BR112020003094A2 - processo para preparar um éster de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo, éster, e, método para uso de um éster - Google Patents

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Ulrik Stengel
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Tobias HOEFENER
Boris Breitscheidel
Andrea Misske
Friederike Fleischhaker
Martin Kaller
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Abstract

Processo para produzir ésteres de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo pela reação de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo com carbonato de glicerol na presença de pelo menos uma enzima que catalisa a reação de esterificação, na ausência de um solvente e a uma temperatura de reação de 10°C a 150°C.

Description

1 / 18 PROCESSO PARA PREPARAR UM ÉSTER DE ÁCIDO (MET)ACRÍLICO OU UM DERIVADO DO MESMO, ÉSTER, E, MÉTODO PARA USO DE UM ÉSTER Descrição
[001] A presente invenção refere-se a um processo para preparar um éster de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo pela reação de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo com carbonato de glicerol a uma temperatura de reação de 10 a 150°C sem um solvente na presença de pelo menos uma enzima catalisando a reação de esterificação, um éster obtenível pelo processo da invenção e também o método de uso de tal éster em lentes de contato ou como reticulador ou melhorador de adesão para dispersões empregadas com preferência como adesivos, como tintas, como têxteis, auxiliares de couro e papel, e, em revestimentos curáveis.
[002] Processos para preparar ésteres de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo com carbonato de glicerol já são conhecidos pelos versados na técnica (antecedente).
[003] WO 2013/129486 A1 descreve um processo para preparar um éster de ácido acrílico e carbonato de glicerol pela reação de carbonato de glicerol com acrilato de vinila em terc-butanol como solvente e na presença de uma lipase catalisando a reação de transesterificação.
[004] N. Bassam et al., Green Chemistry, 2013, 15, 1900 a 1909 descreve um processo para preparar acrilato de carbonato de glicerol pela reação de carbonato de glicerol com cloreto de acriloíla em diclorometano como solvente e na presença de trietilamina.
[005] Processos existentes para preparar ésteres (met)acrílicos de carbonato de glicerol ainda são improváveis em seu rendimento espaço- tempo. A pureza dos (met)acrilatos de carbonato de glicerol obtidos pelos processos da técnica antecedente também é ainda improvável.
[006] É um objetivo da presente invenção prover um processo para preparar ésteres de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo com
2 / 18 carbonato de glicerol sem as desvantagens mencionadas acima. Mais particularmente, o processo deve prover os produtos desejados com alto rendimento, seletividade e pureza.
[007] Os requerentes verificaram que estes objetivos são alcançados pelo processo que a presente invenção provê para preparar um éster de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo pela reação de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo com carbonato de glicerol a uma temperatura de reação de 10°C a 150°C sem um solvente na presença de pelo menos uma enzima catalisando a reação de esterificação.
[008] Os requerentes verificaram que estes objetivos são alcançados especificamente pelo processo que a presente invenção provê para preparar um éster de ácido (met)acrílico pela reação de ácido (met)acrílico ou (met)acrilato de C1-12-alquila com carbonato de glicerol a uma temperatura de reação de 10°C a 150°C sem um solvente na presença de pelo menos uma enzima catalisando a reação de esterificação.
[009] Os objetivos da presente invenção são alcançados adicionalmente pelo éster que é obtenível de acordo com a presente invenção e também seu uso em lentes de contato ou como reticulador ou melhorador de adesão para dispersões empregadas com preferência como adesivos, tintas, têxteis, auxiliares de couro e papel e em revestimentos curáveis.
[0010] O processo da presente invenção será agora descrito em detalhes: ésteres de ácido (met)acrílico ou um derivado dos mesmos com carbonato de glicerol são obteníveis pelo processo da presente invenção. O grupo de compostos químicos chamados ésteres é conhecido pelos versados na técnica. Em um éster, uma porção contendo carbono substitui o próton na função ácido carboxílico de um ácido carboxílico orgânico.
[0011] O processo da presente invenção compreende a reação de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo com carbonato de glicerol.
