DE3809840A1 - Waessrige emulsionen - Google Patents

Waessrige emulsionen

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Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Emulsionen von Cyclocarbonat­ gruppen enthaltenden Polymeren und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Unter Emulsionen im Sinne der Erfindung werden auch Suspensionen verstanden.
Stabile wäßrige Emulsionen zahlreicher Polymere sind bekannt. S. Paul (Surface Coatings, J. Wiley & Sons, 1985) beschreibt beispielsweise wäßrige Emulsionen von Epoxid-, Polyurethan-, Alkyd- und Polyesterharzen.
Wäßrige Emulsionen von funktionellen Acryl- und Methacryl­ polymeren beschreibt G.Y. Tilak in "Progress in Organic Coatings", 13 (1985), 333-345. Wichtige funktionelle Gruppen, die bei der anschließenden Härtung der emulgierten (Meth)acrylharze zur Reaktion gebracht werden können, sind beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid- und Glycidylgruppen.
Eine interessante funktionelle Gruppe stellt die 2-Oxo- 1,3-dioxolan-Gruppe dar. Die Einführung dieser Gruppe gelingt durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit Kohlendioxyd (z. B. DE-OS 35 29 263).
Es sind Lösungen cyclocarbonathaltiger Harze in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln bekannt. In der DE-OS 35 29 263 werden cyclocarbonathaltige Epoxidharze beschrieben, die sowohl lösungsmittelfrei als auch gelöst in organischen Lösungsmitteln vorliegen können. Auch cyclocarbonathaltige Acrylpolymere sind bekannt. Den Gegenstand der europäischen Patentanmeldung EP 1088 bilden Cyclocarbonatgruppen enthaltende Polymerisate, die durch Lösungspolymerisation hergestellt werden.
In der US-PS 29 67 173 werden Verfahren beschrieben, die zur Herstellung von cyclocarbonatfunktionellen Polymerlösungen geeignet sind.
Wäßrige Emulsionen sind im Gegensatz zu organische Lösungsmittel enthaltenden Polymersystemen besonders umweltfreundlich und werden im verstärkten Maß beispielsweise auf den Gebieten der Beschichtungen, Klebstoffe bzw. Dichtungsmassen eingesetzt. Die Herstellung von Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Polymeren in wäßrigen Medien ist daher von großem Interesse, aber innerhalb des Standes der Technik nicht befriedigend gelöst.
Die US-PS 29 67 173 beschreibt beispielsweise, daß bei Emulsionscopolymerisation cyclocarbonathaltiger Monomergemische in wäßrigen Lösungsmittelsystemen Feststoffausfällungen stattfinden und sich keine stabilen Emulsionen erhalten lassen. Auch die Literaturstelle, V.I. Yeliseyeva in I. Piirma (Ed.) "Emulsion Polymerisation", Academic Press, 1982, S. 247, beschreibt auftretende Schwierigkeiten, die beim Emulgieren in wäßrigen Systemen auftreten. Die Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Monomeren besitzen einen so stark aprotischpolaren Charakter (s. Hüls AG, Informationsbroschüre "Alkylencarbonate", 1985), daß bisher alle unternommenen Versuche, wäßrige Emulsionen herzustellen, scheiterten.
Aus dem Stand der Technik ergibt sich, daß die bekannten Methoden zur Herstellung Cyclocarbonatgruppen enthaltender Polymere nur auf Polymerisationen in organischen Lösungsmitteln angewendet werden können, jedoch zur Herstellung wäßriger Emulsionen Cyclocarbonatgruppen enthaltender Polymere, insbesondere lagerstabiler wäßriger Emulsionen solcher Polymere, ungeeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, lagerstabile wäßrige Emulsionen von Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Polymeren bereitzustellen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen bleiben im Temperaturbereich von 15 bis 30°C mindestens einen Monat stabil und weisen einen Polymergehalt von 5 bis 80%, vorteilhaft von 25 bis 60% auf. Sie enthalten emulgierte Polymere, die im Mittel pro Makromolekül als Seiten- oder Endgruppen mindestens zwei 2-Oxo-1,3-dioxolan- 4-yl-Gruppierungen der allgemeinen Formel I,
worin R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei die Reste untereinander gleich oder verschieden sein können, enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Emulsionen durch Emulsions­ polymerisation in Wasser einer olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer Cyclocarbonatgruppe der allgemeinen Formel I, und Emulsionscopolymerisation in Wasser eines Gemisches olefinisch ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen, von denen mindestens eine Substanz wenigstens eine Cyclocarbonatgruppe der allgemeinen Formel I enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung lagerstabiler wäßriger Emulsionen Cyclocarbonatgruppen enthaltender Polymere, bei dem lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Polymere, die im Mittel pro Molekül als Seiten- bzw. Endgruppen mindestens zwei 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl-Reste der allgemeinen Formel I enthalten, im Wasser emulgiert werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen lagerstabilen wäßrigen Emulsionen Cyclocarbonatgruppen enthaltender Polymere nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation eignen sich als Ausgangsstoffe Verbindungen, die neben einer ungesättigten polymerisierbaren Funktion wenigstens eine 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl-Gruppe besitzen, besonders
  • a) Derivate ungesättigter monobasischer Säuren, wie beispielsweise Acryl-, Methacryl- bzw. Crotonsäure, zum Beispiel
  • b) Derivate polybasischer ungesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise Malein-, Fumar- bzw. Itaconsäure, zum Beispiel
  • c) Ethylenderivate, zum Beispiel
  • d) Vinylester, die im Säurerest wenigstens eine 2-Oxo- 1,3-dioxolan-4-yl-Gruppe besitzen, zum Beispiel
  • e) Vinylether, z. B.
  • f) Derivate mono- bzw. polyfunktioneller ungesättigter Alkohole, z. B.
Solche Substanzen können durch wäßrige Emulsionspolymerisation in Polymere mit unveränderten Cyclocarbonatfunktionen überführt werden. Zu diesem Zweck kann man sowohl einzelne Cyclocarbonatmonomere, z. B.
als auch ihre Copolymere miteinander oder vorteilhaft in Kombination mit einem oder mehreren üblichen Vinyl-, Dien- oder Acrylmonomeren bzw. vergleichbaren Verbindungen (z. B. Ester der Maleinsäure) einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung lagerstabiler wäßriger Emulsionen von Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Polymeren nach dem Prinzip der Emulsions­ polymerisation bzw. Emulsionscopolymerisation kann sowohl ohne Emulgator als auch in Gegenwart eines Emulgators durchgeführt werden. Geeignet dafür sind zahlreiche, allgemein bekannte Emulgatoren (z. B. Mc Cutcheon, "Detergents and Emulsifiers", Allied Publishing Co., New Jersey, 1984) sowohl kationischer, anionischer als auch nichtionischer Natur. Besonders interessant sind hierbei Emulgatoren, die eine polymerisierbare Funktion besitzen, da sie in das Polymere eingebaut werden können, z. B.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Emulsionen von Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Polymeren nach dem Prinzip der Emulsionspolymerisation beruht auf der radikalischen Polymerisation in wäßriger Emulsion. Die dazu benötigten Polymerisationsinitiatoren können wasserunlöslich oder vorteilhaft wasserlöslich sein. Radikale, die die Emulsionspolymerisation auslösen, können beispielsweise thermisch erzeugt werden oder infolge einer Redoxreaktion entstehen. Geeignete Substanzen sind z. B. Peroxidverbindungen, wie Hydroperoxide, Peroxide, Persäureester, darüber hinaus Azoverbindungen oder Redoxsysteme. Mehrere Substanzen der angeführten Klassen sind als Polymerisationsinitiatoren bekannt (z. B. F. Runge und E. Taeger, "Einführung in die Chemie und Technologie der Kunststoffe", Akademie- Verlag Berlin, 1976). Zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl einzelne Initiatoren aus den angeführten Gruppen wie auch Gemische mehrerer solcher Verbindungen kommen.
Die Mengen der einzelnen Reaktionskomponenten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der vorliegenden Erfindung können in breitem Umfang variiert werden, so daß der Polymergehalt der erhaltenen Emulsionen zwischen 5 und 80%, vorteilhaft zwischen 25 und 60%, liegt.
Die Emulsionspolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in weitem Temperaturbereich durchgeführt werden. In Abhängigkeit von der Aktivität des verwendeten Initiatorsystems und des verwendeten Emulgators kann sie bei einer Temperatur zwischen 0° und 100°C, vorteilhaft zwischen 20° und 80°C, ablaufen. Ein Zusatz geringer Mengen an organischen Lösungsmitteln kann sich vorteilhaft auf die Emulsions­ polymerisation zur Herstellung lagerstabiler wäßriger Emulsionen der vorliegenden Erfindung auswirken, insbesondere bei der nachfolgenden Anwendung der erhaltenen wäßrigen Emulsionen auf dem Beschichtungs- bzw. Lacksektor. Im allgemeinen wird diese Emulsionspolymerisation jedoch lösungsmittelfrei gestaltet.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation der vorliegenden Erfindung können weitere Hilfsstoffe eingesetzt werden, z. B. Emulsionsstabilisatoren, Kettenregler, Puffersysteme, Netzmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel. In dieser Hinsicht unterscheidet sich die Emulsionspolymerisation der vorliegenden Erfindung nicht von den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation (z. B. I. Piirma, (Ed.), "Emulsion Polymerization", Academic Press, 1982).
Die Lagerstabilität der wäßrigen Polymeremulsionen der vorliegenden Erfindung kann durch Einpolymerisieren von Monomeren, die saure bzw. basische Gruppen besitzen, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure bzw. Dimethylaminoethylmethacrylat vorteilhaft beeinflußt werden. Aber auch ohne Einsatz solcher Monomeren kann man wäßrige Emulsionen von Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Polymeren nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten, die ausgezeichnete Lagerstabilitäten über mehrere Monate aufweisen.
Eine im Hinblick auf die spätere Anwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen besonders interessante Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung lagerstabiler wäßriger Emulsionen von Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Polymeren liegt vor, wenn neben einem oder mehreren cyclocarbonathaltigen Monomeren und anderen gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation in Wasser einsetzbaren Monomeren Substanzen mit basischem bzw. saurem Charakter (z. B. substituierte Aminoalkylacrylate, Acrylsäuren) einpolymerisiert werden. Auf diese Weise lassen sich lagerstabile wäßrige Emulsionen herstellen, die nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation Polymere ergeben, welche elektrisch abscheidbar sind und als Elektrotauchlacke eingesetzt werden können.
Es ist aber auch möglich, daß Polymere, die im Mittel pro Makromolekül als Seiten- bzw. Endgruppen mindestens zwei Cyclocarbonatreste der allgemeinen Formel I enthalten, in Wasser emulgiert werden. Die zu emulgierenden Polymere können dabei sowohl lösungsmittelfrei als auch lösungsmittelhaltig vorliegen und eine sehr unterschiedliche Struktur aufweisen.
Eine Gruppe von Polymeren, die in lagerstabile Emulsionen durch Emulgieren in Wasser überführt werden können, bilden Substanzen, die durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere erhalten werden, wobei wenigstens ein an der Polymerisation beteiligtes Monomere wenigstens eine Cyclocarbonatfunktion besitzt. Die folgenden Monomeren lassen sich in Polymere überführen und anschließend durch Emulgieren in Wasser zu lagerstabilen Emulsionen verarbeiten.
Solche Substanzen können sowohl mit sich selbst als auch untereinander oder auch mit allen anderen polymerfähigen Verbindungen polymerisiert werden.
Eine weitere Gruppe von Polymeren, die in lagerstabile wäßrige Emulsionen durch Emulgieren in Wasser überführt werden können, bilden Substanzen, die durch Polykondensation bzw. Polyaddition hergestellt werden, z. B. Epoxid-, Polyurethan-, Harnstoff-/Melamin- oder Alkyd- /Polyesterharze.
So kann man handelsübliche Epoxidharze (z. B. aus Bisphenol A/Epichlorhydrin) gemäß DE-OS 35 29 263 in cyclocarbonatmodifizierte Polymere II entsprechend dem Formelschema (1) überführen.
Formelschema 1
Die erhaltenen Substanzen II können mit den üblichen Hilfsmitteln (Emulgatoren, Schutzkolloide, usw.) unter Einsatz von Scherkräften im Wasser emulgiert werden. Die Bis-Cyclocarbonat-Epoxidharze II enthalten eine oder mehrere sekundäre Hydroxylgruppen, die mit einer Dicarbonsäure, z. B. Malein-, Bernstein-, Glutar- bzw. Phthalsäureanhydrid teilweise oder vollständig verestert werden können, was durch Formelschema (2) veranschaulicht wird.
Formelschema 2
Die durch Formel III wiedergegebenen Cyclocarbonatgruppen enthaltenden, mit Bernsteinsäureanhydrid modifizierten Epoxidharze lassen sich ggf. unter teilweiser oder vollständiger Neutralisierung mit einer geeigneten Base, vorteilhaft mit einem tertiären Amin, gut in wäßrige lagerstabile Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung überführen. Solche Emulsionen sind hervorragend geeignet als Bindemittel für elektrisch abscheidbare Lacke.
Eine weitere Gruppe von Polymeren, die sich in lagerstabile wäßrige Emulsionen bzw. Dispersionen durch Emulgieren in Wasser überführen lassen, stellen Cyclocarbonatgruppen enthaltende Polyurethane dar. Diese können beispielsweise aus Di- oder Polyisocyanaten und geeigneten Polyolen und cyclocarbonathaltigen monofunktionellen Alkoholen erhalten werden, z. B. gemäß Formelschema (3)
Formelschema 3
Die nach dem Formelschema (3) synthetisierten Oligo- bzw. Polyurethane mit Cyclocarbonatgruppen lassen sich ggf. unter teilweiser oder vollständiger Neutralisierung mit einer geeigneten Base ohne Schwierigkeiten in lagerstabile wäßrige Emulsion bzw. Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung überführen. Die erhaltenen wäßrigen Emulsionen können vorteilhaft zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, darunter auch zur Herstellung elektrisch-abscheidbarer Lacke.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
Bei den nachfolgenden Beispielen bedeutet Wasser grundsätzlich voll deionisiertes Wasser.
Beispiel 1
In einem mit Stickstoff gespülten Polymerisationsreaktor wird ein Gemisch aus 4 g Natriumdodecylsulfat und 263 g Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur werden 28 g eines mit Stickstoff begasten Monomergemisches, hergestellt aus 40 g Glycerylcyclocarbonatmethacrylat, 55 g Styrol und 72 g Butylacrylat, in die wäßrige Emulgatorlösung eingerührt und nach Emulgieren werden 15 g einer mit Stickstoff begasten Initiatorlösung, hergestellt aus 0,15 g 2,2-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid ("Wako Chemicals Co.") und 35 g Wasser, zugegeben. Es wird ca. 15 Minuten vorpolymerisiert. Anschließend wird innerhalb von 1,5 Stunden der Rest der Initiatorlösung, und innerhalb von 3 Stunden der Rest des Monomergemisches aus separaten Gefäßen zugetropft. 1,5 Stunden nach der letzten Monomerzugabe wird eine mit Stickstoff begaste Lösung aus 0,15 g des gleichen Initiators in 15 g Wasser dem Reaktionsgemisch zugeführt und weitere 2 Stunden polymerisiert. Ca. 0,3% eines festen Coagulats setzen sich ab. Der Festkörpergehalt der Polymeremulsion beträgt 34%, die Latex-Teilchengrößen liegen im Bereich 0,1-0,4 µm. Die so erhaltene Polymeremulsion zeigt nach sechs Monaten keine Viskositätserhöhung oder Flockulation.
Beispiel 2
In einem mit Stickstoff gespülten Polymerisationsreaktor wird ein Gemisch aus 3,5 g Natriumdioctylsulfosuccinat (Aerosol-OT 100, "American Cyanamid Co.") und 247 g Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 55°C erwärmt. Zum Start der Polymerisation werden 60 g eines mit Stickstoff begasten Monomergemisches, hergestellt aus 31,8 g Glycerylcyclocarbonatmethacrylat, 53 g Butylacrylat, 70,6 g Styrol und 19,8 g Methacrylsäure und 18 g einer mit Stickstoff begasten Initiatorlösung, hergestellt aus 0,35 g 2,2′-Azobis(N,N′-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid ("Wako Chemicals Co.") und 70,6 g Wasser, in die Emulgatorlösung eingetropft. Es bildet sich sofort eine milchig-weiße Emulsion. Nach einer Vorpolymerisationsperiode von 25 Minuten werden der Rest des Monomergemisches und der Rest der Initiatorlösung innerhalb von 2 Stunden aus getrennten Gefäßen in das Reaktionsgemisch eingetropft und danach weitere 2 Stunden polymerisiert. Der Festkörpergehalt der Emulsion beträgt 33,5%. Ca. 1% eines festen Coagulats setzt sich ab. Die Latex-Teilchengröße liegt im Bereich 0,5-0,8 µm. Die Emulsion bleibt nach einem halben Jahr unverändert.
