Ammoniak behandelten Pulver in der in Beispiel 5 beschriebenen Formulierung hergestellt. Es wurde 3 Tage in einem Kühlschrank bei 5° C gehalten und dann durch ein Sieb einer Maschenweite von ungefähr 0,38 mm bei 0° C passiert. Es war stabil gegen Gelbildung für etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur. Es wurde beschichtet, verschmolzen, zum Bild belichtet, entwickelt,, geätzt und abgestreift wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 8

Ein wie in Beispiel 5 hergestelltes Binderpulver wurde verwendet, um ein Organosol nach dem in Beispiel 5 be-

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• 39·

schriebenen Verfahren in einer Formulierung herzustellen, die 11,1 g Binderpulver, 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,0g Bis(2-0-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g CI. Solvent Red 109, 0,0125 g Michler's Keton und 5,0 ml Methylchloroform enthielt. Das erhaltene Organosol hatte eine Viskosität von 1600 cPs. Es wurde einen Tag bei Raumtemperatur gehalten und dann auf 3 mm Hg während 9 Minuten evakuiert, um das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen. Das erhaltene Plastisol war bei dem ungewöhnlich hohen Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis von 58/42 noch flüssig und fließbar und blieb so während 3 Tagen bei Raumtemperatur. Es wurde ; beschichtet, verschmolzen, laminiert, zum Bild belichtet, entwickelt, geätzt und abgestreift wie in Beispiel 1 .

Beispiel 9

Ein Polymerpulver wurde hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 20 ml konzentriertes wässriges Ammoniak zu 300 ml des Latex gegeben wurden, der dann unter Stickstoff bei Raumtemperatur getrocknet und in einem Mörser gemahlen wurde. Das gemahlene Pulver wurde verwendet, um ein Organosol nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren herzustellen, wobei 3,5 ml Methy- ; lenchlorid als flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurde. Das Organosol wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm passiert. Es hatte eine Viskosität von 3200 cPs. Es wurde auf 3 mm Hg in 3 Minuten evakuiert. Die Viskosität des erhaltenen Plastisols betrug 3 240 cPs.

Es wurde etwa 16 Stunden gerührt und dann auf Chlor analysiert. Nur 0,6 % Chlor waren anwesend, von denen

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0,4 % dem Imidazolyldimer zuzurechnen waren, was bedeutet, daß das evakuierte Plastisol nicht mehr als 0,2 % Methylenchlorid zurückgehalten hat und außerdem die Permanenz des reduzierten Viskositätseffekts selbst nach Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels illustriert.

Ein ähnliches Plastisol, in dem das Methylenchlorid weg- : gelassen worden war, war eine- dicke Paste, die nicht gemahlen werden konnte. Wenn 7 ml Methylenchlorid zugegeben wurden, war die Paste fließfähig. Sie wurde gemahlen und filtriert und das Verdünnungsmittel aus dem Filtrat durch Evakuierung entfernt, wobei ein flüssiges Plastisol erhalten wurde, das für eine Zeitdauer von über 13 Monaten bei Raumtemperatur flüssig blieb, jedoch immer leicht bei 120° C verschmelzbar war.

Beispiel 10

Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes Polymerpulver wurde verwendet, um ein Organosol in der Formulierung und mit dem Verfahren von Beispiel 5 herzustellen, wobei 10 ml Methylchloroform als flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurde. Die Viskosität der Dispersion stieg mit dem Fortschreiten des Mahlens und die Dispersion wurde zu dick, um sie weiterzumahlen, nachdem sie 10 Minuten gemahlen worden war. Sie wurde bei Raumtemperatur eine Stunde gehalten. Sie wurde flüssiger und wurde dann weiter 20 Minuten gemahlen, wonach sie durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm passiert, dann beschichtet', verschmolzen, laminiert, zum Bild belichtet, entwickelt, ; geätzt und abgestreift wurde wie vorstehend beschrieben. '

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Beispiel 11

Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure(95/5)-Copolymerpulver wurde wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, wobei 95 g Methylmethacrylat, 5 g Methacrylsäure und 2g Dodecylmercaptan verwendet wurden. Das Polymerpulver wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und dann 20 Stunden über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Ein Organosol wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, indem man 13,75 g des Binderpulvers, 8,75 g Trimethylolpropantriacrylat, 2,125 g Triäthylenglykoldiacetat, 0,165 g Benzophenon, 0,825 g Michler's Keton, 0,025 g Benzotriazol, 0,11 g CI. Solvent Red 109 und 8 ml Methylchloroform verwendete. Das Organosol wurde durch Nylonflanell bei 0° C filtriert, auf eine 0,025 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke von 0,025 mm beschichtet und verschmolzen, indem es 5 Minuten auf 120° C erhitzt wurde. Dabei wurde eine 0,015 mm dicke Schicht erhalten, die laminiert, belichtet, entwickelt, geätzt und abgestreift wurde wie vorher beschrieben.

Beispiel 12

Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure(98/2)-Copolymerpulver wurde wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, wobei 9 8 g Methylmethacrylat, 2 g Methacrylsäure und

2 g Dodecylmercaptan verwendet wurde. Das Polymerpulver wurde durch Trocknen bei 63° C isoliert und dann 19 Stun- ; den über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und 21 Stunden über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Die Gewichtszunahme zeigte an, daß 0,5 % NH, kombiniert waren. Die Prüfung im Elektronenmikros- ! kop zeigte eine Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 ,um. Das

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Pulver war in Methylchloroform bei Raumtemperatur teilweise löslieh, gequollen, jedoch unlöslich in Perchloräthylen.

Ein Gemisch von 29 g Trimethylolpropantrxacrylat, 4,3 g Dioctylphthalat, 4,3 g Triäthylenglykoldiacetat, 4,3 g Trikresylphosphat, 4 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)imidazol, 0,2 g Benzotriazol, 1 g Michler's Keton, 0,3 g Tris(4-Diäthylamino-o-ToIyI)methan, 0,11 g Leukokristallviolett, 0,03 g CI. Basic Blue 7 (C.I.-Nr. 42595) und 31 g Methylchloroform wurden 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann durch Nylonflanell unter Druck gefiltert.

Ein Gemisch von 19,95 g der gerade beschriebenen flüssigen Zusammensetzung, 3,0 g des oben beschriebenen Binderpulvers und 25 ml eines Sandes einer Körnung von ungefähr 0,55 bis 0,85 mm wurde 30 Minuten unter Stickstoff bei 0° C gerührt und dann unter Druck bei 0° C gefiltert.Das Organosol hatte eine anfängliche Viskosität bei OO C von 10320 cPs, eine Viskosität von 3600 cPs nach 5 Stunden bei 5° C und von 4600 cPs nach 22 Stunden bei 5° C. Wenn es bei Raumtemperatur gehalten wurde, war die Viskosität 3 6800 cPs nach einer Stunde und über 800.000 cPs nach 2 Stunden. Das Organosol wurde für die Herstellung von Photoresists benutzt, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 13

Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure(98/2)-Copolymerpulver wurde wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, mit Ammoniak behandelt und getrocknet. Es wurde verwendet, um ein Organosol in der Formulierung von Beispiel 11 herzustellen, wobei 6 ml Perchloräthylen als flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurden. Das Organosol war leicht)

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filtrierbar durch Nylonflanell bei 0° C. Es hatte eine anfängliche Viskosität von 648 cPs bei 0° C bei 50 UpM und von 800 cPs bei 100 UpM. Nach 5 Stunden bei 0° C betrugen die Viskositäten 2560 cPs bei 50 UpM und 2808 cPs bei 100 UpM. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Tetrachlorkohlenstoff anstelle von Perchloräthylen als fluch- , tiges Lösungsmittel verwendet wurde. Diese Zusammen- ! Setzungen wurden hergestellt,.um Photoresists herzustellen wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 14

Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure(90/10)-Copolymerpulver wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise hergestellt und mit Ammoniak behandelt. Es wurde dann 21 Stunden bei Raumtemperatur in einer Atmosphäre gehalten, die Methylcthloro formdämpfe enthielt. Die Gewichtszunahme betrug danach 3,2 %. Das behandelte Pulver wurde verwendet, um eine Dispersion in der Formulierung des Beispiel 5, jedoch ohne zugesetztes flüchtiges Lösungsmittel herzustellen. Anfänglich war die Dispersion eine dicke Paste. Wenn sie 16 Stunden bei Raumtemperatur gehalten wurde, wurde sie eine flüssige Dispersion, die leicht gemahlen wurde.

Beispiel 15

Eine Lösung von 31g Äthylacrylat und 8 g Methacryl- ■ säure in 61 g Methylmethacrylat wurde zu einer Lösung ' ; von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 g Wasser gegeben.

Die Suspension wurde mit Stickstoff bedeckt und heftig ; 2 Stunden bei 80 bis 85° C gerührt. Der erhaltene Latex

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wurde durch ein Nainsook-Gewebe passiert und als Impf- ; polymerlatex gehalten.

Eine Suspension von 30 g des Impfpolymerlatex in einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 400 g Wasser wurde mit Stickstoff bedeckt, heftig gerührt und auf | 40 C erhitzt. Dazu wurde eine Lösung von 7,75 g Äthyl- j acrylat, 2 g Methacrylsäure und 0,975 g Dodecylmercaptan in 15,25 g Methylmethacrylat gegeben. Drei weitere derartige Zugaben wurden in einstündigen Intervallen vorgenommen. 30 Minuten nach der letzten Zugabe wurde der Latex durch ein Nainsook-Gewebe passiert und bei Raumtemperatur 10 Tage gehalten. Er wurde dann auf 40° C unter Stickstoff wieder erhitzt und gerührt und ihm wurden 5 g Methacrylsäure, 0,1 g Natriumbisulfit und eine Lösung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser zugegeben. Nach einer Stunde bei 40 C wurde der Latex unter Stickstoff unter Rühren bei 25 bis 40° C während 2 Tagen eingedampft. Der zurückbleibende Feststoff wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von ungefähr 0,38 mm passiert und ; 20 Stunden über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten. Die mikroskopische Untersuchung ergab eine Teilchengröße von 0,5 bis 9,0 ,um.

