JP4770198B2 - グリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
グリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4770198B2 JP4770198B2 JP2005054943A JP2005054943A JP4770198B2 JP 4770198 B2 JP4770198 B2 JP 4770198B2 JP 2005054943 A JP2005054943 A JP 2005054943A JP 2005054943 A JP2005054943 A JP 2005054943A JP 4770198 B2 JP4770198 B2 JP 4770198B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- meth
- acrylate
- glycerin
- glycidyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 65
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 56
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 23
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- JWTGRKUQJXIWCV-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trihydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(O)C(O)CO JWTGRKUQJXIWCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 76
- RKOOOVKGLHCLTP-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound CC(=C)C(O)=O.OCC(O)CO RKOOOVKGLHCLTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 29
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 26
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- QRIMLDXJAPZHJE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)CO QRIMLDXJAPZHJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 9
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- -1 contact lens Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- GHJOIQFPDMIKHT-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OCC(O)CO GHJOIQFPDMIKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGBUQHGXOAESDX-UHFFFAOYSA-N [Zr].OOO Chemical compound [Zr].OOO KGBUQHGXOAESDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABVNXENPERNGSY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CC(C(=O)OCC(O)CO)=C ABVNXENPERNGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCC(O)COC(=O)C=C OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N Oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(1)グリシジル(メタ)アクリレートの水和反応を利用した方法(特許文献1参照)
(2)グリシドールに(メタ)アクリル酸を作用させる方法(特許文献2参照)
(3)イソプロピリデングリセリル(メタ)アクリレートの脱ケトン、脱アルデヒド反応を行う方法(特許文献3参照)
がある。原料の安定性や原料調達、製造コストを含めた工業スケールでの製造を考慮した場合、これらの中では(1)のグリシジル(メタ)アクリレートの水和反応を利用した方法が優れている。すなわち、(2)の方法で使用するグリシドールは極めて不安定な化合物であり、例えば重合反応によりグリセリンの多量体を経時的に生成するため、その取り扱いには極めて慎重さが必要であることや、(メタ)アクリル酸との反応を行う際にもグリセリンの多量体に由来する副生成物が生じる。(3)の方法では、脱ケトン反応において低温で長時間の反応が必要であることや、原料のイソプロピリデングリセリル(メタ)アクリレートの入手が困難である等の理由が挙げられる。
本発明は、グリシジル(メタ)アクリレートを出発原料とし、ジルコニウム化合物からなる固体酸触媒を用いてグリシジル(メタ)アクリレートの水和反応を行うことにより、グリセリンモノ(メタ)アクリレートを製造する方法である。
本発明に用いるグリシジルモノ(メタ)アクリレートの純度には特に制限はないが、90重量%(以下、%という)以上の純度を有するグリシジルモノ(メタ)アクリレートであるのが好ましい。
本発明においては、ジルコニウム化合物からなる固体酸を水和反応の触媒として利用する。本発明に用いるジルコニウム化合物からなる固体酸は、固体のジルコニウム化合物の1種又は2種以上であって、酸としての性質を有するものであれば特に制限はない。
グリシジル(メタ)アクリレートの水和反応は、常法に準じて行うことができる。例えば、固体酸触媒を加えた水中に、グリシジル(メタ)アクリレートを一括又は滴下等の方法により連続的に加えることにより行うことができる。ここで、水の使用量は、原料のグリシジル(メタ)アクリレートに対して2〜30モル倍、好ましくは5〜15モル倍である。水の使用量が前記範囲内の場合、グリシジル(メタ)アクリレートの水和反応が十分進行し易く、又、反応後残存する水の除去も容易に行うことができる。
本発明においては、原料に用いるグリシジル(メタ)アクリレートと、生成物であるグリセリンモノ(メタ)アクリレートが重合性であることから、反応系中に重合禁止剤を加えることができる。重合禁止剤としては、通常、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が用いられる。これらの重合禁止剤は、通常、グリシジル(メタ)アクリレートに対して50〜3,000ppm、好ましくは100〜1,000ppm加えられる。これらの重合禁止剤の添加方法には特に制限はないが、反応前にグリシジル(メタ)アクリレートに添加するのが好ましい。又、同様に重合を防ぐ目的で反応系内に酸素又は空気を導入することが効果的である。
