JP2014162862A

JP2014162862A - アクリル系エマルション、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2014162862A
Application number: JP2013035627A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Hirakawa; 貴文平川; Yoichi Yoshida; 洋一吉田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2014-09-08

Abstract

【課題】本発明の課題は、より低粘度であり、重合時の反応性や粗粒物の発生がない、グリセリンカーボネートアクリレート化合物を（メタ）アクリル系単量体と乳化重合させることによって得られる、新規なアクリル系エマルションを提供することである。
【解決手段】本発明の課題は、式（１）

（式中、Ｒ_２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。）
で示されるグリセリンカーボネートアクリレート化合物を（メタ）アクリル系単量体と乳化重合させることにより得られるアクリル系エマルションによって解決される
【選択図】なし

Description

本発明は、グリセリンカーボネートアクリレート化合物を（メタ）アクリル系単量体と乳化重合させることによって得られる、新規なアクリル系エマルション、及びその製造方法に関する。当該アクリル系エマルションは、例えば、塗料、コーティング材料、光硬化性樹脂、その他の樹脂等の原料として有用な化合物である。

アクリル系エマルションとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を、アルカリ金属及び／アルカリ土類金属の存在下、乳化重合して得られるアクリル系エマルションが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−２５４９６１号公報

本発明の課題は、より低粘度であり、重合時の反応性や粗粒物の発生がない、グリセリンカーボネートアクリレート化合物を（メタ）アクリル系単量体と乳化重合させることによって得られる、新規なアクリル系エマルションを提供することである。

本発明の課題は、式（１）

（式中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。）
で示されるグリセリンカーボネートアクリレート化合物を（メタ）アクリル系単量体と乳化重合させることにより得られるアクリル系エマルションによって解決される。

本発明により、より低粘度であり、重合時の反応性や粗粒物の発生がない、グリセリンカーボネートアクリレート化合物を乳化重合させることによって得られる、新規なアクリル系エマルションを提供することができる。

（アクリル系エマルション）
本発明は、（メタ）アクリル系単量体と乳化重合させることによって得られるアクリル系エマルションである。

アクリル系エマルションの製造方法は、特に限定されず、グリセリンカーボネートアクリレート化合物、（メタ）アクリル系モノマー及び場合により他の不飽和モノマーに、反応性乳化剤を加えて撹拌し、不飽和単量体混合物の乳化物とした後、重合開始剤を添加して、乳化重合させることにより、製造することができる。

（（メタ）アクリル系単量体）
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキルエステル、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

（他の不飽和単量体）
他の不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

（反応性乳化剤）
反応性乳化剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の過酸化物、２、２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス化合物等が挙げられる。

（グリセリンカーボネート化合物）
本発明のグリセリンカーボネートアクリレート化合物の製造方法は、特に限定されないが、アクリル系エマルジョンは塗料組成物（電子基板用塗料材料）に用いるために、金属の混入が制御されたグリセリンカーボネートアクリレート化合物がより好適に使用される。

本発明のグリセリンカーボネートアクリレート化合物は、リパーゼの存在下、グリセリンカーボネートとアクリル酸ビニル化合物とを反応させることにより得られるものが好適に使用される（下記式（４）参照）。

（式中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。）

式（２）のグリセリンカーボネートは、どのような方法で製造されたものでもあってもよい。例えば、グリセリンと炭酸エステル（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル）とのエステル交換反応により製造されたグリセリンカーボネートや、グリセリンとホスゲンとの反応により製造したグリセリンカーボネートを使用することができる。グリセリンカーボネートは、純粋な光学異性体であっても、異性体混合物であってもよく、ラセミ混合物も使用することができる。

本発明で使用されるアクリル酸ビニル化合物は、下記式（３）で示される。

（式中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ^３は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。）

Ｒ^２が炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^２は、好ましくは水素原子又はメチル基である。

Ｒ^３が炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ３は、好ましくは、水素原子又はメチル基、エチル基である。

式（３）のアクリル酸ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸ビニルや、アクリル酸イソプロペニル等のアクリル酸アルケニルエステルや、メタクリル酸ビニルや、メタクリル酸イソプロペニル等のメタクリル酸アルケニルエステル等が挙げられるが、本発明の反応においては、式（４）で示したように副生したビニルアルコールをケトン又はアルデヒドとして反応系内から除去しながら行うことが望ましいため、Ｒ^３がより小さいアクリル酸ビニル（Ｒ^３が水素）、メタクリル酸ビニル（Ｒ^３がメチル基）が好適に用いられる。

式（３）のアクリル酸ビニル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

アクリル酸ビニル化合物の使用量は、グリセリンカーボネート１モルに対して１．０〜６０モルとすることができ、１．０〜５．０モルであることが好ましい。

（リパーゼの範囲）
本発明で使用されるリパーゼとしては、グリセリンカーボネートとアクリル酸ビニル化合物から、高収率でグリセリンカーボネートアクリレート化合物が得られるリパーゼであれば、特に限定されないが、好ましくは、バルクホルデリア・セパシア（Burkholderia cepacia）を起源とするリパーゼ（例えば、Amano PS(アマノエンザイム社製)）、カンジダ・アンタークティカ（Candida antarctica）を起源とするリパーゼ（例えば、Novozym 435(ノボザイム社製)）、サーモマイセス・ラヌギノサス（Thermomyces lanuginosus）を起源とするリパーゼ（Lipase TL）であり、特に好ましくはバルクホルデリア・セパシア（Burkholderia cepacia）を起源とするリパーゼ（例えば、Amano PS(アマノエンザイム社製)）、カンジダ・アンタークティカ（Candida antarctica）を起源とするリパーゼ（例えば、Novozym 435 (ノボザイム社製)）である。

これらリパーゼは、上記のような微生物から得られたリパーゼをコードする遺伝子を、酵母や糸状菌のような適切な宿主に導入して得られた組換え体の培養物から得たものであってもよい。

リパーゼの組換え発現のために使用される組換えＤＮＡ技術は、当該分野において公知である。リパーゼのアミノ酸配列は上記のものに限定されず、例えば、これらの配列において、１個又は数個のアミノ酸が欠失、置換又は付加されたアミノ酸配列からなり、かつリパーゼ活性を有するタンパク質を本発明に好適に使用することができる。あるいは、これらの配列と、例えば９０％以上、好ましくは９５％、より好ましくは９７％以上の配列同一性を示すアミノ酸配列からなり、かつリパーゼ活性を有するタンパク質も本発明に好適に使用することができる。

これらのリパーゼの形態は、特に限定されず、天然又は固定化酵素の形態であってもよい。

固定化酵素は、固定化担体にリパーゼを吸着等により担持させたものをいう。固定化担体としては、セライト、ケイソウ土、カオリナイト、シリカゲル、モレキュラーシーブス、多孔質ガラス、活性炭、炭酸カルシウム、セラミックス等の無機担体、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キトサン、イオン交換樹脂、疎水吸着樹脂、キレート樹脂、合成吸着剤の有機高分子等が挙げられるが、特に酵素の吸着力が高い点から合成吸着剤が好ましい。また、合成吸着剤の中でも、大きな表面積を有することにより酵素の吸着量を高くできるという点から、多孔質であることが好ましい。

リパーゼは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

リパーゼの使用量は、効率的な反応速度を実現する点から、式（２）のグリセリンカーボネート１．０ｇに対して、好ましくは０．１〜１０，０００ｍｇ、より好ましくは、１〜５００ｍｇ、特に好ましくは１０〜２００ｍｇである。

本発明において、反応方式は、特に限定されず、バッチ方式又はリパーゼを固定化したカラムを通過させる流通連続式をはじめとする、いかなる方式でも行なうことができる。

（溶媒の範囲）
本発明の反応は、有機溶媒を使用して行なうことができる。有機溶媒としては、基質であるグリセリンカーボネートとアクリル酸ビニル化合物を均一に溶解でき、かつ、リパーゼを失活させない溶媒であれば特に限定されない。

有機溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−２−ブタノール等のアルコール類、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである。本発明の反応は、エステル交換反応であるが、リパーゼの存在下で行なうことによって、有機溶媒としてこれらのアルコール類を使用しても、アルコールが反応に関与することなく、グリセリンカーボネートとアクリル酸ビニル化合物との反応が進むことがわかった。これらの有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

有機溶媒の使用量は、式（２）のグリセリンカーボネート１ｇに対して、好ましくは０．１〜１００ｍＬ、より好ましくは、０．２〜５０ｍＬ、特に好ましくは０．５〜５ｍＬである。

本発明の反応は、アクリレート部位の重合を防ぐため、重合禁止剤を共存させて行うことが好ましい。重合禁止剤は通常に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンなどが使用できる。重合禁止剤の使用量は、グリセリンカーボネート１モルに対して０．０００００１〜０．０５モル、更には０．０００００２〜０．０３モルであることが好ましい。

（反応温度、圧力範囲）
本発明において、反応温度は、０〜１００℃とすることができ、好ましくは１０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜７０℃である。本発明において、反応圧力は、特に限定されず、常圧下又は減圧下のいずれの条件でも行なうことができる。

本発明の方法は、アクリル酸エステルを還流させながら常圧でエステル交換反応を行う場合に比べて低温にて反応を行うことができ、効率及び安全性の点で優れている。

また、本発明の反応は、流通連続式で行うこともできる。流通連続式にて反応を行う場合、反応溶液中のグリセリンカーボネート化合物の濃度は、反応系の全質量に対して５〜５０質量％とすることが好ましく、アクリル酸ビニル化合物の濃度は反応系の全重量に対して５〜３０質量％が好ましい。また、反応液の通液線速度は、好ましくは０．５〜４００ｍｍ／分、更に１〜２００ｍｍ／分であるのが好ましい。この通液線速度（ｍｍ／分）は、１分間当りの送液量（ｍｍ^３／分）（又は送液速度（１０^−３ｍＬ／分）ともいう）を充填層断面積（ｍｍ^２）で除した商で表わされる値をいう。

