JP7210548B2 - グリセリンカーボネートから（メタ）アクリレートを製造する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とグリセリンカーボネートとを、エステル化反応を触媒する少なくとも１種の酵素の存在下で、溶媒を用いずに、１０～１５０℃の反応温度で反応させることにより（メタ）アクリル酸のエステルまたはその誘導体を製造する方法と、本発明による方法で製造可能なエステルと、コンタクトレンズ中での、あるいは接着剤、塗料、または繊維用、革用もしくは紙用の助剤として、かつ硬化性被覆中で使用されることが好ましい分散液用の架橋剤または接着向上剤としての、そのようなエステルの使用とに関する。
グリセリンカーボネートにより（メタ）アクリル酸のエステルまたはその誘導体を製造する方法は、従来技術からすでに当業者に知られている。
国際公開第２０１３／１２９４８６号には、アクリル酸とグリセリンカーボネートとのエステルを、エステル交換反応を触媒するリパーゼと、溶媒としてのｔｅｒｔ－ブタノールの存在下で、グリセリンカーボネートとアクリル酸ビニルエステルとを反応させることにより製造する方法が開示されている。
Ｎ．Ｂａｓｓａｍ等、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３、１５、１９００～１９０９には、アクリル酸グリセリンカーボネートエステルを、トリエチルアミンの存在下で、溶媒としてのジクロロメタン中にて、グリセリンカーボネートと塩化アクリロイルとを反応させることにより製造する方法が開示されている。
グリセリンカーボネートから（メタ）アクリル酸エステルを製造する公知の方法を、その空時収量についてさらに改善することができる。さらに、従来技術の方法により得られる（メタ）アクリル酸エステルの純度をグリセリンカーボネートによりさらに改善することができる。
よって、本発明の課題は、先に挙げた欠点を有しない（メタ）アクリル酸のエステルまたはその誘導体をグリセリンカーボネートにより製造する方法を提供することである。殊に、この方法は、所望の生成物を、高い収率、高い選択率および高い純度で入手可能にするべきである。
これらの課題は、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とグリセリンカーボネートとを、エステル化反応を触媒する少なくとも１種の酵素の存在下で、溶媒を用いずに、１０～１５０℃の反応温度で反応させることにより（メタ）アクリル酸のエステルまたはその誘導体を製造する本発明による方法によって解決される。
特にこれらの課題は、（メタ）アクリル酸のエステルを、（メタ）アクリル酸またはＣ１～１２アルキル（メタ）アクリレートとグリセリンカーボネートとを、エステル化反応を触媒する少なくとも１種の酵素の存在下で、溶媒を用いずに、１０～１５０℃の反応温度で反応させることにより製造する本発明による方法によって解決される。
さらに、本発明による課題は、本発明により製造可能なエステルと、コンタクトレンズ中での、あるいは接着剤、塗料、または繊維用、革用もしくは紙用の助剤として、かつ硬化性被覆中で使用されることが好ましい分散液用の架橋剤または接着向上剤としてのその使用とにより解決される。
以下で、本発明による方法を詳細に説明する：
本発明による方法によって、（メタ）アクリル酸のエステルまたはその誘導体をグリセリンカーボネートにより製造することができる。エステルの化学結合基は、当業者に知られている。ここで、有機カルボン酸において、カルボン酸官能基のプロトンは、炭素含有基により置き換えられる。
本発明による方法は、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とグリセリンカーボネートとの反応を含む。
本発明による方法において、出発物質としては、総じて（メタ）アクリル酸および当業者に公知のあらゆるその誘導体を使用することができる。本発明によると、（メタ）アクリル酸という用語は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称として使用され、すなわち、この用語は、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物を指す。
本発明により好ましく出発物質として使用される（メタ）アクリル酸誘導体は、アクリル酸の相応するエステル、すなわちアクリレート、またはメタクリル酸の相応するエステル、すなわちメタアクリレートである。本発明によると、「（メタ）アクリル酸誘導体」とは、二重結合に水素またはメチル以外の置換基を有する相応する化合物であるとも理解される。本発明による方法において、（メタ）アクリル酸のエステルを使用する場合、これらのエステルは、アルコール由来の分子部分が好ましくは飽和されており、すなわち、不飽和Ｃ－Ｃ二重結合または三重結合が存在しない。
本発明による方法の特に好ましい実施形態において、出発化合物として使用される（メタ）アクリル酸またはその誘導体は、一般式（Ｉ）：
Figure 0007210548000001
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、以下の意味を有する：
Ｒ１は、水素、メチル、エチル、プロピル、例えばｎ－プロピルであり、
