JPH06100495A - 多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸モノエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 下記化１の多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸を反応させ、選択性よく下記化２の多価アルコ−ル
の（メタ）アクリル酸モノエステルを製造する方法を提
供する。 【構成】 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂ はメチロ−ル基、又は炭素数１
〜６のアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数である。）
で表される多価アルコ−ルと（メタ）アクリル酸を酸触
媒の存在下で、水を存在させて反応せしめて、 【化２】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は前記に同じ。Ｒ₃はメチル基又
は水素を示す。）で表される多価アルコ−ルの（メタ）
アクリル酸モノエステルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はネオペンチル骨格を持つ
多価アルコ−ル、例えばペンタエリスリト−ル、ジペン
タエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパンの（メタ）
アクリル酸モノエステル（以下、モノ（メタ）アクリレ
−トという）を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】モノ（メタ）アクリレ−トは、従来公知
のエステル合成のなかで最も一般的な方法、すなわち多
価アルコ−ルと（メタ）アクリル酸との反応では合成が
困難で、反応の進行とともに多価アルコ−ルの（メタ）
アクリル酸ジエステル（以下、ジ（メタ）アクリレ−ト
という）、多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸トリエ
ステル（以下、トリ（メタ）アクリレ−トという）等が
多量に生成する。また、モノ（メタ）アクリレ−ト合成
する方法としては、まず多価アルコ−ルの完全エステル
を合成し、しかる後これに多価アルコ−ルを加え、触媒
存在下で加アルコ−ル分解を行う方法が考えられる。し
かしこの方法は反応が二段となり、操作が複雑で工業的
ではない。加えて、加アルコ−ル分解時の熱により（メ
タ）アクリル酸の重合物が生成するため重合性のビニル
基を持った不飽和カルボン酸とのエステルには向かな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、従来の
方法では反応の進行とともに、ジ（メタ）アクリレ−
ト、トリ（メタ）アクリレ−ト等が多量に生成し、目的
とするモノ（メタ）アクリレ−トが選択性よく合成でき
ない。又、反応速度を遅くしてモノ（メタ）アクリレ−
トを優先的に合成する方法が考えられるが、重合性のビ
ニル基を持っているため（メタ）アクリル酸の重合物が
生成し、加えて反応速度を落とすと全体の収率（転化
率）が著しく低下するため効率的でない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
行った結果、多価アルコ−ルと（メタ）アクリル酸を反
応させる際に、水を共存させると、モノ（メタ）アクリ
レ−トを選択性よく合成できることを見出し、本発明を
完成した。

【０００５】すなわち本発明は

【化４】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂ はメチロ−ル基、又は炭素数１
〜６のアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数である。）
で表される多価アルコ−ルと

【化５】 （式中、Ｒ₃は水素又はメチル基を表す。）で表される
（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下に反応させ、

【化６】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は前記に同じ。）で表され
る多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸モノエステルを
製造するにあたり、反応系に水を存在させることを特徴
とする多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸モノエステ
ルの製造法を提供するものである。

【０００６】一般的に、本発明の反応のようなエステル
化反応では水が存在することが嫌われ、（特に（メタ）
アクリル酸エステルの場合、水の存在はビニル基どうし
の重合を促進する。）反応を円滑に行うために反応によ
って生成した水を反応系外へ除去する操作が採られる。
かかる当業者の常識からすれば、水の存在下において反
応することにより目的とするモノ（メタ）アクリレ−ト
がより高収率で得られるということは、驚くべきことで
あり、予想しえないことである。

【０００７】本発明において、化４の多価アルコ−ルと
しては、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−
ル、トリペンタエリスリト−ル等のペンタエリスリト−
ル類の他、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロ−ル
プロパン、ジメチロ−ルヘプタン、トリメチロ−ルエタ
ン、ネオペンチルグリコ−ル等があげられ、それらのひ
とつまたは２つ以上の混合物でも良い。

【０００８】水は多価アルコ−ルに対して少なくとも８
０重量％以上の共存させることが好ましい。この範囲未
満では目的とするモノ（メタ）アクリレ−トの生成量が
低下するだけでなく全体の収率も低下する。

【０００９】（メタ）アクリル酸の使用量は、多価アル
コ−ルの水酸基当量あたり１モル以下が好ましく、更に
好ましくは０．４モル以下が好ましい。この範囲を超え
ると目的とするモノ（メタ）アクリレ−トの生成量が低
下するだけでなく全体の収率も低下する。

【００１０】本発明のエステル化に使用する酸触媒は、
一般的なものが使用でき、例えば硫酸、塩酸、リン酸等
の鉱酸の他、Ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、そ
のほかイオン交換樹脂等も用いることができる。酸触媒
の添加量は多価アルコ−ルに対して１〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％である。

【００１１】本発明のエステル化の際の溶媒は通常の場
合、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の不活性有機溶媒が用いられるが、
本発明においては実質的に添加された水が溶媒となるた
め、特に上記有機溶媒は使用しても使用しなくても良
い。

【００１２】本発明のエステル化反応条件における、反
応温度は一般的に８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１
１０℃であり、反応時間は１〜６時間、好ましくは３〜
４時間が適当である。反応時間がこれより短いと未反応
が多くなり、反応時間がこれより長いとジ（メタ）アク
リレ−ト、トリ（メタ）アクリレ−トの生成が増加す
る。

【００１３】本発明のエステル化反応において、（メ
タ）アクリル酸および生成したモノ（メタ）アクリレ−
トの重合を防止するために、一般的な（メタ）アクリル
酸エステルの合成時に使用する重合防止剤を反応系に存
在させる方法又は微量の酸素または空気を反応液中にバ
ブリングする方法を用いることができ、さらにはこれら
の方法を併用することもできる。使用する重合防止剤と
しては、例えばハイドロキノンモノメチルエ−テル、ハ
イドロキノン、フェノチアジン、タ−シャリ−ブチルカ
テコ−ル等が挙げられる。

【００１４】このようにして生成したモノ（メタ）アク
リレ−トは、必要ならば反応混合物を冷却し析出する未
反応の多価アルコ−ルをろ過、除去した後、撹拌下に未
反応の（メタ）アクリル酸等をアルカリ金属の水酸化物
で中和して該アルカリ金属塩となし、引き続き冷却、ろ
過して反応混合物から未反応の多価アルコ−ルとともに
該アルカリ金属塩を系外に除去し、次いで得られたろ液
を濃縮、冷却、ろ過すれば、反応混合物から分離され
る。ここで重要なことは、上記の操作のみでは目的とす
るモノ（メタ）アクリレ−トと未反応の多価アルコ−ル
および該アルカリ金属塩とが充分に分離できないことで
ある。

【００１５】そこで、本発明者らは、中和、冷却、ろ過
後の反応混合物を通常の有機溶媒例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの芳香族系溶媒
を使用して抽出を試みたが、未反応の多価アルコ−ルお
よび該アルカリ金属塩と目的物のモノ（メタ）アクリレ
−トが同じ水層に残り、有機層に抽出されず、その結果
得られるモノ（メタ）アクリレ−トの品質は満足の行く
ものではなかった。

【００１６】さらに、本発明者らは鋭意検討した結果、
適当な溶媒を選択することにより、上記問題を解決し
た。すなわち、上記有機溶媒のひとつまたは２つ以上の
混合物と炭素数３〜８の脂肪族アルコ−ルとを好ましく
は２５〜７５重量％：７５〜２５重量％の割合で混合し
た溶媒で、中和、冷却、ろ過後の反応混合物を抽出する
と、目的物であるモノ（メタ）アクリレ−トと未反応の
多価アルコ−ルおよび該アルカリ金属塩とを効率的に分
離できることを見出した。この抽出方法にしたがって得
られる水層と有機層を完全に分離した後、有機層から減
圧下に有機溶媒を除去することにより、目的物を得るこ
とができる。なお、溶媒除去に際し、前述の重合防止剤
を添加することができる。

【００１７】上記のごとき本発明方法で得られた（メ
タ）アクリル酸モノエステルは、ビニル共重合可能な化
合物であるので、光硬化性モノマ−として、インキ、塗
料、接着剤等の希釈剤に有用であり、更にはその親水性
を利用した水系塗料分野へ利用できる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示しさらに詳細に本発明を説
明するが本発明はそれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例および比較例における部は重量部を
意味する。

【００１９】実施例１ 冷却管、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた
反応装置に、ペンタエリスリト−ル１３６部、水１３６
部、メタクリル酸３４．４部、ハイドロキノンモノメチ
ルエ−テル０．２７部および硫酸４．０８部を仕込み、
１００〜１０５℃の反応温度で、還流下に３時間反応せ
しめた。この反応液について液体クロマトグラフィ−に
よる分析を行ったところ、ペンタエリスリト−ルモノメ
タクリレ−トとペンタエリスリト−ルジメタクリレ−ト
との重量比は、７．９：１であった。ついで、反応液を
冷却し未反応ペンタエリスリト−ルを析出させ、ろ過に
よりこれを除去した。なお回収されたペンタエリスリト
−ルは原料として再使用できる。反応ろ液を、１０重量
％の苛性ソ−ダでｐＨ７〜８まで中和し、さらに５℃ま
で冷却し触媒の硫酸と未反応のメタクリル酸をそれぞれ
塩として析出させてろ過、除去した。このようにして得
られたろ液を、ｎ−ブタノ−ルとベンゼンとの１：１
（重量比）の混合溶媒を用いて抽出し、有機層を１０To
rr、５０〜６０℃で減圧濃縮して、ペンタエリスリト−
ルモノメタクリレ−ト４２．４部を得た。これはメタク
リル酸よりの収率５２％に相当する。このものについ
て、ガスクロマトグラフィ−分析を行ったところ、ペン
タエリスリト−ルモノメタクリレ−トが９１％含まれて
いた。

【００２０】実施例２ ジペンタエリスリト−ル２５４部、水２０４部、メタク
リル酸２０６．４部、ハイドロキノンモノメチルエ−テ
ル０．５部および硫酸７．６部を使用したほかは実施例
１と同じ方法にて反応させた。その結果を表１に示し
た。

【００２１】実施例３ トリメチロ−ルプロパン１３４部、水１１０部、アクリ
ル酸４３．２部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル
０．３部および硫酸４部を使用したほかは実施例１と同
じ方法にて反応させた。その結果を表１に示した。

【００２２】実施例４ ペンタエリスリト−ル１３６部、水１３６部、メタクリ
ル酸１７２部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．
２７部および硫酸４．０８部を使用したほかは実施例１
と同じ方法にて反応させた。その結果を表１に示した。

【００２３】実施例５ ペンタエリスリト−ル１３６部、水１３６部、メタクリ
ル酸３７８．４部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル
０．２７部および硫酸４．０８部を使用したほかは実施
例１と同じ方法にて反応させた。その結果を表１に示し
た。

【００２４】比較例１ ペンタエリスリト−ル１３６部、メタクリル酸３７８．
４部、シクロヘキサン１３６部、ハイドロキノンモノメ
チルエ−テル０．３部および硫酸４部を使用したほかは
実施例１と同じ方法にて反応させた。その結果を表２に
示した。

【００２５】比較例２ ペンタエリスリト−ル１３６部、メタクリル酸３７８．
４部、シクロヘキサン１３６部、ハイドロキノンモノメ
チルエ−テル０．３部および硫酸４部を使用し、反応に
より生成してくる水を系外に除去して通常のエステル化
反応を行った以外は実施例１と同じ方法にて反応させ
た。その結果を表２に示した。

【００２６】比較例３ ジペンタエリスリト−ル２５４部、メタクリル酸２０
６．４部、ベンゼン２５４部、ハイドロキノンモノメチ
ルエ−テル０．５部および硫酸７．６部を使用したほか
は実施例１と同じ方法にて反応させた。その結果を表２
に示した。

【００２７】以下の表１および表２における、ＰＥ、Ｄ
ＰＥ、ＴＭＰ、ＭＡＡおよびＡＡはそれぞれ次の化合物
を示す。 ＰＥ：ペンタエリスリトール ＤＰＥ：ジペンタエリスリトール ＴＭＰ：トリメチロールプロパン ＭＡＡ：メタクリル酸 ＡＡ：アクリル酸

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、複雑な反応条件を選ば
ずに容易に、ネオペンチル型多価アルコ−ルの（メタ）
アクリル酸モノエステルを選択性よく製造することがで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂ はメチロ−ル基、又は炭素数１
   〜６のアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数である。）
   で表される多価アルコ−ルと 【化２】 （式中、Ｒ₃は水素又はメチル基を表す。）で表される
   （メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下に反応させ、 【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は前記に同じ。）で表され
   る多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸モノエステルを
   製造するにあたり、反応系に水を存在させることを特徴
   とする多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸モノエステ
   ルの製造法。
2. 【請求項２】存在させる水の量が、使用する多価アルコ
   −ルに対して少なくとも８０重量％以上である請求項１
   記載の製造法。
3. 【請求項３】使用する多価アルコ−ルの水酸基当量に対
   する（メタ）アクリル酸の使用量が、１．０モル以下で
   ある請求項１記載の製造法。