通液線速度を上げることによる充填塔内圧力の増大に伴い、通液が困難となり、耐圧性の高い酵素充填塔が必要となる他に、固定化酵素が塔内圧力増加により破砕される場合が生じることもあるため、通液線速度は４００ｍｍ／分以下とすることが好ましい。また、生産性の点から通液線速度は１ｍｍ／分以上とすることが好ましい。固定化酵素の発現活性は、通液線速度により変化するため、最適な通液線速度を選定して反応条件を決定することで、所望の生産能力、製造コストに見合った反応を行うことができる。反応容器中の反応溶液の流通時間は、３０秒〜６時間の範囲とすることができる。

（精製法）
本発明の製造方法では、反応後、減圧下、溶媒やアクリル酸ビニル化合物などの低沸点成分を留去することで、純度８０％以上のグリセリンカーボネートアクリレート化合物を得ることができる。

グリセリンカーボネートアクリレート化合物の純度は、ガスクロマトグラフィー分析による面積百分率から算出できる。また、原料のグリセリンカーボネートが残存した場合は、抽出操作により除去が可能である。

更に、本発明の製造方法によって得られた、グリセリンカーボネートアクリレート化合物は、蒸留、分液、抽出、晶析、再結晶及びカラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、更に精製することも出来る。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１（グリセリンカーボネートメタクリレートの合成、及び単離精製）

攪拌装置、温度調節及び上部冷却装置を備えた内容積１Ｌのガラス製三ツ口フラスコに、グリセリンカーボネート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ１，２−Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：東京化成製純度９０．１％、異性体混合物）１００ｇ（０．８５ｍｏｌ）、メタクリル酸ビニル１９１ｇ（１．７ｍｏｌ：東京化成製純度９９．９％）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２０．０ｍｇを加えた後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２００ｇを加えて均一とした。そこにリパーゼとしてＡｍａｎｏＰＳ−ＩＭ１５．０ｇを混合し、攪拌しながら５０℃にて２４時間反応させた。
反応後、反応混合物をろ過し、濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、無色透明液体１４２ｇを取得した。
取得液５０μｌを採取し、９５０μlアセトンにて希釈し、１．０μｌをガスクロマト分析に供した。
ガスクロマト分析の結果、得られたグリセリンカーボネートメタクリレートの純度は、８８．７％であり、単離収率は８８％であった。

実施例２（グリセリンカーボネートアクリレート化合物を乳化重合させることによって得られるアクリル系エマルション）
メタクリル酸メチル５６．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチルエステル２４．０質量部、実施例１で得られたグリセリンカーボネートメタクリレート２０．０質量部、メタクリル酸２．０質量部、アクリルアミド１．０質量部を混合した後、これに反応性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩３．６８質量部及び中和剤としてアンモニア水を加え、室温にて攪拌しながら不飽和単量体混合物の乳化物を予め調整した。
別途、攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた反応装置に、イオン交換水２０質量部を加え、窒素雰囲気にて７０℃まで昇温した後、予め調整した不飽和単量体混合物の乳化物をゆるやかに滴下した。
次いで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１質量部を加えて，攪拌しながら７０℃で乳化重合させ、グリセリンカーボネートメタクリレートを含むアクリル系エマルションを得た。
なお、重合時の反応性は高く、粗粒物の発生、及び金属成分は観察されなかった。また、エマルションの不揮発成分は４２．０質量％であり、粘度は２０ｍＰａ・Ｓと低粘度であった。ここで、粘度は、２３℃で、ＢＭ型粘度計により、回転数６０ｒｐｍにて測定した値である。

以上の結果により、本発明のグリセリンカーボネートアクリレート化合物を（メタ）アクリル系単量体と乳化重合させることにより得られるアクリル系エマルションは、より低粘度であり、重合時の反応性や粗粒物の発生がなく、更に、金属成分の混入がない良質なものであった。

Claims

式（１）

（式中、Ｒ_２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。）
で示されるグリセリンカーボネートアクリレート化合物を（メタ）アクリル系単量体と乳化重合させることにより得られるアクリル系エマルション。
請求項１記載のグリセリンカーボネートアクリレート化合物が、リパーゼの存在下、式（２）

で表されるグリセリンカーボネートと、式（３)

（式中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。）
で示されるアクリル酸エステル化合物とを、リパーゼの存在下で反応させる方法によって製造されるものである、請求項１記載のアクリル系エマルション。