3 / 18
[0012] Materiais de partida úteis para o processo da presente invenção incluem em geral ácido (met)acrílico e quaisquer derivados dos mesmos conhecidos pelos versados na técnica. Na presente invenção, o termo “ácido (met)acrílico” é usado como um termo coletivo para ácido acrílico e ácido metacrílico, isto é, o termo descreve ácido acrílico, ácido metacrílico ou misturas dos mesmos.
[0013] Derivados de ácido (met)acrílico empregados com preferência como materiais de partida para os fins da presente invenção incluem os ésteres correspondentes de ácido acrílico, isto é, acrilatos, ou de ácido metacrílico, isto é, metacrilatos. Na presente invenção, o termo “derivado de ácido (met)acrílico” também compreende derivados de ácido (met)acrílico tendo substituintes diferentes de hidrogênio ou metila na ligação dupla. Ésteres (met)acrílicos empregados no processo da presente invenção são preferivelmente saturados na porção álcool, isto é, não contêm quaisquer ligações duplas ou triplas C-C insaturadas.
[0014] Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a presente invenção, o ácido (met)acrílico empregado como composto de partida, ou um derivado do mesmo, está de acordo com a fórmula geral (I) em que R1 e R2, cada um independentemente, tem os seguintes significados: R1 é hidrogênio, metila, etila, propila, por exemplo, n-propila, R2 é hidrogênio, uma porção hidrocarboneto alifática, linear ou ramificada, saturada ou insaturada tendo ao todo de 1 a 24 átomos de carbono e compreendendo opcionalmente heteroátomos selecionados dentre N, O, P, S
4 / 18 e/ou opcionalmente pelo menos um grupo funcional, ou uma porção hidrocarboneto cíclica, saturada ou insaturada tendo ao todo de 3 a 24 átomos de carbono e compreendendo opcionalmente heteroátomos selecionados dentre N, O, P, S e/ou opcionalmente pelo menos um grupo funcional ou uma porção hidrocarboneto aromática substituída ou não substituída tendo ao todo de 5 a 24 átomos de carbono e compreendendo opcionalmente heteroátomos selecionados dentre N, O, P, S, com ou sem grupos funcionais, por exemplo, CN ou SO3.
[0015] Substituintes opcionalmente presentes em R2 incluem, por exemplo, cadeias alquila de 1 a 6 átomos de carbono. Grupos funcionais opcionalmente presentes com substituintes em R2 incluem, por exemplo, grupos hidroxila, amino, ceto, carbonila, halogeneto, ciano, isociano e sulfato. Em uma modalidade preferida, R2 não é substituído.
[0016] R1 na fórmula geral (I) é selecionado preferivelmente dentre hidrogênio ou metila.
[0017] R2 na fórmula geral (I) é selecionado preferivelmente dentre hidrogênio ou metila.
[0018] A presente invenção refere-se consequentemente, com preferência ao processo da presente invenção em que o derivado de ácido (met)acrílico usado é um éster, preferivelmente (met)acrilato de C1-12-alquila, mais preferivelmente (met)acrilato de C1-6-alquila, especialmente um éster metílico, etílico ou propílico.
[0019] Os compostos da fórmula geral que são empregados com preferência particular para os fins da presente invenção são os em que R1 e R2 são, cada qual, hidrogênio (ácido acrílico), R1 é hidrogênio e R2 é metila (ácido metacrílico), R1 é metila e R2 é hidrogênio (acrilato de metila) ou R1 e R2 são, cada qual, metila (metacrilato de metila).
[0020] Misturas compreendendo dois ou mais compostos de fórmula geral (I) também podem ser empregadas para os fins da presente invenção.
5 / 18
[0021] Compostos de fórmula geral (I) e/ou misturas dos mesmos são obteníveis pelos métodos conhecidos pelos versados na técnica, ou estão comercialmente disponíveis.
