JP3041856B2 - 水性エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents
水性エマルジョンおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP3041856B2 JP3041856B2 JP01070311A JP7031189A JP3041856B2 JP 3041856 B2 JP3041856 B2 JP 3041856B2 JP 01070311 A JP01070311 A JP 01070311A JP 7031189 A JP7031189 A JP 7031189A JP 3041856 B2 JP3041856 B2 JP 3041856B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- emulsion
- polymer
- general formula
- cyclocarbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はシクロカルボナート基含有重合体の水性エ
マルジョンおよびそれらの製造方法に関する。この明細
書においては、「エマルジョン」は懸濁液（サスペンジ
ョン）をも含むものとする。
マルジョンおよびそれらの製造方法に関する。この明細
書においては、「エマルジョン」は懸濁液（サスペンジ
ョン）をも含むものとする。
［従来の技術］ 安定な水性エマルジョンは多数の重合体について知ら
れている。例えば、エス・ポール著、サーフェス・コー
ティングズ、ジェイ・ワイリー・アンド・サンズ社、19
85年［Surface Coatings,J.Wiley ＆ Sons,1985］に
はエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂およ
びポリエステル樹脂の水性エマルジョンが記載されてい
る。
れている。例えば、エス・ポール著、サーフェス・コー
ティングズ、ジェイ・ワイリー・アンド・サンズ社、19
85年［Surface Coatings,J.Wiley ＆ Sons,1985］に
はエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂およ
びポリエステル樹脂の水性エマルジョンが記載されてい
る。
ジー・ワイ・チラック著、プログレス・イン・オーガ
ニック・コーティングズ、第13巻、333−345、1985年
［Progress in Organic Coatings,13（1985）,333−
345（1985）］には官能性アクリル重合体およびメタク
リル重合体の水性エマルジョンが記載されている。乳化
された（メタ）アクリル樹脂を反応させて硬化させるこ
とができる重要な官能基は例えば水酸基、カルボキシル
基、アミド基およびグリシジル基である。
ニック・コーティングズ、第13巻、333−345、1985年
［Progress in Organic Coatings,13（1985）,333−
345（1985）］には官能性アクリル重合体およびメタク
リル重合体の水性エマルジョンが記載されている。乳化
された（メタ）アクリル樹脂を反応させて硬化させるこ
とができる重要な官能基は例えば水酸基、カルボキシル
基、アミド基およびグリシジル基である。
重要な官能基は２−オキソ−1.3−ジオキソラン−４
−イル基である。この基を導入すると、エポキシ化合物
と二酸化炭素の反応が続いて起きる（例えば、西独特許
出願公開第3529263号公報参照）。
−イル基である。この基を導入すると、エポキシ化合物
と二酸化炭素の反応が続いて起きる（例えば、西独特許
出願公開第3529263号公報参照）。
シクロカルボナート基含有樹脂を慣用の有機溶媒に溶
解した溶液が知られている。上記西独公報においては、
無溶媒または有機溶媒に溶解した形で存在することがで
きるシクロカルボナート基含有エポキシ樹脂が記載され
ている。シクロカルボナート基含有アクリル重合体も知
られている。欧州特許出願第1088号明細書の対象は溶液
重合により調製されるシクロカルボナート基含有重合物
である。
解した溶液が知られている。上記西独公報においては、
無溶媒または有機溶媒に溶解した形で存在することがで
きるシクロカルボナート基含有エポキシ樹脂が記載され
ている。シクロカルボナート基含有アクリル重合体も知
られている。欧州特許出願第1088号明細書の対象は溶液
重合により調製されるシクロカルボナート基含有重合物
である。
米国特許第2967173号公報明細書にはシクロカルボナ
ート基含有官能性重合体溶液の調製に適した製造方法が
記載されている。
ート基含有官能性重合体溶液の調製に適した製造方法が
記載されている。
有機溶媒含有重合体系とは対照的に、水性エマルジョ
ンは特に生態学的に無害であり、例えば塗料、接着剤ま
たは密封剤の分野で使用が増している。したがって、水
性媒体中シクロカルボナート基含有重合体の製造はこの
ように大変重要であるが、従来満足な解決が得られてい
ない。
ンは特に生態学的に無害であり、例えば塗料、接着剤ま
たは密封剤の分野で使用が増している。したがって、水
性媒体中シクロカルボナート基含有重合体の製造はこの
ように大変重要であるが、従来満足な解決が得られてい
ない。
例えば、米国特許第2967173号の記載によれば、シク
ロカルボナート基含有単量体混合物の乳化重合において
粒状沈殿物が形成されるため安定なエマルジョンが得ら
れない。また、イ・ピイルマ編、エマルジョン・ポリメ
ライゼイション、アカデミック・プレス、1982年、第24
7頁［I.Piirma（ed.）“Emulsion Polymerization",Ac
ademic Press,1982,p.247］のブェー・イ・イェリセイ
ェバ（V.I.Yeliseyeva）の文献は水性の系で乳化をする
際に出会う困難について記載している。シクロカルボナ
ート基含有単量体は非プロトン性極性が強い（ヒュルス
・アー・ゲー社、情報冊子、アルキレンカルボナート、
1985年［Huls AG,“Alkylencarbonate",1985］）ため
現在に至るまで水性エマルジョンを調製しようとする試
みはすべて失敗に終わっている。従来技術の結果からい
えることは、シクロカルボナート基含有重合体の製造の
ための公知の方法は有機溶媒中での重合にのみ適用でき
るものであり、シクロカルボナート基含有重合体の水性
エマルジョン、特にそのような重合体の貯蔵安定性の高
い水性エマルジョンの製造には不適当である。
ロカルボナート基含有単量体混合物の乳化重合において
粒状沈殿物が形成されるため安定なエマルジョンが得ら
れない。また、イ・ピイルマ編、エマルジョン・ポリメ
ライゼイション、アカデミック・プレス、1982年、第24
7頁［I.Piirma（ed.）“Emulsion Polymerization",Ac
ademic Press,1982,p.247］のブェー・イ・イェリセイ
ェバ（V.I.Yeliseyeva）の文献は水性の系で乳化をする
際に出会う困難について記載している。シクロカルボナ
ート基含有単量体は非プロトン性極性が強い（ヒュルス
・アー・ゲー社、情報冊子、アルキレンカルボナート、
1985年［Huls AG,“Alkylencarbonate",1985］）ため
現在に至るまで水性エマルジョンを調製しようとする試
みはすべて失敗に終わっている。従来技術の結果からい
えることは、シクロカルボナート基含有重合体の製造の
ための公知の方法は有機溶媒中での重合にのみ適用でき
るものであり、シクロカルボナート基含有重合体の水性
エマルジョン、特にそのような重合体の貯蔵安定性の高
い水性エマルジョンの製造には不適当である。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、この発明の課題はシクロカルボナート基含有
重合体の貯蔵安定性の高い水性エマルジョンおよびその
製造方法を提供することである。
重合体の貯蔵安定性の高い水性エマルジョンおよびその
製造方法を提供することである。
［課題を解決するための手段］ この発明は、高分子１分子当たり平均２個以上の下記
一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2およびR
3は、水素原子を表す。）で表される２−オキソ−1.3−
ジオキソラン−４−イル基を側鎖基または末端基として
有する、シクロカルボナート基含有乳化重合体の固形分
の含有量が５〜80％、好ましくは25〜60％、であること
を特徴とする水性エマルジョンを提供する。また、この
発明は、上記一般式（Ｉ）のシクロカルボナート基を少
なくとも１個含有する重合性オレフィン性不飽和化合物
の水中における乳化重合による、および一般式（Ｉ）の
シクロカルボナート基を少なくとも１個含有する重合性
オレフィン性不飽和化合物の混合物の水中における乳化
共重合によるそのような水性エマルジョンの製造方法を
提供する。
一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2およびR
3は、水素原子を表す。）で表される２−オキソ−1.3−
ジオキソラン−４−イル基を側鎖基または末端基として
有する、シクロカルボナート基含有乳化重合体の固形分
の含有量が５〜80％、好ましくは25〜60％、であること
を特徴とする水性エマルジョンを提供する。また、この
発明は、上記一般式（Ｉ）のシクロカルボナート基を少
なくとも１個含有する重合性オレフィン性不飽和化合物
の水中における乳化重合による、および一般式（Ｉ）の
シクロカルボナート基を少なくとも１個含有する重合性
オレフィン性不飽和化合物の混合物の水中における乳化
共重合によるそのような水性エマルジョンの製造方法を
提供する。
さらにまた、無溶媒のまたは溶媒を含有する、高分子
１分子当たり平均２個以上の上記一般式（Ｉ）２−オキ
ソ−1.3−ジオキソラン−４−イル基を側鎖基または末
端基として有する重合体を水中で乳化することを特徴と
する、水性エマルジョンの製造方法を提供する。
１分子当たり平均２個以上の上記一般式（Ｉ）２−オキ
ソ−1.3−ジオキソラン−４−イル基を側鎖基または末
端基として有する重合体を水中で乳化することを特徴と
する、水性エマルジョンの製造方法を提供する。
この発明の第一の好適な実施態様に従えば、一般式
（II） （式中、ｎは１〜10の数を表し、R4は下記一般式（II
I） （ただし、Ｂは−（CH2）2-3−，−CH＝CH−または を表す。）の半エステル基であって、アルカリ金属イオ
ンまたは第二級もしくは第三級アミンで完全にまたは部
分的に中和されている。）で表され、乳化された重合体
の固形分の含有量が５〜80％、好ましくは25〜60％、で
ある水性エマルジョンが提供される。
（II） （式中、ｎは１〜10の数を表し、R4は下記一般式（II
I） （ただし、Ｂは−（CH2）2-3−，−CH＝CH−または を表す。）の半エステル基であって、アルカリ金属イオ
ンまたは第二級もしくは第三級アミンで完全にまたは部
分的に中和されている。）で表され、乳化された重合体
の固形分の含有量が５〜80％、好ましくは25〜60％、で
ある水性エマルジョンが提供される。
この発明の第二の実施態様に従えば、一般式（IV） （式中、Ｍは炭素数６〜20の脂肪族基、環状脂肪族基、
芳香族基またはアリール脂肪族基を表し、Ｎに反復単位
０〜20個のポリアルキレンオキシド、分子量4000g/モル
以下の脂肪族ポリエステル、または分子量4000g/モル以
下の脂肪族−芳香族混合ポリエステルを表す。）により
構成され、酸基がアルカリ金属イオンまたは第二級もし
くは第三級アミンで完全にまたは部分的に中和されてい
る、乳化された重合体の固形分の含有量が５〜80％、好
ましくは25〜60％である水性エマルジョン、が提供され
る。
芳香族基またはアリール脂肪族基を表し、Ｎに反復単位
０〜20個のポリアルキレンオキシド、分子量4000g/モル
以下の脂肪族ポリエステル、または分子量4000g/モル以
下の脂肪族−芳香族混合ポリエステルを表す。）により
構成され、酸基がアルカリ金属イオンまたは第二級もし
くは第三級アミンで完全にまたは部分的に中和されてい
る、乳化された重合体の固形分の含有量が５〜80％、好
ましくは25〜60％である水性エマルジョン、が提供され
る。
この発明の第三の実施態様に従えば、直鎖状もしくは
分岐状主鎖が下記一般式（Ｖ） （式中、 Ｆはトリアジン基を表し、 Ｇは−CH2−Ｏ−CH2−または−CH2−を表し、 Ｋは−Ｈ、−CH2COOHまたは−CH2−Ｏ−Ｒ（ただし、Ｒ
はＨ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、 Ｙは上記一般式（Ｉ）の２−オキソ−1.3−ジオキソラ
ン−４−イル基を表わす。） により構成され、高分子１分子当たり２個以上のＹ基が
存在する、乳化された重合体の固形分の含有量が５〜80
％、好ましくは25〜60％、である水性エマルジョンが提
供される。
分岐状主鎖が下記一般式（Ｖ） （式中、 Ｆはトリアジン基を表し、 Ｇは−CH2−Ｏ−CH2−または−CH2−を表し、 Ｋは−Ｈ、−CH2COOHまたは−CH2−Ｏ−Ｒ（ただし、Ｒ
はＨ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、 Ｙは上記一般式（Ｉ）の２−オキソ−1.3−ジオキソラ
ン−４−イル基を表わす。） により構成され、高分子１分子当たり２個以上のＹ基が
存在する、乳化された重合体の固形分の含有量が５〜80
％、好ましくは25〜60％、である水性エマルジョンが提
供される。
この発明の第四の実施態様に従えば、直鎖状または分
岐状主鎖が下記一般式（IV） （式中、 Ｔは−（CH2）2-10−、−（CH2−CHR）1-5−または−CH
＝CR（ただし、ＲはＨ、アルキル基、オルト−、メタ−
もしくはパラ−置換フェニル基を表す。）を表し、 Ｓは−（CH2）2-12−、−（CH2−CHR−Ｏ−）1-20−ま
たは−CR4-m［（CH2−CHR−Ｏ−）1-20−］ｍ−（ただ
し、Ｒは−Ｈもしくはアルキル基を表し、ｍは１〜４で
ある。）を表し、Ｑは１個もしくは２個の追加の−COOH
基を有するトリ−またはテトラ−置換フェニル基を表
し、Ｙは上記一般式（Ｉ）の２−オキソ−1.3−ジオキ
ソラン−４−イル基を表わす。） により構成され、高分子１分子当たり２個以上のＹ基が
存在し、かつエマルジョン中の遊離酸基がアルカリ金属
イオンまたは第二級もしくは第三級アミンで完全にまた
は部分的に中和されている、乳化された重合体の固形分
の含有量が５〜80％、好ましくは25〜60％である水性エ
マルジョンが提供される。
岐状主鎖が下記一般式（IV） （式中、 Ｔは−（CH2）2-10−、−（CH2−CHR）1-5−または−CH
＝CR（ただし、ＲはＨ、アルキル基、オルト−、メタ−
もしくはパラ−置換フェニル基を表す。）を表し、 Ｓは−（CH2）2-12−、−（CH2−CHR−Ｏ−）1-20−ま
たは−CR4-m［（CH2−CHR−Ｏ−）1-20−］ｍ−（ただ
し、Ｒは−Ｈもしくはアルキル基を表し、ｍは１〜４で
ある。）を表し、Ｑは１個もしくは２個の追加の−COOH
基を有するトリ−またはテトラ−置換フェニル基を表
し、Ｙは上記一般式（Ｉ）の２−オキソ−1.3−ジオキ
ソラン−４−イル基を表わす。） により構成され、高分子１分子当たり２個以上のＹ基が
存在し、かつエマルジョン中の遊離酸基がアルカリ金属
イオンまたは第二級もしくは第三級アミンで完全にまた
は部分的に中和されている、乳化された重合体の固形分
の含有量が５〜80％、好ましくは25〜60％である水性エ
マルジョンが提供される。
この発明の第五の実施態様に従えば、水性エマルジョ
ンの固形分の含有量が30〜40％である、上記実施態様の
いずれか１つに記載の水性エマルジョンが提供される。
ンの固形分の含有量が30〜40％である、上記実施態様の
いずれか１つに記載の水性エマルジョンが提供される。
この発明のシクロカルボナート基含有樹脂の貯蔵安定
性の高い水性エマルジョンを乳化重合によって製造する
ための出発物質として適しているのは、重合性不飽和官
能基以外に２−オキソ−1.3−ジオキソラン−４−イル
基、特に下記ａ）〜ｆ）の基を有する化合物である。
性の高い水性エマルジョンを乳化重合によって製造する
ための出発物質として適しているのは、重合性不飽和官
能基以外に２−オキソ−1.3−ジオキソラン−４−イル
基、特に下記ａ）〜ｆ）の基を有する化合物である。
ａ）例えば下記のようなアクリル酸、メタクリル酸また
はクロトン酸のような一価不飽和カルボン酸の誘導体： ｂ）例えば下記のような、マレイン酸、フマール酸また
はイタコン酸のような多価不飽和カルボン酸の誘導体： ｃ）例えば下記のようなエチレン誘導体： ｄ）例えば下記のような、酸残基に少なくとも１個の２
−オキソ−1.3−ジオキソラン−４−イル基を有するビ
ニルエステル： ｅ）例えば下記のようなビニルエーテル： ｆ）例えば下記のような、一価または多価不飽和アルコ
ール： 上記物質は水性エマルジョン重合により未修飾シクロ
カルボナート官能基を有する重合体に転換することがで
きる。この目的のために単一の例えば下記のようなシク
ロカルボナート基を有する単量体 またはそれらの単量体同士の共重合体が使用され、好ま
しくは慣用のビニル単量体、ジエン単量体、アクリル単
量体もしくはそれらに匹敵する化合物（例えば、マレイ
ン酸エステル類）の一種または二種以上と組み合わせて
使用される。特に好適には、スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの炭素数１
〜18の脂肪族、環状脂肪族およびアリール脂肪族アルコ
ールとのエステル類、例えばジエチルアミノエチル（メ
ト）アクリレートのようなアルキルアミノアルキルアク
リレート類、アクリロニトリル、または側鎖にOH基を有
するエチレン性不飽和単量体を２−オキソ−1.3−ジオ
キソラン−４−イル基を２個以上有する単量体と重合さ
せることができる。
はクロトン酸のような一価不飽和カルボン酸の誘導体： ｂ）例えば下記のような、マレイン酸、フマール酸また
はイタコン酸のような多価不飽和カルボン酸の誘導体： ｃ）例えば下記のようなエチレン誘導体： ｄ）例えば下記のような、酸残基に少なくとも１個の２
−オキソ−1.3−ジオキソラン−４−イル基を有するビ
ニルエステル： ｅ）例えば下記のようなビニルエーテル： ｆ）例えば下記のような、一価または多価不飽和アルコ
ール： 上記物質は水性エマルジョン重合により未修飾シクロ
カルボナート官能基を有する重合体に転換することがで
きる。この目的のために単一の例えば下記のようなシク
ロカルボナート基を有する単量体 またはそれらの単量体同士の共重合体が使用され、好ま
しくは慣用のビニル単量体、ジエン単量体、アクリル単
量体もしくはそれらに匹敵する化合物（例えば、マレイ
ン酸エステル類）の一種または二種以上と組み合わせて
使用される。特に好適には、スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの炭素数１
〜18の脂肪族、環状脂肪族およびアリール脂肪族アルコ
ールとのエステル類、例えばジエチルアミノエチル（メ
ト）アクリレートのようなアルキルアミノアルキルアク
リレート類、アクリロニトリル、または側鎖にOH基を有
するエチレン性不飽和単量体を２−オキソ−1.3−ジオ
キソラン−４−イル基を２個以上有する単量体と重合さ
せることができる。
乳化重合または乳化共重合の原理によってシクロカル
ボナート基含有重合体の貯蔵安定性の高い水性エマルジ
ョンの製造のためのこの発明に従う製造方法は、乳化剤
を使用せずに行ってもよいし、乳化剤の存在下に行って
もよい。陰イオン性、陽イオン性および非イオン性の多
数の周知の乳化剤［例えば、マックカチョン著、デター
ジェンツ・アンド・エマルシファイアーズ、アライド・
パブリッシング・カンパニー、ニュージャージー、1984
年（McCutcheon,“Detergents and Emulsifiers",All
iedPublishing Co.,New Jersey,1984）参照］が適し
ている。
ボナート基含有重合体の貯蔵安定性の高い水性エマルジ
ョンの製造のためのこの発明に従う製造方法は、乳化剤
を使用せずに行ってもよいし、乳化剤の存在下に行って
もよい。陰イオン性、陽イオン性および非イオン性の多
数の周知の乳化剤［例えば、マックカチョン著、デター
ジェンツ・アンド・エマルシファイアーズ、アライド・
パブリッシング・カンパニー、ニュージャージー、1984
年（McCutcheon,“Detergents and Emulsifiers",All
iedPublishing Co.,New Jersey,1984）参照］が適し
ている。
この場合、特に重要なのは、重合体中に取り込まれる
ため、重合性官能基を有する乳化剤であり、例えば次の
ものが使用できる。
ため、重合性官能基を有する乳化剤であり、例えば次の
ものが使用できる。
または例えば下記のものを含む一群の重合性非イオン性
乳化剤 乳化剤によるこの発明のシクロカルボナート基含有樹
脂の貯蔵安定性の高い水性エマルジョンの製造方法は水
性エマルジョンにおけるラジカル重合に基づいている。
必要な重合開始剤としては水に不溶性のものでもよい
が、水溶性のものを使用するのが有利である。乳化重合
を開始するラジカルは例えば熱的にまたはレドックス反
応により発生させることができる。適当な物質として
は、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキサイ
ド、過酸エステルのような過酸化物、さらにアゾ化合物
またはレドックス系が使用できる。これらのうちのある
ものは、重合開始剤として知られている［例えば、エフ
・ルンゲおよびイー・テーガー著、アインフューインク
・イン・ディー・ヒェミー・ウント・テクノロギー・デ
ア・クンストシュトッフェ、アカデミー・フェアラーク
・ベルリン、1976年（F.Runge and E.Taeger,“Einfu
hrung in die Cheimie und Technologie der Ku
nststoffe"、Akademie−Verlag Berlin）参照］。上記
の群の重合開始剤を単独でまたはそれらの幾つかを混合
してこの発明の製造方法に使用できる。
乳化剤 乳化剤によるこの発明のシクロカルボナート基含有樹
脂の貯蔵安定性の高い水性エマルジョンの製造方法は水
性エマルジョンにおけるラジカル重合に基づいている。
必要な重合開始剤としては水に不溶性のものでもよい
が、水溶性のものを使用するのが有利である。乳化重合
を開始するラジカルは例えば熱的にまたはレドックス反
応により発生させることができる。適当な物質として
は、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキサイ
ド、過酸エステルのような過酸化物、さらにアゾ化合物
またはレドックス系が使用できる。これらのうちのある
ものは、重合開始剤として知られている［例えば、エフ
・ルンゲおよびイー・テーガー著、アインフューインク
・イン・ディー・ヒェミー・ウント・テクノロギー・デ