Ｒ２は、水素であるか、脂肪族の、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、場合によってＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓから選択されるヘテロ原子を含み、かつ／または場合によって少なくとも１個の官能基を含む、合計１～２４個のＣ原子を有する炭化水素基であるか、あるいは環状の、飽和または不飽和の、場合によってＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓから選択されるヘテロ原子を含み、かつ／または場合によって少なくとも１個の官能基を含む、合計３～２４個のＣ原子を有する炭化水素基であるか、あるいは置換または非置換の、場合によってＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓから選択されるヘテロ原子を含む、官能基、例えばＣＮまたはＳＯ３ありまたはなしの、合計５～２４個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基である。］
に相応する。
場合によってＲ２に存在する置換基は、例えば、１～６個のＣ原子を有するアルキル鎖である。場合によって、Ｒ２に置換基として存在する官能基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、ケト基、カルボニル基、ハロゲン化物基、シアノ基、イソシアノ基、およびスルフェート基である。好ましい実施形態において、Ｒ２として存在する基は、置換されていない。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素またはメチルから選択されることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は、水素またはメチルから選択されることが好ましい。
よって、本発明は、好ましくは、（メタ）アクリル酸誘導体として、エステル、好適にはＣ１～１２アルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはＣ１～６アルキル（メタ）アクリレート、殊に、メチルエステル、エチルエステルまたはプロピルエステルが使用される本発明による方法に関する。
本発明によると、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素を意味する一般式の化合物（アクリル酸）、Ｒ１が水素を意味し、Ｒ２がメチルを意味する一般式の化合物（メタクリル酸）、Ｒ１がメチルを意味し、Ｒ２が水素を意味する一般式の化合物（アクリル酸メチルエステル、メチルアクリレート）、またはＲ１およびＲ２がそれぞれメチルを意味する一般式の化合物（メタクリル酸メチルエステル、メチルメタクリレート）を使用することが特に好ましい。
本発明によると、一般式（Ｉ）の化合物を２種以上含む混合物も使用することができる。
一般式（Ｉ）の化合物またはその混合物は、当業者に公知の方法により製造することも、または市販で得ることも可能である。
本発明による方法では、（メタ）アクリル酸またはその誘導体のみならず、グリセリンカーボネートも使用される。グリセリンカーボネートは、それ自体が当業者に知られており、以下で化合物（ＩＩ）として示される：
Figure 0007210548000002
グリセリンカーボネートは、市販で入手可能であり、また当業者に公知の方法により、例えば、グリセリンと、尿素との反応（欧州特許出願公開第９５５２９８号明細書）、環状カーボネート、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応（欧州特許出願公開第０７３９８８８号明細書）、直鎖状カーボネート、例えばジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートとの反応（国際公開第２０１００４３５８１号）により得ることができる。グリセリンと、一酸化炭素との反応（欧州特許出願公開第０５８２２０１号明細書）、ホスゲンまたは二酸化炭素との反応（国際公開第２０１１０４２２８８号）、またグリシドールと二酸化炭素との反応（国際公開第２０１０１０６３２４号）も可能である。
本発明による方法の好ましい実施形態において、（メタ）アクリル酸またはその誘導体対グリセリンカーボネートのモル比は、２：１～３０：１まで、特に好ましくは４：１～２０：１まで、極めて特に好ましくは５：１～１０：１である。（メタ）アクリル酸またはその誘導体対グリセリンカーボネートの比は、総じて最大１００：１である。
グリセリンカーボネートに対する（メタ）アクリル酸またはその誘導体の比が高いことにより、（メタ）アクリル酸またはその誘導体が同伴剤として作用するため、同伴剤を省略することができる。
本発明による方法は、１０～１００℃の反応温度で実施される。好ましい実施形態において、反応温度は、２０～９０℃、特に好ましくは３０～７０℃、極めて特に好ましくは４０～６０℃である。
本発明による方法は、エステル化反応を触媒する少なくとも１種の酵素の存在下で実施される。本発明によると、酵素としては、好ましくはヒドロラーゼ［ＥＣ３．ｘ．ｘ．ｘ］、殊にエステラーゼ［ＥＣ３．１．ｘ．ｘ．］およびプロテアーゼ［ＥＣ３．４．ｘ．ｘ］を使用することができる。カルボキシルエステルヒドロラーゼ［ＥＣ３．１．１．ｘ］が好ましい。リパーゼをヒドロラーゼとして使用することが特に好ましい。殊に、アクロモバクター属（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｓｐ．）、ブルホルデリア属（Ｂｕｒｈｏｌｄｅｒｉａ ｓｐ．）、カンジダ属（Ｃａｎｄｉｄａ ｓｐ．）、ムコール属（Ｍｕｃｏｒ ｓｐ．）、ペニシリウム属（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｓｐ．）、シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、リゾプス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．）、テルモミセス属（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）またはブタ膵臓からのリパーゼを使用する。酵素およびそれらの機能は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、２００２、，，Ｈｙｄｒｏｌａｓｅｎ’’、，，Ｌｉｐａｓｅｎ’’および，，Ｐｒｏｔｅａｓｅｘｎ’’に記載されている。
本発明によると、カンジダ・アンタークティカ（Ｃａｎｄｉｄａ Ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）（カンジダ・アンタークティカ（Ｃａｎｄｉｄａ Ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢ）からのリパーゼを酵素として使用することが特に好ましい。
本発明によると、少なくとも１種の酵素を、それぞれ反応混合物中に存在するグリセリンカーボネートを基準として、０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１０重量％、特に好ましくは０．７～５重量％の量で使用する。
本発明によると、少なくとも１種の酵素は、固定されずに（ｍｏｂｉｌｉｓｉｅｒｔ）使用されても、または固定されて（ｉｍｍｏｂｉｌｉｓｉｅｒｔ）使用されてもよい。本発明によると、固定化された、すなわち担体上に存在する酵素を使用することが好ましい。適切な担体材料は、それ自体が当業者に知られており、殊に有機ポリマー担体材料を使用して、本発明による方法で使用される少なくとも１種の酵素を固定する。
よって、本発明は、好ましくは、少なくとも１種の酵素が担体材料上に存在する本発明による方法に関する。
本発明による方法において、酵素は、適切な担体上に固定されていることが好ましい。ここで総じて、酵素を固定する従来の方法は５つ存在し、すなわち、吸着、共有結合、膜封入（Ｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｓｃｈｌｕｓｓ）、ゲル封入（Ｇｅｌｅｉｎｓｃｈｌｕｓｓ）および架橋である。その際、様々な担体材料を使用することができ、ここで、担体表面と酵素との化学的な相互作用は、不所望な副作用、例えば不活性化が生じないように適合している必要がある。固体担体としては、基本的に様々な無機および有機材料が適しており、後者のものは、天然由来であっても、または合成由来であってもよい。無機担体は、たいていの場合、圧縮安定性が高く、有機担体は、良好な化学的安定性を示す。無機担体としては主に、酸化ケイ素または酸化アルミニウムまたはそれらの混合物をベースとする多孔質材料が使用される。天然有機担体は、例えば多糖類、例えば、セルロース、デンプン、デキストラン、アガロースおよびキチンである。しかしながら、タンパク質、例えば、コラーゲン、ゼラチンおよびアルブミンも用いることができる。合成有機ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、ビニルポリマーおよびアリルポリマー、ポリエステルまたはポリアミドが用いられる。
特に好ましく使用される担体材料の例は、メタクリレートをベースとする、球状ビーズ型のマクロポーラスジビニルベンゼン架橋ポリマーである。この好ましく使用される担体材料は、０．３～１．５ｍｍ、好ましくは０．３１～１．２ｍｍの粒径（Ｄ８０）、および０．３～０．６ｍｍ、好ましくは０．３～０．５ｍｍの有効径を有する。好ましく使用される担体材料の密度は、例えば１．０～１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは１．０２～１．１ｇ／ｍｌである。好ましく使用される担体材料の含水量は、例えば４０～８０重量％、好ましくは５０～７０重量％である。
本発明により好ましく使用される有機担体材料のＢＥＴ表面積は、例えば１００～２００ｍ２／ｇ、好ましくは１１０～１５０ｍ２／ｇである。
本発明により好ましく使用される担体材料の細孔容積は、例えば０．２～１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４～０．８ｃｍ３／ｇである。
本発明により好ましく使用される担体材料中に存在する細孔の細孔径は、例えば５～５０ｎｍ、好ましくは１０～３０ｎｍである。