[0022] Carbonato de glicerol é empregado no processo da presente invenção, assim como ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo. Carbonato de glicerol é conhecido per se pelos versados na técnica e é aqui descrito como composto (II):
[0023] Carbonato de glicerol é comercialmente disponível e obtenível por métodos conhecidos pelos versados na técnica, por exemplo pela reação de glicerol com ureia (EP955298), carbonatos cíclicos tais como carbonato de etileno ou carbonato de propileno (EP0739888), carbonatos lineares tais como, por exemplo, carbonato de dietila ou carbonato de dimetila (WO2010043581). Possibilidades adicionais são a reação de glicerol com monóxido de carbono (EP0582201), fosgênio ou dióxido de carbono (WO2011042288), e também a reação de glicidol com dióxido de carbono (WO 2010106324).
[0024] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a presente invenção, a razão molar de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo para carbonato de glicerol é 2:1, até 30:1, mais preferivelmente 4:1, até 20:1 o mais preferivelmente na faixa de 5:1 a 10:1. A razão de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo para carbonato de glicerol é geralmente no máximo 100:1.
[0025] A alta razão de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo para carbonato de glicerol torna possível evitar um arrastante, uma vez que o
6 / 18 ácido (met)acrílico ou o derivado do mesmo age como um arrastante.
[0026] O processo da presente invenção é realizado a uma temperatura de reação de 10°C a 100°C. Em uma modalidade preferida, a temperatura de reação está na faixa de 20°C a 90°C, mais preferivelmente na faixa de 30°C a 70°C e o mais preferivelmente na faixa de 40°C a 60°C.
[0027] O processo da presente invenção é realizado na presença de pelo menos uma enzima que catalisa a reação de esterificação. Enzimas úteis para os fins da presente invenção são preferivelmente hidrolases [EC 3.x.x.x], especialmente esterases [EC 3.1.x.x.] e proteases [EC 3.4.x.x]. Hidrolases de éster carboxílico [EC 3.1.1.x] são preferidas. É dada preferência particular ao uso de lipases como hidrolases. Especialmente lipases de Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Thermomyces sp. ou pâncreas porcino são usados. As enzimas e suas funções são descritas, por exemplo, em Römpp Online, 2002, “Hydrolasen”, “Lipasen” e “Proteasen”.
[0028] É particularmente preferido, na presente invenção, o uso de uma lipase de Candida Antarctica (Lipase de Candida Antarctica B) como enzima.
[0029] A pelo menos uma enzima pode ser empregada para os fins da presente invenção em uma quantidade de 0,1% a 20% em peso, preferivelmente de 0,5% a 10% em peso e mais preferivelmente de 0,7% a 5% em peso, todas com base no carbonato de glicerol presente na mistura de reação.
[0030] A pelo menos uma enzima pode ser empregada para os fins da presente invenção na forma mobilizada ou imobilizada. A preferência da presente invenção é o uso de enzimas imobilizadas, isto é, enzimas presentes em um carreador. Materiais carreadores apropriados são conhecidos per se pelos versados na técnica; materiais carreadores orgânicos poliméricos são empregados em particular a fim de imobilizar a pelo menos uma enzima
7 / 18 usada no processo da presente invenção.
[0031] A presente invenção consequentemente refere-se com preferência ao processo da presente invenção em que a pelo menos uma enzima está presente em um material carreador.
[0032] A enzima é preferivelmente imobilizada em um carreador apropriado no processo da presente invenção. O contexto é que há, em geral, cinco meios convencionais para imobilizar enzimas, a saber, adsorção, ligação covalente, encapsulação em membrana, encapsulação em gel, e reticulação. Materiais carreadores diferentes podem ser empregados para cada um, embora as interações químicas da superfície do carreador com a enzima tenham que ser alinhadas a fim de não produzir quaisquer efeitos colaterais adversos, por exemplo, desativação. Carreadores sólidos úteis incluem em princípio vários materiais inorgânicos e orgânicos, e os últimos podem ser de origem natural ou sintética. Carreadores inorgânicos usualmente têm um nível alto de estabilidade compressiva, enquanto os carreadores orgânicos exibem um nível alto de estabilidade química. Os carreadores inorgânicos usados são predominantemente materiais porosos à base de sílicas ou aluminas e/ou misturas dos mesmos. Carreadores orgânicos naturais incluem, por exemplo, polissacarídeos, por exemplo, celulose, amido, dextrano, agarose e quitina. Mas, proteínas tais como colágeno, gelatina e albumina, também podem encontrar aplicação. Polímeros orgânicos sintéticos úteis incluem poli(met)acrilatos, poliacrilamidas, polímeros de vinila e alila, poliésteres ou poliamidas.
[0033] Um exemplo de um material carreador usado com preferência particular é um polímero macroporoso à base de metacrilato reticulado com divinilbenzeno em forma de conta esférica. Este material carreador usado com preferência tem um tamanho de partícula (D80) de 0,3 mm a 1,5 mm, preferivelmente 0,31 mm a 1,2 mm, e um tamanho efetivo de 0,3 mm a 0,6 mm, preferivelmente 0,3 mm a 0,5 mm. A densidade do material carreador
8 / 18 usado com preferência é, por exemplo, na faixa de 1,0 g/ml a 1,5 g/ml, preferivelmente de 1,02 g/ml a 1,1 g/ml. O teor de água do material carreador usado com preferência é, por exemplo, na faixa de 40% a 80% em peso, preferivelmente de 50% a 70% em peso.
[0034] A área de superfície BET do material carreador orgânico usado com preferência para os fins da presente invenção é, por exemplo, na faixa de 100 m2/g a 200 m2/g, preferivelmente de 110 m2/g a 150 m2/g.
[0035] O volume de poro do material carreador usado com preferência para os fins da presente invenção é, por exemplo, na faixa de 0,2 cm3/g a 1,0 cm3/g, preferivelmente de 0,4 cm3/g a 0,8 cm3/g.
[0036] O diâmetro de poro dos poros presentes no material carreador usado com preferência para os fins da presente invenção é, por exemplo, na faixa de 5 nm a 50 nm, preferivelmente de 10 nm a 30 nm.
[0037] Enzimas empregadas com preferência particular no processo da presente invenção já são imobilizadas em um carreador apropriado. Assim, enzimas imobilizadas, preferivelmente lipases, são disponibilizadas pela Novozymes sob o nome comercial Novozym® 435 (lipase de Candida Antarctica B).
[0038] Na modalidade preferida, em que a pelo menos uma enzima está presente em um material carreador, ela está geralmente presente em uma quantidade de 1% a 20% em peso, preferivelmente 2% a 15 % em peso e mais preferivelmente 5% a 12 % em peso, todas com base no total combinado de enzima e material carreador.
[0039] As enzimas empregadas no processo da presente invenção como sendo capazes de catalisar a reação de esterificação são também obteníveis in situ no processo de organismos correspondentes. Organismos apropriados para este fim incluem quaisquer microrganismos de ocorrência natural ou geneticamente modificados, entidades unicelulares ou células que catalisam a reação de esterificação ou transesterificação através de uma
9 / 18 hidrolase [EC 3.x.x.x], preferivelmente uma esterase [EC 3.1.x.x.] ou protease [EC 3.4.x.x], preferivelmente uma hidrolase de éster carboxílico [EC 3.1.1.x] e especialmente uma lipase. Quaisquer organismos compreendendo hidrolases e conhecidos pelos versados na técnica são utilizáveis. É dada preferência ao uso de organismos compreendendo lipases como hidrolases. Especialmente Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Thermomyces sp. e células de pâncreas porcino encontram uso. Os organismos em questão podem ser os próprios organismos inalterados ou organismos geneticamente modificados que originalmente expressam as enzimas insuficientemente, caso as expressem, e exibem um nível suficientemente alto de atividade e produtividade de enzima somente quando modificados. A modificação genética pode ser usada adicionalmente para alinhar os organismos com as condições de reação e/ou condições de cultivo.
[0040] O processo da presente invenção é realizado sem um solvente. “Sem um solvente” deve ser entendido, no contexto da presente invenção, de forma a significar que, além dos substratos presentes, isto é, ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo e carbonato de glicerol, a pelo menos uma enzima, opcionalmente pelo menos um estabilizador e opcionalmente pelo menos um secador, nenhum solvente orgânico ou aquoso adicional está presente na mistura de reação.
[0041] Produtos de reação formados no curso da reação de esterificação ou transesterificação da presente invenção incluem, por exemplo, água do uso de ácidos (met)acrílicos ou álcoois correspondentes, por exemplo, metanol, etanol, propanol, do uso dos ésteres correspondentes, especialmente ésteres (met)acrílicos. Para aumentar adicionalmente a taxa de reação alterando o equilíbrio químico, a preferência na presente invenção é que a água formada durante a reação, ou os álcoois correspondentes, sejam removidos de uma maneira contínua.
10 / 18
[0042] A remoção contínua da água formada durante a reação, ou de álcoois correspondentes, pode ser efetuada em geral por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, por exemplo, empregando um secador, uma membrana hidrofóbica, remoção por destilação e combinações dos mesmos.
[0043] De acordo com a invenção, portanto, a presente invenção refere-se com preferência ao processo da presente invenção que é realizado na presença de um secador. Secadores úteis para os fins da presente invenção são conhecidos per se pelos versados na técnica, sendo selecionados, por exemplo, dentre o grupo consistindo de peneiras moleculares, cloreto de cálcio, gel azul, sulfato de magnésio e misturas dos mesmos.
[0044] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a presente invenção, especialmente quando o dito processo está sendo realizado em uma escala comparativamente grande, por exemplo, em uma instalação piloto ou em uma escala industrial, água, álcoois, por exemplo metanol, etanol e/ou propanol, ou misturas dos mesmos são removidos durante a reação por destilação. O aparelho apropriado é conhecido per se pelos versados na técnica, por exemplo, na forma de colunas de destilação.
[0045] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a presente invenção, o dito processo é realizado na presença de pelo menos um estabilizador. É adicionalmente preferido o uso de um estabilizador a fim de controlar a tendência à polimerização dos materiais de partida usados, isto é, de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo, e/ou dos produtos formados durante a reação, isto é, dos ésteres de carbonato de glicerol com ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo.
[0046] Estabilizadores e/ou iniciadores de polimerização úteis incluem, por exemplo, N-óxidos (radicais nitroxila ou N-oxila, isto é, compostos tendo pelo menos um > grupo N-O), por exemplo, 4-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina N-oxila, 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina N-
11 / 18 oxila, 4-acetoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina N-oxila, 2,2,6,6- tetrametilpiperidina N-oxila, 4,4’,4’’-tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin N-oxil) fosfito ou 3-oxo-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina N-oxila; fenóis mono- ou poliídricos com ou sem um ou mais grupos alquila, por exemplo, alquilfenóis, por exemplo, o-, m- ou p-cresol (metilfenol), 2-terc-butilfenol, 4-terc- butilfenol, 2,4-di-terc-butilfenol, 2-metil-4-terc-butilfenol, 2-terc-butil-4- metilfenol, 2,6-terc-butil-4-metilfenol, 4-terc-butil-2,6-dimetilfenol ou 6-terc- butil-2,4-dimetilfenol; quinonas, por exemplo, hidroquinona, hidroquinona monometil éter, 2-metilhidroquinona ou 2,5-di-terc-butilhidroquinona; hidroxifenóis, por exemplo, pirocatecol (1,2-dihidroxibenzeno) ou benzoquinona; aminofenóis, por exemplo, p-aminofenol; nitrosofenóis, por exemplo, p-nitrosofenol; alcoxifenóis, por exemplo, 2-metoxifenol (guaiacol, pirocatecol monometil éter), 2-etoxifenol, 2-isopropoxifenol, 4-metoxifenol (hidroquinona monometil éter), mono- ou di-terc-butil-4-metoxifenol; tocoferóis, por exemplo, α-tocoferol e também 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7- hidroxibenzofurano (2,2-dimetil-7-hidroxicumarina), aminas aromáticas, por exemplo, N,N-difenilamina ou N-nitrosodifenilamina; fenilenodiaminas, por exemplo, N,N’-dialquil-p-fenilenodiamina, em que as porções alquila podem ser as mesmas ou diferentes e podem cada independentemente consistir de 1 a 4 átomos de carbono e ser de cadeia reta ou ramificada, por exemplo, N,N’- dimetil-p-fenilenodiamina ou N,N’-dietil-p-fenilenodiamina, hidroxilaminas, por exemplo, N,N-dietilhidroxilamina, iminas, por exemplo, metiletilimina ou violeta de metileno, sulfonamidas, por exemplo, N-metil-4- toluenosulfonamida ou N-terc-butil-4-toluenosulfonamida, oximas, tais como aldoximas, cetoximas ou amidoximas, por exemplo, dietil cetoxima, metil etil cetoxima ou salicilaldoxima, compostos de fósforo, por exemplo, trifenilfosfina, fosfito de trifenila, fosfito de trietila, ácido hipofosforoso ou alquil ésteres de ácidos fosforosos; compostos de enxofre tais como, por exemplo, sulfeto de difenila ou fenotiazina; sais de metal, tais como sais de
12 / 18 cobre ou manganês, cério, níquel, cromo, por exemplo cloretos, sulfatos, salicilatos, tosilatos, acrilatos ou acetatos de metal, por exemplo, acetato de cobre, cloreto de cobre (II), salicilato de cobre, acetato de cério (III) ou etilhexanoato de cério (III), ou misturas dos mesmos.
[0047] Estabilizadores muito úteis para o processo de acordo com a presente invenção são hidroquinona, hidroquinona monometil éter (MEHQ), fenotiazina, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina N-oxila, 4-oxo-2,2,6,6- tetrametilpiperidina N-oxila, 2-terc-butilfenol, 4-terc-butilfenol, 2,4-di-terc- butilfenol, 2-terc-butil-4-metilfenol, 6-terc-butil-2,4-dimetilfenol, 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol, 2-metil-4-terc-butilfenol, ácido hipofosforoso, acetato de cobre, cloreto de cobre (II), salicilato de cobre e acetato de cério (III). Hidroquinona monometil éter (MEHQ) e/ou fenotiazina (PTZ) são estabilizadores particularmente preferidos.
[0048] As quantidades em que um inibidor de polimerização apropriado é usado está na faixa em geral de 1 a 10 000 ppm, preferivelmente de 10 a 5000 ppm, mais preferivelmente de 30 a 2500 ppm e, especialmente de 50 a 1500 ppm, todas com base nos monômeros insaturados e calculadas por substância individual.
[0049] O processo da presente invenção pode ser realizado geralmente a uma pressão de 0,01 a 1,5 bar (a). Em uma modalidade preferida, o processo de acordo com a presente invenção é realizado a pressão atmosférica.
[0050] É adicionalmente preferido realizar o processo a uma pressão abaixo da pressão atmosférica, isto é, a uma pressão de 0,01 a cerca de 0,9 bar (a). Na modalidade preferida, isto é, a água e/ou álcoois de baixo peso molecular resultantes são removidos continuamente por destilação durante o processo da presente invenção, o processo é realizado especificamente a uma pressão de 0,01 a 0,5 bar (a) a fim de diminuir adicionalmente o ponto de ebulição dos compostos de baixo peso molecular formados.
13 / 18
[0051] Após a reação, a mistura de reação obtida pode ser trabalhada geralmente de acordo com qualquer método conhecido pelos versados na técnica, exemplos sendo filtração, remoção por destilação de excesso de substratos etc.
[0052] Os produtos obtidos de acordo com a presente invenção estão de acordo com a fórmula geral (III) (III), em que R2 tem os mesmos significados como detalhados para o composto de fórmula geral (I).
[0053] R2 no composto de fórmula geral (III) é preferivelmente hidrogênio ou metila.
[0054] A presente invenção provê também adicionalmente um éster correspondente obtenível, preferivelmente obtido, pelo processo da presente invenção, especialmente os compostos de fórmula geral (III). Os ésteres obtidos de acordo com a presente invenção, especialmente os compostos de fórmula geral (III), são notáveis por um nível particularmente alto de pureza. Devido a essa alta pureza, os compostos obtidos de acordo com a presente invenção são utilizáveis sem purificação adicional.
[0055] Em uma modalidade adicional do processo de acordo com a presente invenção, o (met)acrilato de carbonato de glicerol resultante ou um derivado do mesmo é convertido em mono(met)acrilato de glicerol ou um derivado do mesmo após a reação.
[0056] Essa etapa opcional do processo de acordo com a presente invenção compreende clivagem do grupo carbonato protetor a fim de que os
14 / 18 dois grupos hidroxila possam assim ser obtidos na forma livre. O produto desta etapa opcional de clivagem é um éster de mono(met)acrilato de glicerol ou um derivado do mesmo, nas partes que se seguem descrito como fórmula geral (IV): (IV), em que R2 tem os mesmos significados como detalhados para o composto de fórmula geral (I).
[0057] R2 no composto de fórmula geral (IV) é preferivelmente hidrogênio ou metila.
[0058] A etapa opcional de clivagem no processo da presente invenção pode ser realizada em geral de acordo com quaisquer métodos conhecidos pelos versados na técnica, por exemplo, por hidrólise alcalina moderada. Métodos apropriados são encontrados em T. W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, Segunda Edição 1991, John Wiley & Sons Inc., pp. 108, 109, 140, 141.
[0059] A presente invenção também provê adicionalmente os ésteres obteníveis pelo processo da presente invenção que compreende a etapa de clivagem do grupo carbonato protetor. Estes compostos obteníveis, preferivelmente obtidos, de acordo com a presente invenção são notáveis em relação aos compostos correspondentes obtidos pelos processos da técnica antecedente para monofuncionalização explícita, isto é, a ausência de di(met)acrilatos de glicerol.
[0060] A presente invenção provê mais particularmente os compostos seguintes:
15 / 18 monometacrilato de glicerol (IVa), monoacrilato de glicerol (IVb).
[0061] A presente invenção provê mais preferivelmente mono(met)acrilatos de glicerol. O processo da presente invenção provê mono(met)acrilatos de glicerol com uma pureza muito particularmente alta, isto é, substancialmente livre de di(met)acrilato de glicerol. Uma modalidade preferida da presente invenção provê mono(met)acrilato de glicerol com uma alta pureza.
[0062] A presente invenção consequentemente também provê o método de uso de um éster da presente invenção, especialmente éster de mono(met)acrilato de glicerol, em lentes de contato ou como reticulador ou melhorador de adesão para dispersões empregadas com preferência como adesivos, como tintas, como têxteis, auxiliares de couro e papel e em revestimentos curáveis. Exemplos
[0063] A enzima Novozym® 435 é usada em todos os ciclos. É uma lipase de Candida Antarctica em um polímero macroporoso, à base de metacrilato reticulado com divinilbenzeno em forma de contas esféricas. O material carreador tem um tamanho de partícula (D80) de 0,315 mm a 1,0 mm e um tamanho efetivo de 0,32 mm a 0,45 mm. A densidade é 1,06 g/ml; o teor de água é 55% a 65% em peso. A área de superfície BET do material carreador é 130 m2/g. O volume de poro do material carreador é 0,5 cm3/g. O
16 / 18 diâmetro de poro dos poros presentes no material carreador é 15 nm.
Exemplo 1 (sem peneira molecular):
[0064] Carbonato de glicerol (4,0 g, 0,034 mol), acrilato de metila (15,0 g, 0,174 mol), MeHQ (cerca de 400 ppm), Novozym® 435 (0,4 g, 10% em peso) fora pesados em um frasco Schott de 50 ml. A batelada foi agitada em um agitador de banho de água a 40°C. A conversão foi monitorada por GC. Os resultados após 2 h, 4 h e 8 h são mostrados na Tabela 1: Tabela 1: 2h 4h 8h [% da área] [% da área] [% da área] carbonato de glicerol 50,50 45,50 44,50 acrilato de carbonato de glicerol 49,50 54,50 55,50 Exemplo 2 (com peneira molecular):
[0065] Carbonato de glicerol (4,0 g, 0,034 mol), acrilato de metila (15,0 g, 0,174 mol), MeHQ (cerca de 400 ppm), Novozym® 435 (0,4 g, 10% em peso) e peneira molecular 5 A (9 g) foram pesados em um frasco Schott de 50 ml. A batelada foi agitada em um agitador de banho de água a 40°C. A conversão foi monitorada por GC. Os resultados após 2 h, 4 h e 8 h são mostrados na Tabela 2: Tabela 2: 2h 4h 8h [% da área] [% da área] [% da área] carbonato de glicerol 58,50 17,10 <1 acrilato de carbonato de 41,50 82,90 >99 glicerol Exemplo 3 (experimento em escala aumentada):
[0066] Carbonato de glicerol (1000 g, 8,46 mol), acrilato de metila (3645 g, 42,34 mol), MeHQ (400 mg) e Novozym® 435 (75 g, 7,5% em
17 / 18 peso) foram pesados em um reator HWS Miniplant de 10 L. Isto foi seguido por agitação a 40°C, 195 mbar e 140 rpm. O metanol foi removido continuamente do azeótropo metanol/acrilato de metila por destilação. A conversão foi monitorada por GC. Os resultados após determinados períodos são mostrados na tabela 3: Tabela 3: Tempo Tempo Reagente Produto [h] [min] [% da área, Tempo RT: 6,048`] [% da área, tempo RT: 6,867`] 0 0 94,1 0 2,00 120 40,99 59 4,00 240 27,87 72,12 6,00 360 18,97 81,02 9,00 540 13,73 86,26 11,00 660 11,54 88,45 14,00 840 9,18 90,81 16,00 960 8,21 91,78 18,00 1080 6,41 93,58 20,00 1200 6,05 93,94 23,00 1380 4,27 95,72 25,00 1500 3,63 96,36 Exemplo 4 (experimento em escala aumentada):
[0067] Carbonato de glicerol (600 g, 5,08 mol), acrilato de metila (4374 g, 50,81 mol), MeHQ (250 mg) e Novozym® 435 (45 g, 7,6% em peso) foram pesados como leito fixo em um reator Miniplant HWS de 10 L. A mistura de reação foi bombeada continuamente através deste leito fixo até a reação ter terminado. As condições eram de 50°C, 195 mbar e 140 rpm. O metanol foi removido continuamente do azeótropo metanol/acrilato de metila por destilação. A conversão foi monitorada por GC. Os resultados após determinados períodos são mostrados na tabela 4: Tabela 4: Tempo Tempo Reagente Produto [h] [min] [% da área, tempo RT: 6,048`] [% da área, tempo RT: 6,867`] 0,00 0 96,34 0 1,00 60 32,91 67,08
18 / 18 2,00 120 24,2 75,79 4,00 240 13,61 86,38 5,00 300 13,69 86,3 6,00 360 8,85 91,14 8,00 480 6,01 93,98 10,00 600 3,67 96,32 12,00 720 3,30 96,69 14,00 840 2,81 97,48 15,00 900 1,42 98,57

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para preparar um éster de ácido (met)acrílico ou um derivado do mesmo, caracterizado pelo fato de ser por meio da reação de ácido (met)acrílico ou um éster do mesmo com carbonato de glicerol a uma temperatura de reação de 10°C a 150°C sem um solvente na presença de pelo menos uma enzima catalisando a reação de esterificação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação está na faixa de 10°C a 100°C, preferivelmente na faixa de 20°C a 90°C e mais preferivelmente na faixa de 40°C a 60°C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a enzima usada é uma lipase de Candida antarctica.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma enzima está presente em um material carreador.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o éster de ácido (met)acrílico usado é um C1-12-alquiléster, especificamente um éster metílico, etílico ou propílico.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser na presença de um secador.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser na presença de pelo menos um estabilizador.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que água, álcoois ou misturas dos mesmos são removidos durante a reação por destilação.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar de ácido (met)acrílico ou um éster do mesmo para carbonato de glicerol está na faixa de 2:1 a 30:1.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o (met)acrilato de carbonato de glicerol resultante é convertido em mono(met)acrilato de glicerol após a reação.
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