ア・クンストシュトッフェ、アカデミー・フェアラーク
・ベルリン、1976年（F.Runge and E.Taeger,“Einfu
hrung in die Cheimie und Technologie der Ku
nststoffe"、Akademie−Verlag Berlin）参照］。上記
の群の重合開始剤を単独でまたはそれらの幾つかを混合
してこの発明の製造方法に使用できる。
この発明の製造方法に使用する個々の反応成分の量は
広い範囲で変えることができるが、通常は得られたエマ
ルジョンの重合体含有量は５〜80重量％、好ましくは25
〜60重量％である。
広い範囲で変えることができるが、通常は得られたエマ
ルジョンの重合体含有量は５〜80重量％、好ましくは25
〜60重量％である。
この発明の製造方法による乳化重合は広い温度範囲で
行うことができる。使用する重合開始剤系の活性および
乳化剤に応じて乳化重合は０〜100℃、好ましくは20〜8
0℃の温度で行うことができる。有機溶媒を少量添加す
ると貯蔵安定性の高い水性エマルジョンの製造のための
乳化重合に良好な効果が得られる、これは、特に、得ら
れた水性エマルジョンを塗料またはペイントに適用する
場合には良好である。通常は、乳化重合は無溶媒で行わ
れる。
行うことができる。使用する重合開始剤系の活性および
乳化剤に応じて乳化重合は０〜100℃、好ましくは20〜8
0℃の温度で行うことができる。有機溶媒を少量添加す
ると貯蔵安定性の高い水性エマルジョンの製造のための
乳化重合に良好な効果が得られる、これは、特に、得ら
れた水性エマルジョンを塗料またはペイントに適用する
場合には良好である。通常は、乳化重合は無溶媒で行わ
れる。
この発明に従う乳化重合は他の添加物、例えば乳化安
定剤、連鎖移動剤、緩衝剤系、洗剤、消泡剤、保存剤を
添加して行うことができる。この点に関しては、この発
明に従う乳化重合は公知の乳化重合法と異なるところは
ない［例えば、イ・ピイルマ編、エマルジョン・ポリメ
ライゼイション、アカデミック・プレス、1982年（既
出）参照］。
定剤、連鎖移動剤、緩衝剤系、洗剤、消泡剤、保存剤を
添加して行うことができる。この点に関しては、この発
明に従う乳化重合は公知の乳化重合法と異なるところは
ない［例えば、イ・ピイルマ編、エマルジョン・ポリメ
ライゼイション、アカデミック・プレス、1982年（既
出）参照］。
この発明の水性樹脂エマルジョンの貯蔵安定性は、好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸またはジメチルアミ
ノエチルメタクルレートのような酸基または塩基性基を
有する単量体の重合による分子内への導入によって影響
を与えることができる。しかしながら、そのような単量
体を導入しなくても数カ月にわたって優れた貯蔵安定性
を示すシクロカルボナート基含有樹脂水性エマルジョン
をこの発明の製造方法に従って製造することができる。
ましくはアクリル酸、メタクリル酸またはジメチルアミ
ノエチルメタクルレートのような酸基または塩基性基を
有する単量体の重合による分子内への導入によって影響
を与えることができる。しかしながら、そのような単量
体を導入しなくても数カ月にわたって優れた貯蔵安定性
を示すシクロカルボナート基含有樹脂水性エマルジョン
をこの発明の製造方法に従って製造することができる。
この発明に従うシクロカルボナート基含有樹脂の安定
な水性エマルジョンの製造方法の特に重要な変形例は、
この発明のエマルジョンを引き続いて適用することに関
してであり、要すれば、シクロカルボナート基含有単量
体の一種または二種以上と他の水性乳化重合に使用可能
な慣用の単量体以外に塩基性基または酸性基を有する物
質（例えば、置換アミノアルキルアクリレート類、置換
アクリル酸類）を重合により導入することである。この
方法により貯蔵安定性の高い水性エマルジョンが得ら
れ、このものは完全にまたは部分的に中和すると電着可
能で電着塗料として使用できる重合体となる。
な水性エマルジョンの製造方法の特に重要な変形例は、
この発明のエマルジョンを引き続いて適用することに関
してであり、要すれば、シクロカルボナート基含有単量
体の一種または二種以上と他の水性乳化重合に使用可能
な慣用の単量体以外に塩基性基または酸性基を有する物
質（例えば、置換アミノアルキルアクリレート類、置換
アクリル酸類）を重合により導入することである。この
方法により貯蔵安定性の高い水性エマルジョンが得ら
れ、このものは完全にまたは部分的に中和すると電着可
能で電着塗料として使用できる重合体となる。
また、高分子１分子当たり平均２個の一般式（Ｉ）の
シクロカルボナート残基を側鎖基または末端基として有
する重合体を水中で乳化することができる。乳化すべき
重合体は無溶媒でも溶媒を含んだ形でも存在することが
でき、種々の構造をとることができる。
シクロカルボナート残基を側鎖基または末端基として有
する重合体を水中で乳化することができる。乳化すべき
重合体は無溶媒でも溶媒を含んだ形でも存在することが
でき、種々の構造をとることができる。
水中における乳化により貯蔵安定性の高いエマルジョ
ンに転換し得る一群の重合体はオレフィン性不飽和単量
体の重合により得られ、重合に関与する単量体の少なく
とも一つが少なくとも１個のシクロカルボナート官能基
を有する物質である。下記の単量体は重合体に転換する
ことができ、その後、水中における乳化により貯蔵安定
性の高いエマルジョンに転換できる。
ンに転換し得る一群の重合体はオレフィン性不飽和単量
体の重合により得られ、重合に関与する単量体の少なく
とも一つが少なくとも１個のシクロカルボナート官能基
を有する物質である。下記の単量体は重合体に転換する
ことができ、その後、水中における乳化により貯蔵安定
性の高いエマルジョンに転換できる。
上記のような物質の一つをそれ自体重合することもで
きるし、数種類の物質を共重合させてもよいし、あるい
は他のすべての重合性化合物と一緒に重合することもで
きる。
きるし、数種類の物質を共重合させてもよいし、あるい
は他のすべての重合性化合物と一緒に重合することもで
きる。
多数の重合体群をそれらの合成後に多重縮合法（ポリ
コンデーセイション）または多重付加法（ポリアディシ
ョン）によりシクロカルボナート基で修飾することがで
きる。この修飾は西独特許出願公開第3529263号公報明
細書記載の方法に従って触媒を使用したグリシジル基と
CO2の反応により行ってもよいし、適当なシクロカルボ
ナート化合物、例えばヒドロキシメチルシクロカルボナ
ートとの反応によって行ってもよい。このようにして修
飾された重合体は水中で、場合によって溶媒を除去し
て、乳化することにより、貯蔵安定性の高いエマルジョ
ンに転換できる。このためには、乳化前または乳化中に
完全にまたは部分的に中和される酸性基または塩基性基
が必要である。
コンデーセイション）または多重付加法（ポリアディシ
ョン）によりシクロカルボナート基で修飾することがで
きる。この修飾は西独特許出願公開第3529263号公報明
細書記載の方法に従って触媒を使用したグリシジル基と
CO2の反応により行ってもよいし、適当なシクロカルボ
ナート化合物、例えばヒドロキシメチルシクロカルボナ
ートとの反応によって行ってもよい。このようにして修
飾された重合体は水中で、場合によって溶媒を除去し
て、乳化することにより、貯蔵安定性の高いエマルジョ
ンに転換できる。このためには、乳化前または乳化中に
完全にまたは部分的に中和される酸性基または塩基性基
が必要である。
シクロカルボナート基で修飾し次いで水性エマルジョ
ンに転換できる重合体の重要なものとしては、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂およびポリエス
テル樹脂が挙げられる。
ンに転換できる重合体の重要なものとしては、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂およびポリエス
テル樹脂が挙げられる。
水中における乳化により貯蔵安定性の高いエマルジョ
ンに転換できる他の一群の重合体は縮重合または付加重
合により調製される物質、例えばエマルジョン樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ユリアメラミン樹脂またはアルキッド
／ポリエステル樹脂である。
ンに転換できる他の一群の重合体は縮重合または付加重
合により調製される物質、例えばエマルジョン樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ユリアメラミン樹脂またはアルキッド
／ポリエステル樹脂である。
このように、市販のエポキシ樹脂（例えば、ビスフェ
ノールA/エピクロルヒドリン由来のもの）を西独特許出
願公開第3529263号公報明細書に記載の方法に従って下
記反応工程式１に示すようにシクロカルボナート修飾さ
れた重合体に転換できる。
ノールA/エピクロルヒドリン由来のもの）を西独特許出
願公開第3529263号公報明細書に記載の方法に従って下
記反応工程式１に示すようにシクロカルボナート修飾さ
れた重合体に転換できる。
反応工程式 １ このようにして得られた物質（II）は水中において通
常の添加物（乳化剤、保護コロイド等）を用いて、か
つ、剪断力を適用して乳化することができる。ビス（シ
クロカルボナート）エポキシ樹脂（II）は１個または２
個以上の第二級水酸基を含有し、これらの第二級水酸基
はジカルボン酸、例えば無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水グルタール酸または無水フタル酸で完全にまた
は部分的にエステル化することができる。この工程を下
記反応工程式２に示す。
常の添加物（乳化剤、保護コロイド等）を用いて、か
つ、剪断力を適用して乳化することができる。ビス（シ
クロカルボナート）エポキシ樹脂（II）は１個または２
個以上の第二級水酸基を含有し、これらの第二級水酸基
はジカルボン酸、例えば無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水グルタール酸または無水フタル酸で完全にまた
は部分的にエステル化することができる。この工程を下
記反応工程式２に示す。
反応工程式 ２ 一般式（III）で表す無水コハク酸で修飾されたシク
ロカルボナート基含有エポキシ樹脂は、場合によって、
適当な塩基、好ましくは第三級アミンで部分的にまたは
完全に中和することによって、この発明の貯蔵安定性の
高いエマルジョンに転換できる。そのようなエマルジョ
ンは電着可能な塗料のバインダ（結合剤）として非常に
適している。
ロカルボナート基含有エポキシ樹脂は、場合によって、
適当な塩基、好ましくは第三級アミンで部分的にまたは
完全に中和することによって、この発明の貯蔵安定性の
高いエマルジョンに転換できる。そのようなエマルジョ
ンは電着可能な塗料のバインダ（結合剤）として非常に
適している。
水中における乳化により貯蔵安定性の高い水性エマル
ジョンまたは水性サスペンションに転換できる重合体の
他の一群はシクロカルボナート基含有ポリウレタンであ
る。これらは、例えば、ジイソシアネートまたはポリイ
ソシアネートと適当なポリオールとシクロカルボナート
基含有一価アルコールから例えば反応工程式３に従って
得られる。
ジョンまたは水性サスペンションに転換できる重合体の
他の一群はシクロカルボナート基含有ポリウレタンであ
る。これらは、例えば、ジイソシアネートまたはポリイ
ソシアネートと適当なポリオールとシクロカルボナート
基含有一価アルコールから例えば反応工程式３に従って
得られる。
反応工程式 ３ 反応工程式３に従って合成されるシクロカルボナート
基を有するオリゴウレタンまたはポリウレタンは、場合
によって適当な塩基によって部分的にまたは完全に中和
することによって容易にこの発明に従う貯蔵安定性の高
いエマルジョンもしくは分散部（ディスパージョン）に
転換できる。得られた水性エマルジョンは塗料、特に電
着ペイントの製造に有利に使用できる。シクロカルボナ
ート基含有ユリア樹脂またはメラミン樹脂も貯蔵安定性
の高い水性エマルジョンの製造に適している。シクロカ
ルボナート基は慣用の市販のアミノフォルムアルデヒド
樹脂に導入することができ、この樹脂は揮発性のアルコ
ール（例えば、メタノールまたはブタノール）で、例え
ば、反応工程式４にメラミン樹脂Cymel 303（アメリカ
ンシアナミド社）と（４−ヒドロキシメチル）−２−オ
キソ−1.3−ジオキソランに対して示したように、エー
テル交換反応（transetherification）によってエーテ
ル化される。
基を有するオリゴウレタンまたはポリウレタンは、場合
によって適当な塩基によって部分的にまたは完全に中和
することによって容易にこの発明に従う貯蔵安定性の高
いエマルジョンもしくは分散部（ディスパージョン）に
転換できる。得られた水性エマルジョンは塗料、特に電
着ペイントの製造に有利に使用できる。シクロカルボナ
ート基含有ユリア樹脂またはメラミン樹脂も貯蔵安定性
の高い水性エマルジョンの製造に適している。シクロカ
ルボナート基は慣用の市販のアミノフォルムアルデヒド
樹脂に導入することができ、この樹脂は揮発性のアルコ
ール（例えば、メタノールまたはブタノール）で、例え
ば、反応工程式４にメラミン樹脂Cymel 303（アメリカ
ンシアナミド社）と（４−ヒドロキシメチル）−２−オ
キソ−1.3−ジオキソランに対して示したように、エー
テル交換反応（transetherification）によってエーテ
ル化される。
反応工程式 ４ このようにして得られた生成物はエーテル交換反応の
間に酸により触媒される縮合反応をある程度受けるが、
通常は慣用の市販のアミノ樹脂と同様に水中でよく乳化
することができる。分子鎖中に炭素数２〜10の脂肪族ジ
カルボン酸または脂肪族ポリカルボン酸またはこれらの
酸無水物と、不飽和環状または芳香族カルボン酸無水物
と脂肪族ジオールまたはポリオールとからティー・シー
・パットン著、「アルキッド・レジン・テクノロジー、
インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨー
ク、ロンドン1962（T.C.Patton,“Alkyd Resin Techn
ology",Interscience Publishers,New York,London
1962）に記載の慣用の多重縮合方法に従って製造された
酸価（acid number）が5mgKOH/g重合体を超えるポリエ
ステルを例えばヒドロキシメチルシクロカルボナートの
ような適当なOH官能基含有シクロカルボナート化合物を
使用して遊離酸基の部分的エステル化によって修飾する
ことができ、残った酸基をアルカリ金属水酸化物あるい
は第二もしくは第三脂肪族アミンまたは第二もしくは第
三芳香族アミンで部分的にまたは完全に中和した後、せ
ん断力を適用し、場合によって溶媒を除去することによ
って、水中で乳化することができる。この手順は反応工
程式５に示される。
間に酸により触媒される縮合反応をある程度受けるが、
通常は慣用の市販のアミノ樹脂と同様に水中でよく乳化
することができる。分子鎖中に炭素数２〜10の脂肪族ジ
カルボン酸または脂肪族ポリカルボン酸またはこれらの
酸無水物と、不飽和環状または芳香族カルボン酸無水物
と脂肪族ジオールまたはポリオールとからティー・シー
・パットン著、「アルキッド・レジン・テクノロジー、
インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨー
ク、ロンドン1962（T.C.Patton,“Alkyd Resin Techn
ology",Interscience Publishers,New York,London
1962）に記載の慣用の多重縮合方法に従って製造された
酸価（acid number）が5mgKOH/g重合体を超えるポリエ
ステルを例えばヒドロキシメチルシクロカルボナートの
ような適当なOH官能基含有シクロカルボナート化合物を
使用して遊離酸基の部分的エステル化によって修飾する
ことができ、残った酸基をアルカリ金属水酸化物あるい
は第二もしくは第三脂肪族アミンまたは第二もしくは第
三芳香族アミンで部分的にまたは完全に中和した後、せ
ん断力を適用し、場合によって溶媒を除去することによ
って、水中で乳化することができる。この手順は反応工
程式５に示される。
反応工程式 ５ トリグリセリド、環状カルボン酸無水物、ポリカルボ
ン酸および他のジオールまたはポリオールから製造され
るアルキッド樹脂も十分な数の遊離酸基を有していれ
ば、同様に修飾および乳化できることは明らかである。
ン酸および他のジオールまたはポリオールから製造され
るアルキッド樹脂も十分な数の遊離酸基を有していれ
ば、同様に修飾および乳化できることは明らかである。
［実施例］ 以下の実施例はこの発明をさらに詳細に説明するもの
である。実施例中、「水」はすべて完全な脱イオン水を
指す。
である。実施例中、「水」はすべて完全な脱イオン水を
指す。
実施例 １ 窒素ガスを満たした重合反応容器内にソジウムドデシ
ルサルフェート4gと水263gの混合物を撹拌下に加熱して
65℃に昇温する。重合温度に到達した後、グリセリルシ
クロカルボナートメタクリレート40g、スチレン55gおよ
びブチルアクリレート72gからなる単量体混合物を窒素
ガス雰囲気下に撹拌して乳化剤水溶性を得る。乳化後、
2,2−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロ
クロライド（和光純薬工業（株））0.15gと水35gとから
なる重合開始剤溶液（窒素ガス注入）15gを添加する。
これを15分間予備重合する。次いで、1.5時間の間に重
合開始剤溶液の残部を、また３時間の間に単量体混合物
の残部を別々の漏斗から滴下する。最後の単量体の添加
から1.5時間後、同じ重合開始剤0.15gを水15gに溶解し
た溶液（窒素ガス注入）を反応混合物に添加し、さらに
２時間重合を続けた。約0.3％の固形凝固物が沈殿し
た。重合体エマルジョンの固形分含有量は34％であり、
ラテックス粒子のりゅうけいは0.1〜0.4μｍであった。
このようにして得られた重合体エマルジョンは６カ月経
過後も粘度上昇がなく、フロック形成も起きなかった。
ルサルフェート4gと水263gの混合物を撹拌下に加熱して
65℃に昇温する。重合温度に到達した後、グリセリルシ
クロカルボナートメタクリレート40g、スチレン55gおよ
びブチルアクリレート72gからなる単量体混合物を窒素
ガス雰囲気下に撹拌して乳化剤水溶性を得る。乳化後、
2,2−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロ
クロライド（和光純薬工業（株））0.15gと水35gとから
なる重合開始剤溶液（窒素ガス注入）15gを添加する。
これを15分間予備重合する。次いで、1.5時間の間に重
合開始剤溶液の残部を、また３時間の間に単量体混合物
の残部を別々の漏斗から滴下する。最後の単量体の添加
から1.5時間後、同じ重合開始剤0.15gを水15gに溶解し
た溶液（窒素ガス注入）を反応混合物に添加し、さらに
２時間重合を続けた。約0.3％の固形凝固物が沈殿し
た。重合体エマルジョンの固形分含有量は34％であり、
ラテックス粒子のりゅうけいは0.1〜0.4μｍであった。
このようにして得られた重合体エマルジョンは６カ月経
過後も粘度上昇がなく、フロック形成も起きなかった。
実施例 ２ 窒素ガスを満たした重合反応容器内にソジウムオクチ
ルスルホサクシネート（エアロゾル−OT、アメリカン・
シアナミド社）3.5gと水247gの混合物を撹拌下に加熱し
て55℃に昇温する。重合開始のために、グリセリルシク
ロカルボナートメタクリレート31.8g、ブチルアクリレ
ート53g、スチレン70.6gおよびメタクリル酸19.8gから
なる単量体混合物（窒素ガス注入）、並びに2,2−アゾ
ビス−（N,N′−ジメチルイソブチルアミジン）−ジヒ
ドロクロライド（和光純薬工業（株））0.35gと水70.6g
とからなる重合開始剤溶液（窒素ガス注入）18gを上記
乳化剤溶液に滴下すると、乳白色のエマルジョンが直ち
に形成される。25分間の予備重合の後、２時間の間に重
合開始剤溶液の残部と単量体混合物の残部を別々の漏斗
から滴下する。重合をさらに２時間継続して約１％の固
形凝固物が沈殿した。重合体エマルジョンの固形分含有
量は33.5％であり、ラテックス粒子のりゅうけいは0.5
〜0.8μｍであった。このようにして得られた重合体エ
マルジョンは半年後も変化しなかった。
ルスルホサクシネート（エアロゾル−OT、アメリカン・
シアナミド社）3.5gと水247gの混合物を撹拌下に加熱し
て55℃に昇温する。重合開始のために、グリセリルシク
ロカルボナートメタクリレート31.8g、ブチルアクリレ
ート53g、スチレン70.6gおよびメタクリル酸19.8gから
なる単量体混合物（窒素ガス注入）、並びに2,2−アゾ
ビス−（N,N′−ジメチルイソブチルアミジン）−ジヒ
ドロクロライド（和光純薬工業（株））0.35gと水70.6g
とからなる重合開始剤溶液（窒素ガス注入）18gを上記
乳化剤溶液に滴下すると、乳白色のエマルジョンが直ち
に形成される。25分間の予備重合の後、２時間の間に重
合開始剤溶液の残部と単量体混合物の残部を別々の漏斗
から滴下する。重合をさらに２時間継続して約１％の固
形凝固物が沈殿した。重合体エマルジョンの固形分含有
量は33.5％であり、ラテックス粒子のりゅうけいは0.5
〜0.8μｍであった。このようにして得られた重合体エ
マルジョンは半年後も変化しなかった。
実施例 ３ 窒素ガスを満たした重合反応容器内にソジウムドデシ
ルサルフェート5gと水260gの混合物を撹拌下に加熱して
72℃に昇温する。重合温度に到達した後、2,2−アゾビ
ス−（N,N′−ジメチレンイソブチロアミジン）−ジヒ
ドロクロライド（和光純薬工業（株））0.3gと水40gに
溶解した溶液（窒素ガス注入）と、グリセリルシクロカ
ルボナートメタクリレート20g、ブチルアクリレート72g
およびメチルメタクリレート75gからなる単量体混合物
（窒素ガス注入）とを２時間の間に別々の漏斗から上記
乳化剤溶液に滴下する。直ちにエマルジョンが形成され
る。単量体の添加終了から３時間後、同じ重合開始剤0.
05gを水8gに溶解した溶液を反応混合物に添加し、さら
に３時間重合を続けた。約0.6％の固形凝固物が沈殿し
た。重合体エマルジョンの固形分含有量は35％であり、
ラテックス粒子の粒径は0.2〜0.5μｍであった。このよ
うにして得られた重合体エマルジョンは６カ月経過後も
変化がなかった。
ルサルフェート5gと水260gの混合物を撹拌下に加熱して
72℃に昇温する。重合温度に到達した後、2,2−アゾビ
ス−（N,N′−ジメチレンイソブチロアミジン）−ジヒ
ドロクロライド（和光純薬工業（株））0.3gと水40gに
溶解した溶液（窒素ガス注入）と、グリセリルシクロカ
ルボナートメタクリレート20g、ブチルアクリレート72g
およびメチルメタクリレート75gからなる単量体混合物
（窒素ガス注入）とを２時間の間に別々の漏斗から上記
乳化剤溶液に滴下する。直ちにエマルジョンが形成され
る。単量体の添加終了から３時間後、同じ重合開始剤0.
05gを水8gに溶解した溶液を反応混合物に添加し、さら
に３時間重合を続けた。約0.6％の固形凝固物が沈殿し
た。重合体エマルジョンの固形分含有量は35％であり、
ラテックス粒子の粒径は0.2〜0.5μｍであった。このよ
うにして得られた重合体エマルジョンは６カ月経過後も
変化がなかった。
実施例 ４ ポリウレタンプレポリマーW790（70％メチルエチルケ
トン溶液、イソシアネート含量1.7％、カルボキシル基
含量:0.03gCOOH/g重合体、製造元：ライヒホールド・ア
ー・ゲー、ウィーン）120gと無水アセトン450gからなる
溶液を窒素雰囲気下で加熱還流する。グリセリンンシク
ロカルボナート5.5gと無水アセトン50gの混合物を２時
間の間に沸騰溶液中に滴下する。さらに２時間経過後、
ジブチルチンジラウレート0.5gを添加する。この混合物
を遊離イソシアネート基が検出できなくなるまで（約３
時間、IR分光分析による対照）加熱還流する。修飾シク
ロカルボナート基含有ポリウレタン溶液の固形分含量は
14.4％であった。40℃に冷却後、２−（ジメチルアミ
ノ）−プロパノール−２（5.2g）と水1.3gとアセトン50
gの混合物をこの溶液に添加し、１時間撹拌した。次い
で、得られた重合体溶液を１時間の間に激しく撹拌され
ている40℃に保たれた水450gに滴下し、一方、同時に真
空下（約15ミリバール）に揮発分を留去した。２時間後
得られた分散物は実質的に有機溶媒をシクロカルボナー
ト修飾ポリウレタン・エマルジョンの固形分含量は15.3
％であり、３ケ月後も変化がなかった。
トン溶液、イソシアネート含量1.7％、カルボキシル基
含量:0.03gCOOH/g重合体、製造元：ライヒホールド・ア
ー・ゲー、ウィーン）120gと無水アセトン450gからなる
溶液を窒素雰囲気下で加熱還流する。グリセリンンシク
ロカルボナート5.5gと無水アセトン50gの混合物を２時
間の間に沸騰溶液中に滴下する。さらに２時間経過後、
ジブチルチンジラウレート0.5gを添加する。この混合物
を遊離イソシアネート基が検出できなくなるまで（約３
時間、IR分光分析による対照）加熱還流する。修飾シク
ロカルボナート基含有ポリウレタン溶液の固形分含量は
14.4％であった。40℃に冷却後、２−（ジメチルアミ
ノ）−プロパノール−２（5.2g）と水1.3gとアセトン50
gの混合物をこの溶液に添加し、１時間撹拌した。次い
で、得られた重合体溶液を１時間の間に激しく撹拌され
ている40℃に保たれた水450gに滴下し、一方、同時に真
空下（約15ミリバール）に揮発分を留去した。２時間後
得られた分散物は実質的に有機溶媒をシクロカルボナー
ト修飾ポリウレタン・エマルジョンの固形分含量は15.3
％であり、３ケ月後も変化がなかった。
実施例 ５ 窒素ガスを満たした重合反応容器内にエアロゾル22
（35重量％、アメリカン・シアナミド社）5gと水125gの
混合物を撹拌下に加熱して65℃に昇温する。重合温度に
到達した後、2.2′−アゾビス−（２−ミジノプロパ
ン）−ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株））を水
40gに溶解した溶液（窒素ガス注入）10mlと、グリセリ
ルシクロカルボナートメタクリレート21g、アクリロニ
トリル22.7g、スチレン21.8gおよびｎ−ブチルアクリレ
ート21.8gおよびメチルメタクリレート75gからなる単量
体混合物（窒素ガス注入）25mlとを々の漏斗から上記乳
化剤溶液に滴下する。直ちにエマルジョンが形成され
る。温度は70℃に上昇する。重合開始から25分後開始剤
溶液および単量体混合物の残量を２時間かけて連続的に
滴下した。次いで、重合反応を65〜70℃で３時間行っ
た。得られた重合体エマルジョンの固形分含量は33.8％
であり、重合体の収率では97.7％であった。撹拌機と容
器壁に１％未満の凝固物が沈殿した。
（35重量％、アメリカン・シアナミド社）5gと水125gの
混合物を撹拌下に加熱して65℃に昇温する。重合温度に
到達した後、2.2′−アゾビス−（２−ミジノプロパ
ン）−ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株））を水
40gに溶解した溶液（窒素ガス注入）10mlと、グリセリ
ルシクロカルボナートメタクリレート21g、アクリロニ
トリル22.7g、スチレン21.8gおよびｎ−ブチルアクリレ
ート21.8gおよびメチルメタクリレート75gからなる単量
体混合物（窒素ガス注入）25mlとを々の漏斗から上記乳
化剤溶液に滴下する。直ちにエマルジョンが形成され
る。温度は70℃に上昇する。重合開始から25分後開始剤
溶液および単量体混合物の残量を２時間かけて連続的に
滴下した。次いで、重合反応を65〜70℃で３時間行っ
た。得られた重合体エマルジョンの固形分含量は33.8％
であり、重合体の収率では97.7％であった。撹拌機と容
器壁に１％未満の凝固物が沈殿した。
実施例 ６ 窒素ガスを満たした重合反応容器内にエアロゾル22
（35重量％、アメリカン・シアナミド社）4.4gと水125g
の混合物を撹拌下に加熱して50℃に昇温する。重合温度
に到達した後、アスコルビン酸1.76gを水50gに溶解した
溶液（窒素ガス注入）と、グリセリルシクロカルボナー
トメタクリレート22.3g、ｎ−ブチルアクリレート、33.
1g、スチレン33.1gおよびtert.−ブチルハイドロパーオ
キサイド1.16g（70％水中）からなる混合物（窒素ガス
注入）とを別々の漏斗から上記乳化剤溶液（50℃）に35
分間で滴下する。直ちにエマルジョンが形成される。重
合反応をさらに２時間続けた。得られた重合体エマルジ
ョンの収率は100％であり、固形分含量は33.3重量％で
あった。
（35重量％、アメリカン・シアナミド社）4.4gと水125g
の混合物を撹拌下に加熱して50℃に昇温する。重合温度
に到達した後、アスコルビン酸1.76gを水50gに溶解した
溶液（窒素ガス注入）と、グリセリルシクロカルボナー
トメタクリレート22.3g、ｎ−ブチルアクリレート、33.
1g、スチレン33.1gおよびtert.−ブチルハイドロパーオ
キサイド1.16g（70％水中）からなる混合物（窒素ガス
注入）とを別々の漏斗から上記乳化剤溶液（50℃）に35
分間で滴下する。直ちにエマルジョンが形成される。重
合反応をさらに２時間続けた。得られた重合体エマルジ
ョンの収率は100％であり、固形分含量は33.3重量％で
あった。
［発明の効果］ この発明に従えば、シクロカルボナート基を含有する
貯蔵安定性の高い重合体の水性エマルジョンが容易に得
られ、生態系に悪影響を及ぼさない貯蔵安定性の高い塗
料を製造できる。
貯蔵安定性の高い重合体の水性エマルジョンが容易に得
られ、生態系に悪影響を及ぼさない貯蔵安定性の高い塗
料を製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 75/04 75/04 Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 167/00 167/00 175/04 175/04 201/06 201/06 (56)参考文献 特開 昭57−202317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−202318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168423（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C09D 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】高分子１分子当たり平均２個以上の下記一
般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2およびR3は
水素原子を表す。）で表される２−オキソ−1.3−ジオ
キソラン−４−イル基を側鎖基または末端基として有す
る、シクロカルボナート基含有乳化重合体の固形分の含
有量が５〜80％であることを特徴とする水性エマルジョ
ン。 - 【請求項２】一般式（II） （式中、ｎは１〜10の数を表し、R4は下記一般式（II
I） （ただし、Ｂは−（CH2）2-3−，−CH＝CH−または を表す。）の半エステル基であって、アルカリ金属イオ
ンまたは第二級もしくは第三級アミンで完全にまたは部
分的に中和されている。）で表され、乳化された重合体
の固形分の含有量が５〜80％であることを特徴とする、
請求項１記載の水性エマルジョン。 - 【請求項３】一般式（IV） （式中、［Ｍ］は炭素数６〜20の脂肪族基、環状脂肪族
基、芳香族基またはアリール脂肪族基を表し、［Ｎ］は
反復単位０〜20個のポリアルキレンオキシド、分子量40
00g/モル以下の脂肪族ポリエステル、または分子量4000
g/モル以下の脂肪族芳香族混合ポリエステルを表す。）
により構成され、酸基がアルカリ金属イオンまたは第二
級もしくは第三級アミンで完全にまたは部分的に中和さ
れている、乳化された重合体の固形分の含有量が５〜80
％であることを特徴とする、請求項１記載の水性エマル
ジョン。 - 【請求項４】直鎖状もしくは分岐状主鎖が下記一般式
（Ｖ） （式中、 Ｆはトリアジン基を表し、 Ｇは−CH2−Ｏ−CH2−または−CH2−を表し、 Ｋは−H,−CH2COOHまたは−CH2−Ｏ−Ｒ（ただし、Ｒは
−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、 Ｙは上記一般式（Ｉ）の２−オキソ−1.3−ジオキソラ
ン−４−イル基を表わす。） により構成され、高分子１分子当たり２個以上のＹ基が
存在する、乳化された重合体の固形分の含有量が５〜80
％であることを特徴とする、請求項１記載の水性エマル
ジョン。 - 【請求項５】直鎖状または分岐状主鎖が下記一般式（V
I） （式中、 Ｔは−（CH2）2-10−，−（CH2−CHR）1-5−または−CH
＝CR（ただし、Ｒは−Ｈ、アルキル基、オルト−、メタ
−もしくはパラ−置換フェニル基を表す。）を表し、 Ｓは−（CH2）2-12−，−（CH2−CHR−Ｏ−）1-20−ま
たは−CR4-m［（CH2−CHR−Ｏ−）1-20−］ｍ−（ただ
し、Ｒは−Ｈもしくはアルキル基を表し、ｍは１〜４で
ある。）を表し、Ｑは１個もしくは２個の追加の−COOH
基を有するトリ−またはテトラ−置換フェニル基を表
し、Ｙは上記一般式（Ｉ）の２−オキソ−1.3−ジオキ
ソラン−４−イル基を表す。） により構成され、高分子１分子当たり２個以上のＹ基が
存在し、かつエマルジョン中の遊離酸基がアルカリ金属
イオンまたは第二級もしくは第三級アミンで完全にまた
は部分的に中和されている、乳化された重合体の固形分
の含有量が５〜80％であることを特徴とする、請求項１
記載の水性エマルジョン。 - 【請求項６】２−オキソ−1,3−ジオキオソラン−４−
イル基を側鎖基として有する、シクロカルボナート基含
有乳化重合体が、（Ａ）グリセリルシクロカルボナート
（メタ）クリレートと、（Ｂ）スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの炭素数１〜
18の脂肪族、環状脂肪族およびアリール脂肪族アルコー
ルとのエステル類から選ばれる１種以上の単量体とを重
合させて得られることを特徴とする請求項１記載の水性
エマルジョン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3807840.7 | 1988-03-21 | ||
| DE3809840A DE3809840C2 (de) | 1988-03-21 | 1988-03-21 | Lagerstabile wäßrige Emulsionen Cyclocarbonatgruppen enthaltender Polymere |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH022866A JPH022866A (ja) | 1990-01-08 |
| JP3041856B2 true JP3041856B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=6350512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01070311A Expired - Fee Related JP3041856B2 (ja) | 1988-03-21 | 1989-03-22 | 水性エマルジョンおよびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0337926B1 (ja) |
| JP (1) | JP3041856B2 (ja) |
| DE (1) | DE3809840C2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19505892C1 (de) * | 1995-02-21 | 1996-03-14 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen |
| FR2784113B1 (fr) * | 1998-10-02 | 2002-06-07 | Rhodia Chimie Sa | Isocyanates modifies |
| JP2008018320A (ja) * | 2006-07-12 | 2008-01-31 | Nippon Paint Co Ltd | エマルションの製造方法およびその製造方法から得られる水性塗料組成物 |
| JP4994116B2 (ja) * | 2007-05-25 | 2012-08-08 | 三井化学株式会社 | 水性ウレタン樹脂 |
| FR2999591B1 (fr) * | 2012-12-19 | 2015-02-13 | Arkema France | Resine organique porteuse de groupements carbonates cycliques et dispersion aqueuse pour polyurethanes reticules |
| JP2014162862A (ja) * | 2013-02-26 | 2014-09-08 | Ube Ind Ltd | アクリル系エマルション、及びその製造方法 |
| WO2020136970A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池および積層電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2967173A (en) * | 1956-03-22 | 1961-01-03 | Du Pont | Polymerizable esters of acrylic and methacrylic acid and polymers thereof |
| BR7606383A (pt) * | 1975-09-26 | 1977-06-14 | Bayer Ag | Processo para a preparacao de poliuretanos |
| EP0001088A1 (de) * | 1977-09-05 | 1979-03-21 | BASF Aktiengesellschaft | Carbonatgruppen enthaltende Polymerisate |
| JPS57202317A (en) * | 1981-06-09 | 1982-12-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Curable resin composition |
| JPS57202318A (en) * | 1981-06-09 | 1982-12-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Curable resin composition |
| DE3529263A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen |
-
1988
- 1988-03-21 DE DE3809840A patent/DE3809840C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-21 EP EP89730079A patent/EP0337926B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-22 JP JP01070311A patent/JP3041856B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3809840A1 (de) | 1989-10-05 |
| EP0337926A2 (en) | 1989-10-18 |
| DE3809840C2 (de) | 1993-11-11 |
| JPH022866A (ja) | 1990-01-08 |
| EP0337926B1 (en) | 1997-01-15 |
| EP0337926A3 (en) | 1993-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8288453B2 (en) | Process to disperse organic microparticles/nanoparticles into non-aqueous resin medium | |
| JPS63168405A (ja) | アミノ基含有重合体、その製法およびその用途 | |
| EP0144681A2 (en) | Process for the preparation of polymeric compositions | |
| JPS5839161B2 (ja) | 分散樹脂組成物の製造法 | |
| EP0016518A1 (en) | Ambient or low-temperature curable coating compositions for coating rigid substrates | |
| EP0027719A1 (en) | Thermosetting coating composition | |
| US5496896A (en) | Curable composition based on a Michael addition product, processes for its preparation and its use | |
| JPS62246909A (ja) | 新規な架橋性組成物 | |
| US4530946A (en) | Resinous emulsion comprising microparticles for coating use and preparation thereof | |
| JP3041856B2 (ja) | 水性エマルジョンおよびその製造方法 | |
| EP0330887B1 (de) | Überzugsmittel auf der Basis Carboxylgruppen und Aminogruppen enthaltender Polykondensations- und/oder Additions-produkte sowie deren Verwendung | |
| US5206286A (en) | Aqueous emulsion polymers prepared with crosslinkable non-ionic surfactants | |
| US4447580A (en) | Resin composition, coating material comprising said resin composition and method for forming coatings | |
| GB2080816A (en) | Polyesters and their use as emulsifiers | |
| EP0108373B1 (en) | Process for the preparation of polymeric compositions | |
| US5244960A (en) | Thermosetting waterborne coating compositions prepared from aqueous emulsion polymers | |
| AU2006302124B2 (en) | High temperature polymerization process for making branched acrylic polymers, caprolactone-modified branched acrylic polymers, and uses thereof | |
| JPH04227748A (ja) | 安定なアクリル共重合体分散液 | |
| CA1174790A (en) | Process for the manufacture of hardenable copolymers and the use thereof | |
| EP1524280A1 (en) | Fast drying coating composition comprising an unsaturated hydroxydiester | |
| US4908468A (en) | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof | |
| EP0450451B1 (en) | Aqueous emulsion polymers prepared with crosslinkable non-ionic surfactants | |
| EP0812867A1 (de) | Verfahren zur Lackierung von Substraten | |
| EP0339477A2 (en) | Bulk process for producing cyclic ester-modified polymers without use of catalyst | |
| JP3090527B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル基含有化合物の水性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |