JP5705215B2 - ウレタン基含有(メタ)アクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン基含有(メタ)アクリル酸エステルの製造法に関する。
a)遊離する飽和アルコール及び場合によっては使用された共留剤が、相応する過剰の(メタ)アクリル酸エステル(G)と共沸混合物を形成し、該共沸混合物を減圧下で蒸留により分離し、かつ、
b)少なくとも反応器の残留物からの部分流を、蒸留塔の頂部を介して循環処理する、ウレタン基含有(メタ)アクリル酸エステル(U)を製造する方法によって解決された。
a)アミンとカーボネートの反応及び
b)場合によっては、a)から得られる反応混合物の精製
によって得られるものである。
R1、R2は、互いに無関係に、水素、C1〜C18−アルキル、場合によっては、1個以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたC2〜C18−アルキル、C2〜C18−アルケニル、C6〜C12−アリール、C5〜C12−シクロアルキル、又は酸素原子、窒素原子及び/又は硫黄原子を有する5員〜6員複素環、その際、上述の基は、そのつどアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環によって置換されていてよい、又は式−[Xi]k−Hの基であり、
Xiは、全てのi=1〜kについて、互いに無関係に、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH2−N(H)−、−CH2−CH2−CH2−N(H)−、−CH2−CH(NH2)−、−CH2−CH(NHCHO)−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)2−O−、−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CH2−CH2−O−、−CH2−CH2−CH2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−及び−CHPh−CH2−O−の群から選択されていてよく、その際、Phはフェニルであり、かつ、Vinはビニルであり、
kは、1〜50の数であり、かつ、
Yは、C2〜C20−アルキレン、又は1個以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び/又は1個以上の−(CO)−、−O(CO)O−、−(NH)(CO)O−、−O(CO)(NH)−、−O(CO)−又は−(CO)O−基によって中断されたC2〜C20−アルキレンであり、その際、上述の基は、そのつどアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環によって置換されていてよい]に従って得られるものである。
R1及びR2は、上述の意味を有し、
Yは、1,2−エチレン、1,2−プロピレン、1,1−ジメチル−1,2−エチレン、1−ヒドロキシ−メチル−1,2−エチレン、2−ヒドロキシ−1,3−プロピレン、2−ヒドロキシ−1,3−プロピレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,6−ヘキシレン、2−メチル−1,3−プロピレン、2−エチル−1,3−プロピレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン及び2,2−ジメチル−1,4−ブチレンの中から選択されており、
R3は、水素又はメチル、有利には水素を意味し、
但し、基R1及びR2の少なくとも1個は水素ではない]のウレタン基含有(メタ)アクリル酸エステル(U)が得られる。
実験室用反応器4l中で、実施例1に対応する装置を縮尺100分の1で再現した。出発材料ヒドロキシプロピルカルバメート、アクリル酸エチルエステルならびにポリマー禁止剤メチルヒドロキノンモノメチルエーテル及び触媒として使用されるリパーゼ(Novozym(R)435)を、それぞれ実施例1に記載の量の100分の1で使用した。しかしながら、塔頂部を介しての残留物排出は省いた。
Claims (9)
- ウレタン基含有アルコール(A)と飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(G)を、少なくとも1種の重合禁止剤(P)の存在において、触媒としての酵素(E)を用いて反応器中で反応させることによってウレタン基含有(メタ)アクリル酸エステル(U)を製造する方法において、
a)遊離する飽和アルコール及び場合によっては使用された共留剤が、相応する過剰の(メタ)アクリル酸エステル(G)と共沸混合物を形成し、該共沸混合物は減圧下で蒸留により分離し、かつ、
b)少なくとも該反応器の残留物からの部分流を、蒸留塔の頂部を介して循環処理する、ウレタン基含有(メタ)アクリル酸エステル(U)を製造する方法であって、
前記塔の頂部を介して循環処理させる前記残留物流の搬出率が、前記残留物分の全質量を基準として、50質量%より高くないことを特徴とするウレタン基含有(メタ)アクリル酸エステル(U)を製造する方法。 - 前記共沸混合物の蒸留分離の際の前記圧力が20〜700mbarであることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記圧力が30〜500mbarであることを特徴とする、請求項2記載の方法。
- 飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(G)との前記酵素エステル交換反応を20〜80℃の温度で行うことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(G)対ウレタン基含有アルコール(A)のモル比が、50:1〜1:1の範囲にあることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記残留物流の搬出率が25質量%より高くないことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 前記ウレタン基含有アルコール(A)が、次の反応
R1、R2は、互いに無関係に、水素、C1〜C18−アルキル、場合によっては、1個以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたC2〜C18−アルキル、C2〜C18−アルケニル、C6〜C12−アリール、C5〜C12−シクロアルキル、又は酸素原子、窒素原子及び/又は硫黄原子を有する5員〜6員複素環、その際、上述の基は、そのつどアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環によって置換されていてよい、又は式−[Xi]k−Hの基であり、
Xiは、全てのi=1〜kについて、互いに無関係に、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH2−N(H)−、−CH2−CH2−CH2−N(H)−、−CH2−CH(NH2)−、−CH2−CH(NHCHO)−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)2−O−、−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CH2−CH2−O−、−CH2−CH2−CH2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−及び−CHPh−CH2−O−の群から選択されていてよく、その際、Phはフェニルであり、かつ、Vinはビニルであり、
kは、1〜50の数であり、かつ、
Yは、C2〜C20−アルキレン、又は1個以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び/又は1個以上の−(CO)−、−O(CO)O−、−(NH)(CO)O−、−O(CO)(NH)−、−O(CO)−又は−(CO)O−基によって中断されたC2〜C20−アルキレンであり、その際、上述の基は、そのつどアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環によって置換されていてよい]によって得られることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。 - 前記飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸n−ブチルエステル及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステルの群から選択されていることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 前記酵素(E)がリパーゼであることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
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