DE2320605A1 - Verfahren zur herstellung von polymerlackdispersionen mit hohem feststoffgehalt - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmanh, Dipl.-Phys. Dr. K. Fifcke H/KR/MY/NO Dipl.-Ing. RA.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

_ , . 8 MÜNCHEN 86, DEN

Case 16,004/008-F . _POstfach ββο sao

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<983921/22>

The Dow Chemical Company, 2030 Abbott Road, Midland Michigan, V. St.A.

Verfahren zur Herstellung von Polymer-Lackdispersionen mit

hohem Feststoffgehalt

Es ist bereits bekannt, Dispersionen von Vinylpolymeren herzustellen, welche eine gelöste polymere Stabilisierungsverbindung enthalten. Es ist weiter bekannt, daß Polyesterglycidylmethacrylat-Derivate als gelöste Stabilisatoren in Kohlenwasserstoffmedien verwendet werden können. Es ist fernerhin bekannt, daß bei der Polymerisation von Vinylraonomeren zu Vinylpolymeren in Gegenwart von gelösten Stabilisatoren des Polyestertyps eine gewisse, in situ erfolgende Aufpfropfung von Vinylmonomeren auf das Polyester-Acrylat-Gerüst stattfindet. Aus diesem V/issen heraus ist es auch bekannt, wie amphiphatische Pfropfpolymere entweder im vorgebildeten Zustand oder als Vorläufer bei einer in situ erfolgenden Pfropfung eingesetzt werden müssen, um stabile Dispersionen der unlöslichen Vinylpolymeren zu ergeben. In beiden Fällen werden die Vinylmonomeren in organischen Medien polymerisiert, welche bereits den amphiphatisehen Stabilisator, entweder als Vorläufer oder als vorgebildetes Pfropfcopolymeres, enthalten. Es wird jedoch bevorzugt, den vorgebildeten Stabilisator zu verwenden, da die Stabilität dieser Massen gegenüber dem Vorläufersystem im allgemeinen verbessert wird. Theoretisch kann die Stabilität der Vinylmassen, welche

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Polyesterpfropfpolymere enthalten, dadurch erklärt v/erden, daß das Gerüst bzw. das Skelett des gelösten Polyesterpfropfpolymeren in dem Kohlenwasserstoffmedium gelöst bleibt, während die Seitenketten, die im wesentlichen Vinylpolymere darstellen, nicht aufgelöst sind. Diese Seitenketten sind jedoch mit den Hauptvinylpolymeren mischbar, so daß sie dazu imstande sind, diese in den Kohlenwasserstoffmedien zu dispergieren.

Durch die Erfindung werden nun Vinylpolymermassen zur "Verfügung gestellt, welche Polyesteraziridinyl-Pfropfcopolymere als Stabilisatoren enthalten. Diese Massen haben eine signifikant verbesserte Stabilität« Darüberhinaus haben sie in ihrer kolloidalen Form verbesserte Überzugseigenschaften. Diese Vorteile werden durch die Verwendung von neuen und bestimmenden Monomeren (IIB) in dem Gerüst bzw. Skelett der Stabilisatoren erzielt. Diese Monomeren sind Verbindungen der Formel

R₂

_ _ — — ^j^ j\ 3

CH₉=C-C-O-GHoCHo ^Ri

(solche Verbindungen werden durch Umsetzung von Aziridinylalkoholen und Methylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten) oder Verbindungen der Formel

R₂

m or £~CH₂=CH-p -Jj-CH₂-N

(solche Verbindungen werden durch Umsetzung von ar-Vinylbenzylchlorid oder -bromid und einem Aziridin in Gegenwart von überschüssigem Aziridin und einer Base v/ie KOH erhalten) oder Verbindungen der Formel

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m or £-CH₂=CH+ f CH₂CH₂-N

(solche Verbindungen werden durch Umsetzung eines Aziridins mit Divinylbenzol erhalten). In den obigen Formeln bedeutet R... Wasserstoff oder CH^, Rp Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R, Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (IIB) sind diejenigen, bei denen R2 für Wasserstoff und R^ für Methai oder Äthyl steht. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen R₂ und R, beide Wasserstoff bedeuten.

Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, durch Verwendung der Disparsionspolymerisationstechnik stabilere, hochmolekulare Dispersionen mit höheren Feststoffgehalten herzustellen. Dies wird in der Weise erzielt, daß in dem System die Ladungen gegenseitig ausgewogen werden. Durch die Verwendung der Verbindungen HB wird das Gerüst bzw. Rückgrat des Stabilisators basisch geladen. Jedoch· ist es durch Kontrolle der anschließenden Pfropfzusammensetzung möglich, zu einer Netto-Stabilisatorladung zu kommen, die entweder basisch oder sauer ist. Diese Ladung wird durch den Typ des Vinylpolymeren bestimmt, welcher als Beschichtungsmasse per se angestrebt wird. Wenn somit ein Polyester-Vorläufer (dessen Gerüst nur eine basische Ladung enthält) mit einem Gemisch von Vinylmonomeren, insbesondere von Acrylaten (Methylmethacrylat oder Laurylmethacrylat als Vinylpolymerkomponenten) und einer geringen Menge eines Monomeren, dessen funktionelle Gruppe entweder ein Protonen-Donator ist, insbesondere eines copolymerisierbaren Carbonsäure- oder Hydroxylmonomeren ( Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure,

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Crotonsäure, Fumarsäure) oder ein Protonen-Akzeptor ist, insbesondere ein copolymerisierbares primäres, sekundäres oder tertiäres Amin (z.B. 2-Dimethylaminoäthyl-methacrylamid, tert.-Butylaminoäthyl-methacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Vinyl~2~pyrrolidon) pfropfcopolymerisiert wird, dann kann eine stabile, nicht-wäßrige Copolymerdispersion hergestellt werden. Das kritische Protonen abgebende oder aufnehmende Monomere garantiert eine amphiphatische Aus-"balancierung und die funktioneile Gruppe wirkt als Absorbens, Reaktionsteilnehmer oder sie fördert die Verbindung des Stabilisators mit den Polymerteilchen. Wenn alternativ ein vorgebildeter Stabilisator verwendet wird, dann ist das Gerüst bereits während des Öffnens des Aziridinylringes mit entweder dem Protonen abgebenden oder aufnehmenden Monomeren umgesetzt worden, und die Vinylmonomeren können wie oben als mit einem weiteren basischen oder sauren Monomeren versetzt betrachtet werden, um die Stabilisatorladung zu neutralisieren und die Dispergierbarkeit zu fördern.

Es ergibt sich, daß der Stand der Technik das Ladungskonzept, um stabilisierte, nicht-wäßrige Polyesterdispersionen herzustellen, noch nicht gelehrt hat. Der Stand der Techrik lehrt z.B. die Umsetzung von Glycidylmethacrylat mit carboxylterminierten Polyestern, wodurch ein makromonomerer Polyester erhalten wird, der keine Protonen aufnehmende Gruppen enthält. Es wird nun bevorzugt, eine polymerisierbare Aziridinverbindung mit einem carboxylterminierten Polyester umzusetzen, um ein Gemisch zu bilden, welches mindestens 20?£ eines makromonomeren Stabilisatormonomeren enthält, das sekundäre Amingruppen umfaßt, die dazu imstande sind, Protonen von den sauer geladenen polymeren Teilchen aufzunehmen.

Weil es nunmehr möglich und zu bevorzugen ist, Acrylate in thermohärtende Beschichtungsmassen des Vinylpolymer-Typs einzuarbeiten, können nunmehr die Dispersionen so ausgebildet werden, daß das Polymere bei Raumtemperatur einen kontinuier-

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lichen Film mit verbesserten Eigenschaften bildet. Durch Verminderung der Menge der Methacrylate und durch Steigerung der Menge der Acrylate (Acrylate sind bessere Weichmacher) der Vinylpolyraer-Zusammensetzung, die dispersionspolymerisiert werden soll, können nunmehr filmbildende Polymere bei Raumtemperatur eingestellt werden. So bildet z.B. ein Copolymeres aus Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat in einem Verhältnis von 10:30:60 in einer thermohärtenden Dispersion bei Raumtemperatur keinen Film aus, doch bildet eine Masse aus Hydroxyäthylacrylat/ Methylmethacrylat/Äthylacrylat im Verhältnis von 10:30:60 eine nicht-wäßrige Dispersion, in welcher die diskontinuierliche Phase flüssig ist und die bei Raumtemperatur einen klaren und kontinuierlichen sowie flexiblen und klebfreien Film bildet.

Die hierin als (IIB) bezeichneten Verbindungen sind in dem Stabilisatorgerüst bzw. Skelett wesentlich. Diese Verbindungen sind hochreaktiv und sie können nach freien Radikalmethoden durch die Vinylgruppe oder durch ionische Methoden durch den Aziridinring polymerisiert werden.

Die bislang in Stabilisatoren für Vinylmassen verwendeten Monomeren enthielten lediglich eine ungesättigte Vinylgruppe. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (IIB) sind erheblich stärker reaktiv als die bislang verwendeten Monomeren. Sie können durch Zugabe von geringen Mengen von Säuren oder anderen Protonen-Donatoren ionisch polymerisiert v/erden. Daher haben die Polymeren, die unter Verwendung dieser reaktiven Monomeren gebildet werden, ein höheres Molekulargewicht als die Polymeren nach dem Stand der Technik. Aufgrund der gesteigerten Anzahl von reaktiven Stellen, welche für die Vernetzung verfügbar sind, kann dazu beigetragen werden, daß die Notwendigkeit der Zugabe eines äußeren Vernetzungsmittels zu der Gesamtmasse vermieden v/erden kann.

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Die Herstellung der erfindungsgeraäßen Dispersionsstabilisatoren wurd durch die folgende Reaktionsreihe veranschaulicht:

X HO-CH (CH₂)₁₀C-OH polykondensiert^

CH,

^3H2"h.O^G- -i3_₅O-CH-f CH₂-^₁₀C-OH setzt sich um (CH₂)₅ (CH₂)₅

CH-:

HB CH₂=C-C-O-CH₂-CH₂-N

/T²

CH,

Ha and Ilß

rf

Πα f O-CH -iCH₂)-₁₀C

OH

CH,

0 ti

?^H2 OH

Il

IIP -t O-CH -£CH₂)-₁₀C

(CH₂)₅

CH,

CH,

CH„=C-C=O

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Die Struktur X (12-OH-Stearinsäure) wird zur StrtÄfeP oligomerisiert. Die Carboxylendgruppen reagieren sodann mit der Aziridinylgruppe von HB unter Bildung des entsprechenden Esters und/oder Amids Hof und/oder Ilß, die oligomere Monomere sind, die in monofunktionellen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind.

Wenn die oben beschriebene Reaktion bei Temperaturen unterhalb 50⁰C durchgeführt wird, dann beträgt das Molverhältnis " von lic/ zu Ilß etwa 80:20. Bei Temperaturen oberhalb 110⁰C beträgt das Molverhältnis von lic* zu Ilß etwa 90:10. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur begünstigt die Bildung der Struktur lic*.

Das Vorhandensein der Struktur Ilß ist von Vorteil, da die sekundäre Amingruppe als Chlorwasserstoff-Abfänger wirkt und dazu beiträgt, die Vinylidenchloridpolymere zu stabilisieren.

Die Struktur X ist eine polymere Substanz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von JOO bis 3000. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters beträgt etwa 1200 bis etwa I7OO.

Bei einer Herstellungsmethode wird das Makromonomere II verwendet, auf welches bereits Seitenketten aufgepfropft sind (dieses wird als vorgebildeter Pfropfstabilisator IV bezeichnet). Hierzu wird z.B. ein Gemisch einer Monomerzusammen- ■ setzung (I) aus Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Gerüstmonomeren (HB) 2-(1 -Aziridinyl)äthyl-metlracrylat oder N-(p-Vinylbenzyl)aziridin in einem Verhältnis von 58:4-0:2 umgesetzt, wodurch eine modifizierter Stabilisator (IV) erhalten wird.

Eine weitere Methode besteht darin, das Makromonomere (II) zu dem Kohlenwasserstoff zu geben, welcher für die Dispersionspolymerisation verwendet wird, so daß (II) in der Keimstufe vorhanden ist und daß in dieser Stufe das Pfropfcopolymere in situ aus II und dem polymerisierenden Monomeren gebildet

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ORIGINAL INSPECTED

wird. Bei jedem Weg aber wird die Beschichtungsmasse durch Diepersionspolymerisation in Gegem^art des Stabilisators gebildet, wobei durch Ausbalancierung der Ladungen auf dem Stabilisator und dem Vinylpolymeren eine stabile verbesserte Beschichtungsmasee erhalten werden kann.

Da die zur Bildung der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Massen verwendeten Monomeren ähnlich sind, sollen sie nachstehend für die Zwecke dieser Erfindung wie folgt bezeichnet werden:

(I) Vinylmonomere, welche zur Bildung des unlöslichen Vinylpolymeren verwendet werden;

(Il)das Makromonomere, welches als lösliches Gerüst bzw. Skelett des Stabilators verwendet wird;

(III) das unlösliche Viny !polymere, das von der Polymerisation von (I) herrührt; und

(IV)modifizierte Stabilisatoren, vorzugsweiee die teilweise löslichen Polyesterpfropf-Copolymeren, welche dadurch entstehen, daß ein Teil von (II) auf ein Gemisch von Methylmethacrylat/Laurylmethacrylat und HB aufgepfropft wird.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Vinyl"-Monomereε, wie sie hierin insbesondere für (I) verwendet wird, umfaßt wie üblich äthylenisch ungesättigte Monomere, welche, obgleich sie nicht im strengen Sinne eine Vinylstruktur haben, ηache« dem Vinylpolymerisationsmechanismus polymerisieren. Somit fallen z.B. unter diese Bezeichnung Monomere, die Vinyliden-oder äthylenische Monomere sind, welche aber in der Vinylweise polymerisiert werden, sowie doppelt ungesättigte Monomere wie Butadien. Besonders bevorzugte Monomeren (I) sind Acrylsäure, Acrylate und Methacrylate von Alkanolen oder Glycol, vorzugsweise mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-Methyl acryl at , Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyacrylate und Methacrylate von Alkane» oder Alkanolen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. Hydroxyäthyl-oder Propylmethacrylat oder Hydroxybutylacrylat.

Beispiele für weitere Monomeren sind niedrige Alkylacetate,

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Styrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol, Vinylchlorid, Acrylonitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylamide und Vinylidenchlorid. Die obigen Verbindungen können gegebenenfalls verwendet werden sowie Methylölacrylamid una triniedrig-Alkylamin-methacrylamide, z.B. Trimethylamin-, 1,1-Dirnethyl-1(2-hydroxypropyl)amin-und 1,1-Dimethyl-1(2,3-dihydroxypropy])amin-meth acryl amide. Gemische aus diesen Stoff enfwerden bevorzugt. In solchen Gemischen variieren die Verhältnismengen je nach dem vorgesehenen Zweck.

Die Komponente II wird aus HA und IIB gebildet. II ist ein Makromonomeres, welches in nichttoxischen Kohlenwasserstoffmedien solvatisierbar ist. Zur Bildung einer solchen Komponente muß die Verbindung HA mit HB umgesetzt werden. Die solvatisierbare Verbindung II enthält die Verbindung HB in Mengen von 10 bis 20 Gew.-%. Sie sollte ferner mindestens etwa 80 % eines Polyesters, beispielsweise von 12-Hydroxystearinsäure oder von Kondensationsprodukten von difunktionellen Fettsäuren und Diolen wie von 1,12-Decandiol mit Sebacinsäure umfassen, um eine Polyesterverbindung zu bilden, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen solvatisierbar ist.

Die Komponente HI ist naturgemäß das Polymere oder das Copolymere, welches aus den Monomeren I gebildet wird. Diese Komponente kann in den Beschichtungsmassen bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 80 % vorhanden sein. Im allgemeinen macht ein darüber hinaus erhöhter Feststoffgehalt die Masse zu stark viskos, jedoch wird die Stabilität bei hohen Feststoff gehalt en verbessert. Die Komponente IH ist, wie oben ausgeführt, vorzugsweise ein zufällig verteiltes Copolymeres. Ein bevorzugtes Polymeres enthält 15 bis 20 % Methylacrylat, 85 bis 80 % Vinylidenchlorid und 0 bis 5 % Protonendonator oder -acceptor. Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung enthält 15 % Hydroxyäthylacrylat, 35 % Äthylacrylat, 45 % Styrol und 5 % Acrylnitril. Die hydroxysubstituierten und die weiteren gegebenenfalls vorhandenen Monomeren können weggelassen werden. Ein Vorteil dieser Erfindung ist es aber, daß das hydroxysubstituierte Monomere verwendet werden kann, ohne daß in uner-

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wünschter Weise die Stabilität des Polymeren modifiziert wird, weil in II durch Verwendung von HB basische Ladungen erhalten werden. Bei den Massen gemäß der Technik war es erforderlich, Carboxyl-enthaltende Monomere auszuschließen, um zu einsetzbaren nicht wäßrigen Massen zu kommen. Demgegenüber sind gemäß der Erfindung Carboxy-enthaltende Monomere oftmals bevorzugt. Durch Einschluß dieser bei den Produkten I dieser Erfindung ist es nunmehr möglich, .auf dem Wege über die Carboxygruppe sowohl das Gerüst II als auch die Seitenketten von IV zu vernetzen. Die N-H-Bindung in der ringgeöffneten Aziridinylgruppe dient^ als Vernetzungsstelle, und eine gewisse Vernetzung wird auf diese Weise mit der Carboxygruppe erzielt. Wenn jedoch Hydroxygruppen vorhanden sind, kann es erforderlich sein, Vernetzungsmittel zuzusetzen. Geeignete Mittel sind z.B. Harze mit hoher Kohlenwasserstofftoleranz im Bereich von 50 bis 200, z.B. butylierte Melaminformaldehyd-, Harnstoffformaldehydharze,oder Polymere, welche Isocyanat- oder blockierte Isocyanatgruppen enthalten. Dies verleiht den Überzügen eine innere Festigkeit, Zähigkeit und Flexibilität. Wie es bereits bei der Auswahl der Monomeren I für die Dispersionssysteme ausgeführt wurde, ist es möglich, Monomere zu verwenden, welche den Vinylpolymerteilchen eine saure oder basische Ladung verleihen und dabei das richtige Gleichgewicht erzielen.

IV stellt naturgemäß das Gerüst II mit zufällig verteilten Copolymer segment en wie Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat dar, wobei HB an den Pfropf stellen auf die Verbindung II aufgepfropft ist.

Es ist möglich, thermohartende Massen herzustellen, indem man die relative Menge der Seitenketten vermindert. Es ist auch möglich, Massen mit geringerem Molekulargewicht herzustellen, welche für Lacke geeignet sind, indem man diese Menge erhöht. Die Produkte II und IV stellen vorzugsweise 1 bis 25 % der Gesamtfeststoffe in den Beschichtungsmassen dar. Bei der Verwendung von II und I¥ sind die einzelnen Komponenten für II vorzugsweise 10 bis 20 Teile HB Je 80 bis 90 Teile HA und

ώ U ö Q -ΐ Ι· ι ύ if ti

für die Seitenketten vorzugsweise O bis 58 Teile Methylmethacrylat (oder Methylacrylat) für etwa 40 bis 98 Teile Laurylmethacrylat (oder Laurylacrylat) und etwa 2 bis 30 Teile des Protonendonators, z.B. Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, Itaconsäure und/oder Itaconsäureanhydrid oder 2 bis 100 Teile des Protonenacceptors HB, 2-Dimethylaminoäthylmethacrylamid, t-Butylaminoäthyl-methacrylat, Dimethylaminoäthyl-methacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon.

Bei der Auswahl der Menge des Protonendonators ist das Verhältnis der löslichen und unlöslichen Monomeren in der Seitenkettenzusammensetzung bestimmend. Somit wird ein Protonendonator mit etwa 5 bis 30 Gew.-% der Seitenkettenzusammensetzung verwendet. Wenn nur wenig oder kein unlösliches Monomeres (z.B. MMA) verwendet wird, dann wird eine Maximalmenge (20 bis 30 %) des Protonendonators verwendet. Wenn jedoch ein Protonenacceptor verwendet wird, dann besteht hinsichtlich seines Anteils keine Grenze, so .daß die Seitenkette bis zu 100 % aus diesem Monomeren bestehen kann.

Die Polymerisation wird in flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 30⁰C und 300⁰C, vorzugsweise von etwa 50 bis 140⁰C, als kontinuierlicher Phase durchgeführt. Wenn das System unter Druck verwendet wird, z.B. wenn in Aerosolsprühbüchsen gearbeitet wird, dann kann der Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs zwischen etwa 30 und 35°C liegen. Man kann auch einen einzigen Typ eines Kohlenwasserstoffes oder ein Gemisch verwenden. Diese Kohlenwasserstoffe sind meistens aliphatischer Natur. Sie können jedoch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol etc. modifiziert sein. Solche Gemische können bis zu 50 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Nach der Beendigung der Dispersionspolymerisation kann die Dispersion mit aktiven Lösungsmitteln verdünnt werden, die auch als Zusammenwachsungsmittel dienen. Beispiele hierfür sind Gemische von Methyläthylketon und Toluol, Aceton, Äthoxyäthylacetat, Tetrahydrofuran und dergleichen. Es können auch andere Verdünnungsmittel wie Hexan,

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Heptan, Octan, Nonan, Pentan, VM&P-Naphtha verwendet werden.

Die Polymerdispersionen können auch mit anderen Additiven wie kristallinen Wachsen modifiziert werden, um die Feuchtigkeitsschrankeneigenschaften zu verbessern.

Die Erfindung ist dazu geeignet, Colloide (organische Systeme), Lösungen, Lacke und Dispersionen auf dem Wege über eine nicht wäßrige Dispersion zu ergeben. Die nicht wäßrige Dispersion (NAD), die erhalten wird, kann als solche verwendet werden oder es können zusätzliche Verbesserungen erzielt werden, indem man colloidale Systeme verwendet. Zur Bildung solcher Systeme kann man so vorgehen, daß man das bei der Dispersionspolymerisation verwendete Lösungsmittel bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 70 % entfernt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird ein Kupplungslösungsmittel zugegeben. Dieses wird als ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch definiert, das sowohl mit dem Polymeren III und dem zugesetzten Lösungsmittel verträglich ist, um ein Colloid herzustellen. Nachstehend werden Beispiele hierfür gegeben. Diese Zugabe erfolgt, um in dem System einen Gehalt von etwa 50 bis 60 % ■ der Feststoffe III zu ergeben.

Bei sämtlichen solchen Anwendungszwecken ist der Stabilisator II und/oder IV inhärent mit dem Polymeren III verbunden, jedoch nur in geringen Gewichtsmengen vorhanden. Er dient beim endgültigen Verwendungszweck als Stabilisator für die Beschichtungsmasse nur dann, wenn die Dispersion als solche verwendet wird. In den colloidalen Systemen ist seine Funktion auf die eines Kupplungslösungsmittels vermindert. Jedoch wirkt er in allen angemessenen Systemen als Selbstvernetzungsmittel und als innerer Weichmacher.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, wird die nichtwäßrige Dispersionstechnik (NAD) auch dazu verwendet, um Lösungspolymere und -colloide herzustellen. Die NAD-Technik verwendet nichttoxische Kohlenwasserstofflösungsmittel, in welchen die Monomeren polymerisiert werden, wodurch große Polymerteilchen

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mit hohem Molekulargewicht gebildet werden.

Die Umwandlung von dem Monomeren in das Polymere in einer nichtwäßrigen Dispersionspolymerisation erfolgt erheblich rascher als bei der Lösungspolymerisation, d.h. sie nimmt nur fünf Stunden im Vergleich zu zehn Stunden in Anspruch.

Durch eine nachfolgende Zugabe von polaren Lösungsmitteln brechen die Teilchen zu kleineren Teilchen auf und ein
Colloid kann erhalten werden.

Die gesamte Yerdünnungszusammensetzung sollte mindestens bis 90 % wenig wasserstoffgebundene, O bis 35 % stark wasserstoff gebundene und/oder mäßig wasserstoffgebundene Lösungsmittel enthalten. Einige der Lösungsmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Lösungsmittel	Loslichkeits- parameter /	Wasserstoff- Elassi- bindungs- fizierung index	wenig was serstoff gebunden
Hexan '	7,3	. 2,1
Isopar E (Isooctan)	7,1	2,5
VM&P-Naphtha	7,6	2,5
Hoch siedende Aromaten	8,5	2,5
Toluol	8,9	3,3
Xylol	8,8	3,5	mäßig was serstoff gebunden
Ithyl	9,1	5,2
Methyläthylketon	9,3	5,4
Aceton	10,0	5,9
Isopropylacetat	8,4	6,0
Äthylenglykolätheracetat	8,7	6,5
Diacetonalkohol	9,2	6,8
Äthylenglycolbutyläther	8,9	7,0
Äthanol	12,7	8,5
Butanol (iso)	10,5	8*5

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Lösungsmittel LÖslichkeits- Wasserstoff- Klassifizie-

paraiiieter t bindungs- rung

, ; index .... ___^

Butanol (η) 11,4 8,5

isopropanol 11,5 8,7

H^O keiner >9,.Ö

Die Wasserstoffbindungsindices werden willkürlich zugeschrieben* Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich wird, können sie dazu verwendet werden, um die Lösungsmittel in drei Gruppen einzuteilen, nämlich in wenig, mäßig und stark wasserstoffgebundene.

Die Verdünnungsmischung für die Kolloide sollte jedoch so ausgewählt werden, daß den LuftverschmutzungsVerordnungen Genüge getan wird, d.h. daß sie z.B. nicht mehr als 20 % Toluol oder 8 % Xylol oder 20 % Diisobutylketon etc. enthalten*

Die Dispersion enthalt vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 % des Dispersionsstabilisators (IV). Es können jedoch auch höhere Mengen verwendet werden. Dei? Stabilisator hat weichmachende Eigenschaften, und er kann in Mengen bis zu etwa 50 % verwendet werden.

Die Dispersionen werden mit einem Feststoffgehalt bis zu etwa 80 % oder mehr hergestellt. Die Materialien mit einem hohen Feststoffgehalt können mit Walzenbeschichtern oder durch Tauchanwendung aufgebracht werden. Wenn die Dispersionen mit dem hohen Feststoffgehalt verdünnt werden, dann können sie durch Sprühen aufgetragen werden. Die Polymerdispersionen und insbesondere die Dispersionen von normalerweise kristallinen Vinylidenchlöridpolymeren können somit als Überzüge auf Substrate, beispielsweise aus Textilmaterialien, Papier, Karton, Leder, Holz, Metallen, keramischen Materialien, Zement, Polyvinylkunststoffen, Fliesen, Asbest etc. aufgebracht werden.

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Die bevorzugten Polymermassen werden in einer solchen Weise formuliert, daß sie bei Raumtemperatur einen kontinuierlichen Film bilden. Eine solche Masse kann ein Vinylidenchloridmethylacrylat-Copolymeres in einem Verhältnis von 80:20 sein. Wenn jedoch das Methylacrylat durch ein hartes Monomeres wie Methylmethacrylat oder Acrylnitril ersetzt wird, dann bildet die Polymermasse keine kontinuierliche Form. Vielmehr liegt das getrocknete Polymere in einzelner und pulverförmiger Form

ψ
vor.

Zur Erhöhung der Weichmachung (z.B. dann, wenn große Mengen von Nichtfett-Acrylaten verwendet werden) können äußere verträgliche Weichmacher zugesetzt werden, die für solche Systeme herkömmlich sind. Bevorzugte Weichmacher sind die Ester der Phthalsäure, z.B. der Cyclohexylbutylester, Dicyclohexylester und Benzylhexylester.

Weitere Vernetzungsmittel können Methylölacrylamid, Methylolmethacrylamid und Aminimidmonomere sein, wie bereits ausgeführt wurde.

Weiterhin wird empfohlen, daß HB als Selbstvernetzungsmittel verwendet wird. Weitere verwendbare Monomere sind die bereits oben beschriebenen Monomeren, die eine Zugabe von äußeren Vernetzungsmitteln vermeiden können.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.

Beispiel I Herstellung des makromonomeren Vorläufers

900 g einer carboxylterminierten Poly-12-hydroxy-stearinsäure wurden mit 79 g 2-(1-Aziridinyl)äthylmethacrylat oder N-(ar-Vinylbenzyl)aziridin in Gegenwart von 765 g Isooctan zwei Tage bei A-5°C umgesetzt. Das 2-(i-Aziridinyl)äthylmethacrylat oder U-(ar-Vinylbenzyl)aziridin wurde dazu verwendet, um die polymerisierbare Doppelbindung und protonenaufnehmende Ladungen einzuführen (hierin auch als HB bezeichnet).

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Beispiel II Herstellung des vorgebildeten Pfropfcopolymeren

1280,0 Gerüst-Polymerlösung gemäß Beispiel I

526,0 Butylacetat

155,0 Methylmethacrylat

108,0 Laurylmethacrylat

5,0 HB

5,4- a(t-Butylazo)isobutylnitril

Diese Komponenten ,wurden vermischt und auf 90 G erhitzt. Sie wurden bei 90°C gehalten, bis die Umwandlung vollständig war. Sodann wurde das Polymere mit Isooctan auf einen Feststoff gehalt von 35 °/° verdiinnt.

Das Makromonomere II unter dem Beispiel I enthält eine ungesättigte Seitenkette, auf welche eine Monomerzusamniensetzung von Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat und entweder 2-(i-Aziridinyl)äthylmethacrylat oder ET-(ar-Vinylbenzyl)-aziridin in einem Verhältnis von 58:40:2 in Lösungsform aufgepfropft wurde. Dieses Beispiel stellt eine Arbeitsweise für die Herstellung eines basischen Dispergierungsmittels dar. Wenn HB durch Acrylsäure oder Methacrylsäure für die Pfropfcopolymerisation ersetzt wird, dann kann ein saurer Stabilisator gebildet werden.

Beispiel III Herstellung einer thermohärtenden nichtwäßrigen Dispersion

Eine nichtwäßrige Dispersion eines Copolymeren wird durch eine Emulsionscopolymerisation bei 82⁰C von 210 Teilen Hydroxypropylacrylat, 560 Teilen Methylmethacrylat und 650 Teilen Ä'thylacrylat in 750 Teilen Hexan und 518 Teilen Isooctan in Gegenwart von 294- Teilen der vorgebildeten Pfropf polymer- ■ lösungen des Beispiels II,und 5 Teilen n-Octylmercaptan sowie 3 Teilen Azobis-isobutyronitril erhalten.

Die Dispersion hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50,0 %. Die Viskosität beträgt 90 Centipoise.

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Beim Gießen auf eine Glasplatte wird ein kontinuierlicher Film gebildet, sobald das Verdünnungsmittel verdampft ist. Der trockene Film ist zäh und flexibel. Wenn ein hoch butyliertes Melaminformaldehydkondensat oder ein Gemisch von 4,4'- und 4,2'-0xydiphenyldiisocyanat zugegeben wird, dann kann der Film bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur vernetzt werden.

Beispiel IV Herstellung einer thermohärtenden nichtwäßrigen Styrolcopolymerdispersion

Eine nichtwäßrige Dispersion eines Copolymeren wurde durch Dispersionspolymerisation bei 9O°C von 210 Teilen Hydroxyäthylacrylat, 700 Teilen Styrol, 420 Teilen Äthylacrylat und 70 Teilen Acrylnitril in 300 Teilen Hexan und 1400 Teilen Isooctan in Gegenwart von 200 g des makromonomeren Vorläufers des Beispiels I sowie von drei Teilen Azobisisobutyronitril erhalten.

Die Dispersion hatte eine Viskosität von 120 Cp. Beim Herunterverdünnen auf einen Feststoffgehalt von 40' % mit n-Butanol Tind beim Gießen auf eine Glasplatte bildete die Dispersion einen kontinuierlichen Film, sobald das Lösungsmittel verdampft war. Beim Zusatz eines hoch butylierten Melaminformaldehydkondensat s kann der Film bei erhöhten Temperaturen vernetzt werden.

Beispiel V

X /Methylmethacrylat/A'thylacrylat 10,0 35,0 55,0

worin X Trimethylamin-methacrylamid; 1,1-Dimethyl-1-(2-hydroxypropyl)amin-methacrylamid oder 1, i-Diemthyl-i-^^- dihydroxypropy^amin-meth acrylamid sein kann

Die obigen Monomeren ergaben eine verbesserte Dispersions-Etabilität und die Polymeren waren selbstvernetzbar. Durch Einarbeitung dieser Monomeren konnten Überzüge mit verbesser-

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ter Adhäsion, Zähigkeit und Benetzbarkeit erhalten werden.

Das Brennschema für diese Art von thermisch härtbaren nichtwäßrigen Dispersionen liegt oberhalb 121,1⁰G (25O⁰F). Da tertiäre Isocyanatgruppen gebildet werden, müssen starke Katalysatoren dazu verwendet werden, um. diese mit einer Hydroxylreaktivität zu vernetzen. Quecksilberlösungen (z.B. Curithan 252 von Upjohn) haben sich als beste Thermolysekatalysatoren für diese Systeme erwiesen.

Von besonderer Signifikanz ist das Monomere 1,1-Dimethyl-1-^ (2-hydroxypropyl)amin-methacrylamid (DHA). DHA ist in polaren Lösungsmitteln wie Äthanol, Isopropanol, Chloroform und Wasser löslich. Es ist in Benzol, Ithylacetat und Aceton geringfügig löslich und in Tetrachlorkohlenstoff, Hexan und Isooctan (Isopar E) unlöslich.

Da DHA ein sehr polares Monomeres ist und daher in Kohlenwasserstoffmedien unlöslich ist, vermindert es auch die Löslichkeit eines Copolymeren in Kohlenwasserstoffen. In Kohlenwasserstoffmedien haben polare Moleküle die höchste Reaktivität, was sowohl für Kettenübertragungsmittel und Initiatoren als auch für Monomere gilt. Die Polymerisation in Kohlenwasserstoffen und mit DHA als Comonomerem steigert die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß nur eine geringe Lösungspolymerisation erfolgen kann. Je weniger Lösungspolymerisation erfolgt, desto feiner sind die Polymerteilchen und desto stabiler und von geringerer Viskosität ist die erhaltene Dispersion,

Wie ferner aus der Strukturformel von DHA hervorgeht, hat dieses sowohl -eine negative als auch eine positive Ladung, wodurch eine bessere Adsorption, Verbindung oder Absorption des Stabilisators auf den Polymerteilchen erreicht wird, welche DHA enthalten. Dies kann ein weiterer Grund dafür sein, warum nichtwäßrige Dispersionen stabiler sind, wenn sie DHA enthalten.

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Die Verwendung von DHA ermöglicht die Einarbeitung von Monomeren, welche normalerweise zu einer niedrigen Stabilität der Dispersion führen wurden. Monomere wie Styrol, Butylacrylat und 2-Ä*thylhexylacrylat können in höheren Mengen copolymerisiert werden, wenn das Copolymere mindestens 5 % DHA enthält. Die Menge von DHA ist nicht begrenzt. In den Kohlenwasserstoffmedien kann auch ein Homopolymeres von DHA hergestellt werden.

Beispiel VI

Methylölacrylamid/Acrylnitril/Äthylacrylat 7,5 25,0 67,5

Dies ist ein weiteres Beispiel für eine selbstvernetzende nichtwäßrige Dispersion. Beim Gießen eines Films und Brennen dieses Films bei 121,1⁰C über einen Zeitraum von 30 Minuten reagieren die Methylölgruppeη miteinander.

a) Herstellung von Methylolacrylamid: Ansatz

Acrylamid

Formaldehydlösung (40 % in n-Butanol)

Dimethyläthanolamin oder Triäthylamin

355	S
825	S
7,	9 g

Die Komponenten des obigen Ansatzes wurden miteinander vermischt und 30 bis 60 Minuten unter genügendem Rühren auf 90⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt und filtriert.

Das Verfahren zur Herstellung von Methylolacrylamin ist erforderlich, um stabile Massen zu erhalten.

Die Masse wird sodann,wie im Beispiel IV beschrieben, hergestellt.

Die Beispiele VI und VII zeigen, daß die Technik der nichtwäßrigen Dispersionspolymerisation auf auf Druckpolymerisationen angewendet werden kann.

