CN114605365A - 一种螺环共轭烯萘酮的制备方法 - Google Patents

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李洪庆
陈桂玲
王俊雷
卢文芸
蔡小华
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Abstract

一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，本发明属于有机合成领域。解决现有环状共辄烯酮类衍生物合成需要手性碘试剂以及金属催化，需要高温、无水无氧的苛刻反应条件问题。方法：将异苯并呋喃萘酚、Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂、过硫酸铵及有机溶剂混合均匀，利用蓝色发光二极管对混合物进行照射，减压蒸馏除去溶剂，再经硅胶柱层析分离纯化，得到螺环共轭烯萘酮。

Description

一种螺环共轭烯萘酮的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域。
背景技术
环状共辄烯酮常常存在于天然产物的核心骨架中，尤其是β-萘酚经氧化去芳构化后得到的环状共辄烯酮骨架。例如:Lacinilene C、Lacinilene D以及Cyclosorduriolone。Lacinilene是棉花在被野油菜黄单胞菌等细菌感染后分泌的一种植物抗毒素。而Cyclosorduriolone则是从一种真菌的培养液中分离得到的。
Figure BDA0003565127880000011
酚类化合物广泛存在于自然界以及煤焦油中。酚类化合物通过去芳构化反应可以得到官能团化的环状共辄烯酮类衍生物，是合成复杂天然产物常用的合成砌块。因此，酚类化合物的去芳构化反应广泛用于天然产物的全合成中。近十年来，不对称去芳构化反应引起了化学家们的广泛关注，酚类化合物的不对称去芳构化反应也得到了一定的发展。酚类化合物的不对称去芳构化反应采用的主要策略是通过不对称氧化反应来实现酚类化合物的去芳构化。
酚类化合物的直接不对称去芳构化反应引起了化学家们越来越多的关注。目前，对于酚的催化不对称氧化去芳构化反应报道极少，且不对称氧化去芳构化反应主要使用当量的手性碘试剂以及当量的铜催化剂，需要高温、无水无氧等苛刻反应条件。进而发展一种对于酚类底物的高效以及高对映选择性控制的不对称氧化反应体系具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决现有环状共辄烯酮类衍生物合成需要手性碘试剂以及金属催化，需要高温、无水无氧的苛刻反应条件问题，而提供一种螺环共轭烯萘酮的制备方法。
一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，它是按以下步骤进行：
室温及搅拌条件下，将异苯并呋喃萘酚、Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂、过硫酸铵及有机溶剂混合均匀，得到混合物，在蓝色发光二极管光照功率为12W～25W的条件下，对混合物进行照射，反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，再经硅胶柱层析分离纯化，得到螺环共轭烯萘酮；
所述的异苯并呋喃萘酚的结构通式为
Figure BDA0003565127880000021
R1为烷基、烯基、炔基或苯基，R2为烷基或芳基，R3为氢基、氯基或酯基；
所述的异苯并呋喃萘酚与Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.1)；所述的异苯并呋喃萘酚与过硫酸铵的摩尔比为1:(1.5～2.0)。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，该衍生物具有潜在的生物活性和研究价值，可以用作先导药物的筛选以及供生物活性测试研究等；该方法解决了现有环状共辄烯酮类衍生物合成需要手性碘试剂以及金属催化，需要高温、无水无氧等苛刻反应条件的问题，寻求到了一种条件温和、方法简单且产率高的螺环共轭烯萘酮的合成路线，且产物纯度可达97％，产率可达85％。
本发明用于一种螺环共轭烯萘酮的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的螺环共轭烯萘酮的1H NMR谱图；
图2为实施例一制备的螺环共轭烯萘酮的13C NMR谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，它是按以下步骤进行：
室温及搅拌条件下，将异苯并呋喃萘酚、Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂、过硫酸铵及有机溶剂混合均匀，得到混合物，在蓝色发光二极管光照功率为12W～25W的条件下，对混合物进行照射，反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，再经硅胶柱层析分离纯化，得到螺环共轭烯萘酮；
所述的异苯并呋喃萘酚的结构通式为
Figure BDA0003565127880000022
R1为烷基、烯基、炔基或苯基，R2为烷基或芳基，R3为氢基、氯基或酯基；
所述的异苯并呋喃萘酚与Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.1)；所述的异苯并呋喃萘酚与过硫酸铵的摩尔比为1:(1.5～2.0)。
本具体实施方式所述的异苯并呋喃萘酚参考制备：J Zheng,SB Wang,C Zheng,等.Asymmetric Dearomatization of Naphthols via a Rh-Catalyzed C(sp2)–HFunctionalization/Annulation Reaction[J].Journal of the American ChemicalSociety,2015。
且所述的异苯并呋喃萘酚反应路线为：
Figure BDA0003565127880000031
所述的螺环共轭烯萘酮的反应路线为：
Figure BDA0003565127880000032
其中，R2为萘酮苯环上的取代基；R3为萘酮烯烃上的取代基。
本具体实施方式的有益效果是：本具体实施方式提供了一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，该衍生物具有潜在的生物活性和研究价值，可以用作先导药物的筛选以及供生物活性测试研究等；该方法解决了现有环状共辄烯酮类衍生物合成需要手性碘试剂以及金属催化，需要高温、无水无氧等苛刻反应条件的问题，寻求到了一种条件温和、方法简单且产率高的螺环共轭烯萘酮的合成路线，且产物纯度可达97％，产率可达85％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的硅胶柱层析分离纯化所用溶剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比(10～30):1。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：室温及搅拌速度为20r/min～40r/min的条件下，将异苯并呋喃萘酚、Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂、过硫酸铵及有机溶剂混合均匀，得到混合物。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：在蓝色发光二极管光照功率为12W～25W的条件下，对混合物进行照射10h～24h。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的异苯并呋喃萘酚与有机溶剂的体积比为1mmol:(10～20)mL。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的螺环共轭烯萘酮的结构通式为
Figure BDA0003565127880000041
R1为烷基、烯基、炔基或苯基，R2为烷基或芳基，R3为氢基、氯基或酯基。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的异苯并呋喃萘酚与Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂的摩尔比为1:0.01。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述的异苯并呋喃萘酚与过硫酸铵的摩尔比为1:2。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，它是按以下步骤进行：
将50.06mg(0.2mmol)1-(2-羟基-5-甲基苯基)萘-2-醇、1.50mg(0.002mmol)Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂、91.28mg(0.4mmol)过硫酸铵及2mL乙腈加入到10mL石英反应瓶中，室温及搅拌速度为30r/min的条件下混合均匀，得到混合物，在蓝色发光二极管光照功率为15W的条件下，对混合物进行照射15h，反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，再经硅胶柱层析分离纯化，得到螺环共轭烯萘酮；
所述的硅胶柱层析分离纯化所用溶剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂。
所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比10:1。
所述的1-(2-羟基-5-甲基苯基)萘-2-醇参考制备：J Zheng,SB Wang,C Zheng,等.Asymmetric Dearomatization of Naphthols via a Rh-Catalyzed C(sp2)–HFunctionalization/Annulation Reaction[J].Journal of the American ChemicalSociety,2015。
所述的1-(2-羟基-5-甲基苯基)萘-2-醇的核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.47(s,1H),7.81(t,J＝8.2Hz,2H),7.56(d,J＝7.8Hz,1H),7.32–7.19(m,4H),7.13–7.04(m,1H),6.90(s,1H),4.87(t,J＝4.7Hz,1H),4.25(dd,J＝14.1,3.7Hz,1H),4.00(dd,J＝13.9,4.0Hz,1H),2.34(s,3H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ151.69,138.55,135.11,133.76,133.46,131.11,128.68,127.91,127.88,127.80,126.19,125.97,124.00,122.50,119.45,118.26,60.41,20.72。
所述的1-(2-羟基-5-甲基苯基)萘-2-醇的结构式为:
Figure BDA0003565127880000051
所述的螺环共轭烯萘酮为6-甲基-2′H,3′H-螺[异苯并呋喃-1,1′-萘]-2′-酮。
螺环共轭烯萘酮的反应式为：
Figure BDA0003565127880000052
经测试实施例一产物纯度为97％，产率为85％。
图1为实施例一制备的螺环共轭烯萘酮的1H NMR谱图；图2为实施例一制备的螺环共轭烯萘酮的13C NMR谱图。
6-甲基-2′H,3′H-螺[异苯并呋喃-1,1′-萘]-2′-酮的核磁数据分析为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝10.0Hz,1H),7.47–7.42(m,1H),7.40–7.36(m,1H),7.35–7.30(m,2H),7.19(d,J＝7.7Hz,1H),7.07(d,J＝7.7Hz,1H),6.73(s,1H),6.13(d,J＝10.0Hz,1H),5.68(d,J＝11.7Hz,1H),5.51(d,J＝11.7Hz,1H),2.22(s,3H)。
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ200.73,145.77,144.44,140.98,137.49,135.83,130.61,129.59,129.57,129.43,128.43,127.23,124.07,121.98,121.76,92.67,75.64,21.31。

Claims (10)

1.一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
室温及搅拌条件下，将异苯并呋喃萘酚、Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂、过硫酸铵及有机溶剂混合均匀，得到混合物，在蓝色发光二极管光照功率为12W～25W的条件下，对混合物进行照射，反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，再经硅胶柱层析分离纯化，得到螺环共轭烯萘酮；
所述的异苯并呋喃萘酚的结构通式为
Figure FDA0003565127870000011
R1为烷基、烯基、炔基或苯基，R2为烷基或芳基，R3为氢基、氯基或酯基；
所述的异苯并呋喃萘酚与Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.1)；所述的异苯并呋喃萘酚与过硫酸铵的摩尔比为1:(1.5～2.0)。
2.根据权利要求1所述的一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，其特征在于所述的硅胶柱层析分离纯化所用溶剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，其特征在于所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比(10～30):1。
5.根据权利要求1所述的一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，其特征在于室温及搅拌速度为20r/min～40r/min的条件下，将异苯并呋喃萘酚、Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂、过硫酸铵及有机溶剂混合均匀，得到混合物。
6.根据权利要求1所述的一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，其特征在于在蓝色发光二极管光照功率为12W～25W的条件下，对混合物进行照射10h～24h。
7.根据权利要求1所述的一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，其特征在于所述的异苯并呋喃萘酚与有机溶剂的体积比为1mmol:(10～20)mL。
8.根据权利要求1所述的一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，其特征在于所述的螺环共轭烯萘酮的结构通式为
Figure FDA0003565127870000012
R1为烷基、烯基、炔基或苯基，R2为烷基或芳基，R3为氢基、氯基或酯基。
9.根据权利要求1所述的一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，其特征在于所述的异苯并呋喃萘酚与Ru(bpy)3Cl2·6H2O光催化剂的摩尔比为1:0.01。
10.根据权利要求1所述的一种螺环共轭烯萘酮的制备方法，其特征在于所述的异苯并呋喃萘酚与过硫酸铵的摩尔比为1:2。
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