DE1520119A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen - Google Patents

Description

• PATENTANWALTS mm ΙΠΜΓ 1963

DR.-ING. H. FINCKE * ■· ^iWl

DIPL.-ING. H. BOHR M 19292 DIPL-ING. 8. STAEGER . „„,*„*;

J X.C.I, Case PVo 16164 MÜNCHENβ

MÜLLERSTRai Beschreibung

ssma Fatentge such

Pinna IMPERIAL CHEMICAL IHtOSTHIKS LIMITKD London, Sotf.l, Großbritannien,,

betreffend "Verfahren zur Herstellung von Polyraerdispersionen¹?

Priorität: 22<, Juni 1962, Hr₀ 2*216/62, Großbritannien· 29ο Mai 1963, Großbritannien,

Die Erfindung betrifft neue Stabilisatoren für Dispersionen synthetischer Polymerisate in organischen Flüssigkeiten, neu· Verfahren zur Herstellung solcher Stabilisatoren und Diaper* aionen synthetischer Polymerisate in organischen Flüssigkeiten, die mit diesen stabilisiert aindo

firfindungsgemäß wurde festgestellt; daß man Dispersion·!! .ynthetiBoher Polymerisate in organischen Flüisigkelten stabilisieren kann, In^dem man in die dispersen Polymert«iloh»n

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ein Pfropfmischpolymerisat einverleibt» bei de« eine polymer· Kette durch die organische PlUseigkeit solvatisiert ist und - -die andere polymere Kette duroh die organische Flüssigkeit nicht- ' solvatisiert ist und mit dem unlöslichen diepereen Polymer assoziiert into Die solvatisierte polymere Kette kann eich ableiten von Naturkautschuk, der vorzugsweise abgebaut wurde, und die Dispersion wird hergestellt, ir.dem man die synthetischen Polymerteilohen in der organischen Flüssigkeit in gegenwart deι Pfropfmischpolymerisate herstellt.

Vorzugsweise werden die Polymerteilchen hergestellt und stabilisiert, indem man Monomer in der organischen flüssigkeit, in welcher der Kautschuk gelöst ist|polymerisiert. Bei einem eolohen Verfahren wird die Hauptmenge des Monomere zu einem Polymer polymerisiert, das disperse Teilohen in der flüssigkeit bildet, di es in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist· Gleichzeitig miachpolymerisiert ein Teil des Monomers mit dem eolvatisierten Kautschuk unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisate, welches die dispersen Polymerteilchen stabilisiert«

Wenn jedoch das Monomer ein Vinylmonomer ist, verläuft die Bildung des Stabilisators duroh Pfropfmischpolymerisation mit ds« Kautschuk nach einer Nebenreaktion* die duroh zufällig* Aktivierung einer Stelle oder mehrerer Stell an im Kautsohukaolskül duroh den Polymerisationainitiator hervorgerufen wird. Sin· solche Mischpolymerisation ist sohwitrig zu steuern, insbesondere wenn

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man Yoreucht, bestimmte Typen etablier Dispersionen herzustellen.

ein

Der Auedruck "Vinylmonomer" schließt allgemein Monomere^ die

Bwar nicht die Vinylatruktur im wörtlichen üinne besitzen, jedoch gemäß der Viny!polymerisation polymerisieren. Beispielswtise gehören hierzu Monomere, die genaugenommen VinyAideamonomere oder äthylenlsoh ungesättigte Monomere sind» die jedoch gemäß der Yinylpolymerisation polymer.! eieren ₀ JSbeneo gehören hierau doppelt ungesättigte Monomere., wie Butadien»

ßrfindungsgeruäß wird ein Stabilisator für Dispersionen synthetischer Polyciero in erganiochen Pltiseigkeiuen hergestellt, indem man ein Vinylmonome.T mit einem Vorläufer pfropfmiBchpolymerisiert, welcher Vorläufer eine polymere Kette und eine ungesättigte Gruppe enthält, mit welcher das Monomer naoh dem Vinylpolymerisatlonstyp unter Bildung einer polymeren Vinylkette mit einem anderen Polaritätsgrad als'die -ursprüngliche polymere Kette polymerisiert, und wobei das Molekulargewicht einer polymeren Kette mindestone 2000 beträgt und im Bereich von 0,1 bis 10-fachen des Molekulargewichts der anderen polymeren Kette liegt, deren Molekulargewicht mindestens 5000 und Yor&ugaweiee mindestens 10000 beträgtc · *

En der Beschreibung wird das Mnleki Xa :gewic:it ausgedrückt durch He

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Sofern die ursprüngliche polymere Gruppe dea Vorläufers durch eine lolymeriaatlon de3 Vinyltypa hergestellt ist, wae man bevorzugt, enthält der Stabilisator, sw ei Typt= η von polymeren Ket- '. ten_f die durch Polymerisation nach dem Vin^ltyp hergestellt sirido Wie jedoch vorstehend angegeben, sei}on diuse beiden Typen von polymeren'Ketten einen unterschiedlichen Pcläritätsgrad besiteen, BO ciaß bei Verwendung des Stabilis£.t< i-s in einer Polymerdispersiori in einer organischen Flüssigkeit der oJ.ne Typ der Kette durch die organlsohe Flüssigkeit silvatiijiert und der andere Typ der Kette durch die organische Flüssigkeit nicht-solvatisiert ist, ebenso wie es das synthetische Polymer ist, welches in der· organischen Flüssigkeit unlöslich ist,,, in welcher es dispergiert ist* Dieaer Unterschied der Polarität; iei natürlich in gleicher V/eise in denjenigen Fällen erforderlich, in welchen die ursprüngliche polymere Kette nioht vom Vinvltjrp is^, beispielsweise wenn ein natürlich vorkommendes Polymer oder ein Kondensationspolymer vorliegt«. V'srruri.::!IcV- ■;. ict der ataoilxsator durch rtie nicM-eolvatieierten Ketten, die mit den dispersen teilchen des Polymers assoziiert werden^ Die solvati'ierton betten des Stabilisators dienen zur Stabilisierung der Teilchen, an welchen sie hängeη₀ Die polymere Kette dea Stabilisators, die au solvatisieren ist, soll ein liolekulargewicht von mindustans 5000 haben₀ Der andere Typ der Kette» el sr nicht au eolvatisi sren ist, soll ein Molekulargewicht voll n.',ndestefl.s 2000 haben, aein Molekulargewicht soll :'(idoch nicht weniger ala ein Zehntel :>der nicht mehr als das Zehnfache des Molekulargewichtes dt.-r aolvatisierten Kette be-

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sitzen* Vorzug Erneiae beträgt ät?en Molekulargewicht du 0,2-bis 1,5 -Bacheο

Stabile Dispersionen synthetischer Polymerisate in organischen flüssigkeiten können durch Ausfällung des Polymers in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines erfindungsgeaäS hergestellten Stabilisators hergestellt werden, dessen eine polymere Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert und die andere nicht«solvatisiert ist und mit dem Polymer assoziiert wird. Das Molekulargewicht der nicht-solvatLeierten Kette beträgt mindestens 2000 und liegt im Bereich lea 0,1- bis 10 -Taohen dee Molekulargewichts der solvatlsierten Kette, deren Molekularge-7/icht mindestens 5000, vorzugsweise mindestens 10000 beträgt·

Vorzugsweise wird die Dispersion durch Polymerisation Ton Monower in der organischen Flüssigkeit 1» Gegenwart des Stabilisators unter Bildung des unlöslichen synthetischen Polymere hergestellt«

fs-emäß einer weiteren bevorzugten AusfUhrungsforn der Erfindung werden Dispersionen von Vinylpölymeriaaten hergestellt, indem man ein Vinylmonomer in Lösung in οinar organischen flüssigkeit, in welcher das Polymer unlöslich ist, in Gegenwart sines Vorläufers polymerisiert, der eine ungesättigte Gruppe und eins iiiolvatiaierte polymere Kette mit einen Uolekulargewioht yon ,rindestena 5C00_r vorzugsweise mindestens 10000 besitat· Die Kauptmenge des Monomers wird zu einem Polymer polymerisiert, das in der organischen Flüssigkeit un Löslich ist und disperse

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leuchen bildet, welche duroh das Pfropfmisohpolyaerieat stabilisiert werden» das duroh Mischpolymerisation nach dem Vinyltyp einer geringeren Menge des Monomere alt der ungesättigten Gruppe des Vorläufers unter Bildung von Vinylketten mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 gebildet wird· In diesem Falle sind die Ietatgenannten polymeren Ketten de· Pfropfmischpolymeres vom gleichen Typ wie die des unlöslichen dispersen Polymers, da sie vom gleichen Vinylmonoaer gebildet werden und. ebenfalls durch die organische Flüssigkeit der Dispersion nicht solvatisiert werden₀ Infolgedessen werden, diese Ketten mit den gleichen Ketten der dispersen Polymerteilohen assoziiert und dienen dazu, die solvatlslerten Ketten dee Pfropf· mischpolymerisate an die !Teilchen zu binden₀

Die Verbindung, welche die polymere Kitte und die ungesättigte Gruppe enthält, welohe Gruppe aus ZweokmäßigkeitsgrUnden als · Vorläufer des Stabilisators bezeichnet wird, wird vorzugsweise duroh eine Kondenaationsreaktion hergestellt, welche dl· ge- ' nannte Kette mit der Gruppe verbindet.

Geeignete Kondensationereaktionen, du^oh welche die ungesättigt· Gruppe an die polymere Kette unter Bildung des Stabilieatorvor-Läufere gebunden werden kann ,wohl Ieüan solche ein, welche zur Bildung von fister-; Äther-, AnId-, Urethan- und anderen Bindungen fuhren. Derartig· Kondensationsreaktionen erfordern eine

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reaktionsfähige Gruppe in der polymeren Kette und eine kernpigment ärire aktive Gruppe an der ungesättigten Gruppe.

Gewöhnlich »ieht man es vor,nur einen geringen Anteil veresterbarer oder anderer reaktionsfähiger Gruppe ι in der polymeren Kette vorliegen zu haben und dann ungesättigte Gruppen an praktisch jede dieser Gruppen zu binden, um in deia Stabilisatorvorläufer durchschnittlich mindestens eine ungesättigte Gruppe je polymere Kette zu erzeugen· Gewöhnlich verläuft jedoch die Veresterung oder eine andere Verknüpfungsreaktion in der Endstufelangsam und jeder Versuch,diese Reaktion vollständig durchzuführen, kann zur Zerstörung einer beträchtlichen Anzahl der ungesättigten Doppelbindungen führen· infolgedessen stellt die SIr* findung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung neuer und besser brauchbarer 3tabilisatorvorläufer zur Verfügung, indem in einer polymeren Kette ein Überschuß an reresterbaren oder anderen reaktionsfähigen Gruppen zur Verfügung gestellt wird» welche eine Kondensationsreaktiqn eii .gehen können» so daft bei der Verknüpfung von ungesättigten Gruppen an nur ein teil dieser Gruppen es immer noch möglich ist, einen gewünschten bestimmten Vorläufer herzustellen, der durchschnittlich mindestens eine ungesättigte Gruppe im Molekül enthält«.

Der geeignete Überschuß der zu verv/er.denderi reaktionsfähigen Gruppen hängt von den absoluten Konzentrationen der reaktionsfähigen Gruppen In dem Kondensations: eaktionsgemiscb ab. Wenn

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man die Tatsache berücksichtigt, defl sine der komplementärere« aktionsfähigen Gruppen des Paares en eine Polymerkette mit einem Molekulargewicht τοη mindestens 2000 oder 5000 und möglicherweise DOOO-J öder mehr gebunden «irrt, ist einzusehen, daß die absolute Konzentration der reafttionnfäMgen Q-ruppe im Reaktionsgomiech selbst gewöhnlich sehr geriig ist, S₀B. höchstens nur wenige $ unci möglicherweise sogar nur· 0,1 i» oder niedriger beträgtο Damit die erforderliche Anst hl der Gruppen in einer vernünftigen Zeit zur Umsetzung gebrcoht werden kann, kann der Überschuß der verwendeten reafctionefewigen Gruppen eweokmäflig in einem Bereich von 10 i» (wenn dao kalekulargewicht der poly- ' meren Kette 2000 beträgt) bis 100 % (neun (las Molekulargewicht der polymeren Kette 50000 beträgt) bis 600 1» liegen, (wenn das Molekulargewicht der polymeren Kette 500000 beträgt.) Diese Werte sind lediglich rohe Anhaltspunkte«· Der verwendete Überschuß kann entsprechend dar Art der 4aweiligen Kondensationereaktion und der Zeitdauer, in welcher der gewünschte Keaktiönsgrad verTollständlgt werden soll, variiert werden« .

Bin bevorzugter Weg zur Einführung ei.ies Überschusses geeigneter reaktionsfähiger Gruppen in die polymere Kette besteht darin, die Kette durch Vlnylpolyraerisation eines Monomers, das eine solche reaktionsfähige Gruppe enthält,herststellen. Wenn man 2oB, ein Homopolymerisat aus einem solchen üonoraer herstellt, αat es einen großen Übersohuss der Jr *ppen₀ Wenn man andererseits die reaktionsfähigen Cfruppen in die pjlymexs Kette durch kisch-

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polymerisation ait unregelmäßig abwechselnder Verteilung dtr Bausteine einführt und einen geringeren Anteil des Monomere ver~ //endet, das eine solche reaktionsfähige Gruppe enthält, kann man die Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen in jeder polymeren solvafctsierbaren Kette steuern, indem man den An beil dee in untergeordneter Menge verwendeten Monomers rogelto Unter diesem Gesichtspunkt soll das zur Einführung dor reaktionsfähigen Gruppe verwendete Cο-Monomer keine Verbindung sein, die lediglich wachsende Polymerketten beendet, da mnn in diesem falle nur eine reaktionsfähige Gruppe in die po ymere Kette einfuhren kann· Selbstverständlich kann in diesem Falle nicht der bevorzugte Überschuß von reaktionsfähigen Gruppen vorgesehen «erden«

η einer anderen AuafUhrungsform der Erfindung wird der atorvorläufer, welcher die polymer» liette lind die ungesättigte Gruppe enthält,duroh Kondenaationspolymerleation hergestellt. ".B₀ kann man Alkylenoxyde mit Pclyhydroxyverbindung. unter BiI-iung von Folyäthern mit veresterbaren Hydroxylgruppen polymerisieren, an welche man die ungesättigten Gruppen duroh eine Konlensationsreaktion binden kann_o

η einer anderen Ausftihrungsform der lirfindung ist die polymere itte des Sta'Dilisatorvorläufers ein r.atürli.oh vorkommendes Poly· _: ;r oder sie !Leitet eich von diesem al« Beispielsweise ist ellulose, eine relativ polare Verbindung, duroh polare organische flüssigkeiten solvatisierbar und sie enthält bereits Hydroxyl-'uppen, die an der Kondenaationeroa) tion, duroh welche die

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ungesättigt« Gruppe an sie gebunden wird,teilnehmen ktinnent Kautschuk andererseits ist eine verhältnismäßig unpolare Verbindung und durch organische Flüssigkeiten ähnlicher Polarität solvatisierbar· Gruppen, die on einer Kondensationsreaktion teilnehmen können, können in das Molekül eingeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Haieinsäureanhydrid, wodurch man eine Säureanhydridgruppe einführte Bas Molekulargewicht solcher natürlich vorkommender polymerer Stoffe kann gegebenenfalls durch Abbau verringert werden,,

Somit wurde weiterhin erfindungsgeitäf) festgestellt, daß man Stabilisatoren für Dispersionen synthetischer Polymerisate in organischen Flüssigkeiten herstellen Itarm, indem man durch eine Kondensationereaktion eine Verbindung, die eine polymer« Kette und durchschnittlich mehr als eine Gruppe im Molekül enthält, die eine solche Reaktion eingehen kann, mit einer Verbindung, die sowohl eine komplementäxjreakti ons fähige Gruppe und «ine ung·« sättigte Gruppe enthält, zu einem Stabilieatorvorläufer ums«tit_t der durchschnittlich mindestens eine ungesättigte Gruppe im Molekül enthält. Dieser Vorläufer wird lann mit einem Vinylmonomer misohpolymerisiert, wobei eine Vinylkstte mit anderer Polarität als der ursprünglichen PoIywerkette gebildet wird, und wobei das iiolekulargewioht der einen polymeren latte Binde β tens 2000 und im Bereich des 0,1- bis 10 -Jachen das Molekulargewichts der anderen polymeren Kette liegt, deren Molekulargewicht mindestens 5000, vorzugsweise mindestens 10000 beträgt.

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Vorzugsweise enthält der Stabilisator durohechnittlioli höohetene 2 eolche Vinylketten im Molekül.

Weiterhin wurde festgestellt, daß es leichter ist,dieses Ziel zu erreichen, wenn die ReaktivitätβVerhältnisse des Vinylraonomere und der ungesättigten Gruppe des StaMlieatorvorläufere etwa 1 t 1 betragen, d.ho die eine Polymerkette mit einen Rest, der eich Ton dem Vinylmonoraer oder der ungesättigten Gruppe an seinem wachsenden finde ableitet, soll ebenso gut mit einem Torläufer wie alt dem Vinylmoncmer reagieren. Wenn die Reaktiv!- tätsrerhältnisee τοη dem Wert 1 s 1 abweichen, e₀B. um einen Faktor von 10, so wird entweder der Stabilisatorvorläufer in den frühen Stufen verbraucht und es wird daher erwünscht sein Stabilisatorvorläufer während der Mischpolymerisation sususetien, oder es wird erforderlich sein,einen Stabilisatorvorläufer su verwenden, der eine viel größere Ansaol, SoB» 10 oder mehr ungesättigte Gruppen im Molekül enthält, im die Misehpolymerisationsgesohwindigkeit des Vorläufers au verbessern·

Die ideale Situation ist die, bei der die ungesättigten Gruppen des Stabiliaatorvorläufers und das Vilylaonomer vom gleichen chemischen Typ sind· In diesem Falle Let das Reaktivitätsverhältnis nahe dem Wert 1 ι 1·

Der Stabilisator kann in einem organischen ![lösungsmittel, in welchem er volle tändig löslich ist, ie:?gesteilt werden, hierauf

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wird er als solcher zu der organischen Flüssigkeit gegeben, in welcher die !Dispersion des zur Hauptsache unlöslichen Polymers hergestellt werden sollo Sofern ein vorgebildete» synthetisches Pt-lyrner, das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, ebenfalls als Lösung zugesetzt \drd, wird es in der kontinuierlichen Phase der Dispersion ausgefällt. Dies hat die Bildung disperser Teilchen des vorgebildetem Polymere zur Folge, die mit den nioht-solvatisierten polymeren Ketten des Stabilisators assoziiert sind, an welchen selvatieierte polymere Ketten hängen» Iieee aelvatialerten polymeren Ketten können nicht nur die nicht-solv&tislerten polymeren Ketten stabilisieren, mit denen sie direkt verbunden sind, sondern auch die Polymerteilchen, mit welchen die nioht-solvatisierten polymeren Ketten assoziiert sind«

Andererseits kann gemäß einer bevorzugten Aueführungeform der

zu

Erfindung das/stabilisierende Polymer in dor organischen Flüssigkeit der Dispersion durch Polymerloa i;ion due Hauptmonomere» das in dieser gelöst ist, in Gegenwart dta Stabilisators hergestellt werden» .

Gewöhnlich zieht man es vor, daß die ursprünglichen polymeren Ketten des Stabilisators durch die organische Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert sind, und daf. die Vinylketten, welche auf diese polymerisiert wurden, nicht'solvai;isiert sind und mit den dispersen Polymertelichen assoziiert warden. Gemäß einer

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weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorgenannten Alternativverfahrens, angewandt auf Dispersionen von Vinylpolymerisaten, wird daher ein Stabilisatorvorläufer ausgewählt, der in der organischen Flüssigkeit der Dispersion löslich isto Bei der Polymerisation von Yiay¹. /momer in der orgtniυcft^n Flüssigkeit,, welche den Vorlauf.*)!· erhält, wird ein Teil des Vinylmonomers mit dem Vorläufer unter Bildung des gewünschtem iitabllisatois misehpolymerisierte Der Rest dea Vinylmonomers wird zu einem Polymer polymerisiert, das in J?orm von dispersen Teilchen mit den niehtsolvatisierten Vinylketten des Stabilisators assoziiert wird· Als Ergebnis werden die dispersen Teilchen durch die eolvatisierten Ketten des Stabilisators stabilisiert«

Das Hauptmonomer kann ein Gemisch von Monomeren oder Co-Honomeren sein« Aus Gründen der Klarheit wird das Produkt der Polymerisation dea Hauptmonomera selbst als "Polymer" bezeichnet, der Ausdruck "Mischpolymer" wird nur auf das Produkt der Polymerieation der ungesättigten Gruppen des Vorläufers alt Vinylmonomer angewandt«

Unter Verwendung der Vorgenannten ausgewählten Stabilisatoren der Vorläufer kann man stabile Dispersionen von synthetischen Polymerisates mit sehr feiner Teilchengröße herstellen, selbst worun die solvati vierten Ketten in ein ar Menge von nur 1 Gew»-ji dom dispersen Polymere vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Anteil ■ er solvatiaierten Ketten in der Dlsfarsion 3 bis 10 Gewo-ji des •,llnpereen Polymere.

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Di· genau« Art der aolvatisierbaren Kette hängt Ia grofeiaAu·- maß von der Art der organischen Flüssigkeit ab, in welcher da· -Hauptpolymer diapergiert werden soll. Während einereeite die organische flüssigkeit, damit ale kein Lösungsmittel für das Hauptpolymer ist,eine andere Polarität; besitzen mufl ale dae Polymer, mufl andererseits die solvati3ierbar· Kette eine ähnliche Polarität haben wie die organische Flüssigkeit, aaait eie von ihr solvatisiert wird« Y

Wenn die organische Flüssigkeit eur Hauptsache von der Art eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes ist,werden a.B» die nachstehend genannten Ketten von der Flüssigkeit solvatisiert!

Polymere von langkettigen JBstern dar Acrylsäure oder Methacrylsäure, a,B₀ Stearyl-, Laaryl-, Ootyl-, 2-Athylhexyi- und Hexyleeter der Aarylsäurβ oder Methacrylsäure, · " ....

polymere Vinylester langkettlger Fettsäuren, a.B. Vinyletearat,

polymere Yinylalkylttther und

polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren·

Wenn die organische. Flüssigkeit sur Hauptsache von der Art β ine β aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, Können ähnliche eolvatisieroare Ketten verwendet werden, außerdem kürsere Ketten·»

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attalogen, a„Β. Polymere von Äthoxyäth/lmethacrylat, Methacrylsäuremethylester und AcrylsäureäthyIe3ter oder Äthylcellulose-Verbindungen. Andere Ketten, die sich für diesen Typ organischer Flüssigkeiten eignen sind ZdBg,

aromatische Ester, Z₀B. ölmodifizierte Alkydnar««» aromatische Polyäther, a.B« die unter der Bezeichnung "Epikote" verkauften Produkte,

aromatische Polycarbonate-und Polymerisate von Styrol und Vin/ltoluol«

Wenn die organische Flüssigkeit polar ist, z.B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, sind geeignete solratisierbare Ketten.

Polymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Oarboxy&ethyloelluloseverbindiu] sen, Polyäthylen- oder Polypropylenelykcle,

hydroxylgruppenhaltige Pulymeri3ate, b.B„ Polyvinylalkohol oder Polymerisate von Glykolmonomethacrylaten.

Die vorgenannten Beispiele erläutern lediglich das «u verfolgende Prinzip bei der Wahl geeigneter solvatisierter Ketten« d„ho die Ketten nüssen ähnllohe Polarität haben wie die organische Ilüssigkeit.

vorstehend bereits erwähnt,muß anxererseits das au dispergieren^ und z\x stabilisierende Polymer in der organischen Flüssig·

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k<3it unlöslich s<?in_p doho es muß eine andere Polarität haben· ¹OoBc kann man ei·. Me thy Ime thacryla t polymer in einer aliphatischen KohlenwasBerstoiflüssigkeit, ein Polyaorylnitrilpolymer in einer aromatischen Koiilenwasserstof flüssigkeit und ein Polystyrol in einer polaren organischen Flüssigkeit difiptsrgieran·

Diese drei genannten Polymerisate erläutern lediglich einen Bereich,der sioh von einem polaren zu einem unpolaren Polymer erstreckt ρ Andere typische Polymerisate; die unter Verwendung, der erfindungsgemäß hergestellten Stabilisatoren dispergiert werden können, sind 3*3 _f Polymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure, fister, Nitrile aid Amide dieser Säuren, Vinylalkohol und -derivate, wie Vinylchlorid,, Vinylacetat, /inylchloraoetat und -etearat, Vinylidenchlorid, Styrol und Derivate, wie Vinyl toluol, <rf«Methylstyrol und Divinylbenzol, Butadien unl andere„ . Wie bereits erwähnt, kann das Polymer das Produkt eines Gemisohes von Monomeren sein, z«B, von Methylmethaorylat mit einer geringeren Menge Methacrylsäure, oder tffcyrol nut einer geringeren Menge Allylalkohol oder einem Ester dieser Verbindung«, .

Aus dem Vorstehenden ist als allgemeiie Regel ersichtlich, dafl claa disperse Polymer durch die organische Flüssigkeit nicht in nennenswertem Ausmaß gequollen warien soll und daß es allgemein gesprochen drei Typen von Systemm gibt, (l) das System, in dem das Polymer unlöslich ist* da e -. pclar gegenüber der or- - ganischen PJ.üsslgkeit ist_s (2) das System, in welchem das PoIy-

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mer unlöslich ist, da es unpolar gegenüber der organischen .Flüssigkeit 1st, und (3) das System, bei dem das Polymer in allen üblichen organischen Flüssigkeiten auf Grund seiner molekularen Struktur und unabhängig von der Frage der relativen Polarität unlöslich istο

Typische Systeme für den ersten Fall aind diejenigen, in welchen die organische Flüssigkeit unpolar itsto JDie üblichsten Flüssigkeiten dieses Typs sind aliphatisch Kohlenwasserstoffe, wie Testbenzin und Isooctane Bei sehr st^rk polaren Polymerisaten kann man etwas stärker polare organische Flüssigkeiten, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäureester und höhere Ketone verwenden,, Die organische Flüssigkeit kann natürlich auch ein Gemisch sein, sofern das Gemisch selbst eine geeignete Polarität gegenüber dem Polymer besitzt·

Geeignete polare Polymerisate für Systeme des ersten Type sind ZoBo Ester ungesättigter Säuren mit ι iedrigmolekularen Alkoholen, ZoB_n Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Äthacryleäureeeter von Methyl-, Äthyl- und Butylalkohol, In Homppclyaerisaten »oloher Ester ist Butylalkohol der höchste Alkohol,der verwtndef werden kanne Vorzugsweise wird dieser Ester als Go-Iionomer mit eine» stärker polaren Monomer verwendet« Höhermolekular« Alkohol·, wie Octylalkohol und LauryIaIkohol,können verwendet werden, sofern die Polymerisate noch eine weitere pclare Gruppe enthalten, in die längeren, unpolaren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Ketten aufiu-

gleichenο Beispielswelse kann man die Ester mit βinta geringeren

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Anteil eineβ sehr stark polaren Monomere, wi· Aorylsäor· oder Methacrylsäure,misohpolymerisieren« Monoaster τοη Olykölen mit einer freien Hydroxylgruppe können verwendet werden_f wobei dl· Hydroxylgruppe eine weitere polare Wirkung hat. Andererseits

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kann man die freie Hydroxylgruppe mit einer polaren Säure, wi· Essigsäure oder Ameisensäure, verestern oder mit tin·« polaren Alkohol, wie Methanol,veräthern_o Ein Beispiel für eine aolohe Verbindung ist z.B. ß-Athoxyäthylmethacrylat. Bin-ähnllohes Brgebnis kann man erhalten,wenn man ale Alkohol partielle Sster von Glycerin oder seinen Derivaten verwendet. t

Eine weitere Alternative besteht- darin,Alkohole nit einer Amino· gruppe, ZoBo Methanolamine und Äthanclamlne, mit einem Äthoxyrlng, wie Ctlyeidverbindungen, oder einer freien Carboxylgruppe» SoB₀ in einer Hydroxy säure, wie. Zitronensäure,su verwenden·

Ester dieser Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit anderen ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Xtaoonsäure,können verwendet werden. Ba aolohe üster jedooh schwierig der Homopolymeriaation su unterwerfen sind,werden sie am besten lusamnen mit einem größerer. Anteil eines anderen geeigneten polaren Monomers verwendet«

Im allgemeinen kann man dem «u dispexgierenden Polymer «ine geringer· Menge eines Oomonomers einverleiben, welohes selbst leein genügend polares Polymer bilden würde,

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Ein ähnlicher Typ eines polaren Polym »rs wird aus eine« monomeren Ester oder Äther eines ungesättigten niedrigmolekularen A3.kohols, wie Vinylalkohol, gebildet.

Die Ester können aich von der Fluorwasserstoffsäure oder niedrigmolekularen Fettsäuren, wie Essigsäure» Chloressigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure,ableit>»n₀ Bei Verwendung höherer Säuren aollen diese noch eine weitere polar» Gruppe enthalten» um ein genügend polares Polymer zu 3rieben, z.B. kann die Säure eine Dioar bonsäur β sein, wie Oxalsäure, in welcher die zweite Carboxylgruppe frei oder mit einem niodrigmolekularen Alkohol, wie Methyl- oder Äthylalkohol,verestert ist«Andererseits kann die Säure eine Hydroxylgruppe enthalten, win in Milchsäure oder Citronensäure, wobei die Hydroxylgruppe frei oder blockiert, z.B. aoetyliert ist₀ Die Säure kann auch eine Aminogruppe enthalten, ZoBo kann man Glykokoll verwenden, w»bei die Aminogruppe die weitere erforderliche Polarität zur Verfügung stellt·

Ähnliche Prinzipien sind auf Äther ungesättigter niedrigmolekularer Alkohols anwendbar· Der Äther kann ein einfacher Äther eines niedrigmolekularen Alkohols, wie Hethy1- ^der Äthylalkohol oein* Andererseits kann man Polarität aufrechterhalten, indem man einen Äther eines zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohols ^rerwendet._t bei dem eine Hydroxylgruppe frei oder mit einer aiedrigmolekularen Pottsäure, wie Essigsäure oder Ameisensäure veroatert oder mit Methanol veräthert 1st. Andererseits kann der

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Äther eine Verbindung dea Dirne thylä ti lajpolamins oder Diäthyläthanolamine oder einer Glyoidverbindung sain«,

iäin anderer Typ eines polaren Polyners «lr?-l dureh Polymerisation einer OaUTe₀ wie Acrylsäure oder M3t'iacryl=täure_>hergestellt. Polare !Derivate, wie Säurechioride, /imide, Methylolaraide usw., können ebenfalls polymerisiert werden» Scl?he Monomere geben besonders unlösliche Polymerisate und sie eignen sieh zur Mischpolymerisation mit Monomeren» die ihrerseits kein befriedigend unlösliches Polymer ergeben würden.

Der zweite Typ des Systems verwendet polare organische Flüssigkeiten, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Glyicol und in extremen Fällen Dimethylformamid und HethyLformiat= Solche polaren organischen Flüssigkeiten können eine geringe f£enge Wasser enthaltene In diesem Syetertyp ist das Polymer ^erhälfcniaeätfig unpolar_c

Polymerisate von Kohlenwasserstoffen wie styrol, Vinyltoluol, DiTinylbenzol, DliEopropenyibenzol_? "sopron* Butadien, Isobutylen und Äthylen sind geeignet uupolar_o

Andere unpolare Polymerisate leiten i.ich von höhermolekularen Fettsäureestsrn ungesättigter Säuron ab, w-,e Acrylsäure, Methacrylsäure rad Äthacrylsäure_o Xn diesen Fällen enthält die Alkoholkomponenij des Esters eine lax.ge Kohlenstoffkette, so daß ein Polymer gee:: jneter Unpolarität ervialteii wird» Cetylalkohol ist hierfür ein ;ypischer Alkohol» If.uryliikohol ist etwa der

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niedrigste Alkohol» der in HomopolyE erestern verwendet werden kann« Vorzugsweise werden Ester dief eo Alkohols als Co-Honoaere mit stärker unpolaren Monomeren verwendet., Außerdem kann man partielle langtettige Ester einer P<; Xyhydroxyverbindung verwenden, wie Glyeeryldistearat, -ailftira!; oder «öibehenato Die dritte Hydrojiylgruppe des Glycerins wird mit der ungesättigten Säure veresterte,

Man kann auch bei diesem zweiten Syiitemtyp höhere !fettsäureester oder Äther von ungesättigten Alkohrlen, wie Tinyl- und Allylalkohol,verwenden. Geeignete Srurekomponenten solcher Ester sind Stearinsäure, Behensäure und Mt noeater srweibasischer Säuren, wie Cetyl« oder lauryladipat oder -t

Geeignete Äther leiten sich von Cerylalkohol oder von Glycerindistearat, -dilaurat »oder.-dibehenet ab.

Im allgemeinen ist in diesem zweiter Systemtyp das disperse Polymer unlöslich, da es lan_tje Kohlenstoff ketten enthält·

Xn dem.dritten Systemtyp kann die oiganische flüssigkeit jede Polarität besitzen; Beispiele für s<lche Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, Bei sol oder Äthylacetat» In diesem Fall ist das Polymer unabhängig von seiner relativen Polarität unlöslich«. Solche Polymerisate sind 3„B_O Polyvinylchlorid j Polyvinylidenchlorid und Ptlyacry!nitrile

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Di· erfindungagemäßen Stabilisatoren können auch sur Stabilisierung von Dispersionen synthetisch sr Polymerisate Terwendet werden, die Uureh Kondenaationsrealct Ionen aergestellt «erden. Beispiele h:i..-'sri'är sind Polyester uad Pclyrnlde und Additionspolymeriaate, «ic Polyoxymethylene, -Polylactame und Polyurethaneο Ba der groß to Teil der Polymeriaate dieser Typen in verhältnismäßig unpolaren organischen Flüssigkeiten, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, kann man Dispersionan der Polymerisate in diesen' Flüssigkeiten unter Verwendung der ν )rgenannten Stabilisatoren herstellen, die für verhältnismäßig inpolare flüssigkeiten geeignet sind. ' "' . " : ·

Selbstverständlich dürfen bei den Ko ideasationsreaktionen, Bit deren Hilfe die erforderlichen ungesättigten Gruppen an die polymere Kette unter Bildung des Sta >ilisatorvorläufere ge« bunden werden,keine freien Radikale »der -irgendwelche Reaktionen ähnlich einer Vinylpolymerisation auftreten, welche die ungesättigte Gruppe beeinflussen würden· BIe folgenden Methoden werden bevorBugt:

(a) Ssterbindungen, insbesondere wenn ,sie durch Umesterung oder duroh eine Urne »tzung gebildet werden, bei der folgende Gruppen miteinander in Reaktion treten Carboxylgruppe - Glyo .dyigruppe oder Hydroxylgruppe -Säureohlorid oder Hy Iroxylgruppe - Säureanhydrid.

909828/159b

BAD ORIGJNAL

(b) I Verbindungen, inebeaondere wenn sie duroh Additionsreaktionen swisohen Alkylenoxyden und Hydroxylgruppen gebildet werden·

(β) Aaldbinc.ungen, insbesondere wenn sie duroh Umsetzung einea Aiuine alt einem Säurechlorid gebildet werden·

(d) tfrethanbindungen, insbesondere wenn sie duroh TTmsetsung eines Isocyanate mit Hydroxylgruppen gebildet werden·

Die «ur Verbindung der ungesättigten Iruppe an die polymere Kette BU verwendende geeignete Kondensat!onebindung, die vsresterbare oder andere reaktionsfähige Gruppierungen enthält, -hängt von der Art der tatsächlich der Polymerkette einverleibten reaktionsfähigen Gruppe ab. In ähnlicher Weise hängen die geeigneten Bedingungen für diese Stufe von der Art der gebildeten Bindung ab· ■ ■ - ι

Jedes der Glieder der bindungsbildendon Paare, die bei der Kondeiisatlonsreaktion mitwirken, können ^J.n die polymere Kette eingebaut werden. Bei den s.B. duroh geeignete Mischpolymerisation eingebauten reaktiven (veresterbaren, verätherbaren usw.) Gruppen ist der Bereich geeigneter 8yeteae sehr groß«, Z.B. kann man für den ¥all, tei dem der Stabilieatoi-vorläufer mit dem Aorylatvder Methacryiatn >noaer unter Bildung eines Stabilisators für eine Dispersion eines i.irylat- oder Methttciylatpolymere in einem aromatischen oder al· phatlachen Kohlennaiseratoff einer Misohpolymerieation unterworfen werden soll, frlgende Koabinationen wählen

BAD OR!C;NAL 909828/1501

Hauptkomponente der
Polymerkette dee Vor«
läufern

Hisohpolymeri iiert mit einer geringen Menge ron

Anschließend kondensiert Hit

Styrol, Vinyltoluol
tf-Methylstyrol

2-Athylhexylacrylat

Lauryljiethacrylat,

us«·

Glykolmono" methacrylat

GlycidylmethaorylRt

Methaoryl- und Aoryleäure

Methaoryloylohlorid, usw.

MethacryloyX-ohlorid

Me thaorylaäurβ

Ql/oidylmethaorylat

Glykolmonomethaorylat

tfenn anderereeits der StabllisatorvorLaufer in einen Stabilisator für Dieperoionen von Polymeren in polaren Plüeeigkeitea verwendet werden soll,kann man folgen Ie Kombinationen verwenden. In den angegebenen fällen muß dis polymere Kette kein Mischpolymer sein« Das verwendete einj Monomer enthält die sur Kondensationsreaktion notwendige reaktionefähige.Gruppe.

Hauptkomponente der polymeren Aneclließend kondensiert mit Kette -

Polymere Acryl- oder Hethaeryl- _{Gly3ldylaorylat} Polymeres ölykolmonometheorylat

Polyvinylacetat (anschließend Acryloylßhlorid verseift)

Der Anteil des Polymers, der in der ί artigen Jfolymerdispersion nach diesem Verfahren erhalten werder kann, kann in weiten Grenzen variiert werden, z.B innerhalb des Bereiches von 5 bis 65 £

909828/1SdO

BAD

Polymerfestetoffen in der fertigen Dispersion. Vorzugsweise haben die Dispersionen einen feststoifgehalt Ton 25 bis 50 £<> Sofern ein hölierar Feststoffgehalt erforderlich ist,kann men den Feststoffgehalt einer Dispersion lui-ch Verdampfen eines Teils der Flüssigkeit, gegebenenfalls unter vermindertem Druck erhöhen.

Man kann eine Dispersion mit einer durchschnittlichen feilohengröfie von 0,05 bis 10,0 Mikron . und sinem Molekulargewicht des dispersen Polymers von weniger al 3 20 000 bis 1 000 000 cder mehr herstellen*

Dispersionen von Polymerisaten alt el lern Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 250 000 sind fOr Anstrichs- bsw. Uberaugamasaen besonders geeignet. Tür ilberau jemassen, die bei 100 bis 150⁰C eingebrannt werden sollen,eigne ι sich Dispersionen Ton Polymerisaten mit einem Molekulargewijht von 100 000 bis 250 000. FUr Überzugsmassen,die bei einer feapiratur unter 100⁰O getrocknet werden sollen,eignen sich Dispersionen von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von 60 000 bis 100 000·

"ösondera geeignet für Überzugsmassen sind Dispersionen in verhältnismäßig unpolaren organischen flüssigkeiten von Polymerisaten, die sich von Methacryleäur^estern, Polymerisaten -hnlicher Polarität,die eich von Acry laäureeatern und Polymerisaten, die sich von Vinylacetat und VLnylchloraoetat ableiten»

■ BAD 909828/1590

and dl« äußerst unlöslichen Polymeria ite, z.B. τοη Vinylchlorid« /injflidenohlorid und Acrylnitril. ' · -

Geeignete llethaerylatesterpolymerisat j werden durch Polymerisation liedrigmolekiuarer Kster der Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, 3-Äthoxyäthyl- und Butyleater, gegebenenfalls nit bis au 10 £ 3ineβ Co-Monomerβ, z.B. einem anderen Methaorylatester der Acrylateαter oder freier Methacrylsäure oder Aaryleäure, lergeetellto Synthetische Polymerisat) ähnlicher Polarität können auch aus niedrigmolekularen Betern de:? Acrylsäure unter Anwendung ler vorstehend erklärten Prinzipien erhalten werden· Polymerisat· von Vinylacetat, Vinylohloraoetat, Vinylchlorid, Vinylidenohlorid md Acrylnitrilι sowie Mischpolymerisate solcher Monomere können ebenfalls in verhältnismäßig unpolare:ι organieohen flüssigkeiten liapergiert werden· Tür solche Disper.iionen wird vorsugsweise aln Stabilisator mit einer eolratieie'ten Kette vom Molekularjevloht im Bereich von 10 000 bis 100 000 bevovsugt. Man erhält /erbesserte Stabilität mit eolTatieie.'ten Ketten vom Molekulargewicht oberhalb 10 000, jedooh wird oberhalb 100 000 eine weitere Verbesserung durch die su groJe Meng· des erforderlichen Stabilisatora wieder beeinträchtigt, »oduroh die Dispersion bei lern erwUnsohten hohen Teststoffgehalt dick oder viskos wird. Die οin·ige Ausnahme für diesen Vorsug beuteht im falle von Dispersionen der sehr unlöslichen Polymerisate, die duroh Polymerisation ron Vinylchlorid, Vinylidenohlorid, Acrylnitril und dergl₀ in . ■ler nicht lösenden organisolnen Flüeai/ikait in 9©genwart des Vorläufers Vorgestellt werden₀ In diese® l^?aXl wiyd voraugsweise ein

BAD ORIGINAL

▼orläuf er sdt einer solTatieierten Kotta tob Molekulargewicht Lm Bereioh Ton 150 000 I)Is 300 000 Tnrwendet· '

Yorsugsweise besteht die verhältniöuHBig unpolare flüssigkeit IA wesentllehftn oder überwiegend au« einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls ait «inen geringeren Anteil eines aromatischen Kohlenwasserstoffs.

Die Erfindung wird in den folgenden 'Beispielen weiter erläutert, feile beziehen sieh auf das Gewicht«

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 21 erläutern die Herstellung das Stablllsatorrorläufers oder der polymeren Verbindung, welohe die polymere Kette und die ungesättigte Gruppe enthält.

Beispiel 1

In einem Behälter, der alt eines Rtihier und RÜekfluflkühler ausgerttstet war» wurde ein Oeaisoh τοη 10( 0 Teilen Teetbensin, 1000 Teilen Methylethylketon und 120 Seilen Aeolsobuttersäuredinltril sue Sieden erhitat. Innerhalb 2,5 Stunden wurde ein teaisoh τοη 900 Teilen Leuryleetheorylat und 100 Xailen Propylenglykolmononethaorylat in konstanter Oesehwlndigkelt angegeben und die Flüssigkeit eine weitere* Stunde bis zur rolletändigen Uasetauiig erhitst.

Der Hüokflußkühler wurde durch einen Idebig-Ktthler ersetst, dann wurden 1000 Teile Testbenzin sugegebea und das Reaktionsgesiisoh

909 8 2 8/1 5flt» _BAD original

wurde destilliert, bis die Temperatur der ,siedenden Flüssigkeit 10O⁰O erreicht hatte» Der BehälterrütiJcstand wurde nach dem Abkühlen abfiltriert. Man erhielt eine 25?3 #ige Polymerlösung mit einer reduzierten Viskosität von 0,042 in Benzol bei 25⁰C

3000 Teile der Polymerlösung, 300 Te .Ie Jäethyläthylketon und 167 !Teile Pyridin wurden miteinander vermiaoht und unmittelbar danaoh unter kräftigem Rühren mit 21'\ Tellern Methaoryloylohlorid versetzt. Man ließ die weiße Suspension 18 Stunden stehen und versetzte sie dann langsam und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 156 Teilen Kallumhy< .roxyft in 400 Teilen Wasser und 400 Teilen Äthanol. Hierauf ließ man die Flüssigkeiten trennen, die obere Schicht wurde dekantiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert«

5000 Teile Äthanol wurden mit dem Prcdukt vermischt und das Gemisch 20 Stunden stehengelassen. Sie überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und die ölige Pälltug in 1000 Teilen einer aliphatischen kohlenwasserstoffrakti« η vom Siedebereich 70 bis 9O⁰C gelöst. Das Produkt war eine 40· #ige Lösung der Verbindung mit einem geschätzten Molekulargewicht zwischen 10 000 und 15 und 7 bis 10 Hethacrylatgruppen im M lekül, bezogen auf eine 9Q-#ige Umsetzung mit dem Methacrylo^lchlorid·

Beispiel 2

4 000 Teile einer aliphatischen Kohl« nwast-n rs toffraktion vom

Siedebereich 100 bis 12O⁰C wurden in einem Behälter zum Sieden

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ο rhi tat, der ait einem Httokfluflkflhler und Rührer versehen war. "anerhalb 3 Stunden wurde in konstanter Geoohwindigkeit ein Geulach von 1 960 ?oilen Iiaurylraethacrjlat, 40Teilen Glycidylnathacrylat tmd j 00 Teilen BenEoyljei oxydprste (60 % in Dialkylphtnalat) zugageben«, Hash weiteren 4G Mtnu;en Rüokflufikoohen wurden 5 Telia Iaiaryldimethylaain zugegeben und das Geaieoh eine weitere Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitst» Die erhaltene Polymeric" sung wurde eine Stunde mit Calciumoxyd verrührt, stehengelassen, dekantiert und zur Abtrennung des größten Teils der Benzoesäure filtriert· J)ie reduziert« Viskosität dta Polymere la Benzol bet 25⁰C betrug 0,064.

Ü3 wurden 30 Teile Motliacry!säure vw 1 ΐο.11 Hydroohinon sage· i^eben und das Gemisch unter Stickstoff unter Rückfluß sum Sieden erhitzty bis der Abfall des Säurewerea anzeigte» daß 65 Me ^O $» der Glyoidylgruppen verestert wßroa. Dies erforderte 18 Jia 20 Stunden Rückfluß kochen _o Be wuxde eine 33_f7-?iige Polymerlösung erhalten» Das Polymer hatte ein geschattete· Molekularge-/icht von 18 000 und.1,7 Methaorylatgruppen im Molekül.

leJBpiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung einer Besohiokung <us 1 940 Te;lleix Laurylmethaorylat, < 0 Teilen Glyoidylmethacry- «at und 30 Teilen Benzoylperoxydpaatt ₉ Die Behandlung mit -,'aleiumüxyd entfiel. Die reduzierte Viskosität des Produktes )etrug auf dieser Stufe 0,109 in Ben: öl bei 25⁰C₀

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Die Veresterung ait 30 Seilen Methacrylsäure wurde fortgeaetst, ois der Abfall des Säurewertee anseilte, dafl'25 Ms 26 % der (rlyoidylgruppen verestert worden waren«. Se wurde eine 28,9-3*1«·

Pclymerlösung erhalten, das Polymer latte ein ge β chi te te β Mole-»

37 000 lculargewiohi: von / und 2,0 Methaerj/iafcgruppen Je Moleküle

Beispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Vorrlcl tung wie in Beispiel 1 wurden 510 Seile tert.-Butylmethacrjlat, 2,5 Teile Propylenglykolaonoaethaorylat «ad 5 Teile Bti aoylperoxydpaete in 2 000 Teilen einer Kohlenwasserstoffraktion gelöst, die bei 85⁰O kochte,und 6 Stunden unter Rückfluß turn Sieden erhltst«

BIe Kohlenwas3orstoffraktion wurde hierauf abdestilliert und ei arch ein gleiches Volumen einer Kohl enwaeseretoffraktion tob Siedepunkt 165⁰C ersetat, bis das gebaute Gemlsoh bei 132°0 unter Rüokfluö kochte· Anaohlieflend wurden 3 Teile Maleinßäureanhydrld sugegeben und das Öeaiseh wurde 4 Stunden unter Rtlokflufl sub Sieden erhltst·

Die entstandene Verbindung hatte ein ;eeohätstes Molekulargevioht Ton 300 000 und 4 Malelnsäuregrαρρβη je Molekül.

Beispiel 5 Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wirde an Stelle des Malein-.

3äureanhydrlde Monoaethylitaoonat vervendeto Die entstandene Ver-

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bindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht Ton 300 000 und 3_t5 Itaoonatgruppen je Moleküle

Beispiel 6

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 178 Seile tert. -Butylmethacrylat, 1,66 Teile Methacryloylchlorid und 0,83 Teile Azodiisobuttexsäuren!tril in 666,7 feilen

Äthylacetat gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden er-

und hiteto Das Äthylacetat wurde durch Ve mumde st illation abgetrennt/ durch Testbenein ersetztο Sie fertige Lösung enthielt 25 % Polymer.

Zur abgekühlten Lösung werden 10 Teils Allylamin und 24 Teile Lutidin gegeben» das Gemisch wird kräftig gerührt und über Haeht stehengelassen ο Das Produkt wird mehxnals mit Wasser gewaschen und dann mit 10 Teilen wasserfreiem K atriumaulfat getrocknet und filtriert.

Das Produkt war eine 25-jtig· Lösung öse Polymers mit einem geschätzten Molekulargewicht τοη 350 OCD und 3*5 Allylgruppen je Molekül auf Basis einer 50-#igen Auslaute bei der Allylierung₀

Beispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 104 Teile terto-Butylmethacryi rt_f O₁5 Teile Xthylenglykolmonomethacrylat und 1 Teil BenzoylpeiDiydpaate in 400 Teilen

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einer Kohlenwasssr^tsffraktion gelöst» die bei 05*^ siedet, und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht«

Hierauf wurden 200 feile Löauagsmittf. 1 aMeetlllltrt und duroh 400 Seile Tejithsnziii «rsetEst? Mp> J?o ^?nerlösung wurde mit wasserfreiem natriumsulfat getrocknet« filtriert und mit 40 Teilen Allyliscoyanat unter Stickstoff 2 Stunden auf 60 'C erhitzte Überschüssiges lllylisooyanat und ΦβΓ-tbenein wurden duroh Destillation abgetrennt; bis insgesamt 240 feile Destillat anfielen.»

Das Produkt war eine 21-#ige 2»öisung rts Polymers mit einem geschätzten Molekulargewicht Ton 260 OCO und etwa 4 Allylgruppen je KolekUl. - ' .

Beiapiel 8

üiiter Verwendung der gleichen Vorrio] tiing wie in Beispiel 1 wurden 208,5 feile tert_e-ButylJüeth&<nylat, 2 feile Methacryleättrt und 10 leile Asoiecbuttersäuret: initr 1.1 in 1 100 Teilen einer Kohlenwaeserstoffraktion rom Siedebereich 110 bis 120⁰O und 100 Teilen n-Butanol gelbst und > Stunden unter Rückfluß »um Sieden erhitzt» 600 Teile des Lösung, mittels wurden dann al» destilliert; hierauf wurden 2 Teile 1 auryldimethylamln und 5 Teile Allylglyoidyläther zugegeben ui.d das Gemisch wurde unter Rüokfluß gekocht,bio der Abfall des >⁽ äurewertes anzeigte, daß 25 $> der Säuregruppen Terestert ware} ₀

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las Produkt war eine 24-#ige Löeung _ues Polymere «it eines geschätzten Molekulargewicht von IiO 0;)0 und 1,9 Allylgruppen Je ■ Moleküle

Beispiel 9

Sin Gemisch von 1 045 Teilen terta-Bttylmefchacrylat, 5 !eilen llyeidylmet"iEcryXat»4 000 Teilen d»s ;illie}?tem entlüfteten Wasser* 12 TelISQ Kaiiusiper sulfat, 30 Seilen tfatriumlauryleulfat •nd 0_t5 Teilen' primärem Oc ty Imer ca;? t. in wurde in einen Behälter gegeben, der mit einem Rührer und Thermometer ausgerüstet war, und 5 Stunden bei 75⁰C gehalten» Die entstandene feinteilige Dispersion wurde durch Zusats von überschüssigem Äthanol ausgefällt _} in Senfeol gelöst, durch SehUt ;eln mit wasserfreiem »atriumeulfat getrocknet und filtriert» Hierauf wurde die lösung fraktioniert ausgefällt« Man erhielt !Fraktionen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 000 und ? '00 000, geschähst durch die

und
rfcduaierte Viskosität,/die etwa 9 hi.ι 3$ Glyoidylgruppen Je

!'molekül enthielten«

'¹OO Teile einer auf die vorstehend g »schilderte Weise hergestellten Polyatörfraktion, 5- Teile Methasr. '!säure und 0,05 Teile > rimethyllaurylamin wurden in 800 Tei .en einer Kohlenwasseretoff» fraktion vom Siedebereich 100 bis 12 )°C gelöst. Das Gemisch wurde rv einer Stickstoffatmcsphäre unte:? lückfluö aura Sieden erhitzt_t 5s der Säu-eweit anzeigte, daß du:?c isuhnifctlich 2 Glycidylruppen ^e Polyn ?rmolekül veresteri, iai*en, Dieses Verfahren wurde ei jedei¹ äar di/.'ih Auefällung des P ).lymeru erhaltenen fraktion vied-erhoVc»

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Beispiel 10

13ia Qtffiiäeii toe 8/0 feiXta Xthglaorylat» 3 £*i!«a Bydroohiaoa. und 373 Tei:.:m eliifea Bloalmieoapolyneri) -/ca Br&wlmoxy& uad · Ätayleaoxyd leg i^!ypa Β0(0^0)_Α(Q-R₆O)^(0^O)₀H, das 80 Öew.-^ PolycayäthyÄan- und 20 0·«·^ Polyoacypropylea«iali«it«a enthielt, belogen au*, einen PoljroxypropyleabXd&k rom Molekvila^gewioht •3winchen 1 ;>00 ν ;i 1 QQö, wards bi einem Benäitejf arhlt«t, der mit einem Hiir^er und eJüm* kar«ea
ausgeruhtet war» ' ii« i'a

«ines Zeitraumes von 2 Stunden ward» .Mmmv. ßueammen »it Acrylsäureätaylsat#r als Azeotrop a^getreruit« txM$ß&emt wurdea 100 Teile Destillat erhaltene Das H«aktionage»iiea wurde auf 55⁰O abgekühlt und mit 0,3 Teilen metallisch®« Imtrlusi Teraetsto lanqrhalb eines ^aitraiimee το» 5 B%wia*A wiue^I» eia Oenleeh von . Äthaa&l und Aary 3äureg$fcyieeii3Ji· abd^ätillUrt« langesaat wurdea 200 felle D-istii .a'c aufgefangen» Die Seape: 'ator dr^ unter Rtiok» kochenden Füieaigkeit atieg auf 113⁰C an.

3ohlit31inh wurden während einee. Zeitraums Toa 3 Stunden über-30hUeeigö3 Äthylaorylat bei einem Druck von 70 Torr abdeetilliert :oie Temperatur wurde alltaühlic:· fön 50⁰Q auf 160⁰O eraüht,

Dao eatstandene Produkt ^ar ein braui er, v/aeheartiger iestetoff mit einem ejmäiii adea Molekulargewicht /on etwa 7 500 bis 9 000 und alt etwa l,& indständigen Aory ,a grupp-n je Molekül, bestimmt durch den

' - . ν ' · BAD ORiGSNAL

I!

4 000. Seile Patrolather rom 8ied«b«r<ion 100 bis 120⁰O wurden 1» «in«η Reaktionsbehälter, der alt < inea Rtßirer und einem RüokfluikOhler ausgerüstet war, unter Eitel· fluö bub Sieden erhitzt.

In diesen Reaktionsbehälter wurde im erhalb «ine« Zeitraumes

teilen Ton 3 Stunden ein Gemisch von 2 ί)00/; -Athylhtxyleorylat, 60 Heilen (Jlyoidyliae thaorylat und 12 TeJlen Azoisobutteraäuredinitril gegeben· Das Reaktionagealsuh ward· weitere 2 Stunden unter RÜokfluS gekocht. Danach wurdei. 40 Teile Aorylaäure, I feil eines kommerslellen Inhibitor. ("fopanol" A) und 10 feile LaurylÄieethylaiflin sugegeben ui.d das Reaktionsgenieoh wurde aoohaals etwa 12 Stunden unter RUokf^uß gekocht« Danach seigte der Abfall des Säurewertes an, daS β wa 20 bis 25 1» der Olyoldylreste verestert waren«

Beispiel 12 Beispiel 11 wurde wiederholt unter V<rwendung τοη 2 000 Seil·« Cetylaetheorylat anstelle des 2-ithy:ihexylaorylats. Beispiel 13

In einen Reaktionsbehälter, wie er Is. Beispiel 11 verwendet wurde, wurden 1500 Seile Xylol und 1 000 Teile Petroläthor voa Siedebereioh 100 bis 120⁰O gegeben ui.d unter RUckiluß sum Sieden erhitztο Hierauf wurde innerhalb ein« s Zeitraune von 2,5 Stunden

Teilen ein Qemiaoh von.Γ000/Vinyltoluol, 4' Teilen Vinylaoetat und

5 Seilen Azcieobuttereäuredinitril e ngepumpt· Bas Reaktionsge-

wurde weitere 2 Stunden unter 1 ückfluß gekocht und hierauf

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abgekühlte Auf den Reaktionsbehälter mrde sine kurze ktfrperkolonne aufgesetzt und 1 000 3?e .le Peferoläther wurden ibdestilliorto Anschließend wurde ein uemißoh Ton 1 200 Teilen Athylaorylat und 5 Teilen LauryldimetUylamin, gugegehtm* Innerhalb eines Zoitrauatei τοη 4 Stunden wu »den 1000 Seile ilttssigseit, bestehend aus einem Gemisch τοη Athylaorylat, λthylacetat und geringeren Mengen Xylol abdestilliert« Sas Endprodukt hatte oinen Festetoffgehalt von 35 £* tin goechätstes Molekulargewioht ■fön 40 000 und es enthielt 2 bis 3 Ao -ylgruppen je Molekül«

14

Xn der in Beispiel 11 verwendeten Vorrichtung wurden 2 000 Teile Aceton unter Rückfluß zum Siedtn erhi ;at und innerhalb 7,5 Stunden wurde ein Gemisch Von 1 000 !Teilen Propylenglykolmonomethaory- :.at und 30 !Heilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Dae Reaktioi%8feiaieoh wurde weitere 3 Stunden u&ter Rückfluß gekocht und dann abgekühltα Pie Polymerlöeung wurde über Naoht nit friflohem wasserfreien Natriumsulfat getrocknet» Danaoh wurden :.4 Teile Methaoryloylchlorld und 1$ T die Lutidin zugegeben und das Gemisch verec-liloaeen 4-8 Stunden s ;ehengela3een. Das Lutidinhydffoehlorid wurde abfiltriert₀ Die e 'haltene Verbindung hatte uln geschätztes Molekulargewicht Ton cwa I^ 000 und sie enthielt etwa 2 Doppelbindungen je Kette.

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15

Line Beschickung von 393 Teilen Metht arylaFureaethylester, : Teilen GlyeidyJmethaorylat und 800 Eeilen Äthylaoetat aowie . Teil Aaoißobutteraäuredinitril wurä.n 6 Stunden in der in Beispiel Il beschriebenen Vorrichtung urter ßüokfluß sum Sieden erhitzt. Danach wurden 600 Teile ButyLaoetat zugegeben und da·

wurde ■·-.·.■

Lösungsmittel/abdestilliert, bis der Featsfcoffgehalt dar Löeung

;6 # betrug« 650 Teile dieser Löaung, 0,8 Teile Methacrylsäure, 0,2 Teile Hydrochinon und 2 feile LavryId!Diethylamin wurden etwa JO Stunden unter Rückfluß zum Sieden arhitzt« Danaoh seigta dar ι of all des Säurewerte a an, daß etwa 3D i» der lnegeaaat Torhandenen .Xyoidylgruppon verestert waren« Die srhaltene Verbindung hatte :Ln geschätztes Molekulargewicht von 250 000 und aia enthielt cwa 2 Methacirylatgruppen je Kette ₀

16

■or erste Teil des Beispiels 13 wurde wiederholt» Jedooh wurden räch der Herstellung des Vinyltoluol-/inylaoatat-Misohpolysar· ■iistelle der Zug? be des Athy!acrylate die Aoetatgruppen im Miioheolymer verseift- indem man das Product 18 Stunden alt 100* »ollen Caleiupihy<*roxid gelöst in 800 üeiler; Alkohol koohte_o Dar .schpolymoroohlaram wurde durch Eingiißen der gesamten Besohiokung η dünnem fttrom in 10 Liter Hethylalls )hol ausgefällt ο Daa feste i.echpolymer wurde abgetrennt, mit weiteren llethanolmengen gaaßchen„ im Vakuum getrocknet und in I 000 Teilen trockenem, ■:! inem Toluol gelcSat. Man erhielt ein) Lösiig mit einem Peetstoffohalt von 28 #₀ J)ieae Lösung wurde auf 10O⁰O erhitet und dann

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langaam nit 10 Seilen If at rl umdreht un ;er gutea Rühren vtreetst» 2 atunden war de* grölte »eil de.ι fatriu** gelOet and 4et

wurde abgekühlt, atna 1 500 Teilt dl9tt* X#iw»f «er4t» ift

3 ine η Autoklar gegeben» der nit trook mem Stioketoff und dann mit yinylohloridgfio gespült wurde. Die Pt rperatur wurde auf-80⁰O erhöht und der Autoklav an eine Vinylihlorl!bombe anfeeohloeeeni Ue unter hoben JJruok ttand« Vinylohl )rid wurde ausgepreist, bis tor Druok auf 7 kg/o» angeetlegen -tar» Dieter Wert wurde 48 Stunden aufrechterhalten· Danaoh wurd» derAutüklaT abgekühlt, ibereohüaaigea Vlnylohlorid «bgeblaae \ und die Löeung ier Veroiiidung entnoEimen« laoh Zugabt ron 10 Teilen fatter wurde das 9t-Biijoh 4 Stunden kräftig gerührt» Naoh dieser ttit hatte eioh das latriuiichlorlcl zu einer teuohten grob criatalllntn tore auiaiHitn« gebailto Dae Nauriumohlorid wurde abfiltriert und die entetandec,Q Verbindung hatte ein getehfttttet M slekulargewloht YtB 40 000. aoh diesem Verfahren war et niobt möjlioh,die Antahl der Vinylbindungtn je Molekül genau su beetimir.m, doob wurde rermutet, lau tit Ewiaohen 1 und 9 betrüg»

Beieplel 17

In den in Beispiel IX betohritbtntn R»aktor wurden 1 49? Seile Laurylmethaorylat, 7 Seile Ölyoidyimethaorylat, 1 500 Zelle Ptitrolttther Ton Siedebertieb 80 bis XDO⁰O und 4 feile Beneoyl poroxyd gegebene V&a Oemieoh wurde 6 stunden unter Rüokfluß ium Sieden erhitzt und gerührt» 5 Seile Iauryidimetbylamln wurden zugegeben und das Erhitzen wurde weit are 1,5 Stunden fortgeaetst. Danaoh wurden 800 Seilt geruchloses ftsttbeniln gugegebtn und die

10.821/111».

abde«tiXliert,bis der uieatz be.i etwa XXO⁰O unter kochte, Bann wurden 4 Seile Methe jryleäure und X Teil Hydrochinon auge geben uad der Ansatz wurde etwa 20 Stunden unter EüokfluS ßekooMo Danach entsprach d \r AbiiXl des Säurewertee e.\ner Vereexerw g von X5 bia 20 i» der vorhandenen GlOOidyX-gruppeti.Oas Molekulargewicht der erhaltenen Verbindung betrug 4-50 000«, Dieser Wert ausammen mit de ι vorgenannten Vereaterung·- grad entspricht etwa X.»5 MethaoryXat jruppen Jt PoXjraerkette«

XB

190 !teile BJtyXEioetat und XO Teile Ä jhylaootat wurden unter HUokf3.ua gekocht unc ein Qemieoh τοη 76 'eilen LeuryUaithaorylat, 19 Teilen CHylr^thaorjrXat, 5 Teilen ulyaldyleethaori-Xat und . 1 Teil SensryipE ?Dxydpaete(60 ?° ieut ttoffg ihaXt) wurde lan«·*« Innerhalb eines uoltraume von 5 Stiin .en zu;egeben_o 0,5 Teile ainee komplexen 41kylamine ("Anieeu¹¹ MOD) uurden alt Katalysator säur anschließenden Vereuteru ig eugugtben und daa RUQkflußj:oohen wurde eine weitere Stünde fortgeeettt, ua reit liehen Peroxydkatalysator su eeretören« Das Molekulargewicht des Produktes betrug 75 000» 2,5 Teile Aory: säure sueammeη mit einer geringen Mei-^e, utwa X/X,0 Teil Hydro hinan wurden BUgegeben und lie BeeoMclaing wurde unter HüokfluB gekochte Haoh 6 Stunden war ler Säurenert der Lösung von 6,65 au. 5,39 mil gefallene Dies mtepricht dar Zugabe von etwa 3 Aor,lsäuroresten je Molekül₀ er FeetstoffgefcttXt betrug >2 # und .aa Pj.-adukt war ein klarer

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Beispiel 19

Sin Gemisch ron 1 000 Teilen kommen;.-! ellera Hexan und 2 000 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasseri toffmisehung vom Siedebereich 170 bis 21O⁰C wurde unter RUckiluß gekooht und innerhalb eines Zeitraums von 4,5 Stunden mit <Iner Mieohung von 1 938 !Teilen Laurylraethaerylat, 12 Teilen ί ethaercylsäure, 1 000 Teilen kommerzielle in He can, 5 Teilen Asroisol uttereäuredinitril und 10 Teilen primärem Oatylmercaptan verse'Zt₀ Das Reaktionegemiaeh wurde weitere 3 Stunden unter Rüokflvß gekocht₀ Danach betrug das Molekulargewicht der Polymerkettt ttwa 44 000 und der Wert für die Säurezahl wurde auf etwa 3 geschätzt.

Pas Uteungsmittel wurde bis su einer Badtemperatur von 120⁰O abdestillierto Danach wurden 48 Teile; Glycridylmethaorylat und 3.,8 Teile des komplexen Alkylamin· ('Armeen" DHOS) eugegeben₀ D-3.3 Rückf lußlcoca ;n wurde fortgeeetet, bis der Säurewert auf ein Drittel seines ursprünglichen Werts fθfallcn war» Die« entspricht einem Wert ron durohichnittljoh 2 polymerisierbaren Hethaorylatgruppsn im P^lymermclekülc

20

Bin Gemisch von 165 Teilen kommerziell lern Hexan und 332 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoff genisohee vom Siedebereich -170 bis 210⁰O Wu de unter HUckfluß gekocht und mit einer Mischung von 332 Teilen Laurylraethacrylat, 6_P ^:J Teilen Methacrylsäure, 1Γ»8 Teilen kommersiellemHexan und 0_f 35 Teilen Azoisobutter-

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■ - 41 r

aäuredinitril Innerhall) 2 Stunden rersetzt» Das Reaktionsgtritsch wurda weitere 2,5 Stunden unter Rückfluß gekocht und das lösungsmittel dann bis au einer Bad temperatur von 14O⁰C abü3stiiliertc Das Molekulargewicht der Polyrcerkette betrug dann etwa 200 000 und sie enthielt durchschnittlich etwa 45 Säure« gruppen. Bann wurden 1,5 Teile Glycloylmethacrylat und 0,2 Teile "Armeen" DMCI) zugegeben und das Rüakilußkochen wurde fortgeaetst, bis der Säurewert um 4»5 # seines ursprünglichen Wertes abgefallen vjaro Dies zeigt an, daß die Polymerkette durchschnittlich 2 polymerisierbar Methacrylatgruppen enthielt,

Beispiel 21

>2 Teile Methylmethaorylat, 1 Teil 03 jreidylmethaorylat, 67 Teile /thyIacetat und 0,5 Tolle Azoleobuttcmäuredinitril wurden 5 . faunden unter Küokfluß zum Sieden erhitzt« Nach Zugabe τοη 66 eilen Xylol wurde das Äthylaoetat bi3 zu einer Badtemperatur on 135⁰O abdestilliertο Nach Zugabe fön 1,0 Tell Methacrylsäure

,,I Teil Hydrochinon und 0,1 Teil Dip: 3thyl] aurylamin wurde da· omisoh 8 Stunden unter Rückfluß gekcsht. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers betrug 25 000 unö es enthielt durohsohnitti.loh 2,2 poly ler.laierbare liethaorylgi ippen je Moleküle

.e folgenden Be:'spiele 22 bis 65 orü iutsm die Verwendung dieser •lymeren' Verbindungen₀

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22 ,

Sin al· Stabilisator verwendbare· eynihetieahe· Pfropfpolymer wurde hergestellt, indem man 2 Stunde ι 200 Teile Xthylaoetat alt 300 Teilen der Vorlauferlösung de;] Beispiels 18, 9t Teilen Methylmethaorylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 1 Stil Asoisobuttersäuredinitril unter RüokfluÄ kochte. Danaoh wurde noohmäls 1 Teil Initiator sugegeben und die Beschickung weitere 2 Stunden unter Hüokflufl gekooht« Sa· Uolekulargewioht der aufgepfropften Seitenketten betrug geechätst etw· 30 000 und der test-31offgehalt 31 %- Die Stabilisatorlu jung war ein opalisierender gelber Syrup«

In einen Reaktor wurden 415 Teile nielrigsiedtnder Petroläther Kp 70 bis 90⁰C und danaoh ein Oenieoh von 80 Teilen Methyl-/nethaorylat, 18 Teilen U-Äthoxyäthylni jthaorylat, 2 Teilen Methaory!säure, 15 Teilen der Torstenmden Stabilieatorlöeung und 1,5 Teile AzoieobutteraäuredinitrLl unter fortwährendem Rühren gegeben. Die Beeohiokung wurde hierauf 3 Stunden unter RUokfluß gekooht, (75°C) und dann abgskUhlt, Dai Produkt war ein etablier weißer latexα

Beispiel 23

340 Teile Petroläther vom Siedebereioi 70 bis 90⁰O, 100 Teile Testbenein, 1 Teil ÄäoiaobuttereäuredLnitrll und 2 Teile einer lO-jiigen Lösung von primärem Ootylmer laptan in Testbensin wurden in einen Reaktor gegebene Die Beaohio cung wurde auf 75⁰O erhitat und unter Hüokfluß gekooht» I>an ι wurdo ein öemieoh von -

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150 Teilen der Im ersten Teil des Beispiele 22 beschriebenen ötabilisatorlösung, 400 TeilenMethylasthaorylat, 90 Teile« ß-Äthoxyäthylmethaoryla-t, 10 TeilenHetiiacry: säure, 1 Teil Aso~ isobuttersäurediuitril und 10 Teilen einer IO-jiigen Lösung τοη priaärera Ootylmercaptan in Testbenssin tropfenweise während 3 Stunden Bugegeben₀ Das Produkt war ein stabiler weißer Latex mit 50 t Feststoffgehalt.

24

100 Teile des Produktes des Beispiele 3 wurden mit 65 Teilen Butylaoetat, 16 Teilen Octylmetheory}at, 10 Teilen Methylmethaorylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 0_t3 Teilen Aeoieobuttersäuredinitril vermischt« Das Gcaiaoh wurde 6 Stunden unter Rückfluß gekochte Danach zeigte der I eststoffgehalt (etwa 3OjC) eine praktisch vollständige Umsetzung an«

Die ätabiliaatorlusung war ein klaret goldfarbenes Öl· Mit ihrer Hilfe wurde folgendermaßen eine Polyraerdispereion hergestellt:

280 Teile Stabilisatorlösung,die etwt 15 Gew_o~# solvatislerte Polymerketten enthielt, wurden mit 2(0 Teilen Methylmethaorylat verdünnt und dann wurden 2 Teile Αζο3sobuttereäuredinitril in dem Gemisch gelöste Dieses Gemisch m rde in eine Mischung von 800 Teilen Petroläther (Kp 70 bis S0⁽ 3) und 200 Teilen Petroläther (Kp 110 bla 19O⁰O) einlaufen gtlaseeiu Sie erhaltene klare

BAD

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Lösung wurde unter Rückfluß gekocht. Nach 5 Hinuten wurde sie schwach trübe ο Nach weiteren 10 Mimr en wurde langsam ein Gemisch von 80) Teilen ilethylmethacrylt t un<? 5 Teilen Asolsojuttersäuredlnitril in den.Rückfluß» rom zn .gegebene Naoh 3 Stunden war die Zugabe vollständig und di s Prc< ukt war ein stabiler, flüssiger feiiiteiliger Latex mit einem FesIstoffgehalt von 45 JSq

Beispiel 25

öine weitere Probe des PfropfmieahpoJvmers^abilisatore wurde hergestellt, wie es im ersten Teil des Beiopiele 24 beschrieben ist« Anstelle der Mischung von 16 Teilen Octylmethacrylat, 10 ' teilen Methyüaethaorylat und 3 Teiler Methacrylsäure wurden 30 i'eile Methyltaethacrylat verwendet und die Initiatormenge wurde auf O₁18 T^iIe A^oisobuttersäurediniteil verringerte Dae Endprodukt hat tu ebenfalls einen Peots te ff gehalt von etwa 30 $>, doch war ea η ehr schwach trübe_o

Dieses Produkt wurde in folgender V/ei se ?.ur Herstellung einer °olymerdiepersion verwendet:

^?50 Teile dev 3'sabllieatorlöaung wurdm mil 450 Teilen Methylrethacrylat vn& 15 Teilen Methacrylsäure vj.?dünnt und mit 1,5 bellen Aeoiev butteraäuredinitril ve:cv, :ti; U Me klare Utaung wurde ianseam und i-nte? gutem Rühren in ein Gern!jäh von 800 Teilen etroläther(Kp 70 bis 9O⁰C) und 200 Tillen ?etroläther (Kp 140 >ls 190 C). einlaufen gelassene Diese 3eoil ■ ?kung zeigte anfängich eine sel-r ocbwaohe f einteilige T Mifci ι ■ Sie wurde unter

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Rückfluß gekocht und naöh wenigen Minuten hatte sioh ein fehr feinteiliger weißer Latex gebildet« Haoh 30 Minuten Rückfluf~ kochen und innerhalb eines Zeiträume von 2 Stunden wurde in den Rtiekflußstrom ein Gemisch von 545 Te :.len M'ithylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure und 4 Teile t Azoiaobuttersäuredinitrll zugegebene Per Ansatz wurde weitere SO Minuten unter Rüokflud gekoohto Bas Bndprodukt War ein stab „ler, fHiesiger feinteiliger latex mit einem Peststoffgehalt von Π #„

Beispiel 26

100 Teile dee Produktes des Beispiel·) 2 wurden mit 67 Seilen

Butylacetat, 33 Teilen Methylmethaor;rlat und 0,5 Teilen A»o«

isobuttersäuredinitril vermischtο Da ι Gemisch wurde 5 Stunden auf 85⁰O erhitzt, Das entstandene Produkt war ein aohwmoh trübe·

Dieses Produkt wurde auf folgende Welse zur Herstellung einer Dispersion verwendet»

200 Teile der Stabilisatorlösung wurden mit 400 Teilen Methylmethaorylat, 50 Teilen Butylmethaoryjat und 100 Teilen Petroläther Kp 70 bis 9O⁰O verdünnt und mi· 2 Teilen Azoisobuttereäuredinitril verse tat., Diese klare Lusun/: wurde unter starkem Hühren in ein Gemisch von 200 Teilen Petroläther, Kp 70 bis 90⁰C und 200 Teilen Petroläther Kp L 0 bis 190⁰O einlaufen geiaaseiio Es wurde eine schwach opalisierende Lösung erhaltene

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Diese Lösung wurde unter RUokfluß gekocht, wobei eie sioh rasen Ln einen slenlioh feinen Latex verwandelte Haoh 30 Minuten wurde ein Gemisch von 500 Seilen Methylmetl aoryl&t,50' Heilen Butylmethacrylat, 1,5 Seilen primärem Qo t; lmei*c.?,ptan und 5 Teilen Azoisobutteraäuredinitrll in den Hücl flußstrom innerhalb eine· Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben«, 1 aoh weiterem einstündigen RUokfluökoohen war das Produkt ein flüssiger, etabiler Latex «it etwa 50 ^r/* Featstoffgehalt und iiäßig ::einer Teilchengröße«

BeiBPiel 27

Sin Latex grober Teilchengröße, der fiioh beaaer sur Wiedergewinnung des Polymers eignete als zur Verwendung für eine Überzugsmasse, wurde unter Verwendung dei Stabilisatorlusung¹ de· Beispiele 26 auf folgende Weise hergc stellt»

10 Teile der Stabilieatorlusung wurden in 900 Seilen Hethylmethaorylat» zusammen mit O₁I Teil primärem Ootylmeroaptan und 0,3 Teilen Asoisobuttersäuredinitril gelöst. Diese· Oenisoh wurde zu 1 000 Teilen Pet ro lather Kp 70 Tola 9O⁰C gegeben und sum Sieden erhiteto Ss erfolgte eine starke, jec oeh nicht heftige exotherne Reaktion und innerhalb 60 Minuten wai das gesamte Monomer in einen aehr groben Latex umgewandelt· Naoh f Stunden hatte sich das Polymer abgesetzt und bildete einen i asten Schlamm mit 65 $> Feststoffent Der Petroläther wurde al 3ek&utiert und der Schlamm trocknen gelassen· Man erhielt ein fi Ines Folysierpulver mit einer

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Teilehengröie you etwa 8_tO Mikron und einem Molekulargewicht yon 500 000.

Beiaoiel 28

100 Teile dee Produktes des Beispiels 2 wurden ait 90 Seilen Bu ty lace tat verdünnt, mit 10 Teilen iiethylmethaorylat und 1 Seil ABoieobutteraäuredinitril versetzt und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 85⁰O unter Rückfluß gekocht» Sie erhaltene stabilisator lösung war klar und wurde zur utabiliaierung einer PoIyaerdispereion in folgender Weise verwendet*

54 feile Methylmethaorylat, 1 Teil Mothaorylsäure, 2 Seile Azoiaobutteraäuredinitril und 200 Teile der vorgenannten Stabilieatorlöaung wurden in ein Gemisch von 600 Teilen Petroläther Kp 70 bis 90⁰O und 200 Teilen Petrolilther Kp 120 bis 150⁰O einlaufen gelassen. Das Reaktionegemlecii wurde unter Rückfluß gekocht »wobei ea langsam sehr aohwach ;rübe wurde _α Naoh 30 Ilinuten wurde ein Genisch von 500 Teilen Hetoylmethacrylat, 445 Seilen Athylacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 5 Teilen priclärem Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobutteraäuredinitrll in den RückfIuSstrom während 3,5 Stunden zugegeben. lach weiteren 30 Minuten RUokflußkoohen wurde ein flüssiger, stabiler feinteiliger latex ait einem Fe 3 tat off gehalt von 4-9 i* erhalten.

Beispiel 29

Bin Teil des Produktes des Beispiels 17 wurde mit Butylacetat bis auf einen Featstoffgehalt von 40 # verdünnt. 1OQ Teile dieser Lösung wurden mit 12 Teilen Methylme· haorylat, 3 Teilen Methacryl-

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säure und O₁Ol Teil Azoisobutteraäun dinitril vernisoht. Da« Gemisch wurde 12 Stunden unter sauerste Jffreiem Stickstoff auf 6O⁰C erhitzt, bis 70 fi des Monomers jolymerislert waren. Bas aohwaoh trübe Endprodukt wurde in folgender Weise zur Stabilisierung einer Dispersion eines polaren Iolymers verwendet»

300 Teile der Stabilisatorlöaung, 30 Teile Acrylnitrilι 40 Teile ß-lthoxyäthylmethacrylat, 30 Teile Acrylsäure, 100 Seile Butylaoetat und 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril wurden au 1 200 Teilen Petroläther Kp 70 bis 90⁰G gegeben und unter Rückfluß gekocht. Innerhalb weniger Minuten ent ι tand eine feine Opalesven* ο Danach wurde in den Rückflußstrom im erhalb 3 Stunden ein Gemisch von 300 Teilen Acrylnitril, 40( Teilen ß-Äthoxyäthylmethaorylat, 300 Teilen Acrylsäure, ; Teilen Asoisobuttersäure» dinitril und 5 Teilen Thioglykolsäure: eugegeben· Mach weiteren 15 Minuten Rüokflußkoöhen wurde ein stabiler, sehr feinteiliger, geringfügig dicker Latex mit einem feststoff gehalt von 42 jS erhalten. :

Beispiel 30 Das Produkt des Beispiels 21 wurde mit 33 Teilen Lauryl-

metheorylat und 0,3 Teilen Asoisobutiersäuredinitril versetzt und 6 Stunden unter einer inerten Gasatmesphäre auf 83⁰C erhitzt»

Nach 2 Stunden wurden nochmals 0,15 5 eile Azoisobuttersäuredi-

nitril zugegeben» Das Endprodukt war ein schwach trübes Öl mit einem Feststoffgehalt von 48 £.

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Diese Stabilisatorlösung wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Dispersion verwendet:

In ein Gemisch von 700 Teilen Petroläther Kp 70 bis 90⁰O und 300 Seilen Petroläther Kp 190 -bis 220⁰C wurde eine Lösung von 80 Teilen der vorgenannten Stabilisatorlösung, 2 Teilen Methacrylsäure und 1,5 Teilen Aaoisobuttersäuiedinitril in 200 Teilen Methylmethaorylat einlaufen gelassene Dieses Reaktionsgemische wurde unter Rückfluß gekocht, naoh wenigen Minuten wurde es trübe und nach 30 Minuten war es ein stabiler Latex mit niedrigem Fest-Btoffgehalt. Auf dieser Stufe wurden 800 Teile Methylmethaorylat und 4 Teile AzoisobuttersäuredinitriU langsam innerhalb 1,5 Stun« den durch den Rüokflußkühler zugegeben, Nach einer weiteren Ötuftde war das Endprodukt ein stabiler, ίlüssiger, feintelliger Latex mit einem Peststoffgehalt von 51 #„

Beispiel 31

IUO Teile des 7?roduktee des Beispiel* 15 wurden mit 3 Teilen Butylmethacrylat, 3 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Methacrylsäure und 20 Teilen Äthanol sowie 20 Teiler Methylieobutylketon und O₇Ol Teilen AzoisabuttersäuredlnitriD vermischt. Das Gtmiaoh wurde unter einem Inertgas 8 Stunden auf 75⁰O «rhiteto Die viskose, geringfügige trübe Stabilisatorlösung wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Polymerdi3peision verwendet:

L-:in Gemisch von 1 000 Teilen Äthylacetat, 10 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Acrylnitril, 300 Teilen ütebilisatorlösung und 2 Teilen

909828/15iÖ bad original

Asoieobutteraiuredinitrll «urd· untex» Httokfluf gekocht· laeh 20 Minuten war ein feinor Latex Bit niedrigen Tests-toffgehalt -entstanden. In diesen Latex wurde innerhalb 3 Stunden «in Qemisoh von 700 !Hellen Acrylnitril, 70 Teilen Acrylsäure, 100 fti· len Stabilisatorlöeung, 1 Teil Thiog .ykoluäure und 4 feilen Asoisobuttersauredinitrll gegeben und nan erhielt einen dioken, stabilen, feinteiligen Latex mit etwa 40 ?S Ieatetoffgehalt«

Beiäplel 52

100 Seile des Produktes des Beispiel ι 14_t 33 feile Butylmethaorylat und 2,5 Teile Azoisobuttersäured .nitril wurden 6 Stunden unter Hüokfluß gekocht. Sie erhaltene trüb> Lösung wurde in folgender Weise eur Herstellung einer Dispersion verwendetι

800 feile Benzol und 200 Teile Xylol wurden mit einer Mieohung von 75 Teilen der vorgenannten Stabi .ieatorlöeung, 66 fellen Hydroxylthylmethacrylat, 10 feilen llethaorylsäure» 33 feilen Hydroxy* propylmethaorylat und 2 Teilen Asois )buttereäuredinitril ver»et»t. Das Genisoh wurde unter Rückfluß gek>oht und nach 30 Minuten war ein verdünnter Latex entstandene In diesen Latex wurde duroh den Attokf lufl strom ein Oemleoh von 40 ) feilen Hydroxyl thy Ine thaorylati 200 Teilen Hydroxypropylaethaorylat, 15 feilen Methacrylsäure und 6 Teilen Asoisobuttersäurelinitril augegeben. lach 3 Stunden war ein stabiler, welder Latox mit einem ?eetatoff gehalt von 37 Jt entstanden.

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Beispiel 35

Der Stabilisator des Beispiels 32 wu3de auch «ur Herstellung einer Dispersion in einer organischer Flüssigkeit verwendet, welche die polymere Kette solvatisieite, die in der Dispersion de· Beispiele 32 nieht-solvatisiert war, welche jedooh die polymere Kette nioht aolvatleierte, die in der Dispersion des Beispiels 32 solvatisiert warο

In 800 Teile Äthylalkohol und 200 Seale Äthylenglykol wurde ein Gemisch von 75 Teilen der vorgenannte α Stabilieatorlösung, 66 Teilen Acrylnitril, 33 Teilen Butylmcthaorylat und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril einlaufen gele3sen_o Das Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht und nach wenigen Mir iten war ein Latex entstandene In diesen Latex wurde durch den RückfLußstrom ein Gemisch von 400 Teilen Acrylnitril, 200 Teilen Bvfcylmethaorylat und 5 Teilen AsoisObuttersäuredinitril einlaufen gjlasaeru Haoh 3 Stunden war das Produkt ein feinteiliger Latex ml fc 38 Jt Feststoffen»

Beispiel 34

Das polymere Produkt des Beispiels 19 wurde mit Methanol ausgefällt und in Standardhexan wieder gel Jet, Hierauf wurde die Lösung deetilliert,bia der Feststoffgehalt 6) $ betrüge In ein unter Rückfluß kochendes Gemisch von 40 Tel.en kommerziellem Hexan« BO Teilen eines Gemisches aliphatisch tr Kohlenwasserstoffe, Kp 170 bis 21O⁰C und 20 Teilen Äthyla ietat wurde langsam ein Gemisch von 125 Teilen der vorgenannten Lösung, 40 Teilen Hexan, 20 Teilen Äthylacetat, 0,375 Teilen ρ *imärem Ooty!mercaptan,

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0,25 Teilen Azoiaobutteraäuredinitri: , 90 Teilen Lauryliuethaorylat und 10 Teilen Methacrylsäure zugrgeben₀ Ee wurde als Stabiliaator ein Mischpolymer gebildet« das polymere Ketten unterschied·*, lieber Polarität enthielt« Der Unter! chied in der Polarität beruhte auf dem unterschiedlichen Meth< crylsäuregehalt der beiden Typen von Ketten,,

Der Stabilisator wurde zur Herstellu; g einer Folymerdispersion verwendete Ein Gemisch von $00 Teilei Vinylchlorid, 128 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstoff mischung, Kp 170 - 210⁰C iind 30 Teilen einer 5-?Slgen Lösung ve η Dilsopropylperoxydioarbonat in gleichem Kohlenwasserstoffgemischewurde auf $0°0 erhitzt., Sobald ffeißfärbung erfolgte, wurden 167 Teile einer 27-^igen Lösung des Stabilisators in dem Kohlenwasseüatoffgemlsch in das Heaktionsgamisoh innerhalb eines Zeitraums voi 4 Stunden gegeben«. Der Reaktionsbehälter wurde hierauf entlt ftet und es wurde ein stabiler Latex erhalten.

Beispiel 35

Ein Gemisch von 63 Teilen der in Beitpiel 1 erhaltenen Lösung, 70 Teilen iiethylmethaorylat, 3,5 Te 13 an Azoisobuttersäuredinitril, 3 70 Teilen einer aliphatischen Kohlei wasserstoffraktlon, Kp 70 his 90°0_? 170 Teilen Testbenzin, IOC Teilen Petroläther, Kp ■10 bis 60⁰O und 10 Teilen Aceton wurc 3 in einen Behälter gegeben, ;;ar mit einem Rührer, einem liohr zur Probeentnahme, einem Thermometer und einem RückflußkUhler ausgei Istet war, und zum Sieden erhitztο Das uemiooh färbte sich beir Rückflußkoohen praktisch

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. - . 152D119

aofort weitο Nach 30 Minuten Rüokflui kochen wurden 5 Seile einer X0-#igen Lösung von n-Ooty!mercaptan in Testbenzin augegeben, hierauf wurde ein Gemisch von 475 Te: len Methylraethacrylat, :? Teilen n-Oetylmereaptan und 3 Teilui Azo.i aobuttereäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit währ&nc 3 Stunden eingetragen« Bas Gemisch wurde weitere 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt·

-lan erhielt einen stabilen Latex seh: feiner Teilchengröße und mit einem Featatoffgehalt von 49 Άο

Beispiel 36

Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei ; Is Anfangabeechiokung ein Gemisch von 80 Teilen der in Beispie: 2 hergestellten Lösung,

6 Teilen Methylmothacrylat, 18 Teil· η Athylacrylat, 1 Teil Hethacrylsäure, 3 Teilen Azoisobutte: aäuredinitril, 125 Teilen n und 450 Teilen einer alip; atischen Kohlenwaeaerstoff-

'raktion* Kp 70 bis 90⁰C verwendet w rde₀ Nach 30 Minuten Rüok-.'lußkochen wurde in konstanter Gesofr indigkeit während 3 Stunden iin Gemisch von 283 Teilen MethylmetJ aorylat, 315 Teilen Xthyllorylatj 32 Teilen Methacrylsäure_s 2 5 Teilen n-Ootylmercaptan mä. 5 Teilen Azoisobuttersäuredini'^!;r 1 zugegeben« Naoh weiteren ">ö Minutsn fiüokflußkochen wurde da» araisol:. abgekühlt. Man erhielt •inen feinteiligen, dünnen, stabilrn Latex mit einem tfeetstoffvon 50 7o ο

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Beispiel 37

Beispiel 35 wurde wiederholt und als Anfangsbeaohiokung ein Geniach von 275 Teilen der in Beiepiel :i hergestellten Lösung» ;>Q0 Teilen Hethylmethacrylat, 4,8 Teilen Methacrylsäure, 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 295 Teiler Teatbensln und I 340 Seilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofiraktion, Kp 70 bis 90⁰O. verwendete Nach 20 Minuten Rüokflußkcahen wurden 14 Seile einer 10 jtigen Lösung von n-Octylmeroaptan In Teetbenzin zugegeben· Danach wurde ein Gemisch von 1 660 Xe ilen Methylmethacrylat, 34 Teilen Methaorylaäure, 3 Teilen n- Jctylraercaptan und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konatan'l 3Γ Geschwindigkeit während einea Zeiträume von 2,5 Stunden eingetragene Das Gemisch wurde weitere 15 Hinuten unter Rückfluß gel? Dcht und abgekühlt» Man erhielt einen sehr feinteiligen, dünner, stabilen Latex mit einem Peststoffgehalt von 52 %_o

Baispiel 3B

Beispiel 3V wurde wiederholt, jedoch vurde Methacrylsäure weggelassen und in der Beschickung wurde ι 1 TOO Teile Methylmethacry-Lat verwendet» Man erhielt einen fein ;eiligon, stabilen Latex mit einem Peatatoffgehalt von 53,5 $·

■3eispiel 39

3eiapiel 38 wurde wiederholt, jedoch rurden nur 120 Teile idethylmethacrylat in der Anf angabe θ <sh .ckung und 1 880 Teile I'lethylmethacrylat in der Beschickung erwendet« Man erhielt einen stabilen Latex Kit einem Feststoffg-jh ilt von 53,5 #» dessen Teil-

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caengröße zwischen dem der Produkte cer Beispiele 37 und 38 lag.

Beispiel 40

Die in Beispiel 4 hergestellte Polymirlöaung wurde nit n-Hexan auf einen Feststoffgehalt von 25 # verdünnt,. Sin Gemisch von 49 Seilen dieser 25 #igen Lösung, 75< Seilen Vinylchlorid, 331 Teilen reinem η-Hexan und 1,125 -eilen Diisopropylperoxydioarbonat wurde in einen Autoclav ais konoslonabeständigem Stahl gegeben, der mit einem Rührer, einer Temperaturregelsohlange, einem Thermometer und Einrichtungen zur Zugabe von Reaktionsteilnehmern während der Aut( olav unter Druck steht ausgerüstet war·

Die Temperatur der Beschickung wurde auf 50⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten indem man durch die Temperaturregelsohlange heißes Wasser laufen ließ« Innerhalb 2 Stunden und 40 Minuten wurden 177 Teile der 25 #igen Polyiaea lösung zugegeben.

Überschüssiges Vinylchloridinonomer wvrde nach 6 3/4 Stunden abgelassen und das lleaktionsgemisch aur dem üutoclav entnommen· Das Produkt war eine flüssige, feintrilige Dispersion niedriger Viskosität und mit einem Feststoffgel alt von 57,9 #o Dies bedeutete eins 93 #igö Umwandlung von Horn mer in. Polymer,,

Der K-Wert des Polymers betrug 54°

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Beispiel 41

Beispiel 40 «urde wiederholt unter V( rwendung der in Beispiel 5 hergestellten Verbindung» Ss wurde ein latex «it praktisch ähnliohen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 42

Ss wurde nach der in Beispiel 40 beschriebenen Uethode unter Verwendung der gleichen Vorrichtung gearbeitet und ein Oeaisoh von 500 !Teilen Vinylchlorid, 440 Teilen n-Hexan, 0,75 Teilen Diisopropylperoxydioarbonat und 32 Telj en der 25 £igen Löeung der in Beispiel 5 hergestellten Verbindung auf 5O⁰O erwärmt· Innerhalb eines Zeitraums τοη 4 Stunden wurden weitere 118 Teile der PoIymerlttsung zugegeben und die Temperatür bei 50⁰O gehalten« ffioht umgesetztes Vinylchlorid wurde nach 6 1/4 Stunden abgelassen« Bas Produkt war eine feinteilige, this: ο trope Dispersion mit einem Peststoff gehalt τοη 25 t5 #< > Der K-Wei t des Polymers betrug 49·

Beispiel 43

Es wurde nach der in Beispiel 40 beschriebenen Methode und mit der gleichen Vorrichtung gearbeitet ind ein Gemisch von 5UO Teilen Vinylchlorid, 147 Teilen n-Hexan, 0,75 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat und 32 Teilen der in Beisriel 8 verwendeten Verbindung in iorm einer 25 ^igen lösung auf 50^C0 erwärmt, 3 Stunden bei diesem Wert gehalten und während diecer Zeit mit weiteren 118 Teilen der gleichen Polymerlösung betchickto Das nicht umgesetzte Vinylchlorid wurde nach 6,5 Stunden abgelassen.

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Dta Produkt war eine geringfügig diel θ, feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt τοη 48 %* ler K-Wert dee Polymers betrug 49.

Beispiel 44

Beispiel 40 wurde unter Verwendung der in Beispiel 6 hergeeteilten Verbindung wiederholte Be wurde < In latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten«

Beispiel 45

Beispiel 42 wurde unter Verwendung dir in Beispiel 7 hergestellten Verbindung wiederholt. Es wurde ein Latex alt praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 46

JSIn Gemisch von 25 Teilen Vinylidene] lorid, 2,75 Teilen Jlethylaorylat, 19 Teilen n-Hexan, 0,26 Teilen Diiaopropylperoxydicarbonat und 1 Teil der in Beispiel 4 ht rgeetellten Verbindung wurde in einen Behälter aus. korrosionsbesti ndigen Stahl gegeben, der dann verschlossen und 5 Stunden bei ! O⁰C in einem thermostatisierten Bad geschüttelt wurde.

Man erhielt einen feinteiligen Latex mit einem Feststoff gehalt von 49 ^o

Beispiel 47 JSIn Gemisch von 50 Teilen Vinylaoeta ,, 90 Teilen einer Petrol-

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~ 58 -

ätherfraktion. Kp 73⁰O» 1 Tell Aeoiso >uttereüuredinitril und '5 Teilen der in Belaplel- 4 hergeetell ;en Verbindung wurde 4 ' ' stunden in einem Behälter zu« Sieden rhi tat, der alt einem Rührer und RÜckflußkUhler ausgerüstet war· Man erhielt eine feinceilige Dispersion mit einem Yestetof.'gehalt von 34*3 f>·

Belapiel 48

Beispiel 47 wurde unter Verwendung ro 50 Tollen Vinylohlor-

asβtat anstelle der 50 Teile Vinylaoe at wiederholt« Man erhielt nach 5 Stunden Rückflußkochen eine fe'nteilige Dispersion mit oinem Feststoffgehalt von 33 £o

J eispiel 49

))le in Beispiel IO hergestellte 7erl)i· dung wurde au einer 20. j(-j.gen Lösung in Äthanol gelöst· Sin Gemisch von 10 Teilen dieser lösung» 10 Teilen Styrol, 31 Teilen Ä hanol, 47 Teilen Äthylen- £;lykol und 2 Teilen Azoisobuttersäure» initril wurde In einem Behälter zum Sieden erhitat, der mit el; am RUl rer und Rüokflufl-]:>ihler ausgerüstet war« Naoh 35 Minut« η Itückfluijhoohen wurde ein C «misoh von 10 Teilen der 20 £igen Lö- ung, 60 Teilen Styrol und / Teilen Azoisobuttersäuredinltril in konstanter Geschwindigkeit innerhalb 1 3/4 Stunden duroh den Korn ensator zugegeben« Naoh f iner weiteren iitunde RUckflußkochen τ urde das Reaktionsgemlseh ίuf Raumtemperatur abgekühlt und ma. trhielt einen feinteiligen, κ.¹ ringfüg Ig öiokan Latex mit einem Fei 18tof :?gehalt von 39 ^·

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Beispiel 50

Beispiel 49 wurde wiederholt, jedoch vurden die 10 Teile der in der Beschickung verwendeten Polymeric sung durch 8 Teile Äthanol arsetst. Man erhielt einen dünneren 1itex mit einem Feststoffgehmlt von 40 5&·

BeiBPiel 51

Beieplel 50 wurde wiederholt_f jedoch furde dae Styrol durch ein (Jömieoh von Styrol, Athylaorylat und lorylnitril in Mengenverhältnis 65 ι 25 * 10 ersetzt. Man erhielt einen dünnen, geringfügig groben Latex mit einem Feste toi ^gehalt von 36 i·*

BeiBPiel 52

Bin Gemisch von 266 feilen der Lösung der Verbindung dee Bei«· spiele 11₍ 300 Teilen Methylmethaory]it, 4_f3 Teilen Methacrylsäure, 3j 8 Seilen Azoieobutteraäurediiitril, 300 Seilen geruchlosem Petroleumsolvent und 1,335 ¹SeIJ 3n einer Petroleumätberfraktion, Kp 70 bie 9O⁰C wurde 20 Mir. iten unter Rückfluß gekochte Danach wurden 15 Teile einer 1 3 #igen Lösung n-Honylmeroaptan in Teatbenzin isugegeben₀ Si srauf wurde ein Gemisch von 1 660 Teilen Methylmethacrylat, 34 Teilen Msthaorylsäure, 2 Seilen n-Nonylmeroaptan und 4 Teilen AzcLsobuttereäuredinitrll in konstanter Geschwindigkeit in einen 1 ickflußstrom während eines Zeitraums von 3 Stunden zugepumpt₀ I is Gemisch wurde weitere L5 Minuten unter Kiiokfluß gekocht und abgekühlt. Das Endprodukt .var ein stabiler, dünner feinteili{?ex Latex.

909828/1590 ^ΒΑ° °^R!GINAL

Beispiel 53

Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei iι der Anfangsbesehickung 125 Teile Methylmethaerylat und 255 ϊϊΐΐβ der Lösung der in Beispiel 12 hergestellten Verbindung verwendet wurden«» Die in Beispiel 52 verwendete Methacrylsäure wurde weggelassen. Ee wurde ein befriedigend stabiler und feintβχ Liger Latex erhaltene

Beispiel 54

Ein Gemisch von 730 Teilen einer Erde Lfraktion, Ep 60 bis 9O⁰O, 250 Teilen reinem Toluol, 10 Teilen i/athaorylsäure, 90 Teilen Methylmethaorylat, 35 Teilen der Lösung der in Beispiel 13 hergestellten· Verbindung und 2 Teilen AEoisobuttersauredinitr.il wurde !SO Minuten unter KUolcfluQ gekocüt« Es wurde ein feinteiliger Latex mit niedrigem feststoffge halt erhalten· Innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden wurde in den Rückflußstrom dieses Latex ein Gemisch von .20 Teilen iiethc orylsfiure, 280 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Azoiecbuttereäuredinitril eingetragen· Sas Reaktionsgemiaoh wurde weitere 20 Minuten unter Rückfluß gekocht und abgekühlt· Man erhielt einen feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 4(> £·

Beispiel 55 .;

Beispiel 54 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Toluol Xylol verwendet und an Stelle der in Beispiel 13 hergestellten Lösung wurde die Lösung der in Beiep: el 16 hergestellten Verbindung verwendet» Man erhielt ein prak isch ähnliches Ergebnis·

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Beispiel 56

.Sin Gemisch von 100 Teilen des Produktes dta Beispiel 15, 350 Teilen Äthylacetat, 1 Teil Aeoiso mtterääuredinitril und iO Teilen Acrylnitril wurde 1 Stund*? inter Rückfluß gekocht.

Cn diesen Ansatz wurde während eines leitrauaa von 3 Stunden .

3in Gemisch von 400 Teilen Acrylnitril und 3 Teilen Aioisobutter iäuredinitril eingepumpt· Eb wurde ei λ feinteiliger Latex er-

Beispiel ?7

Hn einen mit einem KUhrer und einen Ü >erlau:frückfluflkühler ausge rüsteten Reaktor wurden 1700 Teile At lylacetat und 220 Teile der Ln Beispiel 15 hergestellten Lösung g !geben, Dieses Gemisch ;urde unter Mekfluö gekocht und in-ie'halb ü Minuten wurde-ein '!einisch von 110 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azoiaobuttersäurelinitril zugegeben. Das Hückfluflkoche ι wurd» weitere 30 Hinuten fortgesetzt und dann wurden weitere 8 )0 Teile Acrylsäure, in lanen 5 Teile Azoisobuttersäuredinitr .1 gelöst waren» innerhalb >;ines Zeitraums von 2,5 Stunden zugeg ;ben. Das Produkt war ein jtabiler, feinteiliger Latex·

58

Hin Gemisch von 142 Teilen der in B >i :piel Γ.7 hergestellten Lö- ;;ng_? 61 Teilen Mathacrylaäure, 92 ?e .len Mathylmethaerylat» .,10 Teilen einer Jürdölfraktion, Kp Ό bis 90⁰O, 120 Teilen Teet-

η und 1 teil Azoisobuttersäure ti dtril wurde 20 Minuten :.ter Rückflu;? zum Sieden erhitzto )a tach wurden 0,3 Teile pri-

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- 62 - ' ■ ί

mores Octylmeroaptan sugegeben und unmittelbar darauf ward· ein Genisoh von 210 Teilen Methylmetl aorylat, 140 Teilen Meth·· cryleäure, 1 n-Ootylmeroaptan und 1 'eil AKoiaobuttersäuredinltrll gleiohmäßig innerhalb 2,5 Stunden eingetragen» Man erhielt einen äuflerat feinteiligen latex, deesen Viskosität nit fortschreitender Reaktion anstieg, bis drs Endprodukt ein viskoser Syrup war.

Beispiel 59

Ein Gemisch von 80 Teilen der Lösung der in Beispiel 12 hergestellten Verbindung, 18 Teilen Methy3 methacrylate 16 Teilen ß-Äthoxyäthylacrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 3 Teilen Asoisobuttersäuredinitril, 125 Teilen geruchlosem Petroleumsolvent» 450 Teilen einer aliphatischen Kohler wasserstoffraktion»Kp 70 bis 90 C wurde 30 Hinuten unter Rück!Luß gekocht· Dann wurde ein Gemisch von 290 Teilen MethylaethacrjLat, 300 Teilen ß-Jtthoxyäthylmethacrylat, 33 Teilen Aerylsäuxa, 2,5 Teilen N-Octy1-meroaptan und 5 Teilen AzoisobuttersE Jiredinitril in konstanter Geschwindigkeit während 3 Stunden der unter Rückfluß kochenden Mischung sugegeben. Der Ansats wurde weitere 25 Minuten unter Rückfluß gekocht und abgekühlt, äan eehielt einen feinteiligen» stabilen latex.

Beispiel 60

3in Gemisch von 10 Teilen der Lösung ler in Beispiel 14 herge- 3teilten Verbindung, 4 Teilen Vinylstsarat, 4 Teilen Acrylnitril»

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BAD ORiGiNAiL

2 Teilen Aorylaaid, 40 Teilen Methand, 40 Seilen itnylenglykol und 2 Seilen AeoiBobutteraäuredinitr: 1 wurde unter ftüokflufl na Sieden e rhi tat. ffaoh 30 Hinuten Bticfclußkochen wurde in konstanter Geschwindigkeit während 2 Stunder, ein (renisch von 28 Seilen Vinylstearat, 30 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Acrylamid und 2 Seilen Asoieobutteraäuredinitril eingetragen. Das RüokfluSkoohen wurde weitere 1,5 Stunden fortgeaets:₀ Man erhielt einen stabilen, feinteiligen Latex.

Beispiel 61

Sin Geadsoh von 1000 Teilen Petrolätl.er vom Kp 40 bis 60⁰O₁ 150 Seilen der Lösung der in Belapie: 17 hergestellten Verbindung, 50 Teilen Styrol, ISO Teilen Acrylnitril, 10 Seilen Asoisobuttersäuredinitril und 0,3 Seilet; tert.-Aeylneroaptan wurde 1,5 Stunden unter KUokfluQ gekocht. Man erhielt einen geringfügig dicken, «iemlich grobteiligen Jiatez·

Beispiel 62

Bin Gemisch von 900 Teilen Petroläth«r vom Kp 70 bis 90⁰C, 456 Teilen Vinylacetat, 123 Teilen der Stabilisatorvorläufer» lösung dee Beispiels 3, 12 Teilen Az<iaobutteraäuredinitril, und 200 Teilen geruchlosem Petroleum; olveng wurde 2 Stunden bei etwa 75⁰O unter Rückfluß gekocht. Mat. erhielt einen stabilen, flüssigen feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 28 £«, Dieser Latex wurde auf unterhalb 5⁰C abgekühlt und Bit einer Mischung von 456 Teilen Vinylacetat und 12 Seilen Asoieobutteraäuredinitril, ebenfalls auf e wa 5⁰C abgekühlt langsas

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«- 64 *·

unter gutem Htihren versetzt. Der Ansät s wurde 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man erhielt einen gut flüssigen Latex Mit einem ieatatoffgehalt von 49 J*. Das P( lymer hatte eine redueier-1;e Viskosität in Dimethylformamid von 1,0 ur.d eine durcheohnittliohe Teilchengröße von l/3 Mikron*

Beispiel 63

Belepiel 62 wurde wiederholt, jedoch v/urde in der anfänglichen Baechickung die Menge dee Yinylaoetatmonomere von 456 feilen auf 438 Teile verringert* Außerdem wurden 16 Seile Maleineäureeonoäthylester verwendet· In der aweiten otufe bestand die vorgektihlte Baβohiokiing aue 436 Teilen Vinylacetat, 19 feilen maleinöäuremonoäthyleeter und 10 Teilen Azo: eobutteraäuredinitril· ivian erhielt ein im weeentliohen gleioliee Ergebnis wie in Beiepiel 62·

Belepiel 64

Belepiel 62 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Vinyl·* aoetat Vlnylohloraoetat verwendet· Weiterhin wurde die Initiatormenge in beiden Stufen von 12 feilen auf 10 feile verringert. Der erhaltene latex war ähnlich dem in Beispiel 62 erhaltenen.

Beispiel 6?

In einen kleinen Au toc lav wurden 225 '..eile kommerzielles Heptan, 60 feile einer 25 jtigen Lösung des Stabilisatorvorläufers des Beispiele 20, 750 Teile Vinylchlorid md 2,25 Teile Diisopropyl-

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peroxydioarbonat gegeben. Das Gemisc'ι wurde auf 50°0 örwärmt und innerhalb eines Zeiträume von 103 Minuten wurden weitere 90 Teile der 25 #igen Stabilisator^ »lauferlösung zugegeben. Nach 5 Stunden wurde der'Autoolav entlüftet und man erhielt
einen stabilen Latex mit einem Pes te soff gehalt von 30 ?6.

Patentanaprttohe

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Claims (1)

1. -66 - . ⁱ ;

   Io Verfahren zur Herstellung eines stabilieatorβ für Dieperaionen τοπ synthetischen Polymerisat· η in organischen FlUeeigkeiten, dadurch gekenn y, e 1 ο h η e t, dirt Baa ein Vinylmonomer mit einem Torläufer pfropfnieohpolymerieiert, welcher Vorläufer eine polymere Kette und eine ungesättigte Gruppe enthält, mit welcher das Monomer naoh der Vinyl typpoly- ' merisation polymerisiert unter Bildung einer Vinylkette alt anderen Polaritätsgrad ale die ursprüngliche Polyoerkette, und wobei das üolekulargewioht der einen polymeren Kette mindestens 2 000 beträgt und im Bereich des 0,1 bis 10 fachen dt· Molekulargewichte der anderen Polymerkette liegt« deren Molekulargewicht mindestens 5 000 beträgt·

   2. Verfahren naoh Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der genannten anderen polymeren Kette mindestens 10 000 be*ragt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder i-, dadurch ge· kenn_: Belohnet, daß das Holt kulargewicht der genannten anderen polymeren Kette mindestens ICO 000 beträgt·

   4· Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 3_t dadurch gekennaelohnet, daß der Vorläufer aunäohet hergestellt wird, indem man durch eine Kondensationsreaktion eine Verbindung

   109828/1690 / _{BAD 0RIGINAt}

   ( die eine polymere Kette und durohsohi.ittllch mehr als 1

   •ftthält .

   3· Molekül* die au einer solohen Korn ensatlonsreaktion befähigt ist» alt einer -Verbindung sur Uaaetzi ng bringt, die sowohl eine fconplementärreäktionsfähige Gruppe äjs auch eine ungesättigte Gruppe enthält und einen Vorläufer herstellt, der durchschnittlich Mindestens 1 ungesättigte Gruppe je Molekül enthält.

   5 · Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, daduroh gekenn« ' sei ο h η β t, dafl das Reaktivitätisverhältnis des Vlnylaonotteato und der ungesättigten Gruppe des Vorläufers 1 : 1 beträgt oder sieh von diesem Wert um weniger als einen Paktor von 10 unter* scheidet»

   6. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 5_f daduroh gekenn-! £e lehnet, daß das Vlnylmonomej und die ungesättigte Gruppe j&ea gleichen ohemisohen Typ angehören·

   ?· Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß dl« ursprüngliche polymere Kette des Vorläufers ein Vlnylpolymer ist.

   8· Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, daS die ursxrüngliche polymere Kette •Xes Vorläufers ein Molekulargewicht : wischen 5 000 und 100 000 besitzt.

   909828/1590 BAD ORIGINAL

   9« Verfahren nach Anspruch 1 bis 8_r dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt wird» in welcher der Vorläufer und der Stabilisator löslich uind·

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_P dadurch ge· kennee lohnet, daß durchschnittlich nicht mehr als 2 Vinylketten je Molekül auf den Vorläufer aufgepfropft «erden·

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 1), dadurch gekennzeichnet, daß die genannte andere polymere Kette des Stabilisators die ursprungliche polymere Kette des Vorläufers ist· ■

   12· Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Polymers in einer organischen flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man disperse Teilchen des synthetischen Polymere in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Stabilisators nach Anspruch 1 bis 11 herstellt, in welchem Stabilisator eine polymer'! Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und die andere polymere Kette durch die organische Flüssigkeit nioht-eol'atisiert ist und mit dem dispersen Polymer assoziiert wird, u.d wobei das Molekulargewicht der nicht-solvatioierten Kette minde tena 2 000 beträgt und im Bereich des 0,1 bis 10 fachen des ^o ekulai'gewichts der solvatiaierten Kette liegt, deren Molekular; ;ewich(; mindestens 5 000 beträgt.

   90 9 8 2 8/1590 BAD ORIGINAl,

   13· Verfahren nach Anspruch. 12, dnduroh gekennzeichnet, dafl daa ttolekularge tioht der eolYatisierten

   Kette mindestens 10 000 beträgt.

   14. Verfahren naoh Anspruch 12 oder 151 daduroh «·- Ice nnze i ohne t, dad das Mol nkulargewioht der solvatisierten Kette weniger als 100 000 beträgt.

   15. Verfahren naoh Anspruch 12 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß die Te j lohen durch Polymerisation von Monomer in der organischen ELiüsr ilgkeit gebildet werden.

   16ο Verfahren zur Herstellung eine* stabilen Dispersion eines synthetischen Polymers in einer organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylmonoraer in der organiachen Flüssigkeit untei Bildung von dispersen Teilchen des Polymers in Gegenwart eiret Stabilisators polymerisiert, der ebenfalls in der organischen I'll aaigkeit durch eine Pfropf-Mischpolymer!Dation eines Teils des Vinylnonoiaers Bit eines Vorläufer gemäß Anspruch 11 hergestellt wirdη

   17» Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Honomer Vir jrlchlorid, Vinylidenchlorid öder Acrylnitril verwendet wird,' unc dio polymere Kette des 7orläufes*o «5 in "Molekulargewicht im bereich von 150 000 bis 250 000

   BAD ORJGINAL

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   18. Stabile Diapereion eines synthetischen Polymers in einer organischen Flüssigkeit, hergestellt nach einlem Verfahren naoh Anspruch 12 bis 17»

   MItNTANWMTl HL HNCKI, Din.-Mft. H. MMI

   BAD ORIGINAL

   $09828/159*1-