本発明による方法では、すでに適切な担体上に固定されている酵素を使用することが特に好ましい。このような固定化された酵素、好ましくはリパーゼは、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社の商標名Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（カンジダ・アンタークティカ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）Ｂからのリパーゼ）で得られる。
少なくとも１種の酵素が担体材料上に存在する好ましい実施形態によると、これは総じて、それぞれ酵素と担体材料との合計を基準として、１～２０重量％、好ましくは２～１５重量％、特に好ましくは５～１２重量％の量で存在する。
エステル化反応を触媒する本発明による方法において使用される酵素は、この方法において、相応する生物からその場で得ることも可能である。これについて、生物としては、エステル交換またはエステル化を、ヒドロラーゼ［ＥＣ３．ｘ．ｘ．ｘ］、好ましくはエステラーゼ［ＥＣ３．１．ｘ．ｘ．］またはプロテアーゼ［ＥＣ３．４．ｘ．ｘ］、好ましくはカルボキシルエステルヒドロラーゼ［ＥＣ３．１．１．ｘ］、殊にリパーゼにより触媒する、天然に存在する、または遺伝子工学的に改変されたすべての微生物、単細胞生物または細胞が当てはまる。ヒドロラーゼを包含する当業者に公知のあらゆる生物が使用可能である。ヒドロラーゼとしてリパーゼを含む生物を使用することが好ましい。殊に、アクロモバクター属（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．）、アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｓｐ．）、ブルホルデリア属（Ｂｕｒｈｏｌｄｅｒｉａ ｓｐ．）、カンジダ属（Ｃａｎｄｉｄａ ｓｐ．）、ムコール属（Ｍｕｃｏｒ ｓｐ．）、ペニシリウム属（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｓｐ．）、シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、リゾプス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．）、テルモミセス属（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）およびブタ膵臓からの細胞が使用される。ここでこれは、改変されていない生物自体であっても、または酵素を元々発現しないまたは不十分な強さでしか発現しない、かつ改変後に初めて十分に高い酵素活性および生産性を有する遺伝子工学的に改変された生物であってもよい。さらに、生物を遺伝子工学的改変により反応条件および／または培養条件に適合させてもよい。
本発明による方法は、溶媒を用いずに実施される。本発明の文脈において、「溶媒を用いずに」とは、存在している基質、すなわち（メタ）アクリル酸またはその誘導体およびグリセリンカーボネート、少なくとも１種の酵素、場合によって少なくとも１種の安定剤、ならびに場合によって少なくとも１種の乾燥剤の他に、さらなる有機または水性溶媒が、反応混合物中に存在しないことと理解される。
本発明によるエステル化またはエステル交換反応の過程で、反応生成物として、例えば相応する（メタ）アクリル酸を使用する場合には水が、または相応するエステル、殊に（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合にはアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールが形成される。本発明によると、化学平衡をシフトすることにより反応速度をさらに向上させるためには、反応の間に形成される水または相応するアルコールを連続的に除去することが好ましい。
総じて、反応の間に形成される水または相応するアルコールの連続的な除去は、当業者に公知のあらゆる手法により行うことが可能であり、例えば、乾燥剤、疎水性膜、蒸留分離およびそれらの組み合わせが使用される。
よって本発明によると、本発明は、好ましくは、乾燥剤の存在下で実施される本発明による方法に関する。本発明により使用すべき乾燥剤は、それ自体が当業者に知られており、例えば、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム、ブルーゲル（Ｂｌａｕｇｅｌ）、硫酸マグネシウムおよびそれらの混合物から成る群より選択される。
本発明による方法の好ましい実施形態では、殊にこれを比較的大きな規模で、例えばパイロットプラントまたは産業規模で実施する場合、反応の間、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノールおよび／もしくはプロパノール、またはそれらの混合物を蒸留により除去する。相応する装置は、それ自体が当業者に公知であり、例えば蒸留カラムである。
本発明による方法の好ましい実施形態では、これを少なくとも１種の安定剤の存在下で実施する。安定剤を使用して、使用される出発物質、すなわち（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体の重合傾向、または反応の間に生成する生成物、すなわちグリセリンカーボネートと（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体とのエステルの重合傾向を阻止または抑制することがさらに好ましい。
適切な安定剤または重合禁止剤は、例えば以下のものであってもよい：Ｎ－オキシド（ニトロキシル－またはＮ－オキシル基、すなわち少なくとも１個の＞Ｎ－Ｏ－基を有する化合物）、例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－Ｎ－オキシル、４，４’，４’’－トリス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）ホスファイトまたは３－オキソ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン－Ｎ－オキシル；場合によって１個以上のアルキル基を有する一価または多価フェノール、例えばアルキルフェノール、例えば、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール（メチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェノールまたは６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－ジメチルフェノール；キノン、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２－メチルヒドロキノンまたは２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン；ヒドロキシフェノール、例えばピロカテコール（１，２－ジヒドロキシベンゼン）またはベンゾキノン；アミノフェノール、例えばｐ－アミノフェノール；ニトロソフェノール、例えばｐ－ニトロソフェノール；アルコキシフェノール、例えば２－メトキシフェノール（グアイアコール、ピロカテコールモノメチルエーテル）、２－エトキシフェノール、２－イソプロポキシフェノール、４－メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール；トコフェロール、例えばα－トコフェロール、ならびに２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ヒドロキシベンゾフラン（２，２－ジメチル－７－ヒドロキシクマラン）、芳香族アミン、例えばΝ，Ν－ジフェニルアミンまたはＮ－ニトロソジフェニルアミン；フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’－ジアルキル－ｐ－フェニレンジアミン、ここで、アルキル基は、同じであっても、または異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、１～４個の炭素原子から成っていてもよく、直鎖状であっても、または分枝鎖状であってもよく、例えばＮ，Ｎ’－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミンまたはＮ，Ｎ’－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、例えばΝ，Ν－ジエチルヒドロキシルアミン、イミン、例えばメチルエチルイミンまたはメチレンバイオレット、スルホンアミド、例えばＮ－メチル－４－トルエンスルホンアミドまたはＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－トルエンスルホンアミド、オキシム、例えば、アルドキシム、ケトキシムまたはアミドキシム、例えば、ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシムまたはサリチルアドキシム、リン含有化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、次亜リン酸、またはリン酸アルキルエステル；硫黄含有化合物、例えば、ジフェニルスルフィドまたはフェノチアジン；金属塩、例えば、銅塩またはマンガン塩、セリウム塩、ニッケル塩、クロム塩、例えば金属塩化物、金属硫酸塩、金属サリチル酸塩、金属トシル酸塩、金属アクリル酸塩または金属酢酸塩、例えば、酢酸銅、塩化銅（ＩＩ）、サリチル酸銅、酢酸セリウム（ＩＩＩ）またはエチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）またはそれらの混合物。
本発明による方法に特に適した安定剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－Ｎ－オキシル、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、次亜リン酸、酢酸銅、塩化銅（ＩＩ）、サリチル酸銅および酢酸セリウム（ＩＩＩ）である。殊に好ましい安定剤は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはフェノチアジン（ＰＴＺ）である。