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Beispiel VII

Eine 400 ccm-Gitratflasche wurde mit folgendem beschickt: 125 g Vinylidenchlorid, 25 g Methylacrylat, 37 g IsooctHn, 6 g des makromonomeren Vorläufers des Beispiels I mit einer Festigkeit von 50 % und 0,45 g Azobisisobutyronitril. Die Flasche wurde verschlossen und in eine rotierende Schütteleinrichtung gebracht, welche Wasser mit einer Temperatur von 65°C enthielt. Nach 12 Stunden wurde die Flasche herausgenommen und abgekühlt. Das resultierende Produkt war eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 80 %. Die durchschnittliche Teilchengröße der Dispersion betrug 0,1937 p· Die Produktviskosität der Dispersion bei einem Feststoffgehalt von 80 % betrug ungefähr 140 Cp (Centipoise).

Aus der Dispersion wurde auf Oellophan ein Film mit einer Stärke von 5)08 μ gegossen. Der nasse Film wurde 12 Stunden bei 50⁰C trocknen gelassen. Der erhaltene Film war glänzend und klar. Ein Stück des Films auf dem Cellophan wurde kreisförmig herausgenommen, und die Feuchtigkeitsschrankeneigenschaften wurden nach der TAPPI-Standardmethode T 464m-45 (flache Schranke)bstimmt.

Es wurde gefunden, daß die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des Films 0,6 g/645,2 cm betrug. Dieser Wert deutet darauf hin, daß das oben beschriebene Polymere als Überzug für tonbeschichtete Pappebehälter geeignet ist, welche Detergentien, Nahrungsmittel oder andere feuchtigkeitsempfindliche Materialien enthalten. Die Filme wurden nach 110 Stunden dem UV-Licht ausgesetzt. Es wurde" gefunden, daß die. UV-Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymere derjenigen von herkömmlich erzeugten Vinylidenchloridpolymerfilmen vergleichbar oder überlegen war.

Beispiel 8

Eine 400 ccm-Citratflasche wurde mit folgenden beschickt: 60 g Vinylidenchlorid, 20 g Vinylchlorid, 16,5 g Methyl acryl at,

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3j5 g Hydraxypropylacrylat, 25 g VM&P-Naphtha, 4- g des makromonomeren Vorläufers des Beispiels I und 0,5 g Azobisisobutyronitril. Die Hasche wurde verschlossen und in eine rotierende Schiitteleinrichtung gebracht, welche Wasser mit einer Temperatur von 65°C enthielt. Nach 12 Stunden wurde die Flasche entfernt und geöffnet. Das resultierende Produkt war eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 78,0 %.

Beispiel 9

Es wurde eine Lösung mit 35 % eines Gemisches von 4,4'- und 4,2'-0xydiphenyldiisocyanat in VM&P-Naphtha hergestellt. 100 g der Dispersion des Beispiels VIII mit einem Feststoffgehalt von 78 % wurde mit 23 g des oben beschriebenen Isocyanatgemisches vermengt. Das Gemisch wurde auf Glasplatten gegossen und die nassen Filme wurden 30 Minuten bei 121,1⁰C trocknen gelassen. Die resultierenden trockenen Filme hatten einen hohen Glanz und eine hohe Klarheit. Die Zugfestigkeit

des vernetzten Filmes lag in der Gegend von 422 kg/cm . Die Bruchdehnung betrug ungefähr 11 %.

Die Isocyanat-modifizierte Dispersion kann auch für bei Raumtemperatur gehärtete Überzüge verwendet werden, wo die restlichen Isocyanatgruppen mit der Feuchtigkeit der Luft reagieren.

Die folgenden Beispiele X und XI zeigen, daß das Verfahren zur Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion auch dazu eingesetzt werden kann, um Lösungs- oder colloidale Polymere zu erzeugen.

Beispiel X Herstellung der thermohartenden Colloide

Die Herstellung eines colloidalen Harzes umfaßt folgende drei Stufen:

1. Herstellung eines makromonomeren Stabilisators (Beispiel I)

2. Herstellung eines NAD, z.B. mit den folgenden Monomeren: HPA/S/BA/VCN im Verhältnis von 10:50:37:3

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3. Die Entfernung eines Teils des Verdünnungsmittel^ für das NAD und dessen Ersatz durch ein Gemisch von n-Butanol und Toluol.

Das unten stehende Beispiel beschreibt genauer die Herstellung der Coiloide.

Eine nichtwäßrige Dispersion eines Copolymeren wird durch Diepersionscopolymerisation bei 90⁰C von 42 Teilen Acrylnitril (VGN), 140 Teilen Hydroxypropylacrylat. (ΗΡΑ), 700 Teilen Styrol (S), 518 Teilen Butylacrylat (BA), 750 Teilen Hexan und 518 Teilen Isooctan in Gegenwart von 95 Teilen des makromonomeren Stabilisators des Beispiels I sowie von 17 Teilen n-Octylmercaptan und 8 Teilen Azobisisobutyrorfitril erhalten.

Aus der oben beschriebenen Dispersion werden 760 Teile des Verdünnungsmittels bei einer Badtemperatur von 100⁰G abgetrieben. Sodann wird bei einer Badtemperatur von 100⁰C ein Gemisch von n-Butanol und Toluol zugesetzt. Die am Schluß vorliegende Lösungsmittel- und/oder Verdünnungsmittelzusammensetzung sollte die folgende zusammengefaßte Zusammensetzung haben:

Kohlenwasserstoffgemisch/n-Butanol/Toluol

45 35 bis 40 15 bis 20

Das Kohlenwasserstoffgemisch ist ein Gemisch von Hexan und Isooctan, welches in dem Dispersionspolymeren zurückbleibt. Das Lösungsmittelgemisch wird so ausgewählt, daß den gesetzlichen LuftverschmutzungsVerordnungen. genügt wird.

Das colloidale Polymere hat einen Feststoffgehalt von 55 %· Seine Produktviskosität sollte nicht höher als Z sein.

Beispiel XI

Eine 400 ccm-Citratflasche wurde mit folgendem .beschickt. 115 6 Vinylidenchlorid, 11 g Hydroxypropylacrylat, 24 g Methylacrylat, 37 g VM&P-Naphtha, 4 g der Stabilisatormonomerlösung (Beispiel I) und 0,5 g Äzobisisobutyronitril. Die Flasche

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wurde verschlossen und in eine rotierende Schütteleinrichtung gegeben, welche Wasser mit einer Temperatur von 65°C enthielt. Nach 12 Stunden wurde die Flasche herausgenommen und abgekühlt. Das Produkt wurde dann in 150 g Methyläthylketon aufgelöst. Das geringfügig trübe Lösungspolymere bildet einen Film bei Raumtemperatur, der mit einer "Vielzahl von Melaminharzen und Isocyanaten vernetzt werden kann.

Beispiel XII Herstellung einer· Vinylidenchlorid-Polymerdispersion mit hohem Feststoffgehalt

A. Herstellung des Stabilisatormonomeren

Poly-12-hydroxystearinsäure (10J0 g) mit einem Fe st stoff gehalt von 90 % in Xylol und einer Säurezahl zwischen 32 und 35 werden mit 82 g IT-(ar-Vinylbenzyl)aziridin in Gegenwart von 770 g Isooctan bei 125⁰C 3 1/2 Stunden abgekühlt (nachstehend als Stabilisatormonomerlösung (ii) bezeichnet). Das N-(ar-Vinylbenzyl)aziridin war in isomerem Gemisch, welches ungefähr 60 bis 70 % des Metaisomeren und 40 bis 30 % des Paraisomeren enthielt.

B. Dispersionspolymerisation mit hohem Feststoffgehalt

Eine 400 ccm-Citratflasche wurde mit folgenden beschickt: Vinylidenchlorid (80,0 g) , 20 g Methyl acryl at, 37 g VM&P-Naphtha, 6 g der Stabilisatormonomerlösung (ii) (beschrieben unter A oben). Die Flasche wurde verschlossen und in eine rotierende Schütteleinrichtung gegeben, welche Wasser-mit einer Temperatur von 65°C enthielt. Nach 12 Stunden wurde die Flasche entfernt und abgekühlt. Das resultierende Produkt war eine stabile D spersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 80 %. Die durchschnittliche Teilchengröße der Dispersion betrug 0,185 u. Die Produktviskosität der Dispersion bei einem Feststoffgehalt von 70 % betrug ungefähr 250 cps.

Die Filmeigenschaften wurden wie im Beispiel VII bestimmt. Dabei wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

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Beispiel XIII

Eine 400 ccm-Citratflasche wurde mit folgendem beschickt: Vinylidenchlorid (60 g), 20 g Vinylchlorid, 16,5 g Methyl acrylat, 3>5 g Hydroxypropylacrylat, 25.g VM&-lTaphtha, 4 g einer Stabilisatormonomerlösung (i) (beschrieben in Beispiel I) oder einer Stabilisatormonomerlösung (ii) (beschrieben in Beispiel XIIA) und 0,5 g Azobisisobutyronitril. Die Flasche wurde verschlossen und in eine rotierende Schütteleinrichtung gebracht, welche Wasser mit einer Temperatur von 65⁰G enthielt. Nach 12 Stunden wurde die Flasche herausgenommen und abgekühlt. Das resultierende Produkt war eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 78,0 %.

Beispiel XIV

Eine 400 ccm-Citratflasche wurde (im wesentlichen wie im Beispiel XIII) beschickt. Die Bestandteile wurden unter Verwendung einer Stabilisatormonomerlösung umgesetzt, welche (im wesentlichen wie im Beispiel I) aus Poly-12-hydroxystearinsäure und 2-(4-Vinylphenyl)äthyl-aziridin hergestellt worden war. Das resultierende Produkt war eine stabile Dispersion mit einem Feststoff gehalt von ungefähr 75 °/°»

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   i. Vinylpolymermasse mit einer in organischen Medien unlöslichen Seitenkette, welche ein Polymeres aus einem Monomeren darstellt, welches eine Protonendonator- oder Protonenacceptorgruppe enthält und einern in organischen Medien lösliches Gerüst bzw. Skelett, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst bzw. Skelett das Umsetzungsprodukt von (HA), nämlich einer Poly-12-hydroxy-Stearinsäure mit einem Molekulargewicht bis zu etwa JOOO und von (HB), nämlich einer Verbindung mit der Formel

   Ό ^R2

   CH₂=C-C-OCH₂CH₂-N _<Λ" ^R3 ;

   m or £-CH₂=CH+ J- CH-N ^T ^Λ3 , oder

   m or 2-CH₂=CH

   darstellt, worin R^. Wasserstoff oder CH.,, Ep Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe und E, Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet und wobei das Massenverhältnis von (HA) zu (HB) etwa 90:10 bis etwa 80:20 bedeutet.
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenkette das Polymerisat mindestens einer polymerisierbaren Carbonsäure,eines Acrylats und Methacrylate von Alkanolen oder Glycolen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Hydroxyacrylaten und -methacrylaten von Alkanen oder Alkanolen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eines niedrigen Alkylacetats, Styrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol, Vinylchlorid, Acrylnitril,

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   Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylamid und/oder Vinylidenchlorid und gegebenenfalls von 2-(1-Aziridinyl )äthylmethacrylat, N-(p-Vinylbenzyl)aziridin, Methylolacrylamid oder/und tri-niedrig-Alkylamin-methacrylamid darstellt.
3. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer nichtwäßrigen Dispersion in einem Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel vorliegt.
4. 4-, Masee nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß sie in dem organischen Medium ein Vernetzungsmittel enthält.
5. 5. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Polymeren in einer organischen Flüssigkeit, bei welchem die monomeren Bestandteile des Polymeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines vorgebildeten Dispersionsstabilisators polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator das Reaktionsprodukt von (A) einer Poly-12-hydroxy-stearinsäure mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 3OOO und (B) eine Aziridinylverbindung mit der Formel

   ο R₂ ' , ;

   CH₂=C-C-OCH₂CH₂-N <A~ ^R3 ; ·

   fa

   nt or £-CH₂«CH-^ J- CH₂-N _<^Γ" ^R3 , oder

   m or ο-

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   verwendet, worin R. Wasserstoff oder CH,, Rp Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe und R^ Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet und

   wobei das Massenverhältnis von (A) oder (B) etwa 90:10 bis etwa 80:20 bedeutet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den Dispersionsstabilisator in Mengen von etwa 0,1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion etwa 75 bis 80 Gew.-% Polymerfeststoffe enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Molekulargewicht von etwa 1200 bis 1700 aufweist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein normalerweise kristallines Vinylidenchloridpolymeres ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere etwa 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Methylacrylat enthält.

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