WO2016035573A1 - （メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法 Download PDF

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WO2016035573A1
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修平 山口
橋本　直樹
隆行 尾鍋
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東亞合成株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester mixture by subjecting (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol to an esterification reaction. Specifically, it is characterized in that the esterification reaction is carried out while controlling the amount of water contained in the reaction solution, and the amount of water in the organic phase is controlled when neutralizing the reaction solution after the esterification reaction (meta ) A method for producing an acrylic ester mixture.
  • (Meth) acrylic acid ester obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyhydric alcohol is used as a component of hard cord paints because its cured product exhibits high hardness and excellent wear resistance.
  • partial (meth) acrylic acid esters in which some hydroxyl groups of polyhydric alcohols are esterified have two types of functional groups, hydroxyl groups and unsaturated groups, in a single molecule, unlike wide ester forms. It can be used to manufacture a wide range of products using formats.
  • urethane acrylate obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound with a partial (meth) acrylic acid ester is used as a coating agent for various substrates.
  • partial (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols are produced as a mixture of ester bodies by dehydration esterification of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohols. Furthermore, the mixture containing the partial (meth) acrylic acid ester is recovered from the reaction solution through neutralization treatment, water washing treatment, and the like, and purified by distillation or the like as necessary.
  • Patent Document 1 As a conventional method for producing a partial (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol, methods described in Patent Documents 1 to 3 are described.
  • Patent Document 1 in the production of dipentaerythritol polyacrylate obtained by esterification of dipentaerythritol, which is a polyhydric alcohol, and acrylic acid, the esterification reaction product is converted into aromatic hydrocarbon and aliphatic or alicyclic. Washing with a mixed solvent with hydrocarbons and water is described.
  • Patent Document 2 when dehydrating esterification reaction of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol, the amount of water contained in the reaction solution is excluded from the organic solvent until the reaction rate reaches 80%.
  • the manufacturing method which controls to 6 mass% or less with respect to the total mass of a liquid component is described.
  • Patent Document 3 as a method for selectively producing partial (meth) acrylate in a dehydration esterification reaction of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol, the esterification reaction is stopped at a low reaction rate. Thus, a method is described in which the obtained (meth) acrylate having a low degree of esterification is recovered and reused to produce with good yield.
  • partial (meth) acrylic acid esters are considered difficult to produce in high yield for the following reasons. For example, since polyhydric alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol are crystalline solids, if the reaction is stopped at a stage where the reaction rate before becoming fully esterified is low, the unreacted polyhydric alcohol is in a solid state It is necessary to separate these by filtration, and the esterification reaction solution is washed with water to remove residual catalyst and neutralized to remove unreacted (meth) acrylic acid. Although separation is required, partial (meth) acrylic acid esters tend to be distributed more in the aqueous phase than in the organic phase, and thus the recovery method becomes complicated.
  • the one having the highest hydroxyl value has a hydroxyl value of about 160 mgKOH / g, and its main components are tri (meth) acrylate and tetra (The content of the di (meth) acrylic acid ester which is a mixture with a (meth) acrylic acid ester and has two hydroxyl groups which are lower ester bodies is 10% by mass or less.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an ester of partial (meth) acrylic acid, which is difficult to produce efficiently by a conventional production method, with a simple method and in a high yield.
  • the present inventors adjusted the ratio of the amount of water contained in the reaction solution until the middle of the reaction in the esterification reaction of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol, And by stopping the reaction before proceeding to the complete esterification reaction, and further adjusting the amount of water in the aqueous phase separated after the neutralization treatment of the reaction solution, a partial (meth) acrylic acid ester of polyhydric alcohol It was found that a (meth) acrylic acid ester having two hydroxyl groups can be produced with high yield.
  • the first invention of the present invention includes the following first step and second step, wherein the content of the (meth) acrylic acid ester component having two hydroxyl groups is 15 to 50% by mass relative to the total mass of the ester body. It is a manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester mixture characterized by these.
  • First step In the presence of an acid catalyst, an intermediate mixture is obtained by esterification reaction of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol, and the reaction solution is mixed until the reaction rate based on hydroxyl groups reaches 45%.
  • An esterification reaction step in which the amount of water contained is maintained at 0 to 12% by mass with respect to the total mass of the reaction liquid excluding the organic solvent, and the esterification reaction is stopped when the reaction rate is 45 to 65%.
  • Second step To the intermediate mixture obtained in the first step, an organic solvent is added, neutralized with an aqueous alkali solution, and the water content in the organic phase separated from the aqueous phase after the neutralization is the total mass of the organic phase. 1-10% by weight of the neutralization treatment step
  • the amount of water contained in the reaction solution is 6 to 6 based on the total mass of the reaction solution excluding the organic solvent. It is a manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester mixture which is 10 mass%.
  • the third invention of the present invention is a method for producing a (meth) acrylic acid ester mixture, wherein the water content in the organic phase is 3 to 7% by mass relative to the total mass of the organic phase.
  • the organic solvent in the second step is a compound having an octanol-water partition coefficient (logPow) at 25 ° C. of ⁇ 1 to 2 to 30 to 100 mass relative to the total mass of the organic solvent.
  • % (Meth) acrylic acid ester mixture production method is a compound having an octanol-water partition coefficient (logPow) at 25 ° C. of ⁇ 1 to 2 to 30 to 100 mass relative to the total mass of the organic solvent.
  • the fifth invention of the present invention is a method for producing a (meth) acrylic acid ester mixture, wherein the polyhydric alcohol is pentaerythritol, dipentaerythritol, or isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl).
  • the organic solvent in the second step contains at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, ethyl acetate and propyl acetate in an amount of 30 to 100% by mass based on the total mass of the organic solvent.
  • a (meth) acrylic acid ester mixture containing a large amount of a (meth) acrylic acid ester component having two hydroxyl groups can be obtained by a simple method with good yield.
  • (meth) acrylic acid acrylic acid may be used alone, methacrylic acid may be used alone, or acrylic acid and methacrylic acid may be used in combination.
  • the description of “lower limit to upper limit” representing a numerical range represents “lower limit to upper limit” and the description of “upper limit to lower limit” represents “upper limit, lower limit”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit.
  • a combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • (meth) acrylic acid used in the present invention it is preferable to use one having a water content of 1.0% by mass or less, particularly 0.1% by mass or less, in order to allow the production method of the present invention to proceed smoothly.
  • the water content of the (meth) acrylic acid can be measured using a Karl Fischer moisture meter.
  • the water content and the water content are measured by the above methods.
  • any polyhydric alcohol having 3 or more alcoholic hydroxyl groups can be used, and preferably a polyhydric alcohol having 3 to 6 alcoholic hydroxyl groups.
  • pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, polyoxyethylene and / or polyoxypropylene trimethylolpropane ether, polyoxy And ethylene and / or polyoxypropylene pentaerythritol ether, polyoxyethylene and / or polyoxypropylene dipentaerythritol ether, and the like.
  • pentaerythritol, dipentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate are included.
  • the (meth) acrylic acid ester component having two target hydroxyl groups in the production method of the present invention is an esterification reaction between a polyhydric alcohol having three or more alcoholic hydroxyl groups as raw materials and (meth) acrylic acid.
  • the esterification reaction a complete ester form in which all hydroxyl groups are esterified is obtained at the same time, and the content of the (meth) acrylic acid ester component having two hydroxyl groups is 15 to 50 masses relative to the total mass of the ester bodies.
  • % (Meth) acrylic acid ester mixture The content of the (meth) acrylic acid ester component having two hydroxyl groups relative to the total mass of the ester can be measured using HPLC (high performance liquid chromatography). HPLC measurement conditions are appropriately set depending on the type of polyhydric alcohol used.
  • the first step of the present invention is a step of obtaining an intermediate mixture by an esterification reaction of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol in the presence of an acid catalyst, and the reaction rate based on hydroxyl groups is 45%.
  • the amount of water contained in the reaction solution is maintained at 0 to 12% by mass with respect to the total mass of the reaction solution excluding the organic solvent until the reaction rate reaches 45 to 65%.
  • the use ratio of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol is preferably 0.5 to 1.5 mol of (meth) acrylic acid, more preferably 0 with respect to 1 mol in terms of hydroxyl group of polyhydric alcohol. .75 to 1.25 mol, most preferably 0.85 to 1.15 mol.
  • hydroxyl group conversion of the polyhydric alcohol for example, in the case of a compound having 4 hydroxyl groups in one molecule, 1 mol of the compound corresponds to 4 mol in terms of hydroxyl group.
  • the acid catalyst to be used examples include mineral acids such as sulfuric acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid.
  • mineral acids such as sulfuric acid
  • sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid.
  • sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are inexpensive.
  • the resulting product is preferably used because it is less colored.
  • the esterification reaction can be performed without using an organic solvent, but water (condensed water) generated in the reaction solution as the esterification reaction proceeds is smoothly removed from the reaction solution, and the reaction rate is 45.
  • an organic solvent In order to maintain the water content in the reaction solution at 0 to 12% by mass until reaching%, it is preferable to use an organic solvent.
  • organic solvents to be used include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. You can also Of these, toluene, cyclohexane and n-heptane are preferred.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 to 75% by mass, more preferably 15 to 55% by mass, based on the total amount of the (meth) acrylic acid and the polyhydric alcohol.
  • the reaction temperature may be set according to the raw materials used, but is preferably 65 to 140 ° C., more preferably 75 to 120 ° C. from the viewpoint of shortening the reaction time and preventing polymerization.
  • the pressure during the reaction is not particularly limited and may be normal pressure or reduced pressure.
  • the reaction is preferably performed in the presence of oxygen to prevent polymerization, and a polymerization inhibitor is preferably added to the reaction solution for the purpose of preventing polymerization.
  • a polymerization inhibitor include organic compounds and metal salts, and examples of the organic compound include benzoquinone, hydroquinone, catechol, diphenylbenzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, and the like.
  • the metal salt include copper compounds such as cupric chloride and copper sulfate, and iron compounds such as ferrous sulfate.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is 10 to 50,000 ppm, preferably 100 to 10,000 ppm, on a mass basis with respect to the used amount of the raw material (meth) acrylic acid.
  • the feature of the esterification reaction in the present invention is that the amount of water contained in the reaction solution is 0 to 0 with respect to the total mass of reaction solution components excluding the organic solvent until the reaction rate based on hydroxyl groups reaches 45%. It is to adjust to 12% by mass, and to stop the esterification reaction when the reaction rate is 45 to 65%.
  • reaction rate is a value based on a hydroxyl group and is obtained by the following formula.
  • Reaction rate (%) [(BA) ⁇ C] ⁇ 100
  • A represents the acid value (mmol / g) of the reaction solution
  • B represents the charged acid value (mmol / g)
  • C represents the number of moles of the polyhydric alcohol used (mmol / g) ⁇ the number of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol.)
  • the reaction solution acid value (A) and charged acid value (B) were prepared by dissolving a sample in acetone, adding 0.1% bromthymol blue solution as an indicator, and adding 0.2 mol / L potassium hydroxide / ethanol solution. The acid value was measured by potentiometric titration method
  • the amount of water contained in the reaction solution is preferably 3 to 12% by mass, and more preferably 6 to 10% by mass.
  • the “very early reaction stage” means a stage where the reaction rate is up to 20%.
  • the amount of water contained in the reaction solution is preferably 3 to 12% by mass with respect to the total mass of the reaction solution excluding the organic solvent, More preferably, it is 10 mass%.
  • the polyhydric alcohol dissolves even in a low reaction rate state, so that a partial ester can be obtained at a high ratio. If the water content is 3% by mass or more, the polyhydric alcohol dissolves from the stage where the reaction rate is low, so that the proportion of higher order esters is difficult to increase. If the water content is 0-12% by mass, the equilibrium returns to the raw material side. It is difficult for the esterification reaction to proceed.
  • the water produced by the esterification reaction can be balanced by distilling it out of the system together with an organic solvent as necessary so as to be in the above-mentioned water content range.
  • the reaction liquid is at a predetermined temperature (T1)
  • the external temperature the temperature of the heating jacket or oil bath provided on the outer periphery of the container containing the reaction liquid
  • T2 ⁇ T1 the temperature difference
  • the amount of water in the reaction solution can be controlled.
  • the temperature difference is reduced (when the external temperature is not increased too much)
  • the amount of water in the reaction solution increases, and when the temperature difference is increased and heating from the outside of the reaction solution is increased, the amount of water in the reaction solution decreases.
  • the appropriate temperature difference between the reaction solution and the external temperature may vary depending on the situation, but in general, when the reaction is carried out at a temperature difference of 3 to 50 ° C., particularly 5 to 30 ° C., the reaction rate is 45%.
  • the water content can be smoothly controlled to 0 to 12% by mass.
  • the esterification reaction it is necessary to stop the esterification reaction when the reaction rate is 45 to 65%.
  • the reaction is stopped at a stage where the reaction rate is lower than 45%, the amount of (meth) acrylic acid ester having two hydroxyl groups obtained is small, and the amount of polyhydric alcohol remaining without dissolving in the reaction solution is large.
  • the reaction is stopped at a stage where the reaction rate exceeds 65%, the amount of the completely esterified product increases, so that the proportion of (meth) acrylic acid ester having two hydroxyl groups decreases.
  • an alkaline aqueous solution diluted to 1 to 25% by mass can be generally used.
  • the alkali component include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, and alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide.
  • alkali metals Hydroxides are preferred because of their excellent neutralizing effect.
  • the amount of the alkali component in the aqueous alkali solution added in the catalyst neutralization treatment is preferably 0.5 to 5 times in molar ratio to the acid catalyst used in the reaction.
  • an organic solvent is added to the intermediate mixture obtained in the first step, neutralized with an aqueous alkaline solution, and water in the organic phase separated from the aqueous phase after the neutralization treatment.
  • the water content in the organic phase after the neutralization treatment needs to be 1 to 10% by mass relative to the total mass of the organic phase, and preferably the water content in the organic phase is 3 to 3%. 7% by mass.
  • the water content in the organic phase is 3 to 3%. 7% by mass.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, but it is preferable to use an organic solvent containing 30 to 100% by mass of a compound having an octanol-water partition coefficient (logPow) at 25 ° C. of ⁇ 1 to 2. Examples of the compound having a log Pow at 25 ° C.
  • ethylene glycol monomethyl ether ⁇ 0.77
  • ethylene glycol dimethyl ether ⁇ 0.21
  • Propylene glycol monomethyl ether ⁇ 0.49
  • acetone ⁇ 0.24
  • isopropyl alcohol 0.05
  • methyl ethyl ketone 0.29
  • n-butyl alcohol n-butyl alcohol (0.90)
  • isobutyl alcohol 0.76)
  • t-butyl alcohol 0.37)
  • ethyl acetate 0.73
  • butyl acetate 1.82
  • the amount of the organic solvent to be diluted is preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction solution.
  • an alkaline aqueous solution As the alkaline component of the alkaline aqueous solution, an alkaline aqueous solution diluted to 1 to 25% by mass can be generally used.
  • the alkali component include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, and alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide. Among these, alkali metals Hydroxides are preferred because of their excellent neutralizing effect.
  • the amount of the alkali component in the aqueous alkali solution added in the neutralization treatment step is preferably 1 time or more, more preferably 1.0 to 1.6 times in terms of molar ratio to the acid content of the reaction solution. .
  • the neutralized reaction solution is washed with water as necessary.
  • the water washing treatment is not limited after neutralization, and may be performed before neutralization or may be performed both before and after neutralization.
  • water used for the water washing treatment it is preferable to use distilled water, purified water or the like, and the water washing treatment may be performed only once or a plurality of times.
  • the reaction solution after neutralization and washing with water is allowed to stand, and after separating into a lower layer composed of an aqueous phase and an upper layer composed of an organic solvent solution, the upper organic phase is separated, and the organic solvent is distilled off. Then, a (meth) acrylic acid ester mixture in which the (meth) acrylic acid ester component having two target hydroxyl groups is 15 to 50% by mass of the entire ester body is obtained.
  • the distillation treatment is preferably performed by heating under reduced pressure. When the pressure is 0.1 to 80 kPa and the temperature is about 40 to 120 ° C., the desired (meth) acrylic ester mixture is obtained. It can be obtained smoothly.
  • Reaction rate The acid value (prepared acid value) of the reaction liquid at the start of the reaction and the acid value of the reaction liquid at each reaction time were measured by titration, and the reaction rate (%) was determined from the following formula (1).
  • Reaction rate (%) [(BA) ⁇ C] ⁇ 100 (1)
  • Pentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Device LC10AD manufactured by Shimadzu Corporation Column; Sunfire C18 Column temperature: 40 ° C Eluent: 0.015% phosphoric acid aqueous solution / methanol detector; UV 210 nm Dipentaerythritol device; LC10AD manufactured by Shimadzu Corporation Column; Inertsil ODS-2 Column temperature: 40 ° C Eluent: 0.015% phosphoric acid aqueous solution / methanol detector; UV 210 nm
  • Example 1 (First step) Acrylic acid (1,317 parts, 18.3 moles: number of moles calculated with parts as g, the same shall apply hereinafter), pentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “PET”) (732 parts, 5 .4 mol), 78% sulfuric acid (31 parts), cupric chloride (3 parts), toluene (980 parts), and a reaction temperature of about 80 ° C., an external temperature of 87 ° C., an internal / external temperature difference ⁇ T of 7 ° C., and 50 kPa ( The reaction was carried out to a reaction rate of 64% while the condensed water was distilled off under the condition of (absolute pressure).
  • PET pentaerythritol
  • the amount of water contained in the reaction solution at a reaction rate of 45% was 3.7%.
  • the total amount of water distilled off after the reaction was stopped was 250 parts, and 2,647 parts were obtained as a synthesis solution. All the PET was dissolved at a reaction rate of 63%, and no filtration operation was required.
  • (Second step) After putting the synthesis solution (2,647 parts) into a separatory funnel, adding ethyl acetate (1,853 parts) and further ion-exchanged water (hereinafter simply referred to as “water”) (1,350 parts), and mixing, Liquid-liquid separation was performed by standing, the lower layer was extracted, and the organic phase was separated.
  • Example 2 (First step) Acrylic acid (1,440 parts, 20 moles), PET (732 parts, 5.4 moles), p-toluenesulfonic acid (33 parts), cupric chloride (4 parts), cyclohexane (350 parts), n- Heptane (40 parts) was mixed and reacted to a reaction rate of 62% while removing condensed water under conditions of a reaction temperature of about 80 ° C., an external temperature of 93 ° C., an internal / external temperature difference ⁇ T of 12 ° C., and 93 kPa (absolute pressure). After cooling, a 20% aqueous sodium hydroxide solution (36 parts) was added to neutralize the strong acid catalyst.
  • the amount of water contained in the reaction solution at a reaction rate of 45% was 4.7%.
  • the total amount of water distilled off after the reaction was stopped was 220 parts, and 2415 parts were obtained as a synthesis solution. All the PET was dissolved at a reaction rate of 62%, and no filtration operation was required.
  • (Second step) Put the synthesis liquid (2,415 parts) in a separatory funnel, then add cyclohexane (248 parts), methyl ethyl ketone (2,400 parts), and water (1,710 parts) and mix, and then leave the liquid Separation was performed and the lower layer was extracted to separate the organic phase.
  • Example 3 (First step) Acrylic acid (1,163 parts, 16.2 moles), PET (732 parts, 5.4 moles), p-toluenesulfonic acid (29 parts), cupric chloride (4 parts) were mixed, and the reaction temperature was about The reaction was carried out to a reaction rate of 48% without removing condensed water under the conditions of 90 ° C., external temperature 102 ° C., internal / external temperature difference ⁇ T 12 ° C., and 101 kPa (absolute pressure). After cooling, a 20% aqueous sodium hydroxide solution (32 parts) was added to neutralize the strong acid catalyst. The amount of water contained in the reaction solution at a reaction rate of 45% was 9.8%. As a synthesis solution, 1,959 parts were obtained.
  • the obtained acrylate mixture was 874 parts, and the hydroxyl value was 280 mgKOH / g.
  • the ratio when the acrylate component in the mixture was 100% was PET monoacrylate 2%, diacrylate 36%, triacrylate 48%, and tetraacrylate 14%.
  • Example 4 (First step) The same operation as in Example 2 was performed. (Second step) Add the synthesis solution (2,415 parts) to the separatory funnel, then add cyclohexane (848 parts), methyl ethyl ketone (1,800 parts), and water (1,710 parts), mix, and leave the liquid Separation was performed and the lower layer was extracted to separate the organic phase. Subsequently, an equimolar amount of a 20% aqueous sodium hydroxide solution (910 parts) was added with stirring to the acid content of the organic phase to carry out a neutralization treatment. The water content of the organic phase after the neutralization treatment was 2.5%. The organic phase was separated and washed with water.
  • the obtained acrylate mixture was 1,010 parts and the hydroxyl value was 181 mgKOH / g.
  • the ratio when the acrylate component in the mixture was 100% was 17% PET diacrylate, 52% triacrylate, and 31% tetraacrylate.
  • Example 5 (First step) Acrylic acid (755 parts, 10.5 mol), tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., hereinafter referred to as “THEIC”) (1,217 parts, 6.1 mol), p -Toluenesulfonic acid (25 parts) and cupric chloride (3 parts) are mixed, and condensed water is removed under the conditions of a reaction temperature of about 90 ° C, an external temperature of 102 ° C, an internal / external temperature difference of ⁇ T12 ° C, and 101 kPa (absolute pressure). Without reaction, the reaction was allowed to proceed to 48%.
  • TEEIC (2-hydroxyethyl) isocyanurate
  • p -Toluenesulfonic acid 25 parts
  • cupric chloride 3 parts
  • a 20% aqueous sodium hydroxide solution (690 parts) was added with stirring to the acid content of the organic phase to carry out a neutralization treatment.
  • the water content of the organic phase after the neutralization treatment was 3.8%.
  • the organic phase was separated and washed with water. After washing with water, the organic phase was again separated and heated under reduced pressure to distill off the solvent.
  • the obtained acrylate mixture was 800 parts, and the hydroxyl value was 260 mgKOH / g.
  • the ratio when the acrylate component in the mixture was 100% was 38% of THEIC monoacrylate, 42% diacrylate, and 20% triacrylate.
  • Example 6 (First step) Acrylic acid (1,193 parts, 16.5 mol), dipentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as “DPET”) (779 parts, 3.1 mol), p-toluenesulfonic acid (25 Part) and cupric chloride (3 parts) are mixed, and the reaction rate is obtained without removing condensed water under the conditions of reaction temperature of about 90 ° C., external temperature of 102 ° C., internal / external temperature difference ⁇ T 12 ° C., and 101 kPa (absolute pressure). The reaction was allowed to reach 60%.
  • DPET dipentaerythritol
  • p-toluenesulfonic acid 25 Part
  • cupric chloride 3 parts
  • Comparative Example 1 (First step) The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was about 80 ° C., the external temperature was 100 ° C., and the internal / external temperature difference ⁇ T was 20 ° C. The amount of water contained in the reaction solution at a reaction rate of 45% was 0.7%. The total amount of water distilled off after the reaction was stopped was 220 parts, and PET was not dissolved when the reaction was stopped and the PET recovered by filtration was 73 parts. As a synthesis solution, 2,677 parts were obtained. (Second step) The same treatment as in Example 1 was performed except that the organic solvent to be diluted was diluted with toluene (1,490 parts) instead of ethyl acetate.
  • the water content of the organic phase after the neutralization treatment was 0.7%.
  • the organic phase was separated and washed with water. After washing with water, the organic phase was again separated and heated under reduced pressure to distill off the solvent.
  • the obtained acrylate mixture was 950 parts, and the hydroxyl value was 155 mgKOH / g.
  • the ratio was 12% PET diacrylate, 60% triacrylate, and 28% tetraacrylate.
  • Comparative Example 2 (First step) The same operation as in Example 2 was performed. (Second step) Put the synthesis solution (2,394 parts) in the separatory funnel, then add cyclohexane (1,110 parts), methyl ethyl ketone (1,500 parts), and water (1,710 parts), and mix. Liquid-liquid separation was performed, the lower layer was extracted, and the organic phase was separated. Next, an equimolar amount of 20% aqueous sodium hydroxide solution (810 parts) was added with stirring to the acid content of the organic phase to carry out neutralization treatment. The water content of the organic phase after the neutralization treatment was 0.9%. The organic phase was separated and washed with water.
  • the obtained acrylate mixture was 982 parts and the hydroxyl value was 142 mgKOH / g.
  • the ratio when the acrylate component in the mixture was 100% was 8% PET diacrylate, 50% triacrylate, and 42% tetraacrylate.
  • Comparative Example 3 (First step) The synthesis was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was about 80 ° C., the external temperature was 100 ° C., and the internal / external temperature difference ⁇ T was 20 ° C. After cooling, a 20% aqueous sodium hydroxide solution (36 parts) was added to neutralize the strong acid catalyst. The amount of water contained in the reaction solution at a reaction rate of 45% was 0.3%. The reaction rate when the reaction was stopped was 68%, and the total amount of distilled water was 241 parts, and 2,394 parts were obtained as a synthesis solution. Since PET was dissolved, no filtration operation was necessary.
  • the obtained acrylate mixture was 1,360 parts and the hydroxyl value was 162 mgKOH / g.
  • the ratio when the acrylate component in the mixture was 100% was PET monoacrylate 1%, diacrylate 14%, triacrylate 52%, and tetraacrylate 33%.
  • Comparative Example 4 (First step) The same operation as in Example 2 was performed. (Second step) Add the synthesis solution (2,379 parts) to the separatory funnel, then add cyclohexane (248 parts), acetone (2,400 parts), and water (1,710 parts), mix, and leave the liquid to stand. Separation was performed and the lower layer was extracted to separate the organic phase. Next, an equimolar amount of a 20% aqueous sodium hydroxide solution (1,200 parts) with respect to the acid content of the organic phase was added with stirring to carry out a neutralization treatment. The water content of the organic phase after the neutralization treatment was 13%. The organic phase was separated and washed with water, but the organic phase and the aqueous phase were mixed and the organic phase could not be taken out.
  • Comparative Example 5 (First step) The same operation as in Example 2 was performed. (Second step) The same treatment as in Example 2 was performed except that dilute with cyclohexane (2,648 parts) instead of the mixed solvent of cyclohexane and methyl ethyl ketone. The water content of the organic phase after the neutralization treatment was 0.1%. The organic phase was separated and washed with water. After washing with water, the organic phase was again separated and heated under reduced pressure to distill off the solvent. The resulting acrylate mixture was 512 parts and the hydroxyl value was 77 mgKOH / g. The ratio when the acrylate component in the mixture was 100% was 41% PET triacrylate and 59% tetraacrylate.
  • Comparative Example 6 (First step) The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 until the reaction rate reached 43%. After cooling, 20% aqueous sodium hydroxide solution (36 parts) was added to neutralize the catalyst. The amount of water contained in the reaction solution at a reaction rate of 43% was 4.7%. The total amount of water distilled off after the reaction was stopped was 155 parts, and PET was not dissolved when the reaction was stopped, and the amount of PET recovered by filtration was 302 parts. As a synthesis solution, 2179 parts were obtained.
  • the obtained acrylate mixture was 684 parts and the hydroxyl value was 265 mgKOH / g.
  • the ratio when the acrylate component in the mixture was 100% was PET monoacrylate 2%, diacrylate 35%, triacrylate 48%, and tetraacrylate 15%.
  • the (meth) acrylic acid ester mixture obtained by the production method of the present invention has a high proportion of partial ester bodies having two types of functional groups of hydroxyl group and unsaturated bond in one molecule. It can be used effectively not only in the resist field, but also as a raw material for urethane acrylate.

Abstract

　本発明は、部分（メタ）アクリル酸のエステル体を、簡易な方法で、収率良く製造する方法を提供することを目的とする。　下記第１工程及び第２工程を含み、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量がエステル体の合計質量に対して１５～５０質量％であることを特徴とする、　（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。　第１工程：　酸触媒の存在下において、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化反応により、中間混合物を得る工程であって、水酸基を基準とした反応率が４５％に到達するまで、反応液に含まれる水分量を特定の値に維持し、前記反応率が４５～６５％の段階でエステル化反応を停止する、エステル化反応工程　第２工程：　前記中間混合物に、有機溶剤を添加して、アルカリ水溶液で中和処理し、前記中和処理後に水相と分離した有機相中の水分量が特定の値である中和処理工程

Description

（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法
　本発明は、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとをエステル化反応させて（メタ）アクリル酸エステル混合物を製造する方法に関する。詳しくは、反応液に含まれる水分量を制御しながらエステル化反応させ、さらにエステル化反応後の反応液を中和処理する際に有機相中の水分量を制御することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。
　（メタ）アクリル酸と多価アルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルは、その硬化物が高い硬度と優れた耐摩耗性を発現するため、ハードコード塗料の配合成分などに用いられている。中でも多価アルコールの一部の水酸基がエステル化された部分（メタ）アクリル酸エステルは、完全エステル体と異なり、一分子中に水酸基と不飽和基という２種の官能基を有するため、広い反応形式を利用した広範な製品の製造に用いることができる。例えば、多価イソシアネート化合物と部分（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるウレタンアクリレートは、各種基材へのコーティング剤として使用されている。
　従来、多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と多価アルコールの脱水エステル化によりエステル体の混合物として製造されている。さらに、反応液から中和処理や水洗処理などを経て、部分（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物が回収され、必要に応じて蒸留などにより精製されている。
　従来の多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、特許文献１～３に記載の方法が記載されている。
　特許文献１には、多価アルコールであるジペンタエリスリトールとアクリル酸をエステル化反応させた、ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造において、エステル化反応生成物を芳香族炭化水素と脂肪族または脂環式炭化水素との混合溶媒および水で洗浄することが記載されている。
　特許文献２には、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとを脱水エステル化反応させる際に、反応率が８０％に達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して６質量％以下に制御する製造方法が記載されている。
　また、特許文献３には、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとを脱水エステル化反応において、部分（メタ）アクリレートを選択的に製造する方法として、反応率が低い段階でエステル化反応を停止して、得られるエステル化の程度の低い（メタ）アクリレートを回収・再利用することで、収率良く製造する方法が記載されている。
特開平２－３０６９３８号公報 特開２００７－１７６８８１号公報 特開２００７－１６９１９３号公報
　従来の多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、部分（メタ）アクリル酸エステルのみを選択的に製造することは困難であり、工業的には、完全エステル体との混合物として製造されている。
　しかしながら、部分（メタ）アクリル酸エステルは、以下の理由のため、収率よく製造することが困難であると考えられる。
　例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールは結晶性固体であるため、完全エステル化体となる前の反応率が低い段階で反応を停止すると、未反応の多価アルコールが固体の状態で残存し、濾過によりこれらを分離する必要があること、また、エステル化反応液は、残触媒の水洗除去、未反応（メタ）アクリル酸を中和して除去するため、有機相－水相分離が必要となるが、部分（メタ）アクリル酸エステルは、有機相よりも水相に多く分配される傾向にあるため、その回収方法が煩雑になる。
　現在ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステルとして製品化されている中で、最も水酸基価が高いものは、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度で、その主成分は、トリ（メタ）アクリル酸エステルとテトラ（メタ）アクリル酸エステルとの混合物であり、より低次エステル体である水酸基を２個有するジ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は１０質量％以下である。
　また、特許文献１に記載の洗浄溶剤の組み合わせだけでは、部分（メタ）アクリル酸エステルを有機相に目的物として回収することは困難である。
　特許文献２に記載の方法によれば、反応率を８０％以上にするため、部分（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造することが難しい。
　特許文献３に記載の方法には、部分（メタ）アクリレートを選択的に製造する具体的な条件の記載がなく、また、水相中のエステル化の程度の低い（メタ）アクリレートを繰り返し再利用するため、その操作が煩雑となり、経済的に有利な方法ではない。
　本発明は、上記の状況を鑑み、従来の製造方法では効率よく製造することが難しい部分（メタ）アクリル酸のエステル体を、簡易な方法で、収率良く製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化反応において、反応途中段階まで反応液に含まれる水分量の割合を調整し、かつ、完全エステル化反応まで進む前に反応を停止すること、さらに、反応液の中和処理後に分離した水相中の水分量を調整することで、多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステルである水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造できることを見出した。
　すなわち、本発明の第１発明は、下記第１工程及び第２工程を含み、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量がエステル体の合計質量に対して１５～５０質量％であることを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。
　第１工程：
　酸触媒の存在下において、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化反応により、中間混合物を得る工程であって、水酸基を基準とした反応率が４５％に到達するまで、反応液に含まれる水分量が、有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して０～１２質量％に維持し、前記反応率が４５～６５％の段階でエステル化反応を停止する、エステル化反応工程
　第２工程：
　前記第１工程で得られた中間混合物に、有機溶剤を添加して、アルカリ水溶液で中和処理し、前記中和処理後に水相と分離した有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して１～１０質量％である中和処理工程
　本発明の第２発明は、第１工程において、前記反応率が４５％に到達した時に、前記反応液に含まれる水分量が、前記有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して６～１０質量％である、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。
　本発明の第３発明は、前記有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して３～７質量％である、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。
　本発明の第４発明は、第２工程における有機溶剤が、２５℃におけるオクタノール－水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が、－１～２である化合物を、有機溶剤の合計質量に対して３０～１００質量％含有する、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。
　本発明の第５発明は、前記多価アルコールがペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又は、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）である、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。
　本発明の第６発明は、第２工程における有機溶剤が、メチルエチルケトン、酢酸エチルおよび酢酸プロピルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を、有機溶剤の合計質量に対して３０～１００質量％含有する、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。
　本発明の製造方法によれば、簡易な方法で収率よく、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分を多く含む（メタ）アクリル酸エステル混合物を得ることができる。
　以下本発明について詳細に説明する。
　本発明では、（メタ）アクリル酸として、アクリル酸を単独で使用してもよいし、メタクリル酸を単独で使用してもよいし、またはアクリル酸とメタクリル酸を併用してもよい。
　また、本発明において、数値範囲を表す「下限～上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限～下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
　本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本発明に用いる（メタ）アクリル酸としては、本発明の製造方法を円滑に進行させるために、水分含量を１．０質量％以下、特に０．１質量％以下のものを使用することが好ましい。
　前記（メタ）アクリル酸の水分含量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。以下、特別に定義する場合を除き、水分含量及び水分量は、上記方法により測定される。
　本発明に用いる多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を３個以上有する多価アルコールのいずれもが使用でき、好ましくはアルコール性水酸基を３個～６個有する多価アルコールである。
　具体的には、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンジペンタエリスリトールエーテルなどが挙げられ、これらの中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびイソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）が好ましく用いられる。
　本発明の製造方法で目的とする水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分とは、原料であるアルコール性水酸基を３個以上有する多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応において、複数の水酸基の一部のみがエステル化して水酸基が２個残ったエステル体を意味する。エステル化反応では、全ての水酸基がエステル化した完全エステル体なども同時に得られ、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が、エステル体の合計質量に対して１５～５０質量％である（メタ）アクリル酸エステル混合物を目的物とする。
　エステル体の合計質量に対する、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）を用いて測定することができる。ＨＰＬＣの測定条件は、使用される多価アルコールの種類により、適宜設定される。
　本発明の第１工程は、酸触媒の存在下において、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化反応により、中間混合物を得る工程であって、水酸基を基準とした反応率が４５％に到達するまで、反応液に含まれる水分量が、有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して０～１２質量％に維持し、前記反応率が４５～６５％の段階でエステル化反応を停止する、エステル化反応工程である。
　（メタ）アクリル酸と多価アルコールの使用割合は、多価アルコールの水酸基換算１モルに対して、（メタ）アクリル酸を０．５～１．５モル使用することが好ましく、さらに好ましくは０．７５～１．２５モルであり、最も好ましくは０．８５～１．１５モルである。ここで、多価アルコールの水酸基換算とは、例えば１分子中に４個の水酸基を有する化合物の場合、化合物１モルは水酸基換算では４モルに相当する。
　使用する酸触媒としては、硫酸などの鉱酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられ、これらの中でも硫酸およびｐ－トルエンスルホン酸が、安価であり得られる製品の着色が少ない点から好ましく用いられる。
　エステル化反応は、有機溶媒を用いずに行なうこともできるが、エステル化反応の進行に伴って反応液中に生成する水（縮合水）を反応液から円滑に除去して、反応率が４５％に到達するまで、反応液中の水分量を０～１２質量％に維持するために、有機溶媒を用いることが好ましい。
　使用する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられ、これらを２種類以上混合して使用することもできる。これらの中でもトルエン、シクロヘキサンおよびｎ－ヘプタンが好ましい。
　有機溶媒の使用量は、前記（メタ）アクリル酸と多価アルコールの合計量に対して１０～７５質量％が好ましく、より好ましくは１５～５５質量％である。
　反応温度は、使用する原料などに応じて設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５～１４０℃が好ましく、７５～１２０℃がさらに好ましい。反応中の圧力は特に限定なく、常圧でも減圧でもよい。
　反応は重合防止のため、酸素の存在下で行なうことが好ましく、また、重合防止の目的で反応液に重合防止剤を添加することが好ましい。
　重合防止剤としては、有機化合物および金属塩などが挙げられ、有機化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。金属塩としては、塩化第二銅および硫酸銅などの銅化合物、硫酸第一鉄などの鉄化合物が例示される。
　重合防止剤の添加量は、原料である（メタ）アクリル酸の使用量に対して、質量基準で１０～５０，０００ｐｐｍであり、１００～１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
　本発明におけるエステル化反応の特徴は、水酸基を基準とした反応率が４５％に到達するまで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して０～１２質量％に調整することであり、また、反応率が４５～６５％の段階でエステル化反応を停止することである。
　前記反応率は水酸基を基準とした値であり、下記式によって求められる。
反応率（％）＝［（Ｂ－Ａ）÷Ｃ］×１００
（Ａは反応液酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｂは仕込み酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｃは使用した多価アルコールのモル数（ｍｍｏｌ／ｇ）×多価アルコールの水酸基数を示す。）
 前記反応液酸価（Ａ）及び仕込み酸価（Ｂ）は、試料をアセトンに溶解させ、指示薬として０．１％ブロムチモールブルー溶液を加え、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム／エタノール溶液を用いて電位差滴定法により酸価を測定した
　反応率が４５％に到達する段階までの間、反応液中の水分量が継続して１２質量％を超えると目的とする（メタ）アクリル酸エステル混合物が円滑に得られない。ごく反応初期を除いて、反応液に含まれる水分量を３～１２質量％とするのが好ましく、さらに好ましい範囲は６～１０質量％である。また、前記「ごく反応初期」とは、反応率が２０％までの段階をいう。
　また、前記反応率が４５％に到達した時に、前記反応液に含まれる水分量は、前記有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して３～１２質量％であることが好ましく、６～１０質量％であることがより好ましい。
　反応液の水分量を３～１２質量％とすることにより、多価アルコールが低反応率の状態でも溶解するため、部分エステル体を高い比率で得ることができる。
　水分量が３質量％以上であれば、反応率が低い段階から多価アルコールが溶解するため、高次エステル体の割合が増えにくく、０～１２質量％であれば、平衡が原料側に戻りにくくエステル化反応が進行しやすくなる。
　エステル化反応で生成した水は、上記の水分量範囲になるように、必要に応じて有機溶媒とともに系外に留去することでバランスを採ることができる。
　具体的には、例えば、反応液が所定の温度（Ｔ１）になっているときに、外温（反応液を入れた容器の外周に設けた加熱ジャケットやオイルバスの温度）（Ｔ２）との温度差（△Ｔ＝Ｔ２－Ｔ１）を調整することによって、反応液中の水分量を制御することができる。温度差を小さくすると（外温をあまり高くしない場合）反応液中の水分量が増し、温度差を大きくして反応液の外部からの加熱を強くすると反応液中の水分量は減少する。
　反応液と外温との適当な温度差は、状況に応じて異なり得るが、一般的に温度差を３～５０℃、特に５～３０℃にして反応を行なうと、反応率４５％の段階まで水分量を０～１２質量％に円滑に制御することができる。
　本発明における第１工程では、反応率が４５～６５％の段階でエステル化反応を停止する必要がある。反応率が４５％より低い段階で反応を停止する場合は、得られる水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステルの量が少なく、多価アルコールが反応液に溶解せずに残る量が多くなる。一方、反応率が６５％を超えた段階で反応を停止した場合は、完全エステル化体の量が増えるため、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステルの割合が少なくなる。
　反応の停止時には、反応温度を下げる、使用した酸触媒の中和処理を行なうなどの方法が挙げられる。
　酸触媒の中和処理には、一般的に１～２５質量％に希釈されたアルカリ水溶液が使用できる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が挙げられ、これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が中和効果に優れる点で好ましい。
　触媒中和処理で添加するアルカリ水溶液中のアルカリ成分の量は、反応に使用した酸触媒に対してモル比で０．５～５倍であることが好ましい。
　本発明の第２工程は、前記第１工程で得られた中間混合物に、有機溶剤を添加して、アルカリ水溶液で中和処理し、前記中和処理後に水相と分離した有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して１～１０質量％である中和処理工程である。場合によっては、後述する水洗およびけん化などを行なっても良い。
　第２工程では、中和処理後の有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して１～１０質量％とすることが必要であり、好ましくは有機相中の水分量は３～７質量％である。水分量をこの範囲とすることで、部分エステル体の水相への分配を抑制することになるため、有機相において部分エステル体の割合を増やすことができる。
　水分量が１質量％より低い場合は、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステルなどの部分エステル体が水相に分配し、１０質量％を超える場合は、有機相と水相が混和する恐れがあり液－液分離が困難となる。
　有機相中の水分量が１～１０質量％とするためには、希釈する有機溶剤の選択が重要である。
　使用する有機溶剤には特に限定はないが、２５℃におけるオクタノール－水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が、－１～２である化合物を３０～１００質量％含む有機溶剤を使用することが好ましい。
　前記２５℃におけるｌｏｇＰｏｗが－１～２である化合物（カッコ内の数字は２５℃におけるｌｏｇＰｏｗを示す）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（－０．７７）、エチレングリコールジメチルエーテル（－０．２１）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（－０．４９）、アセトン（－０．２４）、イソプロピルアルコール（０．０５）、メチルエチルケトン（０．２９）、ｎ－ブチルアルコール（０．９０）、イソブチルアルコール（０．７６）、ｓ－ブチルアルコール（０．６０）、ｔ－ブチルアルコール（０．３７）、酢酸エチル（０．７３）、酢酸プロピル（１．２４）、酢酸ブチル（１．８２）が挙げられ、これらの中でもメチルエチルケトン、酢酸エチルおよび酢酸プロピルが好ましい。
　希釈する有機溶剤の量は、反応液１００質量部に対して３０～２００質量部とすることが好ましい。
　反応液に上記有機溶剤を添加した後あるいは同時に、アルカリ水溶液で中和処理を行なう。アルカリ水溶液のアルカリ成分としては、一般的に１～２５質量％に希釈されたアルカリ水溶液が使用できる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が挙げられ、これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が中和効果に優れる点で好ましい。
　中和処理工程で添加するアルカリ水溶液中のアルカリ成分の量は、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．０～１．６倍である。
　次に、中和後の反応液を、必要に応じて水洗処理する。水洗処理は、中和後に限定されず、場合によっては中和前に行なってもよいし、または中和前と中和後の両方で行ってもよい。水洗処理に使用する水としては、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、水洗処理は１回のみでも複数回行ってもよい。
　水洗処理によって、反応液中に含まれている中和した酸触媒や未反応の（メタ）アクリル酸の塩、または塩になっていない触媒や未反応の（メタ）アクリル酸などが水相中に移行して有機相から除かれる。
　前記中和、水洗後の反応液を静置して、水相からなる下層と、有機溶剤溶液からなる上層に層分離させた後、上層の有機相を分取して、有機溶媒を留去して、目的とする水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分がエステル体全体の１５～５０質量％である（メタ）アクリル酸エステル混合物を取得する。蒸留処理は、一般に減圧下に、加熱して行なうのがよく、その際の圧力は０．１～８０ｋＰａ、温度は４０～１２０℃程度であれば、目的とする（メタ）アクリル酸エステル混合物を円滑に得ることができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、部は質量部を、％は質量％を表わす。
（１）反応率：
　反応開始時点での反応液の酸価（仕込み酸価）および各反応時点での反応液の酸価を滴定により測定して、下記式（１）から、反応率（％）を求めた。
　反応率（％）＝[（Ｂ－Ａ）÷Ｃ]×１００　　（１）
　Ａ；反応液酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）
　Ｂ；仕込み酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）
　Ｃ；使用した多価アルコールのモル数（ｍｍｏｌ／ｇ）× 多価アルコールの水酸基の数
（２）反応液に含まれる水分量
　反応液に含まれる水分量（％）をカールフィッシャー水分計で測定し、また反応液に含まれる有機溶媒の量（％）をガスクロマトグラフィーにて測定して、以下の数式（２）から反応液に含まれる水分量（％）を求めた。
　　水分量（％）＝｛Ｄ／（１００－Ｅ）｝×１００　　（２）
　Ｄ ；反応液の水分量（％）、Ｅ；反応液に含まれる有機溶媒の量（％）
（３）中和後の有機相に含まれる水分量
　有機相に含まれる水分量（％）をカールフィッシャー水分計で測定した。
（４）アクリレート成分の比率
　ＨＰＬＣ装置で分析した。
ペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）
　装置；島津製作所（株）製ＬＣ１０ＡＤ
　カラム；ＳｕｎｆｉｒｅＣ１８
　カラム温度；４０℃
　溶離液；０．０１５％リン酸水溶液／メタノール
　検出器；ＵＶ２１０ｎｍ
ジペンタエリスリトール
　装置；島津製作所（株）製ＬＣ１０ＡＤ
　カラム；ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ－２
　カラム温度；４０℃
　溶離液；０．０１５％リン酸水溶液／メタノール
　検出器；ＵＶ２１０ｎｍ
実施例１
（第１工程）
　アクリル酸（１，３１７部、１８．３モル：部数をｇとして計算したモル数、以下同様。）、ペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、以下、「ＰＥＴ」という）（７３２部、５．４モル）、７８％硫酸（３１部）、塩化第二銅（３部）、トルエン（９８０部）を混合し、反応温度約８０℃、外温８７℃、内外温差ΔＴ７℃、及び５０ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を留去しながら、反応率６４％まで反応させた。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は３．７％であった。反応停止後に留去した水の総量は２５０部であり、合成液として２，６４７部を得た。ＰＥＴは反応率６３％ですべて溶解し、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
　分液ロートに合成液（２，６４７部）を入れ、酢酸エチル（１，８５３部）、さらにイオン交換水（以下、単に「水」という）（１，３５０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（１，８２０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分量は２．２％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
　溶剤留去後に得られたアクリレート混合物は１２７０部であり水酸基価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのモノアクリレート１％、ジアクリレート１９％、トリアクリレート５５％、テトラアクリレート２５％であった。
実施例２
（第１工程）
　アクリル酸（１，４４０部、２０モル）、ＰＥＴ（７３２部、５．４モル）、ｐ－トルエンスルホン酸（３３部）、塩化第二銅（４部）、シクロヘキサン（３５０部）、ｎ－ヘプタン（４０部）を混合し、反応温度約８０℃、外温９３℃、内外温差ΔＴ１２℃、及び９３ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去しながら、反応率６２％まで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（３６部）を添加し強酸触媒を中和した。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は４．７％であった。反応停止後に留去した水の総量は２２０部であり、合成液として２４１５部を得た。ＰＥＴは反応率６２％ですべて溶解し、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
　分液ロートに合成液（２，４１５部）を入れ、次いでシクロヘキサン（２４８部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（１，０６０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分量は４．２％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
　得られたアクリレート混合物は１，１６０部であり水酸基価は２０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのモノアクリレート１％、ジアクリレート２０％、トリアクリレート５０％、テトラアクリレート２９％であった。
実施例３
（第１工程）
　アクリル酸（１，１６３部、１６．２モル）、ＰＥＴ（７３２部、５．４モル）、ｐ－トルエンスルホン酸（２９部）、塩化第二銅（４部）を混合し、反応温度約９０℃、外温１０２℃、内外温差ΔＴ１２℃、及び１０１ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去せずに、反応率４８％まで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（３２部）を添加し強酸触媒を中和した。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は９．８％であった。合成液として１，９５９部を得た。ＰＥＴは反応率４０％ですべて溶解し、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
　分液ロートに合成液（１，９５９部）を入れ、次いでシクロヘキサン（６００部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，２５０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（８４０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分量は５．４％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
　得られたアクリレート混合物は８７４部であり水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのモノアクリレート２％、ジアクリレート３６％、トリアクリレート４８％、テトラアクリレート１４％であった。
実施例４
（第１工程）
　実施例２と同様に実施した。
（第２工程）
　分液ロートに合成液（２，４１５部）を入れ、次いで　シクロヘキサン（８４８部）、メチルエチルケトン（１，８００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（９１０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は２．５％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
　得られたアクリレート混合物は１，０１０部であり水酸基価は１８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのジアクリレート１７％、トリアクリレート５２％、テトラアクリレート３１％であった。
実施例５
（第１工程）
　アクリル酸（７５５部、１０．５モル）、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）〔四国化成工業（株）製、以下、「ＴＨＥＩＣ」という〕（１，２１７部、６．１モル）、ｐ－トルエンスルホン酸（２５部）、塩化第二銅（３部）を混合し、反応温度約９０℃、外温１０２℃、内外温差ΔＴ１２℃、及び１０１ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去せずに、反応率４８％まで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（２８部）を添加し強酸触媒を中和した。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は６．１％であった。合成液として２，０２８部を得た。ＴＨＥＩＣは反応率３５％で溶解し、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
　分液ロートに合成液（２，０２８部）を入れ、次いでシクロヘキサン（６００部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，２５０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（６９０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は３．８％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
　得られたアクリレート混合物は８００部であり水酸基価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＴＨＥＩＣのモノアクリレート３８％、ジアクリレート４２％、トリアクリレート２０％であった。
実施例６
（第１工程）
　アクリル酸（１，１９３部、１６．５モル）、ジペンタエリスリトール〔広栄化学工業（株）製、以下、「ＤＰＥＴ」という〕（７７９部、３．１モル）、ｐ－トルエンスルホン酸（２５部）、塩化第二銅（３部）を混合し、反応温度約９０℃、外温１０２℃、内外温差ΔＴ１２℃、及び１０１ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去せずに、反応率６０％まで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（２８部）を添加し強酸触媒を中和した。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は８．３％であった。合成液として２，０２８部を得た。ＤＰＥＴは反応率５９％ですべて溶解し、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
　分液ロートに合成液（２，０２８部）を入れ、次いでシクロヘキサン（６００部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，２５０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（９９４部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は３．２％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
　得られたアクリレート混合物は８９７部であり水酸基価は２１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＤＰＥＴのトリアクリレート２７％、テトラアクリレート２８％、ペンタアクリレート３４％、ヘキサアクリレート１２％であった。
比較例１
（第１工程）
　実施例１で反応温度約８０℃、外温１００℃、内外温差ΔＴ２０℃とした以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、反応率６４％まで反応させた。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は０．７％であった。反応停止後に留去した水の総量は２２０部であり、ＰＥＴは反応停止時には溶解しておらずろ過により回収したＰＥＴは７３部であった。合成液として２，６７７部を得た。
（第２工程）
　希釈する有機溶剤を酢酸エチルの代わりにトルエン（１，４９０部）で希釈する以外は実施例１と同様の処理を行った。中和処理後の有機相の水分は０．７％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
　得られたアクリレート混合物は９５０部であり水酸基価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのジアクリレート１２％、トリアクリレート６０％、テトラアクリレート２８％であった。
比較例２
（第１工程）
　実施例２と同様に実施した。
（第２工程）
　分液ロートに合成液（２，３９４部）を入れ、次いで　シクロヘキサン（１，１１０部）、メチルエチルケトン（１，５００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（８１０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は０．９％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
　得られたアクリレート混合物は９８２部であり水酸基価は１４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％としたときの比率は、ＰＥＴのジアクリレート８％、トリアクリレート５０％、テトラアクリレート４２％であった。
比較例３
（第１工程）
　反応温度約８０℃、外温１００℃、内外温差ΔＴ２０℃とした以外は実施例２と同様の方法で合成を行い、ＰＥＴがすべて溶解するまで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（３６部）を添加し強酸触媒を中和した。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は０．３％であった。反応停止時の反応率は６８％、留去した水の総量は２４１部であり、合成液として２，３９４部を得た。ＰＥＴは溶解しているため、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
　分液ロートに合成液（２，３７９部）を入れ、次いで　シクロヘキサン（２４８部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（１，２５０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は４．２％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
　得られたアクリレート混合物は１，３６０部であり水酸基価は１６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのモノアクリレート１％、ジアクリレート１４％、トリアクリレート５２％、テトラアクリレート３３％であった。
比較例４
（第１工程）
　実施例２と同様に実施した。
（第２工程）
　分液ロートに合成液（２，３７９部）を入れ、次いで　シクロヘキサン（２４８部）、アセトン（２，４００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（１，２００部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は１３％であった。有機相を分離し水洗処理を実施したが、有機相と水相が混和してしまい有機相を取り出すことができなかった。
比較例５
（第１工程）
　実施例２と同様に実施した。
（第２工程）
シクロヘキサン、メチルエチルケトンの混合溶剤の代わりにシクロヘキサン（２，６４８部）で希釈する以外は実施例２と同様の処理を行った。中和処理後の有機相の水分は０．１％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
　得られたアクリレート混合物は５１２部であり水酸基価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのトリアクリレート４１％、テトラアクリレート５９％であった。
比較例６
（第１工程）
　実施例２と同様の方法で反応率４３％まで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（３６部）を添加し触媒を中和した。反応率４３％での反応液に含まれる水分量は４．７％であった。反応停止後に留去した水の総量は１５５部であり、ＰＥＴは反応停止時には溶解しておらずろ過により回収したＰＥＴは３０２部であった。合成液として２１７９部を得た。
（第２工程）
　分液ロートに合成液（２，１７９部）を入れ、次いで　シクロヘキサン（２４８部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（１，０６０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は４．８％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
　得られたアクリレート混合物は６８４部であり水酸基価は２６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％としたときの比率は、ＰＥＴのモノアクリレート２％、ジアクリレート３５％、トリアクリレート４８％、テトラアクリレート１５％であった。
　本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸エステル混合物は、一分子中に水酸基と不飽和結合という２種の官能基を有する部分エステル体の割合が多いため、ハードコード塗料、インキ、フォトレジストの分野だけでなく、ウレタンアクリレートの原料などにも有効に使用することができる。

Claims (6)

  1. 　下記第１工程及び第２工程を含み、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量がエステル体の合計質量に対して１５～５０質量％であることを特徴とする、
    　（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
    　第１工程：
    　酸触媒の存在下において、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化反応により、中間混合物を得る工程であって、水酸基を基準とした反応率が４５％に到達するまで、反応液に含まれる水分量が、有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して１２質量％以下に維持し、前記反応率が４５～６５％の段階でエステル化反応を停止する、エステル化反応工程
    　第２工程：
    　前記第１工程で得られた中間混合物に、有機溶剤を添加して、アルカリ水溶液で中和処理し、前記中和処理後に水相と分離した有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して１～１０質量％である中和処理工程
  2. 　第１工程において、前記反応率が４５％に到達した時に、前記反応液に含まれる水分量が、前記有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して６～１０質量％である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
  3. 　前記有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して３～７質量％である、請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
  4. 　第２工程における有機溶剤が、２５℃におけるオクタノール－水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が、－１～２である化合物を、有機溶剤の合計質量に対して３０質量％以上含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
  5. 　前記多価アルコールがペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又は、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）である、請求項１～４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
  6. 　第２工程における有機溶剤が、メチルエチルケトン、酢酸エチルおよび酢酸プロピルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を、有機溶剤の合計質量に対して３０質量％以上含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
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