それぞれ不飽和モノマーを基準として、個別の物質ごとに、通常は１～１００００ｐｐｍ、好ましくは１０～５０００ｐｐｍ、特に好ましくは３０～２５００ｐｐｍ、殊に５０～１５００ｐｐｍの適切な重合禁止剤を使用する。
本発明による方法は、通常は０．０１～１．５ｂａｒの圧力（ａ）で実施可能である。好ましい実施形態では、本発明による方法を大気圧で実施する。
この方法を、大気圧未満の圧力、すなわち０．０１～約０．９ｂａｒの圧力（ａ）で実施することがさらに好ましい。本発明による方法の間に生成する水または低分子アルコールを連続的に蒸留により除去する好ましい実施形態では、この方法を、殊に０．０１～０．５ｂａｒの圧力（ａ）で実施して、生成する低分子化合物の沸点をさらに低下させる。
反応を実施した後に総じて、得られた反応混合物を当業者に公知のあらゆる手法により後処理してもよく、例えば、過剰に存在する基質の濾過、蒸留除去などを行う。
本発明により得られる生成物は、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 0007210548000003
 ［式中、Ｒ２は、一般式（Ｉ）の化合物について説明した意味と同じ意味を有する］
に相応する。
一般式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒ２は、水素またはメチルであることが好ましい。
さらに、本発明は、本発明による方法により製造可能、好ましくは製造される相応するエステル、殊に一般式（ＩＩＩ）の化合物にも関する。本発明により製造されるエステル、殊に一般式（ＩＩＩ）の化合物は、純度が特に高い点で優れている。この高い純度により、本発明により製造される化合物をさらなる後処理なしで使用可能にすることができる。
本発明による方法のさらなる実施形態では、反応の後に、得られるグリセリンカーボネート（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体が、グリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体に転化される。
本発明による方法のこの任意の工程は、カーボネート保護基を解離させて双方のヒドロキシ基を遊離形態で得る工程を含む。この任意の解離工程の生成物は、グリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはその誘導体であり、以下に一般式（ＩＶ）：
Figure 0007210548000004
 ［式中、Ｒ２は、一般式（Ｉ）の化合物について説明した意味と同じ意味を有する］
として示される。
一般式（ＩＶ）の化合物において、Ｒ２は、水素またはメチルであることが好ましい。
本発明による方法における任意の解離工程は、総じて、当業者に公知のあらゆる手法により、例えば穏やかなアルカリ加水分解により行うことが可能である。適切な方法は、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ１９９１、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．、１０８、１０９、１４０、１４１頁に見られる。
さらに、本発明は、カーボネート保護基を解離させる工程を含む本発明による方法により製造可能なエステルにも関する。この本発明により製造可能な、好ましくは製造される化合物は、従来技術の方法により製造される相応する化合物よりも、単官能化がはっきりとしている点、すなわちグリセリンジ（メタ）アクリレートを用いない点で優れている。
本発明は殊に、以下の化合物：
Figure 0007210548000005
 に関する。
本発明は、特に好ましくはグリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステルに関する。本発明による方法により、グリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステルを極めて特に高い純度で得ること、すなわち、実質的にグリセリンジ（メタ）アクリル酸エステル不含で得ることが可能である。本発明によると、好ましい実施形態では、グリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステルを高い純度で得ることが可能である。
よって、本発明は、コンタクトレンズ中での、あるいは接着剤、塗料、または繊維用、革用もしくは紙用の助剤として、かつ硬化性被覆中で使用されることが好ましい分散液用の架橋剤または接着向上剤としての、本発明によるエステル、殊にグリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステルの使用にも関する。
実施例
すべての実験において、酵素としてＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５を使用する。これは、カンジダ・アンタークティカ（Ｃａｎｄｉｄａ Ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）からのリパーゼを、メタクリレートをベースとする、球形ビーズ型のマクロポーラスジビニルベンゼン架橋ポリマーに載せたものである。担体材料は、０．３１５～１．０ｍｍの粒径（Ｄ８０）および０．３２～０．４５ｍｍの有効径を有する。密度は、１．０６ｇ／ｍｌであり、含水量は、５５～６５重量％である。担体材料のＢＥＴ表面積は、１３０ｍ２／ｇである。担体材料の細孔容積は、０．５ｃｍ３／ｇである。担体材料中に存在する細孔の細孔径は、１５ｎｍである。
例１（モレキュラーシーブなし）：
５０ｍｌのＳｃｈｏｔｔフラスコ内に、グリセリンカーボネート（４．０ｇ、０．０３４ｍｏｌ）、メチルアクリレート（１５．０ｇ、０．１７４ｍｏｌ）、ＭｅＨＱ（約４００ｐｐｍ）、Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（０．４ｇ、１０重量％）を秤量した。このバッチを、４０℃で水浴振とう器内にて振とうした。転化率をＧＣにより制御した。２時間、４時間、および８時間後の結果が、表１に示されている：
Figure 0007210548000006
例２（モレキュラーシーブあり）：
５０ｍｌのＳｃｈｏｔｔフラスコ内に、グリセリンカーボネート（４．０ｇ、０．０３４ｍｏｌ）、メチルアクリレート１０（１５．０ｇ、０．１７４ｍｏｌ）、ＭｅＨＱ（約４００ｐｐｍ）、Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（０．４ｇ、１０重量％）および５Ａモレキュラーシーブ（９ｇ）を秤量した。このバッチを、４０℃で水浴振とう器内にて振とうした。転化率をＧＣにより制御した。２時間、４時間、および８時間後の結果が、表２に示されている：
Figure 0007210548000007
例３（規模を拡大した実験）：
１０ＬのＨＷＳミニプラント反応器（Ｍｉｎｉｐｌａｎｔｒｅａｋｔｏｒ）内に、グリセリンカーボネート（１０００ｇ、８．４６ｍｏｌ）、メチルアクリレート（３６４５ｇ、４２．３４ｍｏｌ）、ＭｅＨＱ（４００ｍｇ）およびＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（７５ｇ、７．５重量％）を秤量した。これを、４０℃、１９５ｍｂａｒおよび１４０ｒｐｍで撹拌した。メタノールを、メタノール／メチルアクリレート共沸物の蒸留により連続的に除去した。転化率をＧＣにより制御した。一定時間後の結果が、表３に示されている：
Figure 0007210548000008
例４（規模を拡大した実験）：
１０ＬのＨＷＳミニプラント反応器（Ｍｉｎｉｐｌａｎｔｒｅａｋｔｏｒ）内に、グリセリンカーボネート（６００ｇ、５．０８ｍｏｌ）、メチルアクリレート（４３７４ｇ、５０．８１ｍｏｌ）、ＭｅＨＱ（２５０ｍｇ）およびＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（４５ｇ、７．６重量％）を固定床として秤量した。反応混合物を、反応が終了するまで連続的にこの固定床を通して圧送した。これらの条件は、５０℃、１９５ｍｂａｒおよび１４０ｒｐｍであった。メタノールを、メタノール／メチルアクリレート共沸物の蒸留により連続的に除去した。転化率をＧＣにより制御した。一定時間後の結果が、表４に示されている：
Figure 0007210548000009

Claims (9)

  1. （メタ）アクリル酸またはそのエステルとグリセリンカーボネートとを、エステル化反応を触媒する少なくとも１種の酵素の存在下で、溶媒を用いずに、１０～１５０℃の反応温度で反応させることにより、（メタ）アクリル酸のエステルまたはその誘導体を製造する方法であって、カンジダ・アンタークティカからのリパーゼを酵素として使用する、前記方法。
  2. 前記反応温度が、１０～１００℃、好ましくは２０～９０℃、特に好ましくは４０～６０℃であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 少なくとも１種の酵素が担体材料上に存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. （メタ）アクリル酸エステルとして、Ｃ１～１２アルキルエステル、殊にメチルエステル、エチルエステルまたはプロピルエステルを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 乾燥剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 少なくとも１種の安定剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記反応の間、水、アルコールまたはそれらの混合物を蒸留により除去することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. （メタ）アクリル酸またはそのエステル対グリセリンカーボネートのモル比が、２：１～３０：１であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 前記反応の後に、得られるグリセリンカーボネート（メタ）アクリル酸エステルが、グリセリンモノ（メタ）アクリル酸エステルに転化されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
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