反応終了後は濾過により固体酸触媒を除去した後、脱水を行うことができる。脱水操作は酸素や空気を導入しながら減圧下で加熱して水を留出させる方法が好ましい。脱水操作中での重合を防ぐため、この時の温度は20〜100℃の範囲で行うことが好ましい。圧力は温度によるが、例えば1333.2〜13332Pa(10〜100mmHg)で行うことができる。又、脱水操作を行う前に上記の重合禁止剤を追加することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、グリシジル(メタ)アクリレートに対して50〜3,000ppm、好ましくは100〜1,000ppmである。
このようにして得られたグリセリンモノ(メタ)アクリレートは、固体酸触媒であるジルコニウム化合物を用いたことにより、触媒の残存がなく、色相が良好なグリセリンモノ(メタ)アクリレートであり、容易に製造することができるものである。
なお、以下に示す各例中のグリセリンモノ(メタ)アクリレートの純度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し((株)島津製作所製のGC−14B、カラム:2%OV−17(2m)、測定条件:インジェクション温度 320℃、ディテクター温度 320℃、カラム温度 50℃から300℃へ10℃/分で昇温、300℃で20分間保持、He流量 50ml/分、検出器 FDI、インジェクション・ボリウム 0.2μl)、全物質の合計ピーク面積に対する目的生成物のピーク面積を百分率で示したものである。( )内の%、ppmは、グリシジル(メタ)アクリレートに対するものである。
還流冷却器、滴下ロート、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた1リットルのガラス製4ツ口フラスコに、水450g(25.0モル)及び硫酸ジルコニア3.55g(1%)を仕込み、油浴で加熱し、攪拌しながら85℃に昇温した。その後、空気を導入しながら、予めハイドロキノンモノメチルエーテル0.107g(300ppm)を加えたグリシジルメタクリレート355g(2.50モル)を3時間にわたって滴下した。滴下終了後、反応液の温度を85〜90℃に保ちながら4時間反応を続けた。反応の終点は、ガスクロマトグラフィーで確認した。
実施例1で使用した硫酸ジルコニアの量を17.8g(5%)に変え、グリシジルメタクリレート滴下終了後の反応時間を2時間に変えた以外、実施例1と同様にして反応させた。反応終了後、実施例1と同様にして純度97.5%のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はAPHAで50であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。
重合禁止剤をフェノチアジンに変えた以外、実施例1と同様にして純度97.2%のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はAPHAで60であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。
燐酸ジルコニア17.8g(5%)を使用した以外、実施例1と同様にして純度96.6%のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はAPHAで60であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。
実施例1で使用した硫酸ジルコニアをタングステン酸ジルコニア17.8g(5%)に変え、グリシジルメタクリレート滴下終了後の反応時間を2時間に変えた以外、実施例1と同様にして反応させた。反応終了後、実施例1と同様にして純度96.1%のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はAPHAで50であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。
実施例1と同様の装置に、水421g(23.4モル)及び硫酸ジルコニア3.00g(1%)を仕込み、油浴で加熱し、攪拌しながら85℃に昇温した。その後、空気を導入しながら、予めハイドロキノン0.090g(300ppm)を加えたグリシジルアクリレート300g(2.34モル)を3時間にわたって滴下した。滴下終了後、反応液の温度を85〜90℃に保ちながら4時間反応を続けた。
実施例1で使用した硫酸ジルコニアの代わりに98%硫酸0.35g(0.1%)、ハイドロキノンモノメチルエーテルの代わりにフェノチアジン0.107g(300ppm)を加えたグリシジルメタクリレートを使用した以外、実施例1と同様に反応を行った。
98%硫酸の量を3.5g(1%)に変えた他は、比較例1と同様に反応を行った。
反応終了後、反応液の酸価を測定し、酸に対して1.0モル倍の水酸化ナトリウムで中和した。得られたグリセリンモノメタクリレートの水溶液を、冷却器、空気導入管及び攪拌機を備えた1リットルのガラス製ナシ型フラスコに移し、フェノチアジン0.071g(200ppm)を加えた。空気を吹き込みながら、油浴を使用して70℃まで昇温した後、約4,000〜13,332Pa(30〜100mmHg)の減圧下で水を留去した。
比較例1で使用したフェノチアジンをハイドロキノンモノメチルエーテル0.107g(300ppm)に変えた他は、比較例1と同様に反応を行った。
実施例1で使用した硫酸ジルコニアの代わりに、強酸性陽イオン交換樹脂に対して10倍量(重量)のイオン交換水を加え、30分攪拌した後、濾過する操作を5回行うことでよく洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂3.55g(1%)を使用した以外、実施例1と同様に反応を行った。
実施例1で使用した硫酸ジルコニアの代わりに、強酸性陽イオン交換樹脂に対して10倍量(重量)のイオン交換水を加え、30分攪拌した後、濾過する操作を5回行うことでよく洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂3.55g(1%)を使用し、実施例1で使用したハイドロキノンモノメチルエーテルの代わりにハイドロキノン0.107g(300ppm)を使用し、実施例1における反応時間を7時間に変えた以外、実施例1と同様に反応を行った。
(1)グリシジル(メタ)アクリレート1モルに対する水の使用量が2〜30モルである請求項1記載のグリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法。
(2)グリシジル(メタ)アクリレートに対してジルコニウム化合物を0.1〜20重量%使用する請求項1記載のグリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法。
Claims (1)
- グリシジル(メタ)アクリレートに水を反応させてグリセリンモノ(メタ)アクリレートを製造する際に、固体酸触媒として硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア及びタングステン酸ジルコニアよりなる群から選ばれた1種以上のジルコニウム化合物を用いることを特徴とするグリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005054943A JP4770198B2 (ja) | 2005-02-28 | 2005-02-28 | グリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005054943A JP4770198B2 (ja) | 2005-02-28 | 2005-02-28 | グリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006241001A JP2006241001A (ja) | 2006-09-14 |
