<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Acrylpolymeren in einem organischen Lösungsmittel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Acrylpolymeren in einem organischen Lösungsmittel, die insbesondere zur Verwendung in Überzugsmitteln geeignet sind.
Es ist bekannt, dass bei Verwendung von Acrylpolymeren als filmbildende Stoffe in Überzugsmitteln diese Acrylpolymeren ein hohes Molekulargewicht haben müssen, damit die aus solchen Polymeren gebildeten Filme eine verbesserte Zähigkeit sowie Widerstandsfähigkeit aufweisen. Es ist ebenfalls bekannt, dass eine Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymeren auch zu einer entsprechenden Erhöhung der Viskosität einer Lösung des Polymeren führt. Da aber in der Praxis die Viskosität von in Überzugsmitteln verwendeten Lösungen eine obere Grenze nicht überschreiten darf, müssen entweder stärkere und meistens teurere Lösungsmittel für die Polymere mit höherem Molekulargewicht verwendet werden, oder es muss eine Verminderung des Feststoffgehaltes der Lösung in Kauf genommen werden.
Die Schwierigkeiten, denen man mit Lösungen von Acrylpolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 50 000 begegnet, sind meistens dadurch bedingt, dass die durch normale Lösungspolymerisation oder durch Perlpolymerisation in einem wässerigen Medium erzeugten Polymere eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen und im allgemeinen einen kleinen Anteil mit einem Molekulargewicht von 500000 oder mehr enthalten. Obwohl man das Molekulargewicht eines Polymeren mit z. B.
100000 angeben kann, so ist diese Zahl doch lediglich der mittlere Wert, und das Polymer besteht tatsächlich aus einer Mischung von Polymeren mit Molekulargewichten, die von 30 000 bis 300 000 reichen können. Diese breite Molekulargewichtsverteilung hat zwei Nachteile. Erstens wird der Film in seinen Eigenschaften wie z. B. Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit durch den Anteil mit dem niedrigeren Molekulargewicht beeinträchtigt. Zweitens wird das Auftragen der Lösung durch den Anteil des Polymeren mit dem höheren Molekulargewicht in einem Mass erschwert, das gegenüber der eventuell durch diesen Anteil bedingten vorteilhaften Wirkung auf die Filmeigenschaften unverhältnismässig gross ist.
Es wurde nun gefunden, dass durch Dispersionspolymerisation hergestellte Acrylpolymere beim Auftragen aus einer Lösung wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen, als dies bei ähnlichen Polymeren mit demselben mittleren Molekulargewicht der Fall ist, wenn letztere durch Lösungspolymerisation oder Perlpolymerisation in einem wässerigen Medium hergestellt worden sind.
Unter"Dispersionspolymerisation"ist eine Art der Polymerisation von Acrylmonomeren in einer organischen Flüssigkeit zu verstehen, wobei das Monomere in der organischen Flüssigkeit löslich und das entstehende Polymere dagegen in dieser unlöslich ist, so dass das Polymere disperse Teilchen bildet,
EMI1.1
Solche durch Dispersionspolymerisation hergestellte Polymere werden mit Vorteil in Überzugslö- sungen verwendet.
<Desc/Clms Page number 2>
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Acrylpolymeren in einem organischen Lösungsmittel, die gewonnen werden, indem das Monomere durch Dispersionspolymerisation in einer organischen Flüssigkeit polymerisiert wird, in welcher das Monomere löslich, das entstehende Polymere hingegen unlöslich ist, so dass letzteres dispergierte Polymerteilchen bildet, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Stabilisators durchführt, der ein Block- oder Pfropfcopolymeres darstellt, das einen polymeren Bestandteil, der mit den dispergierten Polymerteilchen assoziiert, und einen weiteren polymeren Bestandteil mit von ersterem verschiedener Polarität, der durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist, aufweist,
so dass eine stabilisierende Hülle um die Polymerteilchen entsteht, und hierauf die dispergierten Polymerteilchen von der Hauptmenge der organischen Dispersionsflüssigkeit abtrennt und anschliessend in einem organischen Lösungs- mittel löst.
Unter"Acrylpolymeres"ist ein Polymeres eines Esters oder Amids der Acryl- oder Methacrylsäure oder ein Copolymeres aus einem solchen Ester und einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren zu verstehen. Geeignet sind Ester, die sich von Alkoholaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-und 2-Äthoxyäthylmethacrylat und-äthylacrylat. Als geeignete Amide kann man z. B. Acrylamid, Methacrylamid, tert.-Butylacrylamid und primäre Alkylacrylamide erwähnen. Man kann Mischungen von solchen Estern oder Amiden copolymerisieren, oder man kann ein oder mehrere der Ester mit einem höheren Alkylester oder-amid von Acryl- oder Methacrylsäure oder mit einem andern, eine copolymerisierbare Vinylgruppe enthaltenden Monomeren, wie z. B.
Itaconsäure- estern, Maleinaten und Allylverbindungen, copolymerisieren.
Die organische Dispersionsflüssigkeit braucht nicht zur Gänze abgetrennt zu werden. Es wird jedoch bevorzugt, soviel organische Flüssigkeit wie möglich zu entfernen, da umsoweniger Lösungsmittel oder weniger starkes Lösungsmittel zum Lösen des Polymeren verwendet werden muss, je niedriger der Restgehalt an nichtlösendem Mittel aus der Dispersion ist. Die dispersen Polymerteilchen können von der organischen Dispersionsflüssigkeit durch Koagulieren, Zentrifugieren, Filtrieren, Zerstäubungstrocknung, Wirbelschichttrocknung oder in anderer Weise abgetrennt werden, bevor sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.
Vorzugsweise wird jedoch das Polymere direkt in Lösung gebracht, indem die Dispersion in einer verhältnismässig niedrigsiedenden nichtlösenden Flüssigkeit erzeugt wird, worauf ein höhersiedendes Lösungsmittel der Dispersion zugegeben und die niedrigsiedende Flüssigkeitabgedampftwird. Die Zugabe des Lösungsmittels und die Verdampfung des Nichtlösungsmittels kann nacheinander oder gleichzeitig erfolgen.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dieser direkten Methode besteht darin, dass die Dispersion auf annähernd Rückflusstemperatur erwärmt und das Lösungsmittel auf mindestens diese Temperatur erhitzt und der Dispersion zugegeben wird, worauf das Nichtlösungsmittel abdestilliert wird. Die Siedepunkte der Flüssigkeiten können von-40 bis +150 C reichen. Vorzugsweise hat die Dispersionsflüssigkeit jedoch einen Siedepunkt im Bereich von 60 bis 90 C, wobei das bei der direkten Methode verwendete Lösungsmittel für das Polymere einen Siedepunkt über 1000C hat.
Die organische Dispersionsflüssigkeit stellt für das Polymere ein Nichtlösungsmittel dar ; hiezu sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls einen kleineren Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstoff aufweisen, sehr geeignet. Es können je nach der Beschaffenheit des zu lösenden Polymeren verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Im Sinne der Erfindung ist es aber in vielen Fällen möglich, grosse Mengen von billigeren Lösungsmitteln wie Toluol und Aceton zu verwenden. Es ist auch bei VerwendungvonLösungsmittelndieser Art durch die Erfindung möglich geworden, Überzugsmittel derart zusammenzustellen, dass sie bei Zerstäubungsviskosität 20 bis 30 Gew.-% Polymeres enthalten.
Bei durch herkömmliche Lösungsverfahren hergestellten Polymeren enthalten die entsprechenden Überzugsmittel lediglich 12 bis 14 Gew.-% Polymeres bei der gleichen Viskosität.
Vorzugsweise haben die durch Dispersionspolymerisation erzeugten Polymerteilchen eine Teilchengrösse, die grösser ist als die Teilchengrösse bei in Überzugsmitteln üblicherweise verwendeten Dispersionen. Eine Teilchengrösse von 0,5 bis 5,0 li ist geeignet. Dadurch wird es leichter, die Teilchen in Lösung zu bringen, insbesondere bei der direkten Methode, da man die Geschwindigkeit, mit der die Teilchen durch das Lösungsmittel während des Übergangs von Dispersion zu Lösung anschwellen, besser kontrollieren kann. Soll das Polymere von der organischen Dispersionsflüssigkeit vor dem Auflösen isoliert werden, so erfolgt die Abtrennung und Trocknung mit den grösseren Teilchen leichter.
Man kann die Teilchengrösse im bevorzugten Bereich dadurch erzielen, dass man das Stabilisiermittel bzw. dessen Vorläufer - wie weiter unten erläutert wird-in einer Menge verwendet, die 0, 1 bis 1 Gew.-% des dispersen Polymeren beträgt.
<Desc/Clms Page number 3>
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Dispersion der grösseren Polymerteilchen dadurch hergestellt, dass gleichzeitig mit der kontinuierlichen Zugabe des Monomeren ein stabilisierendes Block-oder Pfropfcopolymerisat oder ein Vorläufer davon gleichzeitig mit dem Monomeren zugegeben wird, wobei diese gleichzeitige Zugabe vor Beendigung der Zugabe des Monomeren unterbrochen wird. Zweckmässig wird die gleichzeitige Zugabe von Stabilisiermittel oder dessen Vorläufer nach erfolgter Zugabe von 40 bis 70% des Monomeren eingestellt.
Bei einer weiteren Ausführungsform enthält die organische Flüssigkeit, in welcher die Polymerisation stattfindet, einen kleinen Anteil eines Lösungsmittels für das Polymere, obwohl die Mischung als
Ganzes natürlich ein Nichtlösungsmittel für das Polymere darstellen muss, d. h., dass mindestens 95% des Polymeren in der Mischung unlöslich sind. Das Lösungsmittel kann jener Art angehören, die für die endgültige Lösung des Polymeren verwendet wird. Der kleine Anteil von Lösungsmittel, der je nach Art des Lösungsmittels bis zu 40 Gew.-% der Flüssigkeit betragen kann, trägt zu einer Vergrösserung der Teilchengrösse der dispergierten Teilchen bei und kann bei der Bildung und Dispergierung von Copolymeren zur Lösung von einem oder mehreren der Comonomeren beitragen und die Stabilität der disper- gierten Polymerteilchen verbessern.
Der grössere Anteil des Monomeren bzw. der Monomerenmischung (bei Anwendung von Comonomeren) wird vorzugsweise während der Reaktion zugegeben, wobei dieser grössere Anteil im allgemeinen nicht weniger als 80% beträgt. Weiterhin erfolgt die vorzugsweise kontinuierliche Zugabe mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Menge an freiem Monomeren, das während der Zugabe in der Reaktionsflüssigkeit gelöst wird, nicht mehr als 50 Gew.-% der Reaktionsflüssigkeit beträgt.
Sollen die Polymeren in Überzugsmitteln verwendet werden, so wird ein Molekulargewicht von weniger als 250 000 bevorzugt, und es wird daher bei der Polymerisationsreaktion vorzugsweise ein Kettenübertragungsmittel verwendet, das eine Polarität aufweist, die der des Monomeren ähnelt, so dass es zwischen der organischen Flüssigkeit und den Polymerteilchen in einer Menge verteilt wird, die der Menge des Monomeren im wesentlichen entspricht. Weiterhin sollte es eine Kettenübertragungszahl von annähernd 1 in bezug auf das Monomere aufweisen. Beispielsweise werden bei der Polymerisation von Acrylmonomeren in nichtpolaren Flüssigkeiten wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen Alkylmercaptane bevorzugt, in denen die Alkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Ist das Polymere im Monomeren beträchtlich löslich, so muss die Reaktion unter Rückflussbedingungen durchgeführt werden, wobei das Monomere und die entsprechenden Mengen an Stabilisiermittel, Initiator und Kettenübertragungsmittel dem rückfliessenden Flüssigkeitsstrom zugegeben werden.
Die Art des Initiators hängt von der Art des Polymerisationsprozesses ab. Wie oben angegeben, werden die Polymerteilchen beispielsweise bei deren Bildung stabilisiert, wobei bei einer Ausführungsform der Erfindung das hiefür verwendete Stabilisiermittel ein Block- oder Pfropfcopolymerisat ist, das einen polymeren Bestandteil enthält, der durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird, und einen weiteren polymeren Bestandteil aufweist, der eine andere Polarität aufweist und sich mit dem dispergierten Polymeren assoziiert. Dieses Copolymere kann gleichzeitig mit dem dispergierten Polymeren gebildet werden, indem ein als Vorläufer bezeichnetes Polymeres in Lösung in der Reaktionsflüssigkeit vorhanden sein kann und somit mit einem kleineren Teil des Monomeren copolymerisiert werden kann, um das nötige Block-und Pfropfcopolymerisat zu bilden.
Typische Beispiele für diese löslichen und damit solvatisierten Polymervorläufer, die den solvatisierten Polymerbestandteil des stabilisierenden Blockoder Pfropfcopolymerisates bilden, sind :
Polymere von langkettigen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, wie z. B.
EMI3.1
polymere Vinylester von langkettigen Säuren, wie z. B.
Vinylstearat ; polymere Vinylalkyläther ;
Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren ; langkettige Fettsäuren und Polymere von Hydroxyfettsäuren.
Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation über eine im Vorläufer vorhandene ungesättigte Gruppe, die mit dem Hauptmonomeren eine vinylartige Copolymerisationsreaktion eingeht. Solche Vorläufer können z. B. gemäss der franz. Patentschrift Nr. 1. 365.607 dadurch erzeugt werden, dass eine Verbindung, die sowohl eine C=C-Gruppe als auch eine reaktionsfähige Gruppe enthält, mit einem Additionspoly-
<Desc/Clms Page number 4>
meren zur Reaktion gebracht wird, das Komplementärgruppen enthält, die mit der Verbindung eine Kondensationsreaktion eingehen. Die entstehende Bindung kann eine Ester-, Äther-, Amid- oder Urethanbindung sein. Es kann z.
B. ein Additionspolymeres, das Carboxylgruppen enthält, mit einer ungesättigten Verbindung zur Reaktion gebracht werden, die eine C=C-Gruppe und auch Glycidylgruppen enthält, wobei eine Esterbindung zwischen dem Polymeren und der Verbindung mit der C=C-Gruppe entsteht. In diesem Fall stellt die Hauptpolymerisation als auch die in geringem Masse erfolgende Copolymerisation jeweils eine vinylartige Polymerisationsreaktion dat, und es ist möglich, die weniger kräftigen Initiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril, zu verwenden. Wo jedoch solche ungesättigten Gruppen an dem Vorläufer fehlen und das Stabilisierungscopolymerisat durch eine Nebenreaktion, die aus Pfropfen des Monomeren auf den Vorläufer besteht, hergestellt wird, können kräftigere Initiatoren, so wie z. B. Peroxyde, benötigt werden.
Wenn das stabilisierende Block- oder Pfropfcopolymerisat erst in der Reaktionsflüssigkeit aus einem löslichen Vorläufer gebildet wird, stammt die polymere Komponente, die auf den Vorläufer aufgepfropft wird, von demselben Monomeren bzw. derselben Monomerenmischung wie das disperse Hauptpolymere, so dass diese Komponente in sich derselben Klasse angehört wie das disperse Hauptpolymere ; aus diesem Grund hat sie eine andere Polarität als die solvatisierte polymere Komponente des Copolymerisates, denn das Hauptpolymere ist ja unlöslich. Dies hat zur Folge, dassdiesolvatisiertepolyme- re Komponente des stabilisierenden Copolymerisates mit den dispersen Polymerteilchen verknüpft wird, weil diese polymere Komponente sich leicht mit dem ähnlichen Polymeren in den dispergierten Teilchen bei deren Entstehung assoziiert.
Ist das disperse Hauptpolymere polar, so ist im allgemeinen die zweite polymere Komponente des Block- oder Pfropfcopolymerisates auch polar und die solvatisierte polymere Komponente nichtpolar.
Erfahrungsgemäss haben die durch die beschriebene Dispersionspolymerisation hergestellten Acrylpolymeren günstigere Lösungseigenschaften als die durch Lösungspolymerisation erzeugten Polymeren, und Lösungen von den durch Dispersionspolymerisation hergestellten Polymeren haben bei Anwendung in Überzugsmitteln günstigere Auftragseigenschaften. Die Möglichkeit der Verwendung von schwachen Lösungsmitteln wie Toluol ist bei der Zubereitung von Reparaturlacken vorteilhaft, weil bei den schwächeren Lösungsmitteln die Gefahr nicht so hoch ist, dass der Reparaturlack ein Rissigwerden des darunterliegenden alten Überzuges hervorruft.
Ein anderer Vorteil besteht darin, dass Polymere mit einem höheren Molekulargewicht in denselben Lösungsmitteln verwendet werden können, ohne dass dadurch Schwierigkeiten beim Auftragen, wie z. B.
Spinnweberscheinungen, entstehen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass bei der Herstellung von Copolymerisaten die Copolymerisate eine gleichmässigere Zusammensetzung aufweisen als die durch Lösungspolymerisation hergestellten.
Bei Anwendung in Überzugsmitteln werden die Polymerlösungen in üblicher Weise weichgemacht und pigmentiert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die angegebenen Teile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel l : Es wird ein Copolymerisat aus 98 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Meth- acrylsäure durch Dispersionspolymerisation in Petroläther (Fp. 70 bis 900C) hergestellt, wobei als Stabilisiermittel ein Pfropfpolymeres aus Polymethylmethacrylat und Polylaurylmethacrylat verwendet wird.
Anfangsbeschickung :
EMI4.1
<tb>
<tb> 30%ige <SEP> Lösung <SEP> der <SEP> Pfropfcopolymeren <SEP> aus
<tb> Polymethylmethacrylat <SEP> und <SEP> Polylauryl- <SEP> 3. <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> methacrylat <SEP> in <SEP> Petroläther <SEP> (Fp. <SEP> 70 <SEP> bis <SEP> 90 C) <SEP> 320,0 <SEP> Teile
<tb> Petroläther <SEP> (Fp. <SEP> 70 <SEP> bis <SEP> 90 C)
<tb> 10%ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> p-Octylmercaptan <SEP> 5,0 <SEP> Teile
<tb> in <SEP> Petroläther <SEP> (Fp. <SEP> 70 <SEP> bis <SEP> 90 C) <SEP> 1,5 <SEP> Teile
<tb> Azodiisobutyronitril
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 32,0 <SEP> Teile
<tb> methacrylsäure <SEP> 0,6 <SEP> Teile
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Diese Mischung wird 20 min unter Rückflusskühlung erhitzt, wonach sie weiss wird.
Es wird dann eine Mischung von :
EMI5.1
<tb>
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 239,0 <SEP> Teile
<tb> Methacrylsäure <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> Teile
<tb> Azodiisobutyronitril <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> p-Octylmercaptanlösung <SEP> 8,8 <SEP> Teile
<tb> Pfropfcopolymerlösung <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb>
<tb> :Methylmethacrylat <SEP> 239,0 <SEP> Teile
<tb> Methacrylsäure <SEP> 4,9 <SEP> Teile
<tb> Azodiisobutyronitril <SEP> 0,75 <SEP> Teile
<tb> p-Octylmercaptanlösung <SEP> 8,8 <SEP> Teile
<tb>
EMI5.4
<Desc/Clms Page number 6>
igeStabilisiermittel-Vorläufer, d. h. eine lösliche polymere Verbindung mit C=C-Gruppen, die mit einem Teil des Hauptmonomeren zur Bildung des stabilisierenden Pfropfcopolymeren copolymerisierbar sind, verwendet.
Als Stabilisiermittel-Vorläufer wird ein Copolymerisat aus Laurylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 97 : 3 ; Molekulargewicht etwa 50000) verwendet, wobei dessen Gly- cidylgruppenmitMethacrylsäurezurReaktiongebrachtwurden, so dass durchschnittlich 1, 5 C=C-Gruppen pro Polymermolekül eingeführt werden.
Die dabei verwendeten Mischungen sind folgende :
EMI6.1
<tb>
<tb> A. <SEP> 395oigne <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Vorläufers <SEP> in
<tb> Petroläther <SEP> (Fp. <SEP> 70 <SEP> bis <SEP> 90oC) <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> Petroläther <SEP> (Fp. <SEP> 70 <SEP> bis <SEP> 90 C) <SEP> 320,0 <SEP> Teile
<tb> 10'ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> p-Octylmercaptan
<tb> in <SEP> Petroläther <SEP> (Fp. <SEP> 70 <SEP> bis <SEP> 900C) <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> Azodiisobutyronitril <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 32,6 <SEP> Teile
<tb> B <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 237,2 <SEP> Teile
<tb> Azodiisobutyronitril <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> p-Octylmercaptanlösung <SEP> 8,75 <SEP> Teile
<tb> Vorläuferlösung <SEP> 11,7 <SEP> Teile
<tb> C.
<SEP> Methylmethacrylat <SEP> 237,2 <SEP> Teile
<tb> Azodiisobutyronitril <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> p-Octylmercaptanlösung <SEP> 8,75 <SEP> Teile
<tb>
Mit der oben angegebenen Menge von Mercaptan (0, 38% Monomer) beträgt der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichtes des dispersen Polymeren etwa 70 000. Bei Wiederholung des Verfahrens mit Mercaptanmengen, die einen Monomergehalt von 0,76 bzw. 0, 28, 0, 19 und 0, 0950/0 ergeben, beträgt das Molekulargewicht des jeweils hergestellten Polymeren etwa 45000 bzw. 87000,101000 und 170 000. (Die Viskositätsmittelwerte des Molekulargewichtes wurden aus der reduzierten Viskosität in Toluol bei 250C unter Anwendung der Formel nach Chinai u. a., J. Polym.
Science, Band 17, S. 391, erhalten.)
Die Dispersionen werden durch Abdampfen des Petroläthers getrocknet, und das als Verdampfungsrückstand erhaltene pulverförmige Polymere wird in einer Mischung von 70 Teilen Toluol und 30 Teilen Aceton gelöst, wobei die entstehende Lösung einen 400/oigen Polymerengehalt hat.
Es werden dann auf 70 Teile Polymeres 30 Teile Dicyclohexylphthalat zugegeben. Rutil wird in der Polymerenlösung in einem Verhältnis von Pigment zu Polymerem plus Weichmacher von 0, 5 : 1, 0 dispergiert.
Nach Verdünnung mit Aceton zur Erzielung einer Zerstäubungsviskosität hatten alle Dispersionen zufriedenstellende Spritzeigenschaften mit der Ausnahme des Polymeren mit einem Molekulargewicht von 170 000, das Anzeichen von beginnenden Spinnweberscheinungen aufwies. Auch Dispersionen mit einem höheren durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymeren, hatten bei einer bestimmten Viskosität einen höheren Feststoffgehalt und ergeben nassere Spritzüberzüge mit einer grösseren Filmdicke als Mittel auf Basis von durch Lösungspolymerisation hergestellten Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 70000 bis 80000, wie dies nach der Methode 445/61 der American Society for Testing Materials festgestellt wurde. Der Glanz der eben aufgespritzten Überzüge war auch besser.
Beispiel 3 : Es wird eine Reihe von Dispersionen von Copolymerisaten aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen ss-Äthoxyäthylmethacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure wie bei Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Das Durchschnittsmolekulargewicht des dispergierten Polymeren variiert von etwa 45000 bis etwa 170 000 (die reduzierte Viskosität beträgt 0, 25 bis 0,58 bei 250C für Lösungen in 95 Vol. -Teilen Äthylendichlorid und 5 Vol.-Teilen Äthanol), was dadurch erreicht wird, dass die Menge des p-Octylmercaptan-Kettenübertragungsmittels von 0, 75 bis 0, 1 Gew.-% der Monomerenmischung
<Desc/Clms Page number 7>
variiert wird.
Die Polymeren werden wie bei Beispiel 1 direkt in Toluollösung überführt, wobei die entstehenden Lösungen 40% Polymeres enthalten. Die Lösungen werden dann wie bei Beispiel 2 weichgemacht und pigmentiert. Alle Mischungen hatten zufriedenstellende Spritzeigenschaften mit Ausnahme des Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 170 000, das Anzeichen von beginnenden Spinnweberscheinungen aufwies, jedoch beim zweiten Auftrag einen guten Film bildete. Die aufgespritzten Überzüge zeigten gute Fliessfähigkeit, und der Glanzgrad der trockenen Überzüge variierte von 63 bis 70'o. Die Überzüge verursachten kein Rissigwerden eines darunterliegenden trockenen Acryllacks unter Bedingungen, unter welchen Lacke auf der Basis von dem durch Lösungspolymerisation hergestellten Methacrylathomopolymeren ein solches Rissigwerden zeigen.
Die mechanischen Eigenschaften sowie die Adhäsion der auf mit Sandpapier geschliffenen Alkyd-Melaminformaldehyd-Überzügen aufgespritz-
EMI7.1
Beispiel 4 : Es wird eine Dispersion eines Copolymerisates aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen B -Äthoxyäthylmethacrylat und 2 Teilen ss-N, N-dimethylaminoäthylmethacrylat wie bei Beispiel 1 hergestellt und direkt in Lösung gebracht. Das Polymere hatte einen Viskositätsmittelwert des Molekulargewichtes von etwa 60 000 bis 70000. Als Weichmacher werden auf 70 Teile Polymerer 30 Teile einer Mischung von 70% Dicyclohexylphthalat und 3 0% Butylbenzylphthalat zugegeben. Rutil wird in der Lösung in einem Verhältnis von Pigment zu Polymerem plus Weichmacher von 0, 5 : 1,0 dispergiert.
Bei Aufspritzen auf mit Schleifpapier bearbeitete eingebrannte Emaillüberzüge (AlkydMelaminformaldehyd- oder Harnstofformaldehydüberzugslacke) wiesen die Überzüge eine wesentlich bessere Adhäsion sowohl nach Trocknung an der Luft als auch nach beschleunigter Trocknung bei 1270C auf.
Beispiel 5 : Die Dispersionspolymerisation nach Beispiel l wird wiederholt mit dem Unterschied, dass an Stelle des Pfropfcopolymeren als Stabilisiermittel 15, 8 Teile eines vorgebildeten Stabilisiermittels verwendet werden, das durch Umsetzung von Poly-12-hydroxystearinsäure (Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes etwa 1500) mit Glycidylmethacrylat unter Bildung einer endständigenMeth- acrylatgruppe und anschliessende Copolymerisation dieses ungesättigten Materials mit 98 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure bei einem Massenverhältnis von l : l hergestellt wurde.
Die heisse Dispersion wird durch schnelle Zugabe von 704 Teilen auf 95 bis 1000C erwärmten Toluols in Lösung gebracht. Diese Toluollösung hatte einen 43% igen Feststoffgehalt. Der Petroläther und eine geringe Menge von Toluol werden dann abgedampft, bis die Lösung etwa 45 Gew.-% Polymeres enthält. Daraufhin werden 128 Teile Aceton zur Erzielung einer 40% eigen Lösung zugegeben.
Beispiel 6 : Die Dispersionspolymerisation wird mit 32 Teilen Petroläther (Fp. 70 bis 900C) durchgeführt. Die Mischung wird unter Rückflusskühlung erwärmt, und dem rückfliessenden Flüssigkeitsstrom wird eine einzige Mischung zugegeben. Diese Mischung besteht aus 0, 8 Teilen des Stabilisiermittel-Vorläufers, 100 Teilen Methylmethacrylat, 0,5 Teilen primären Octylmercaptans und 0,4 Teilen Azodiisobutyronitril und wird im Laufe von 2 h zugegeben. Die entstehende Dispersion enthielt 68% Polymeres. Die groben Teilchen dieser Dispersion waren in ihrer Teilchengrösse (5 bis 6 j) gleichmä- ssig. Die dispergierten Teilchen werden durch Zugabe von 123 Teilen Toluol in Lösung gebracht, worauf die Lösung innerhalb kürzester Zeit (2 min im Labor, 10 min in der technischen Anlage) auf 95 bis 1000C erhitzt wird.
Es wird dann Petroläther aus der Lösung unter gründlichem Rühren abdestilliert, bis die verbleibende Lösung 45% Polymersubstanz enthält. Die Lösung wird dann mit Aceton verdünnt, so dass sie einen 400/aigen Feststoffgehalt aufweist. Die endgültige Zusammensetzung des Lösungsmittels beträgt etwa 7% Petroläther, 70% Toluol und 23% Aceton.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.