Eine Probe von 11,1 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten Binderpulvers wurde zu einem Gemisch von 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 2 g Trikresylphosphat, 1 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g CI. Solvent Red 109, 0,0125 g Michler's Keton und 7,5 ml i Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Ein gleiches Volumen Sand ' einer Körnung von ungefähr 0,55 bis 0,85 mm wurde zugegeben und die Mischung 30 Minuten bei 0^u C mit einem Scheiben

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3S ,

rührer gemahlen, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 300 m/Min, lief. Das erhaltene Organosol blieb flüssig/ wenn es einen Tag bei 5° C gehalten wurde, jedoch wandelte es sich in ein festes Gel in 2 Stunden bei Raumtemperatur um.

j Beispiel 16

Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure(93/7)-Copolymerpulver wurde nach den in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei 93 g Methylmethacrylat, 7 g Methacrylsäure und 2 g Dodecy!mercaptan verwendet wurden. Das Pulver wurde aus dem Latex durch Trocknen bei 55 bis 66° C isoliert, in einem Mörser gemahlen, 24 Stunden über konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und dann 24 Stunden über Natriumhydroxyd Pellets gehalten. Es wurde verwendet, um ein Organosol in der Formulierung und nach den Verfahren wie in Beispiel 12 beschrieben herzustellen. Das Organosol wurde durch Nylonfi-lz bei 0° C gefiltert und hatte eine Anfangsviskosität von 200 cPs, eine Viskosität von 292 cPs nach 5 Stunden bei 5° C und von 824 cPs nach 24 Stunden bei 5° C . Wenn das Organosol bei 25° C gehalten wurde, stieg die Viskosität wie folgt:

Anfänglich 300 cPs

Nach 15 Minuten 3 44 cPs

Nach 30 Minuten 520 cPs

Nach 1 Stunde 1.052 cPs

, Nach 2,5 Stunden -3.560 cPs

! Nach 5 Stunden 86.400 cPs j

Nach 6 Stunden 3 80.000 cPs !

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Claims

Patentansprüche 2, Q I 2 Ρ I 5

f 1. !Thermisch verschmelzbare Acrylharzplastisol- oder -organsoldispersionen enthaltend Teilchen eines einphasigen, fein verteilten regellosen Acrylsäurepolymerisat oder -copolymerisat, das wenigstens 50 Gew.-% Acrylsaureeinheiten enthält, dispergiert in einem Medium, das (a) eine verträgliche Flüssigkeit enthält, die nicht flüchtig bei Raumtemperatur ist und keine wesentliche Lösungsmittelwirksamkeit für das Polymere bei Raumtemperatur aufweist und kein Monomer ist, das dieselbe chemische Struktur hat wie ein Monomer für das Polymer oder Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium auch (b) zu bis zu 40 Vol.-% des Gesamtvolumens der Dispersion einer Flüssigkeit enthält, die bei Raumtemperatur flüchtig ist und eine wesentliche Lösungs- oder Quellwirkung auf das Polymere bei Raumtemperatur aufweist.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Komponente im flüssigen Medium in einer Menge von 5 bis 40 Vol.-% des Gesamtvolumens der Dispersion vorhanden ist.
3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen ionische Acrylsäureharze sind, die wenigstens 80 Gew.-% Acrylsaureeinheiten enthalten.
4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäureharze Copolymere von Methylmethacrylat und ! Methacrylsäure in Gewichtsverhältnissen von 80/20 zu 90/1 sind.
5. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäureharze Diaminsalze der Copolymeren sind.

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6. Dispersion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäureharze die Ammoniumsalze der Copolymeren sind.
7. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureharz ein Copolymer von Methylmethacrylat (65), Äthylacrylat (25) und Methacrylsäure (10) ist, wobei die Mengen Gewichtsmengen sind.
8. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureharz ein Copolymer von Methylmethacrylat (61), Äthylacrylat (31) und Methacrylsäure (8) ist, wobei die Mengen Gewichtsmengen sind.
9. Lichtempfindliche thermisch verschmelzbare Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionen nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediumteil der Dispersion eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung und wenigstens einen Photoinititator enthält.
10. Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung polyfunktionelle Acrylsäure oder Methacrylsäuregruppen enthält.
11. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacryiat, Triäthylengiykoldiacrylat, Triäthylenglykol- !

dimethacrylat, Polyäthylenglykoldxacrylat und äthoxy- j liertes Trimethylolpropantriacrylat ist. _;
12. Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare monomere Verbindung die verträgliche nicht flüchtige Flüssigkeit ist.

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13. Verwendung der Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einem Acrylsäurepolymerharz, wobei nach Bildung der Dispersion und darauffolgender Entfernung des Lösungsmittels oder Quellmittels anschließend die Dispersion verschmolzen wird.

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