Beispiel 3
In einem mit Stickstoff gespülten Polymerisationsreaktor wird ein Gemisch aus 5 g Natriumdodecylsulfat und 260 g Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 72°C erwärmt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur werden aus getrennten Gefäßen eine mit Stickstoff begaste Lösung aus 0,3 g 2,2′-Azo-bis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid ("Wako Chemicals Co.") in 40 g Wasser und ein im Stickstoff begastes Monomergemisch aus 20 g Glycerylcyclocarbonatmethacrylat, 75 g Methylmethacrylat und 72 g Butylacrylat innerhalb von 2 Stunden in die Emulgatorlösung eingetropft. Es bildet sich sofort eine Emulsion. 3 Stunden nach Beendigung der Monomerzugabe wird ein Gemisch aus 0,05 g des obengenannten Initiators und 8 g Wasser dem Reaktionsgemisch zugeführt und weitere 3 Stunden polymerisiert. Der Festkörpergehalt der erhaltenen Emulsion beträgt 35%.Ca. 0,6% eines festen Coagulats setzen sich ab. Die Latex-Teilchengrößen betragen 0,2-0,5 µm. Die Emulsion bleibt nach sechs Monaten unverändert.
Beispiel 4
Eine Lösung aus 120 g eines Polyurethan-Präpolymeren W 790 (70%ige Lösung in Methylethylketon, Isocyanatgehalt: 1,7%; 0,03 g COOH/g Polymeres, Hersteller: Reichhold Chemie AG, Wien) und 450 g wasserfreiem Aceton wird unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt.In die siedende Lösung wird innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus 5,5 g Glycerincyclocarbonat und 50 g wasserfreiem Aceton eingetropft. Nach weiteren 2 Stunden werden 0,5 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und anschließend am Rückfluß erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen nachzuweisen sind (ca. 3 Stunden IR-spektroskopische Kontrolle). Der Festkörpergehalt der modifizierten cyclocarbonathaltigen Polyurethan-Lösung beträgt 14,4%. Nach dem Abkühlen auf 40°C wird diese Lösung mit einem Gemisch aus 5,2 g 2-(Dimethylamino)-propanol-2, 1,3 g Wasser und 50 g Aceton versetzt und 1 Stunde gerührt. Die erhaltene Polymerlösung wird dann innerhalb 1 Stunde in 450 g stark gerührtes und bei 40°C gehaltenes Wasser eingetropft, wobei gleichzeitig im Vakuum (ca. 15 mbar) flüchtige Bestandteile abdestilliert werden. Die opake Dispersion enthält nach zwei Stunden praktisch keine organischen Lösungsmittel. Die cyclocarbonatmodifizierte Polyurethan-Emulsion weist einen Festkörpergehalt von 15,3% auf und ist nach drei Monaten unverändert.

Claims (4)

1. Wäßrige Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Festkörpergehalt von 5 bis 80%, vorteilhaft von 25-60%, an Cyclocarbonatgruppen enthaltenden emulgierten Polymeren aufweisen, die im Mittel pro Makromolekül als Seiten- oder Endgruppen mindestens zwei 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl-Gruppierungen der allgemeinen Formel I, worin R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei die Reste untereinander gleich oder verschieden sein können, enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine olefinisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindung mit mindestens einem 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl-Rest der allgemeinen Formel I in wäßriger Emulsion polymerisiert wird.
3. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch olefinisch ungesättigter Verbindungen, von denen mindestens eine Substanz einen 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl- Rest der allgemeinen Formel I enthält, in wäßriger Emulsion copolymerisiert wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelhaltige Polymere, die im Mittel pro Makromolekül als Seiten- oder Endgruppen mindestens zwei 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl- Reste der allgemeinen Formel I enthalten, in Wasser emulgiert werden.
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