JP4770198B2 true JP4770198B2 (ja) | 2011-09-14 |
Family
ID=37047771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005054943A Active JP4770198B2 (ja) | 2005-02-28 | 2005-02-28 | グリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4770198B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5662835B2 (ja) * | 2011-02-23 | 2015-02-04 | 株式会社日本触媒 | グリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法 |
JP5933340B2 (ja) * | 2012-05-24 | 2016-06-08 | 株式会社日本触媒 | 耐水透湿性樹脂フィルム |
KR101524757B1 (ko) * | 2013-05-13 | 2015-06-19 | 한국화학연구원 | 글리세롤 모노메타크릴레이트의 개선된 제조방법 |
TWI806890B (zh) * | 2017-08-17 | 2023-07-01 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 丙三醇碳酸酯的(甲基)丙烯酸酯的製備 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0446133A (ja) * | 1990-06-12 | 1992-02-17 | Daicel Chem Ind Ltd | シクロヘキサン―1,2―ジオールの製造方法 |
CA2114635C (en) * | 1993-04-09 | 2000-05-23 | Tohru Ide | Process for preparing adipic acid |
JPH08277245A (ja) * | 1995-04-06 | 1996-10-22 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | グリセリンモノアクリレ―トまたはグリセリンモノメタクリレ―トの製造方法 |
JP3461721B2 (ja) * | 1998-05-07 | 2003-10-27 | 三菱レイヨン株式会社 | グリセリル(メタ)アクリレートの製造方法 |
CN1259135C (zh) * | 2003-07-09 | 2006-06-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂 |
-
2005
- 2005-02-28 JP JP2005054943A patent/JP4770198B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006241001A (ja) | 2006-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2358657B1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylierten benzophenonen | |
JP5860039B2 (ja) | 2位が置換されたテトラヒドロピラノールの調製方法 | |
CN112189004B (zh) | 制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸化产物的方法 | |
JP4770198B2 (ja) | グリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP5265116B2 (ja) | アクリル変性ポリブタジエン | |
CN104910014A (zh) | 一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法 | |
CN106008451B (zh) | 环硫化合物的制备方法 | |
CN106554280B (zh) | 含炔基的化合物、制备方法及用途 | |
DE2842271C2 (de) | Esterdiolalkoxylate | |
CN100445261C (zh) | 一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法 | |
CN105152931B (zh) | 一种一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法 | |
JP2010501508A (ja) | オキセタン基含有(メタ)アクリラートの製造方法 | |
JP2611614B2 (ja) | ラクトン変性アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 | |
CN104628678B (zh) | 一种基于2-卤丙酰氯合成丙烯酰吗啉的方法 | |
JPH06100495A (ja) | 多価アルコ−ルの(メタ)アクリル酸モノエステルの製造方法 | |
JPH069496A (ja) | (メタ)アクリル酸エステル類の製造方法 | |
JPH09249657A (ja) | (メタ)アクリル酸グリシジルの精製方法 | |
CN102557935A (zh) | 1,2,3-丙三醇三丙烯酸酯的制备方法 | |
JPH0149252B2 (ja) | ||
JP2008037967A (ja) | アクリル酸系重合体の製造方法 | |
CN116328825A (zh) | 一种催化剂,其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法 | |
JP2012144684A (ja) | 新規な(メタ)アクリルモノマー及びその製造方法 | |
EP2989107B1 (en) | Acrylic compund with tetraoxaspiro backbone for radiation curable compositions | |
JP2004331642A (ja) | ポリエチレングリコールエーテル誘導体、非イオン性界面活性剤及びポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法 | |
KR101524757B1 (ko) | 글리세롤 모노메타크릴레이트의 개선된 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110301 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110428 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110524 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110606 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140701 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4770198 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |