CN108929226A - 一种制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法 - Google Patents

一种制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法 Download PDF

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    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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Abstract

本发明提供了一种制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法，包括将alpha‑甲氧基苯甲酸酯或alpha‑羟基苯甲酸酯、N‑溴代琥珀酰亚胺溶于有机溶剂中，光照条件反应，反应完成后提纯得到所述苯甲酰甲酸酯衍生物。本发明提供了一种新型的制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法，操作简单，条件温和，产率较高。

Description

一种制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，更具体地，涉及一种制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法。
背景技术
苯甲酰甲酸甲酯又称苯乙酮酸甲酯，是一种淡黄色透明液体，溶于醇、醚、苯和甲苯等溶剂，难溶于水。它是α-酮酸酯类化合物的一种，因同时带有羰基与酯基，反应中心多而呈现出比一般化合物更为特殊的化学性质。此外，苯甲酰甲酸甲酯中的羰基碳是潜在手性碳，由它可以合成许多具有重要用途的手性化合物，是有机合成中的重要中间体，其广泛应用于农药、医药、光引发剂等领域。
苯甲酰甲酸甲酯作为重要的有机合成中间体，文献报道的主要合成方法有如下几种：
1、格氏法，格氏法所用的格氏试剂活性较大，使得操作复杂，此反应条件要求苛刻，不易控制，操作不当容易发生多取代反应。
2、催化氧化法，该工艺高锰酸钾的用量大，反应不容易控制，容易产生副产物，而且含锰废水不好进行处理，因此也不适宜大规模生产。
3、水解法，该工艺选择性较差，且产物产率不高。
4、傅克酰基化法，此反应体系需要耐高温、耐腐蚀，反应时间过长，能耗较大，且生产废水中含铝，后处理复杂。
发明内容
本发明提供了一种新型的苯甲酰甲酸酯衍生物的合成方法，操作简单，条件温和，并能达到较好的产率。
本发明以alpha-甲氧基苯乙酸甲酯类化合物(或alpha-羟基苯乙酸酯类化合物)为原料，在N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和光照条件下，生成苯甲酰甲酸酯，该方法操作简单，条件温和，并能达到较好的产率。
本发明的上述技术目的通过以下技术方案实现：
一种制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法，包括将alpha-甲氧基苯乙酸甲酯类化合物(或alpha-羟基苯乙酸酯类化合物)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溶于有机溶剂中，在光照条件下反应，反应完成后提纯得到所述苯甲酰甲酸酯衍生物；
反应溶剂可采用：四氯化碳、乙酸乙酯、二氯化碳、乙腈、乙醚、丙酮等。
alpha-甲氧基苯乙酸甲酯和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的反应摩尔比为1：0.5～3。
光照时间为5分钟～12小时。
所述alpha-甲氧基苯乙酸甲酯类化合物的结构式为
其中，R1为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、卤素原子、氨基、氰基、羟基、三氟甲基、硝基、酯基、酰胺基；
R2为氢原子、烷基、环烷基；
R3为氢原子、烷基、环烷基、酯基、酰胺基。
反应的过程如下：
优选地，有机溶剂为乙酸乙酯或四氯化碳。
优选地，在光照条件下反应的时间为5分钟～12小时。
优选地，alpha-甲氧基苯乙酸酯类化合物为alpha-甲氧基苯乙酸甲酯、2-(3-氯苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯或2-(4-氯苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯，alpha-羟基苯乙酸酯类化合物为alpha-羟基苯乙酸甲酯、2-(3-氯苯基)-2-羟基乙酸甲酯或2-(4-氯苯基)-2-羟基乙酸甲酯。
优选地，alpah-甲氧基苯乙酸甲酯类化合物和N-溴代琥珀酰亚胺的反应摩尔比为1：1～1.5。
更优选地，alpha-甲氧基苯乙酸甲酯类化合物(或alpha-羟基苯乙酸酯类化合物)和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的反应摩尔比为1：1.2。
在本发明提供的制备方法下，过程温和，提纯简单，产率达到了80％以上。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：
本发明提供了一种新型的苯甲酰甲酸酯衍生物的合成方法，操作简单，条件温和，并能达到较好的产率。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1苯甲酰甲酸甲酯的制备方法
54mg(0.3mmol)alpha-甲氧基苯乙酸甲酯，N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)64mg(0.36mmol)，溶于1mL乙酸乙酯中，在光照条件下，反应1小时。反应完成后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，减压浓缩。粗产品进行硅胶柱层析(乙醚：正己烷＝1：50)分离纯化得到无色液体42mg，产率为86％。
同样的条件下，以alpha-羟基苯乙酸甲酯为原料，反应得到苯甲酰甲酸甲酯产率为：80％。
苯甲酰甲酸甲酯：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：8.01(dd,J＝8.3,1.1Hz,2H),7.69–7.62(m,1H),7.50(t,J＝7.8Hz,2H),3.97(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ：186.02,164.02,134.94,132.42,130.05,128.87,52.70。
实施例2间氯苯甲酰甲酸甲酯的制备方法
59.6mg(0.3mmol)2-(3-氯苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯，N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(0.36mmol)，溶于1mL乙酸乙酯中，在光照条件下，反应3小时。反应完成后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，减压浓缩。粗产品进行硅胶柱层析(乙醚：正己烷＝1：50)分离纯化得到白色固体48mg，产率为81％。间氯苯甲酰甲酸甲酯：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：4.00(s,3H),7.47(t,J＝7.9Hz,1H),7.64(dd,J＝2.27,7.9Hz,1H),7.93(d,J＝8.1Hz,1H),8.03(s,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ：53.0,128.2,129.8,130.2,133.9,134.8,135.2,163.1,184.4。
实施例3对氯苯甲酰甲酸甲酯的制备方法
59.6mg(0.3mmol)2-(4-氯苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯，N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(0.36mmol)，溶于1mL乙酸乙酯中，在光照条件下，反应2小时。反应完成后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，减压浓缩。粗产品进行硅胶柱层析(乙醚：正己烷＝1：50)分离纯化得到白色固体52mg，产率为87％。
同样的条件下，以2-(4-氯苯基)-2-羟基乙酸甲酯为原料，反应得到苯甲酰甲酸甲酯产率为：90％。
对氯苯甲酰甲酸甲酯：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：3.99(s,3H),7.50(d,J＝8.5Hz,2H),8.00(d,J＝8.5Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ：52.9,129.4,130.8,131.4,141.7,163.4,184.4。

Claims (5)

1.一种制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法，其特征在于，包括将alpha-甲氧基苯乙酸酯类化合物或alpha-羟基苯乙酸酯类化合物、N-溴代琥珀酰亚胺溶于有机溶剂中，光照条件下反应，反应完成后提纯得到所述苯甲酰甲酸酯衍生物；
alpha-甲氧基苯乙酸酯类化合物或alpha-羟基苯乙酸酯类化合物与N-溴代琥珀酰亚胺的反应摩尔比为1：0.5~3；
所述alpha-甲氧基苯乙酸酯类化合物或alpha-羟基苯乙酸酯类化合物的结构式为
，
其中，R1为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、卤素原子、氨基、氰基、羟基、三氟甲基、硝基、酯基、酰胺基；
R2为氢原子、烷基、环烷基；
R3为氢原子、烷基、环烷基、酯基、酰胺基。
2.根据权利要求1所述的制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法，其特征在于，在光照条件下反应的时间为5分钟~12小时。
3.根据权利要求1所述的制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氯化碳、乙酸乙酯、二氯化碳、乙腈、乙醚或丙酮。
4.根据权利要求1所述的制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法，其特征在于，alpha-甲氧基苯乙酸酯类化合物为alpha-甲氧基苯乙酸甲酯、2-(3-氯苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯或2-(4-氯苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯，alpha-羟基苯乙酸酯类化合物为alpha-羟基苯乙酸甲酯、2-(3-氯苯基)-2-羟基乙酸甲酯或2-(4-氯苯基)-2-羟基乙酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的制备苯甲酰甲酸酯衍生物的方法，其特征在于，alpha-甲氧基苯乙酸甲酯类化合物（或alpha-羟基苯乙酸酯类化合物）和N-溴代琥珀酰亚胺的反应摩尔比为1：1~1.5。
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