JP2000119216A

JP2000119216A - （メタ）アクリレ―トエステルおよびポリエステル（メタ）アクリレ―トの製造方法

Info

Publication number: JP2000119216A
Application number: JP11289458A
Authority: JP
Inventors: Harrel E Tweedy; ハーレル・エメット・ツイーディ
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2000-04-25
Also published as: EP0992480A1; US6175037B1; CA2285757A1

Abstract

(57)【要約】【課題】（メタ）アクリレートエステルおよびポリエ
ステル（メタ）アクリレートの向上した製造方法を提供
する。【解決手段】触媒および重合禁止剤の存在下、溶媒の
存在または不存在下に、加熱手段としてマイクロ波エネ
ルギーを使用して、アクリル酸またはメタクリル酸をモ
ノヒドロキシ含有化合物またはポリヒドロキシ含有化合
物と反応させることによって、アクリレートエステル、
メタクリレートエステル、ポリエステルアクリレート、
またはポリエステルメタクリレートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応器内におい
て、触媒および重合禁止剤の存在下に、アクリル酸また
はメタクリル酸を、モノヒドロキシ含有化合物またはポ
リヒドロキシ含有化合物と反応させることによって、ア
クリレートエステル、メタクリレートエステル、ポリエ
ステルアクリレートまたはポリエステルメタクリレート
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリレートエステルおよびアクリレ
ートエステルは一般に、水分を除去するための共沸溶
媒、一般に炭化水素溶媒、エステル化触媒、および重合
禁止剤の存在下に、メタクリル酸またはアクリル酸を、
一般に過剰に、アルコールまたはポリオールと反応させ
る直接エステル化反応によって製造される。例えばBASF
CorporationによるＥＰ特許出願第０２０２６１０号お
よびHenkel CorporationによるＥＰ特許出願第０３７６
０９０号のように、炭化水素溶媒の不存在下に合成が行
われる制限された実施例も既知である。さらに、（メ
タ）アクリレートエステルは、米国特許第５４９８７５
１号および第５５５４７８５号に記載されているよう
に、エステル交換反応条件を使用して製造されている。

【０００３】前記の全ての特許および公開出願におい
て、加熱源は、発熱体を反応混合物に入れるかまたは反
応器および反応混合物を外部加熱源で被覆するような従
来の熱的方法である。従来の熱的方法においては、反応
物を反応器に入れ、反応器を従来の熱的方法によって加
熱し、その熱を、一般に溶媒の存在下に、伝導的に反応
混合物に送る。

【０００４】反応物がラジカル開始生長反応によって継
続反応（further reaction）を受けにくい種々のエステ
ル化反応において、マイクロ波がエネルギー源として使
用されている。例えば、Peleskoらの米国特許第５２３
９０１７号は、ポリマーの無水物基が、マイクロ波加熱
を使用するポリオールとの架橋反応においてエステル化
されることを開示している。

【０００５】Straussの米国特許第５３８７３９７号の
実施例は、マイクロ波を使用して、ある種の不飽和酸を
アルコールと反応させている。さらにこの特許は、冷却
のために、反応器を冷却機に直接的につないで、副生物
の生成または生成物の崩壊を防止している。さらに、実
施例におけるエステル化反応によって生成される水が、
反応混合物から分離されない。急速な加熱および冷却
は、生成物の分解または重合を防止し、利点として記載
されている。該Strauss特許は、エネルギー源としてマ
イクロ波を使用することによって、メタクリル酸または
アクリル酸をエステル化しうることを開示しておらず、
クロトン酸のような分子内炭化水素鎖不飽和を有する酸
をエステル化しうることを開示しているに過ぎない。分
子内不飽和が一般に、（メタ）アクリル官能基を末端基
とする化合物のような不飽和化合物における末端不飽和
より、熱またはラジカル誘導反応に対して安定であるこ
とが、当分野において既知である。

【０００６】Ranerら、J. Org. Chem.,57,6231〜6234
（1992）は、熱源としてマイクロ波を使用した場合の
２,４,６−トリメチル安息香酸と２−プロパノールとの
エステル化反応の特性およびパラメーターを、従来の熱
源を使用した場合と比較している。Ranerら、J. Org. C
hem.,58,950〜953（1993）は、前記文献の研究を継続し
て行っている。これらの文献は、（メタ）アクリル酸の
エステル化を記載していない。

【０００７】Straussら、Aust. J. Chem.,48,1665〜169
2（1995）は、マイクロ波補助有機合成を記載してい
る。この文献の1677〜78頁に、マイクロ波を使用する末
端不飽和アクリレート化合物の継続反応を記載してい
る。この文献は、マイクロ波を使用することによって、
特定の（メタ）アクリル酸またはアクリル酸物質を製造
しうることを記載しておらず、マイクロ波エネルギーの
添加によって追加反応物とさらに反応しうることを記載
しているに過ぎない。さらに、この文献は、前記Straus
s特許と同様に、得られる不飽和を有する生成物の加水
分解、二量化、および重合を制限するために、反応混合
物を急速に冷却する必要があることを示唆している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】意外にも、アクリル酸
またはメタクリル酸反応物から製造される高反応性化合
物の合成に、マイクロ波を使用しうることが見い出され
た。これらの高反応性化合物はさらに、熱的、光化学
的、またはその他の開始手段によって、ラジカル重合す
ることができる。加熱源としてマイクロ波を使用するこ
れらの反応性化合物の合成は、高反応性化合物の製造に
使用される化合物あるいはアクリル酸またはメタクリル
酸反応物の有意な重合を伴わずに行うことができる。従
って、マイクロ波を有効に使用して、メタクリレートエ
ステル、アクリレートエステル、ポリエステルメタクリ
レート、ポリエステルアクリレートを、従来の合成方法
より有効に合成しうることが見い出された。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従来の誘導熱加熱法（in
ductive thermal heating process）においては、熱が
反応器の外側から内側の反応器に伝わるに従って、反応
物が徐々に加熱される。別の方法においては、この加熱
が、加熱コイルまたは他の伝導性加熱デバイスを使用し
て反応器の内側から供給される。この熱が、反応物、溶
媒、固形物、または反応器中の他の成分によって徐々に
吸収され、次に、温かくなり、最終的に反応が起こる。
これと対照的に、マイクロ波エネルギーは「冷たく」、
マイクロ波に反応性の反応混合物成分によってエネルギ
ーが直接に吸収された場合だけ熱を発生する。エネルギ
ーを吸収する反応物が、マイクロ波エネルギーに暴露さ
れた際に急速に加熱され、エネルギー（熱として）がさ
らに周囲の反応媒体に直接的に伝達される。マイクロ波
は、反応物のマイクロ波反応性分子と直接的に相互作用
し、それによって熱を発生するので、熱を加熱手段から
反応物へ伝達するための付加的不活性液体または固形物
媒体または付加的溶媒をほとんど必要としない。従来の
熱的加熱に代わって、マイクロ波加熱を化学反応に使用
することは、下記のような多くの利点を有する：高い反
応混合物温度への速い到達、短い滞留時間、製造コスト
の減少、反応器の容量利用率の増加、およびエネルギー
利用における少ない「浪費」。環境に優しい、低過剰の
非制限的反応物および無溶媒プロセスも、重要な利点で
ある。本発明の方法は、商業的に重要な意味を有し、高
反応性アクリレートおよびメタクリレートの合成に関し
て先行技術法より技術的に有利である。

【００１０】本発明は、反応器内において、触媒の存在
下に、マイクロ波加熱によって、アクリル酸またはメタ
クリル酸を、モノヒドロキシ含有化合物またはポリヒド
ロキシ含有化合物と反応させることを含んで成る、アク
リレートエステル、メタクリレートエステル、ポリエス
テルアクリレートまたはポリエステルメタクリレートを
製造する方法に関する。

【００１１】本発明において、「（メタ）アクリル酸」
という用語は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を
包含する。同様に、「（メタ）アクリレート」という用
語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を包含
し、「ポリエステル（メタ）アクリレート」という用語
は、ポリエステルアクリレートおよびポリエステルメタ
クリレートの両方を包含する。

【００１２】「ポリエステル（メタ）アクリレート」と
いう用語は、最終生成物に存在する１個またはそれ以上
の（メタ）アクリレート官能基を有する、ポリオールか
ら誘導される（メタ）アクリレートとして定義される。

【００１３】マイクロ波は、マイクロ波技術において既
知の種々の方法のいずれかによって発生させることがで
きる。一般に、これらの方法は、マイクロ波発生源とし
て作用するクライストロンまたはマグネトロンに依存し
ている。一般に、発生の周波数は約３００ＭＨｚ〜３０
ＧＨｚの範囲であり、対応する波長は約１ｍ〜１ｍｍで
ある。理論的には、この範囲のいずれの周波数も、効果
的に使用することができるが、約８５０〜９５０ＭＨｚ
または約２３００〜２６００ＭＨｚを包含する商業的に
利用可能な範囲の周波数を使用するのが好ましい。これ
らの周波数は、法律および国際協定によって非通信使用
のために割り当てられている。他の周波数を使用するこ
ともできるが、それらの使用は、漏洩防止（leakage co
ntainment）、および電子通信の中断（disruption）を
避けるための他の規則によって厳しく制限されている。
アメリカ合衆国における好ましい周波数は、多くの商業
的に入手可能なマイクロ波ユニットがほぼこれらの周波
数において作動するので、約２４５０ＭＨｚ±５０ＭＨ
ｚまたは約９１５ＭＨｚ±１３ＭＨｚである。他の国に
おいては、商業用マイクロ波に割り当てられた周波数
に、好ましい周波数が調節される。当然ながら、これら
の周波数の僅かな変動は本発明の結果に実質的な影響を
与えないが、マイクロ波周波数に対する分子反応が、分
子の本質（極性）、およびエネルギー伝達に使用される
マイクロ波周波数にいくらか依存するので、他のプロセ
スパラメーターを僅かに変動させて最適な結果を得るこ
とができる。他のパラメーターの変動は、当業者に明ら
かである。２４５０ＭＨｚ付近の周波数は、食品中の水
および他の極性分子のこの周波数に対する良好な応答の
故に、従来の食品加工において既知である。９１５ＭＨ
ｚ付近の周波数に関しても同様であり、この周波数にお
いて、より高い電力発生能力のために商業的器具が開発
されている。従って、本発明において、マイクロ波の周
波数は、３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚであり、好ましい範
囲は約８５０ＭＨｚ〜約９５０ＭＨｚ、または約２３０
０ＭＨｚ〜２６００ＭＨｚ、より好ましくは約９１５Ｍ
Ｈｚ±１３ＭＨｚ、または約２４５０ＭＨｚ±５０ＭＨ
ｚである。

【００１４】一旦発生すると、マイクロ波は、反応物に
マイクロ波を伝送する多モード、単モード、可変スイー
プ（sweep）、またはその他の手段を包含する既知の通
常法のいずれかによって、反応物に伝送される。マイク
ロ波の閉じ込め（containment）は一般に、単モード
（本質的に単一の波頂衝突）または多モード（同じエネ
ルギー波の多反射）プロセスにおいて、マイクロ波をサ
ンプルに衝突させるメカニズムによって行われる。反応
物を含む目標サンプル容器を導波管（単モード）に直接
に配置するか、あるいは、周囲環境へのマイクロ波の漏
れ（escape）を防止するが、多反射（多モード）および
その結果としての反応物サンプルとの相互作用をマイク
ロ波が受けることを可能にする密閉または遮蔽キャビテ
ィにマイクロ波を導くことによって、衝突を起こすこと
ができる。周波数スイーピング（sweeping）は、マイク
ロ波を伝送する当分野で既知の他の方法である。これら
の適用および閉じ込め手段は、当分野において既知であ
る。特定の適用モードが本発明の臨界的パラメーターで
はないが、曝露条件、時間などに関してわずかな調節を
行って、種々の適用モードを用いて最適な結果を得るこ
とができる。これらの調節は当業者に明らかである。

【００１５】本発明の方法は、モノエステル化合物およ
びポリエステル化合物の両方を製造するのに使用するこ
とができる。モノエステルは、モノヒドロキシ含有化合
物を（メタ）アクリル酸と反応させることによって製造
される。本発明に使用しうるモノヒドロキシ含有化合物
は、限定されないが、直鎖または分岐鎖のＣ_1-18脂肪族
モノヒドロキシ化合物、例えば、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、オ
クタノール、デカノール、またはこれらの化合物の混合
物、および脂環式モノヒドロキシ化合物、例えば、シク
ロヘキサノールまたはヒドロキシエチルシクロヘキサノ
ールを包含する。さらに、芳香族モノヒドロキシ化合
物、例えば、フェノキシエタノール、またはフェノール
と種々の量のエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシドとの反応生成物も使用することができる。

【００１６】ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポ
リヒドロキシ含有化合物を（メタ）アクリル酸と反応さ
せることによって製造される。本発明に使用することが
できる「ポリオール」とも称されるポリヒドロキシ含有
化合物は、２個以上のヒドロキシ基を有し、反応条件に
適合性でもある化合物を包含する。本発明に使用するこ
とができるポリオールは一般に、２個〜１０個のヒドロ
キシ基、好ましくは２個〜６個のヒドロキシ基を有し、
２個〜約３６個の炭素原子を有する。これらのポリオー
ルは、分岐鎖および直鎖脂肪族ポリオール、脂環式ポリ
オール、芳香族ポリオール、ポリエーテルポリオール、
ならびにポリエステルポリオールを包含する。脂肪族ポ
リオールの例は、ジオール、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、トリプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、およびジメチロールプロパン；トリオール、
例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、エトキ
シル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセ
リン、およびトリメチロールエタン；テトラオール、例
えば、ペンタエリトリトール、およびジ−トリメチロー
ルプロパン；ならびに、ヘキサオール、例えば、ジペン
タエリトリトールを包含する。脂環式ポリオールの例
は、ジメチロールシクロヘキサンを包含する。芳香族ポ
リオールの例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦと種々の
量のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反
応生成物を包含する。本発明に使用することができるポ
リエーテルポリオールは、芳香族ポリエーテルおよび脂
肪族ポリエーテルの両方を包含する。ポリエーテルポリ
オールの脂肪族基は、直鎖、分岐鎖、または環状であっ
てもよい。ポリエーテルポリオールの例は、ジおよびト
リグリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、および混合ポリエーテル、例えばポ
リ（プロピレン−エチレン）グリコールを包含する。ポ
リエステルポリオールは、エステル結合を有するポリオ
ールである。例えば、過剰のポリオールを二酸と反応さ
せて、約１個〜約６個のエステル結合および反応性ヒド
ロキシ基を有する低分子量化合物を生成する。前記ポリ
オールのいずれかまたはそれらの組み合わせを使用し
て、ポリエステルポリオールを製造することができる。
ポリエステルポリオールを製造するために使用される二
酸の例は、脂肪族二酸および脂環式二酸、例えば琥珀酸
およびアジピン酸、ならびに芳香族二酸、例えばテレフ
タル酸を包含する。

【００１７】本発明の方法において、目的は（メタ）ア
クリレート官能生成物を製造することである。従って、
（メタ）アクリル酸を使用して、出発ヒドロキシ官能化
合物のヒドロキシ官能価の少なくとも約５．０％を官能
化するのが好ましい。約５０％〜約１００％のヒドロキ
シ官能基を官能化させるのが好ましい。

【００１８】さらに、エステル化プロセスに適合性であ
るなら、他の反応性基がヒドロキシ官能物質に存在して
もよい。例えば、官能基は、限定されないが、窒素含有
官能基および酸素含有官能基を包含する。これらの基
は、ブロックされていてもされていなくてもよいが、こ
れらの基が（メタ）アクリル酸の酸根と反応しないよう
にこれらの基をブロックするのが好ましい。これらの基
のブロッキングは、当業者に既知の従来法によって行う
ことができる。

【００１９】本発明の方法においては、触媒を使用して
エステル化反応を促進するのが好ましい。固体、液体、
または固体と液体の組み合わせの、従来のエステル化触
媒またはエステル交換触媒を本発明の方法に使用するこ
とができる。一般的な触媒は、硫酸、スルホン酸、イオ
ン交換樹脂、鉱酸、酸性白土（acidic clays）、ある種
の金属化合物、および担持触媒（supported catalyst）
を包含する。スルホン酸触媒は、限定されないが、パラ
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、およびそれ
らの誘導体、ならびにメタンスルホン酸を包含する。イ
オン交換樹脂は、スルホン酸官能性を有する樹脂であ
り、例えば、Rohm & Haas Companyから入手可能なAMBER
LYST（登録商標）A-15、Aldrich Chemical Companyから
入手可能なDOWEX（登録商標）タイプ、または、スルホ
ン酸官能性を含有する他の樹脂であるのが好ましい。鉱
酸は、限定されないが、硫酸を包含する。錫のような金
属の化合物も、本発明の触媒として使用することができ
る。これらの金属化合物の例は、限定されないが、ジブ
チル錫ジラウレートを包含する。さらに、AldrichChemi
cal Companyから入手可能な酸処理K-10 モンモリロナイ
トのような担持触媒も使用することができる。触媒は一
般に、反応混合物中の反応物の重量に基づき約０.００
５重量％〜約１０重量％の量で使用され、触媒の有効
性、および固体触媒に関しては存在する触媒部位の有効
濃度に依存して変化する。

【００２０】重合禁止剤も、本発明の方法に使用するこ
とができる。安定剤と称される場合もある重合禁止剤
は、反応プロセスの間の反応物の重合を抑制するかまた
は防止するのを補助し、継続反応、または本発明のマイ
クロ波加熱プロセスによって製造される生成物の崩壊
を、防止するかまたは最少限にする。重合禁止剤は一般
に反応プロセスの開始時に存在し、（メタ）アクリル酸
反応物中に一般に存在し、および／または、重合禁止剤
を反応プロセスが実施される前、実施される間、および
／または実施された後に、追加的に添加することができ
る。本発明に使用することができる従来の重合禁止剤
は、キノン型重合禁止剤、例えば、ヒドロキノン、ヒド
ロキノンのメチルエーテル、および当分野で既知の種々
の他の置換キノン、ある種の銅含有物質、例えば水酸化
銅、酸化銅、炭酸銅、他の既知の安定剤、例えば、フェ
ノチアジン、メチレンブルー、ならびに、本発明の開示
の一部を構成するRosenkranzらの米国特許第４０５３５
０４号、Broussardらの米国特許第３８９９７４０号、
およびRosenkranzらの米国特許第４０５９７２１号に開
示されている多くの安定剤を包含する。ニトロソ化合物
のある種の塩、例えば、Wako Chemicalによって製造さ
れているＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのア
ルミニウム塩またはアンモニウム塩も、有効な重合禁止
剤系成分である。これらの安定剤は一般に、空気（酸
素）との組み合わせにおいて、相互の組み合わせにおい
て、あるいは単独で、使用することができるが、それら
の有効性は、それらと共に存在する条件（酸素、不活性
ガス、温度など）によって強い影響を受ける。反応混合
物に添加される重合禁止剤の量は、当分野で一般に使用
される量である。一般に、重合禁止剤は、反応混合物中
の（メタ）アクリル酸の重量に基づいて最高３.０重量
部の量で添加される。本発明のマイクロ波加熱プロセス
においては、重合禁止剤は特に、反応混合物中の（メ
タ）アクリル酸の重量に基づいて最高３０,０００ppmの
量で存在し、好ましくは、約５００ppm〜約１０,０００
ppmの量で存在する。

【００２１】水、揮発物、および／または他の副生物
を、反応混合物から除去して、所望の最適エステル化度
を得るのが好ましい。しかし、マイクロ波エネルギーを
使用して（メタ）アクリレートエステルを生成するため
に、水または副生物を除去することは、本発明にとって
重要ではない。水が除去される場合に、熱源としてマイ
クロ波エネルギーを使用して最適な結果が得られる。当
業者に既知の従来の水除去法を使用することができ、マ
イクロ波閉じ込め区域内（マイクロ波適用と適合するこ
とを条件とする）、またはマイクロ波閉じ込め領域の外
側、または両方の組み合わせにおいて、行うことができ
る。

【００２２】適用可能な水除去法または副生物除去法
は、限定されないが、マイクロ波エネルギーならびに反
応混合物および原材料の安定性と適合性の、気体または
気体混合物を用いる、蒸気領域の一掃（sweeping）、反
応混合物のスパージング（sparging）、あるいは、その
両方を行う方法を包含する。無極性ガスのようなマイク
ロ波不活性ガスを使用するのが好ましい。一般に、非極
性ガス、例えば、酸素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウ
ム、および窒素、またはそれらの混合物、ならびに空気
が、反応混合物をスパージングするのに非常に有効であ
り、その選択は、限定されないが、コスト、入手可能
性、禁止剤系との適合性などを含む種々の要素によって
決められる。これらの非極性ガスはマイクロ波によって
有意に影響を受けず、従って、輸送および／または抑制
の役割のみを果たす。空気も、スパージングガスとして
使用することができ、キノン型禁止剤または他の酸素活
性化禁止剤が存在する場合に特に適している。

【００２３】さらに、反応混合物の乾燥がマイクロ波閉
じ込めキャビティの外部で行われ、乾燥反応混合物が次
の反応のためにマイクロ波区域に戻される連続リサイク
ルループにおいて、マイクロ波キャビティ内またはキャ
ビティ外部において、既知の方法による水または水蒸気
の物理的吸着、除去を包含する方法も使用することがで
きる。Aldrich Chemical Company から入手可能なDRIER
ITE（登録商標）のような吸湿および／または吸着剤、
あるいは分子篩、五酸化燐および酸化バリウムのような
水反応性物質は全て、水輸送を補助するスパージガスの
存在または不存在において、反応混合物蒸気から水を除
去するために使用することができる有効な手段である。
さらに、炭化水素溶媒のような共沸剤、または過剰の反
応物、例えば、（メタ）アクリル酸またはポリオール、
あるいは吸着乾燥剤で補助するかまたは補助しない、大
気条件または真空条件における蒸発も、有効な水除去法
として用いることができる。蒸発法は、Adlrich Chemic
al Companyから入手可能なNAFION（登録商標）のような
材料、または膜技術分野において既知の他の膜を使用す
る、パーベーパレーション／膜法も包含される。

【００２４】マイクロ波エネルギーは、連続的または断
続的に、反応混合に適用することができる。反応に適用
されるマイクロ波エネルギーの量を調節して、反応混合
物の内部温度の過熱を防止し、従って、（メタ）アクリ
レートエステルまたはポリエステル（メタ）アクリレー
トの望ましくない重合を最少限にするかまたは防止する
のが好ましい。しかし、反応混合物の温度は、出発物質
の反応性を高めて最終生成物を形成するのに充分な高さ
でなければならない。マイクロ波エネルギーの投入量を
調節する方法は、マイクロ波をパルスにする方法、およ
び／または加熱のために減少した電力を使用する方法を
包含する。

【００２５】反応混合物の内部温度を調節する第一の方
法は、マイクロ波の適用をパルスにすることである。こ
れは、所定時間にわたってマイクロ波を適用し、次に、
所定期間にわたってマイクロ波を反応混合物に適用しな
いことによって行うことができる。マイクロ波が適用さ
れない時間は、システムへのエネルギーの投入を即座に
停止し、反応混合物内のみの伝導性加熱によって反応混
合物をある温度状態（a temperature state）に平衡さ
せる。種々の手段によって攪拌を適用してもよく、また
はしなくてもよい。

【００２６】反応混合物の温度を調節する第二の方法
は、反応混合物に適用されるマイクロ波の電力を変化さ
せるか、および／または減少させることである。マイク
ロ波の電力を減少させることによって、マイクロ波を反
応混合物に連続的に適用することができ、その一方で、
塊状反応混合物の過熱の問題を最少限にし、制御する。

【００２７】反応混合物の温度を調節する第三の方法
は、前記の第一の方法と第二の方法の組み合わせを使用
することである。

【００２８】反応混合物の温度を調節するより良い方法
は、反応器内でプローブを使用することによって反応混
合物の温度を連続的に監視することである。このプロー
ブは、反応器中の反応物にマイクロ波を適用する電力ま
たは時間を制御するコンピューターまたはオペレーター
に、データを供給する。次に、コンピューターまたはオ
ペレーターが、反応混合物に適用されるマイクロ波電力
を必要により調節し、それによって、反応混合物の内部
温度を調節する。

【００２９】本発明のマイクロ波加熱プロセスに使用さ
れる反応物および化学成分は、反応区域または反応器に
導入する前に予備混合することができ、反応区域または
反応器に別々の流れとして同時に供給することができ、
あるいは、種々の成分を合わせて単一の流れにする一
方、他の成分を反応器または反応区域に別の流れとして
供給することができる。反応混合物の反応物を合わせる
方法は、（メタ）アクリル酸が有意なマイクロ波曝露の
前に禁止剤と混合される限り、限定されない。さらに、
このプロセスは、回分法、半連続回分法、または連続法
によって行うことができる。

【００３０】反応の間に、反応器の内容物を攪拌するこ
とができる。しかし、反応の攪拌は本発明において重要
ではないが、マイクロ波適用の結果として、より均一な
熱分布を得ることができる。電磁攪拌機のような従来の
攪拌方法を使用することができる。限定されないが、反
応器の底部または頂部を貫き、ロッドがマイクロ波エネ
ルギーに対して不活性または反射性である攪拌ロッド、
を包含する他の既知の攪拌方法を使用して、混合物を攪
拌することができる。さらに、攪拌ロッドは、マイクロ
波が反応区域から漏洩しないように構成される。ガスス
パージが使用される場合は、反応器中を通るガスが、反
応器の内容物を攪拌する役割も果たす。このガスも、マ
イクロ波不活性非極性ガスであるのが好ましい。マイク
ロ波中にターンテーブルを使用することも、反応器の反
応混合物の容器を攪拌する有効な方法であり、それによ
って、ホットスポットを最少限にし、マイクロ波への曝
露を平衡させる。さらに、手動攪拌も使用することがで
きるが、但し、その操作の間にマイクロ波閉じ込めが適
用されるか、または、マイクロ波送出が行われていない
ときにその操作が行われることを条件とする。

【００３１】一般に、反応混合物は、３０秒〜３００
分、好ましくは１分〜２４０分、より好ましくは１分〜
３０分で、マイクロ波使用サイクルに曝露される。この
時間は、ワット数、プロセスに使用されるマイクロ波源
の電力、および反応器形態、存在するサンプルの量、な
らびに、マイクロ波効率および周波数を包含する他の器
具要素に依存して、変化する。好ましくは、マイクロ波
のワット数は、ヒドロキシ官能価の５％〜１００％の転
化が約１分〜３０分で得られるようなワット数である。
転化のための好ましい時間は、約５分〜３０分であり、
その間にヒドロキシ基官能価の少なくとも８５％の反応
が行われる。この時間は、反応器の大きさ、反応器の内
容物、ならびに前記の器具特性および規格に依存して変
化する。

【００３２】さらに、反応混合物を、断続または連続マ
イクロ波衝撃によって所定の時間にわたって高温に維持
して、マイクロ波エネルギーの投入およびそれによって
生じる誘導加熱の結果として、少なくとも５％のヒドロ
キシ基のエステルへの転化を行うことができる。好まし
くは少なくとも５０％のヒドロキシ基の転化、最も好ま
しくは少なくとも８５％のヒドロキシ基の転化を行うの
に充分な時間にわたって、反応混合物が高温に維持され
る。反応混合物の内部温度が室温より高い温度、例えば
３０℃、一般に約５０℃〜約１８０℃に維持されるよう
に、マイクロ波エネルギーが反応混合物に適用される。
反応混合物の温度が約１１０℃〜１５０℃に維持される
のが好ましい。

【００３３】本発明の方法は、真空において、大気圧ま
たは大気圧より高い圧力において、実施することができ
る。反応物の１つが高温に過敏性である場合は、真空を
使用するのが好ましい。同様に、所定の反応物の揮発性
が高すぎるために、反応混合物から蒸留させずに所望の
反応温度が得ることができない場合は、加圧を使用する
のが好ましい。しかし、最も好ましい方法は、ほぼ大気
圧を使用することである。

【００３４】本発明の方法は、内部冷却を用いる容器内
で行うこともできる。マイクロ波に対して不活性である
かまたはそれを反射し、従ってマイクロ波への曝露によ
って温度を上昇させない物質を、反応混合物に入れるこ
とによって、内部冷却が行われる。しかし、その物質は
反応溶液からの熱伝導によって温度が上昇する。内部冷
却物質として使用することができる物質の例は、限定さ
れないが、マイクロ波を反射して吸収せず、循環冷却
液、例えば、冷水または高い熱容量を有する他の液体、
二酸化炭素のような冷却ガス、または固体ドライアイス
を有する、適切に接地されたステンレス鋼冷却フィンガ
ーを包含する。この内部冷却は、マイクロ波に不活性
な、反応混合物中に存在する単一のまたは複数の管の中
に冷却物質を循環させることによって得られる。この方
法は、反応混合物の温度を調節するのにも有効である。
反応混合物の外部冷却も、連続循環反応物法に任意に使
用できるが、本発明に特に必要なものではない。

【００３５】本発明の方法は、回分法、段階回分半連続
法、または連続法によって行うことができる。段階回分
法においては、反応混合物のマイクロ波への曝露を、中
間冷却段階を用いてまたは用いずに行うことができる。
混合物の反応区域への循環を、連続法または半連続法に
おいて行うことができる。

【００３６】本発明の方法によって得られる最終生成物
は、当分野において既知の通常の方法を使用して、反応
混合物から回収し、単離することができる。これらの方
法には、溶媒での稀釈、水洗、中和、溶媒除去、および
蒸留法または当分野において既知の他の分離法が包含さ
れる。

【００３７】溶媒は、本発明の好ましい成分ではない
が、本発明のマイクロ波加熱プロセスに使用することが
できる。極性溶媒および非極性溶媒の両方を使用するこ
とができる。極性溶媒は、マイクロ波の適用によって活
性化され、従って、伝導プロセスによって反応物の加熱
に寄与するが、非極性溶媒は、反応混合物へのマイクロ
波の適用によって活性化されず、主に熱伝導媒体として
だけ機能する。該溶媒は、どちらの場合においても、共
沸によって水の除去を補助し、還流によって内部反応温
度を調節する働きをすることができる。しかし、溶媒の
使用によって、溶媒除去および他の溶媒特性に付随する
問題、例えば、封じ込め（containment）、および曝
露、取扱、易燃性などの安全性の問題が生じるので、本
発明に溶媒を使用するのは好ましくない。無溶媒プロセ
スの使用は、収量の向上、効率性、最少限の廃棄物処
理、低い原材料コストなどの利点を有する。さらに、溶
媒を使用せずに製造される本発明の生成物は、このプロ
セスに一般に使用される易燃性炭化水素溶媒の不存在の
故に向上した安全性を有する。確認される場合がある他
の利点は、色、副生物などのような生成物特性における
向上した品質である。無溶媒プロセスが使用される場合
に、少なくとも１種類の反応物がマイクロ波エネルギー
に反応性であるのが好ましい。本発明に使用される（メ
タ）アクリル酸反応物、ヒドロキシ官能反応物および触
媒は、極性であるか、または極性であってもよく、従っ
てマイクロ波活性である。これは、反応物がマイクロ波
エネルギーに曝露された場合に、少なくとも１種類の反
応物がマイクロ波エネルギーによって加熱されることを
意味する。

【００３８】本発明の方法は、スパージを使用して、ま
たはスパージシステムを使用せずに、行うことができ
る。水除去の補助のためにスパージシステムを使用しな
いプロセスの原理は、下記のように概略を記載すること
ができる。

【００３９】０.５〜１０当量の（メタ）アクリル酸、
１当量のモノヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物と
してのヒドロキシル、反応混合物に基づき０.０５〜１
０重量％の触媒、（メタ）アクリル酸の重量に基づき５
０〜３０,０００ppmの禁止剤の混合物を、フラスコまた
は他のマイクロ波不活性反応器に入れる。反応物の混合
物を、一般的な調理用マイクロオーブン、より好ましく
は実験室合成のために特に設計されたマイクロオーブン
に入れる。このマイクロ波エネルギーを、連続法におい
て釣り合わせて（proportionally）送出するか、または
所定時間にわたって所定周波数においてパルスで送出し
て、マイクロ波エネルギーをサンプルに送出する。調理
用マイクロ波の場合にはマイクロ波室内において、ある
いは実験室器具または他の特殊設計器具の場合には外部
室において、反応器を受器に取付け、受器がドライアイ
スまたは他の手段によって冷却されて、水および発生し
た揮発物を捕捉する。反応器の内容物が、マイクロ波収
納室において、所定の時間にわたって、所定の電力にお
いて、マイクロ波器具の電力送出能力に一致する方法に
おいて加熱される。反応器の内容物を、手で振るかまた
は他の手段によって攪拌し、意図する反応に必要とされ
る場合は、さらに加熱することができる。この処置サイ
クルは、行われている試験によって変化させることがで
きる。サンプルを定期的に反応混合物から取り出し、ガ
スクロマトグラフィーまたは他の手段によって分析し
て、ヒドロキシ含有生成物シグナルの消失、および/ま
たは新たに形成された（メタ）アクリレート生成物によ
るシグナルの出現、および標準生成物または出発物質と
の比較のような属性（attributes）に基づいて、反応の
完結度を判断する。次に、所望の反応完結度に到達する
まで、または目標反応時間/曝露レベルに到達するま
で、反応混合物をさらにマイクロ波に曝露する。

【００４０】同様に、スパージシステムを使用する新規
方法の原理は、下記のように概略記載することができ
る。

【００４１】０.５〜１０当量の（メタ）アクリル酸、
１当量のモノヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物と
してのヒドロキシル、反応混合物に基づき０.０５〜１
０重量％の触媒、（メタ）アクリル酸の重量に基づき５
０〜３０,０００ppmの禁止剤の混合物を、フラスコまた
は他のマイクロ波不活性反応器に入れる。反応物の混合
物を、一般的な調理用マイクロオーブン、合成のために
適合された実験室用のまたは他の銘柄のマイクロ波オー
ブンに入れる。反応物を含有する反応器を受器に取付
け、この受器がドライアイスまたは他の適切な手段によ
って冷却されて、水および発生した揮発物を捕捉する。
別の試験管またはフラスコに、ドライアイスを入れるか
またはガススパージのために準備し、蒸気スペース中か
または反応器の反応混合物に延在する管を用いて反応器
を連接する。ドライアイスが蒸発するかまたは他のガス
がこの連接を通って流れるに従って、二酸化炭素または
他のガスが、蒸気スペースまたは反応器の液体含有物中
を通り（スパージ）、管が反応物中において水面下であ
る場合には、それによって内容物を攪拌し、および、飛
沫同伴によって反応器から水および揮発物を除去する作
用もする。全ての反応部品（ドライアイス容器、反応
器、および受器）を所定の時間にわたって所定の電力に
おいてマイクロ波収納室に配置することができ、あるい
は、適切に設計された実験室用マイクロ波器具の場合
は、ドライアイススパージ管または他のガス源をマイク
ロ波オーブンの外部に配置し、適切な管によって反応器
につなぐことができる。同様に、収集器も、マイクロ波
収納室内または収納室外に配置し、付加的不活性管およ
び連接物によって連接することができる。反応器の内容
物を、手で振るかまたは他の攪拌法によって攪拌するこ
とができる。この処置は、行われている実験に依存して
変化させることができる。サンプルを定期的に反応混合
物から取り出し、ガスクロマトグラフィーによって分析
して、ヒドロキシ含有生成物シグナルの消失、および／
またはガスクロマトグラフィーにおける認識できる生成
物反応の出現に基づいて、あるいは行われている実験に
適した他の分析法によって、反応の完結度が評価され
る。次に、この反応混合物を、非スパージシステムに関
して前記に記載したように、所望の反応完結度に到達す
るまで、または所定の目標曝露時間に到達するまで、マ
イクロ波にさらに曝露する。

【００４２】前記に概略を記載した本発明の方法は、一
段階回分法、多段階回分（半連続回分）法、連続法、ま
たはこれらを組み合わせた方法に適用することができ
る。半連続または連続法においては、限定されないが、
蠕動ポンプ、加圧、または他の従来の循環法を包含する
当分野において既知の方法によって、反応物および／ま
たは反応混合が、装填されおよび/または循環される。
目的とする結果に依存して、サンプルを、マイクロ波区
域に複数回で循環させるか、または単一パスにおいて該
区域に通すことができる。冷却は、目的とする結果に依
存して、循環プロセスの種々の段階に含むことができ
る。反応物は、連続的、段階的、あるいは個々にまたは
混合物として、工程の間に添加することができる。

【００４３】

【実施例】下記実施例において、２種類のマイクロ波を
使用する。実施例に使用されるマイクロ波オーブンは、
未改造市販オーブンであり、それぞれ２４５０ＭＨｚ±
５０ＭＨｚのマイクロ波周波数発生を有する。下記の値
は、実施例に使用される各特定オーブンを使用して測定
された。

【００４４】５００.０ｇの脱イオン水を、室温におい
て、１０００ｍＬのパイレックス実験室用ビーカーに入
れた。水温を温度計で測定した。ビーカーを各オーブン
の中央に置き、所定の電力設定において２分間の連続サ
イクルに曝露した。２分間の加熱の終了後、直ちにサン
プルをオーブンから取り出し、温度計で測定した最高温
度を記録した。新しいサンプルを各試験に使用した。各
マイクロ波オーブンに関する結果は下記の通りである：Sears（登録商標）オーブン（１０００ワット定格電力）１００％電力：水温が２４℃から６２℃に上昇５０％電力：水温が２４℃から４５℃に上昇２０％電力：水温が２４℃から３５℃に上昇Litton（登録商標）オーブン（８００ワット定格電力）１００％または最大電力：水温が２４℃から５８℃に上昇５０％または＃５電力：水温が２４℃から４０℃に上昇２０％または＃２電力：水温が２４℃から３０℃に上昇

【００４５】実施例１７.３ｇのメタクリル酸（８４.８ミリモル）、５.０ｇ
の１,６−ヘキサンジオール（４２.３ミリモル）、０.
１ｇのフェノチアジン、および０.６ｇのメタンスルホ
ン酸（７０％水溶液）の混合物を、揮発物を捕捉する形
態の試験管内において合わせる。器具の構成は前記と同
様である。試験内の反応物の混合物を、Sears（登録商
標） Kitchen Microwave Ovenに入れる。試験管の内容
物を、このマイクロ波オーブンによって、２０％電力に
おいて３０秒間加熱する。試験管の内容物を手で振り、
２０％電力において３０秒間再加熱する。２０秒間隔で
２０％電力における加熱、次に攪拌を行う、追加の加熱
/攪拌サイクルを１８回実施した。合計７分の累積マイ
クロ波曝露（合計所要時間２７分）後に、混合物のサン
プルを採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によっ
て生成物組成を分析した。ＧＣピーク分析（面積％値）
に基づいて、生成物は、７４.２％の１,６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート、２２.２％の１,６−ヘキサン
ジオールモノメタクリレート、および１.３％の１,６−
ヘキサンジオールを、いくつかの他の小ピークと共に含
有した。

【００４６】実施例２７.３ｇのメタクリル酸（８４.８ミリモル）、２.５ｇ
の１,６−ヘキサンジオール（２１.１ミリモル）、０.
１ｇのフェノチアジン、および０.６ｇのメタンスルホ
ン酸（７０％水溶液）の混合物を、試験管内において合
わせる。試験管内の反応物の内容物を、Sears（登録商
標）Kitchen Microwave Ovenに入れる。試験管の内容物
を、このマイクロ波オーブンによって、２０％電力にお
いて３０秒間加熱する。試験管の内容物を手で振り、２
０％電力において３０秒間再加熱する。２０秒間隔で２
０％電力における加熱、次に攪拌を行う、追加の加熱/
攪拌サイクルを１８回実施した。合計７分の累積マイク
ロ波曝露（合計所要時間２７分）後に、混合物のサンプ
ルを採取し、ガスクロマトグラフィーによって生成物組
成を分析した。ＧＣピーク分析（面積％値）に基づい
て、生成物は、９０.７％の１,６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、６.３％の１,６−ヘキサンジオールモ
ノメタクリレートを、いくつかの他の小ピークと共に含
有した。

【００４７】対照例１（無触媒）４３.７ｇのメタクリル酸（５０８ミリモル）、３０ｇ
の１,６−ヘキサンジオール（２５４ミリモル）、０.１
ｇのフェノチアジン、０.１ｇのヒドロキノンを含有
し、触媒を含有しない混合物７.９９ｇを、試験管に入
れる。試験管内の反応物混合物を、Sears（登録商標）K
itchen Microwave Ovenに入れる。試験管の内容物を、
このマイクロ波オーブンによって、２０％電力において
３０秒間加熱する。試験管の内容物を手で振り、２０％
電力において３０秒間再加熱する。２０秒間隔で２０％
電力における加熱、次に攪拌を行う、追加の加熱/攪拌
サイクルを１８回実施した。合計７分の累積マイクロ波
曝露（合計所要時間１７分）後に、混合物のサンプルを
採取し、ガスクロマトグラフィーによって生成物組成を
分析した。ＧＣピーク分析（面積％値）に基づいて、生
成物は、０.５％未満の１,６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、３.５％の１,６−ヘキサンジオールモノメ
タクリレート、および９３.４％の１,６−ジヘキサンジ
オール出発ポリオールを含有した。

【００４８】実施例３４３.７ｇのメタクリル酸（５０８ミリモル）、３０ｇ
の１,６−ヘキサンジオール（２５４ミリモル）、０.１
ｇのフェノチアジン、および０.１ｇのヒドロキノンを
含有する混合物８.００ｇを、試験管に入れる。次に、
０.８０５８ｇのAMBERLYST（登録商標）A-15スルホン酸
イオン交換樹脂触媒を試験管に添加して、反応混合物を
作る。試験管の反応混合物を、Sears（登録商標）Kitch
en Microwave Ovenに入れる。試験管の内容物を、この
マイクロ波オーブンによって、２０％電力において３０
秒間加熱する。試験管の内容物を手で振り、２０％電力
において３０秒間再加熱する。２０秒間隔で２０％電力
における加熱、次に攪拌を行う、追加の加熱/攪拌サイ
クルを１８回実施した。合計７分の累積マイクロ波曝露
（合計所要時間１７分）後に、混合物のサンプルを採取
し、ガスクロマトグラフィーによって生成物組成を分析
した。ＧＣピーク分析（面積％値）に基づいて、生成物
は、２２.１％の１,６−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、５９.５％の１,６−ヘキサンジオールモノメタク
リレート、および１５.２％の１,６−ヘキサンジオール
出発ポリオールを、他の小ピークと共に含有した。

【００４９】実施例４４３.７ｇのメタクリル酸（５０８ミリモル）、３０ｇ
の１,６−ヘキサンジオール（２５４ミリモル）、０.１
ｇのフェノチアジン、および０.１ｇのヒドロキノンを
含有する混合物８.０４ｇを、試験管に入れる。次に、
０.４２３０ｇのパラトルエンスルホン酸一水化物を、
反応混合物用試験管に添加する。試験管の反応混合物
を、Sears（登録商標）Kitchen Microwave Ovenに入れ
る。試験管の内容物を、このマイクロ波オーブンによっ
て、２０％電力において３０秒間加熱する。試験管の内
容物を手で振り、２０％電力において３０秒間再加熱す
る。２０秒間隔で２０％電力における加熱、次に攪拌を
行う、追加の加熱/攪拌サイクルを１８回実施した。合
計７分の累積マイクロ波曝露（合計所要時間１７分）後
に、混合物のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィ
ーによって生成物組成を分析した。ＧＣピーク分析（面
積％値）に基づいて、生成物は、６４.９％の１,６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、３０.５％の１,６−
ヘキサンジオールモノメタクリレート、および２.７％
の１,６−ヘキサンジオール出発ポリオールを、他の小
ピークと共に含有した。

【００５０】実施例５４３.７ｇのメタクリル酸（５０８ミリモル）、３０ｇ
の１,６−ヘキサンジオール（２５４ミリモル）、０.１
ｇのフェノチアジン、および０.１ｇのヒドロキノンを
含有する８.１０ｇの混合物を、試験管に入れる。次
に、０.４２００ｇの濃硫酸を、試験管に加えて、反応
混合物を作る。試験管の反応混合物を、Sears（登録商
標）Kitchen Microwave Ovenに入れる。試験管の内容物
を、このマイクロ波オーブンによって、２０％電力にお
いて３０秒間加熱する。試験管の内容物を手で振り、２
０％電力において３０秒間再加熱する。２０秒間隔で２
０％電力における加熱、次に攪拌を行う追加の加熱/攪
拌サイクルを１８回実施した。合計７分の累積マイクロ
波曝露（合計所要時間１７分）後に、混合物のサンプル
を採取し、ガスクロマトグラフィーによって生成物組成
を分析した。ＧＣピーク分析（面積％値）に基づいて、
生成物は、７８.９％の１,６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、１６.２％の１,６−ヘキサンジオールモノ
メタクリレート、および０.５％の１,６−ヘキサンジオ
ール出発ポリオールを、他の小ピークと共に含有した。

【００５１】実施例６２４.２ｇのアクリル酸（３３６ミリモル）、１０ｇの
トリメチロールプロパン（７４.５ミリモル）、０.１ｇ
の４−メトキシフェノール、０.８ｇのK-10モンモリロ
ナイトクレイ、および０.８ｇのパラトルエンスルホン
酸一水化物を合わせ、５０ｍＬのフラスコに入れる。フ
ラスコ中の反応物の混合物を、Litton（登録商標）Kitc
hen Microwave Ovenに入れる。フラスコの内容物を、こ
のマイクロ波オーブンによって、＃５設定において４５
秒間加熱する。フラスコの内容物を手で振り、＃５設定
において１５秒間再加熱する。１５秒間隔で＃５設定に
おけるマイクロ波加熱、次に攪拌を行う追加の加熱／攪
拌サイクルを２８回実施した。８分間の累積マイクロ波
曝露の終了時に温度計で測定した内部温度は、約１３４
℃であった。合計８分の累積マイクロ波曝露（合計所要
時間３５分）後に、混合物のサンプルを採取し、ガスク
ロマトグラフィーによって生成物組成を分析した。ＧＣ
ピーク分析（面積％値）に基づいて、生成物は、４５.
６％のトリメチロールプロパントリアクリレート、２
６.８％のトリメチロールプロパンジアクリレート、６.
３％のトリメチロールプロパンモノアクリレート、０.
５％のトリメチロールプロパン、１１.８％（２つのＧ
Ｃピークの合計）の高分子量生成物を、他の小ピークと
共に含有した。

【００５２】比較例１２４.２ｇのアクリル酸（３３６ミリモル）、１０ｇの
トリメチロールプロパン（７４.５ミリモル）、０.１ｇ
の４−メトキシフェノール、０.８ｇのK-10モンモリロ
ナイトクレイ、および０.８ｇのパラトルエンスルホン
酸一水化物を合わせ、５０ｍＬのフラスコに入れる。フ
ラスコ中の反応物の混合物を、１３４℃に加熱した油浴
に入れ、電磁攪拌機で攪拌する。その混合物を、約１３
４℃の油温において、合計３５分間にわたって油浴に維
持した。合計３５分が経過した後、混合物のサンプルを
採取し、ガスクロマトグラフィーによって生成物組成を
分析した。ＧＣピーク分析（面積％値）に基づいて、生
成物は、３９.９％のトリメチロールプロパントリアク
リレート、３２.５％のトリメチロールプロパンジアク
リレート、９.６％のトリメチロールプロパンモノアク
リレート、０.６％のトリメチロールプロパン、９.９％
（２つのＧＣピークの合計）の高分子量生成物を、他の
小ピークと共に含有した。

【００５３】実施例７７.７ｇのアクリル酸（１０７ミリモル）、６.０ｇの
１,６−ヘキサンジオール（５０.８ミリモル）、約０.
０５ｇの４−メトキシフェノール、０.４ｇのK-10モン
モリロナイトクレイ、および０.３５ｇのパラトルエン
スルホン酸一水化物を含有する混合物約４ｇを、試験管
に入れる。試験管中の反応物の混合物を、Litton（登録
商標）Kitchen Microwave Ovenに入れる。試験管の内容
物を、このマイクロ波オーブンによって、最大電力にお
いて４０秒間で加熱する。試験管の内容物を手で振り、
１００％電力において２０秒間再加熱する。２０秒間隔
で１００％電力におけるマイクロ波加熱、次に攪拌を行
う追加の加熱/攪拌サイクルを１２回実施し、合計４分
間のマイクロ波曝露とした。混合物のサンプルを採取
し、ガスクロマトグラフィーによって生成物組成を分析
した。ＧＣピーク分析（面積％値）に基づいて、生成物
は、３６.８％の１,６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、４５.４％の１,６−ヘキサンジオールモノアクリレ
ート、１１.０％の１,６−ヘキサンジオールを、他の小
ピークと共に含有した。

【００５４】実施例８１６.１ｇのアクリル酸（２２３ミリモル）、１０ｇの
トリメチロールプロパン（７４.５ミリモル）、０.１ｇ
の４−メトキシフェノール、および０.２ｇのパラトル
エンスルホン酸一水化物を合わせ、試験管に入れる。試
験管中の反応混合物を、Litton（登録商標）Kitchen Mi
crowave Ovenに入れる。試験管の内容物を、このマイク
ロ波オーブンによって、＃２電力設定において３０秒間
加熱する。試験管の内容物を手で振り、＃２電力設定に
おいて１５秒間再加熱する。１５秒間隔で＃２電力設定
におけるマイクロ波加熱、次に攪拌を行う追加の加熱/
攪拌サイクルを３７回実施し、合計１０分間のマイクロ
波曝露とした（合計所要時間２９分）。混合物のサンプ
ルを採取し、ガスクロマトグラフィーによって生成物組
成を分析した。ＧＣピーク分析（面積％値）に基づい
て、生成物は、３０.４％のトリメチロールプロパント
リアクリレート、３９.３％のトリメチロールプロパン
ジアクリレート、１９.５％のトリメチロールプロパン
モノアクリレート、２.５％のトリメチロールプロパ
ン、８.０％（２つのＧＣピークの合計）の高分子量生
成物を、他の小ピークと共に含有した。ゲル状物は観察
されなかった。

【００５５】実施例９種々のレベルの酸化銅（Ｉ）を有する３．５ｇのアクリ
ル酸（４８.５ミリモル）、２.０ｇのトリメチロールプ
ロパン（１４.９ミリモル）、および０.１ｇの７０％メ
タンスルホン酸（水溶液）を合わせ、試験管に入れる。
試験管中の反応混合物を、Sears（登録商標）Kitchen M
icrowave Ovenに入れる。試験管の内容物を、このマイ
クロ波オーブンによって、２０％電力設定において加熱
し、ゲル形成を毎分チェックし、その際にサンプルを手
で振り、次のマイクロ波処理に再曝露する。結果：・無Ｃｕ₂Ｏ−１分未満の曝露においてゲル化。・１００ppmＣｕ₂Ｏ（アクリル酸添加量に基づく）−ゲ
ル化が起こるまで約６分。・２５０ppmＣｕ₂Ｏ（アクリル酸添加量に基づく）−約
１２分で、混合物が増粘／ゲル化を開始する。・５００または１０００ppmＣｕ₂Ｏ（アクリル酸添加量
に基づく）−１２分間の累積マイクロ波曝露においてゲ
ル化が観察されない。

【００５６】実施例１０１０００ppmの酸化銅（Ｉ）を含有する３.５ｇのアクリ
ル酸（４８.６ミリモル）、１.０ｇのトリメチロールプ
ロパン（７.５ミリモル）、０.１ｇのメタンスルホン酸
（７０％水溶液）を合わせ、試験管に入れる。別の試験
管に粉末ドライアイスを入れ、反応混合物を含有する試
験管につなぐ。ドライアイスが蒸発するに従って、別の
試験管から、反応試験管に二酸化炭素スパージを供給す
る。反応混合物試験管を、分離管によって、受け管（re
ceiver tube）にもつなぎ、この受け管は外側をドライ
アイスによって取り囲まれる（蒸気トラップ）。スパー
ジ、反応器、および捕捉管を全て、Sears（登録商標）K
itchen Microwave Ovenに入れる。この組立体を、マイ
クロ波オーブンによって、２０％電力において３０秒間
加熱する。試験管の内容物を手で振り、２０％電力にお
いて３０秒間再加熱する。３０秒間隔で２０％電力にお
けるマイクロ波加熱、次に攪拌を行う追加の加熱/攪拌
サイクルを１８回実施し、合計１０分間のマイクロ波曝
露とした（合計所要時間２２分）。混合物のサンプルを
採取し、ガスクロマトグラフィーによって生成物組成を
分析した。ＧＣピーク分析（面積％値）に基づいて、生
成物は、５１.２％のトリメチロールプロパントリアク
リレート、１２.５％のトリメチロールプロパンジアク
リレート、２.５％のトリメチロールプロパンモノアク
リレート、０.５％未満のトリメチロールプロパン、２
３％（２つのＧＣピークの合計）の高分子量生成物を、
他の小ピークと共に含有した。

【００５７】実施例１１酸化銅（Ｉ）禁止剤で飽和した１５.１ｇのアクリル酸
（２０９.５ミリモル）、１０ｇのトリプロピレングリ
コール（５２.０ミリモル）、０.１ｇのフェノチアジ
ン、０.１ｇのヒドロキノン、および０.７７ｇのメタン
スルホン酸（７０％水溶液）触媒の混合物を、試験管内
で合わせる。別の試験管に粉末ドライアイスを入れ、反
応混合物を含有する試験管につなぐ。ドライアイスが蒸
発するに従って、別の試験管から、反応試験管に二酸化
炭素スパージを供給する。反応混合物試験管を、分離管
によって、受け管にもつなぎ、この受け管は外側をドラ
イアイスによって取り囲まれる（蒸気トラップ）。スパ
ージ、反応器、および捕捉管を全て、Sears（登録商
標）Kitchen Microwave Ovenに入れる。この組立体を、
マイクロ波オーブンによって、２０％電力において３０
秒間加熱する。試験管の内容物を手で振り、２０％電力
において３０秒間再加熱する。３０秒間隔で２０％電力
におけるマイクロ波加熱、次に攪拌を行う追加の加熱/
攪拌サイクルを２８回実施する。合計１５分間の累積マ
イクロ波曝露（合計所要時間３６分）後に、混合物のサ
ンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーによって生成
物組成を分析した。ＧＣピーク分析（面積％値）に基づ
いて、生成物は、０.５％未満のトリプロピレングリコ
ール、５.５％のトリプロピレングリコールモノアクリ
レート、５５.５％のトリプロピレングリコールジアク
リレート、２０.３％の高分子量アクリレート（２つの
ピークの合計）、および他の小ピークの生成物を含有し
た。

【００５８】実施例１２２０.０ｇのアクリル酸（２７７.５ミリモル）、０.０
３ｇの酸化銅（Ｉ）禁止剤、１０ｇのプロポキシル化グ
リセリン（３５.７ミリモル）、および０.７７ｇのメタ
ンスルホン酸（７０％水溶液）触媒の混合物を、試験管
内で合わせる。別の試験管に粉末ドライアイスを入れ、
反応混合物を含有する試験管につなぐ。ドライアイスが
蒸発するに従って、この別の試験管から、反応試験管に
二酸化炭素スパージを供給する。反応混合物試験管を、
分離管によって、受け管にもつなぎ、この受け管は外側
をドライアイスによって取り囲まれる（蒸気トラッ
プ）。スパージ、反応器、および捕捉管を全て、Sears
（登録商標）Kitchen MicrowaveOvenに入れる。この組
立体を、マイクロ波オーブンによって、２０％電力設定
において３０秒間加熱する。試験管の内容物を手で振
り、２０％電力において３０秒間再加熱する。３０秒間
隔で２０％電力におけるマイクロ波加熱、次に攪拌を行
う追加の加熱/攪拌サイクルを２８回実施する。合計１
５分間の累積マイクロ波曝露（合計所要時間２３分）後
に、混合物のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィ
ーによって生成物組成を分析した。ＧＣピーク分析（面
積％値）に基づいて、生成物は、４７.５＋％トリアク
リレート、１１.４＋％ジアクリレート、および種々の
他の未確認生成物ピークを有した。

【００５９】実施例１３３.０ｇのアクリル酸（４１.６ミリモル）、Vista Chem
icalから入手可能な約４５/５５の比率のオクタノール
およびデカノール（ALFOL（登録商標）810）５.０ｇ
（約３４ミリモルのモノアルコール）、０.０１ｇの酸
化第一銅（Ｉ）、および０.４ｇのメタンスルホン酸
（７０％水溶液）の混合物を、試験管内で合わせる。試
験管中の反応物の混合物を、Sears（登録商標）Kitchen
Microwave Ovenに入れる。試験管の内容物を、マイク
ロ波オーブンによって、２０％電力において３０秒間加
熱する。試験管の内容物を手で振り、２０％電力におい
て３０分間再加熱する。２０秒間隔で２０％電力におけ
る加熱、次に攪拌を行う追加の加熱/攪拌サイクルを１
８回実施する。合計７分間の累積マイクロ波曝露（合計
所要時間１１分）後に、混合物のサンプルを採取し、ガ
スクロマトグラフィーによって生成物組成を分析した。
ピーク分析（面積％値）に基づいて、生成物は、４.４
％アルコール（Ｃ８＋Ｃ１０）、および９３.５％モノ
アクリレート（Ｃ８およびＣ１０混合物）を、いくつか
の他の小ピークと共に含有した。

【００６０】実施例１４２５.０ｇのトリメチロールプロパン（１８６ミリモ
ル）、約２００ppmの４−メトキシフェノール（安定剤
として）を含有する４０.３ｇのアクリル酸（５５９ミ
リモル）、および３.３ｇの７０％メタンスルホン酸水
溶液から成る原液混合物を製造した。それぞれ約１０ｇ
の６つのサンプルを、別々の試験管に入れた。各試験管
に、約０.００５ｇの種々の禁止剤（約５００ppm）を加
えた。反応混合物試験管を、分離管によって、受け管に
つなぎ、この受け管は外側をドライアイスで取り囲まれ
る（蒸気トラップ）。次に、アリコートをSears（登録
商標）Kitchen Microwave Ovenに入れ、２０％電力にお
いて３０秒間隔で曝露した。各曝露の後に、サンプルを
手で振って攪拌し、ゲル化までのおよその時間を３０秒
経過するごとに記録した。結果は以下の通りであった：

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 ＺＣ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応器内において、触媒および重合禁止
剤の存在下に、加熱源としてマイクロ波エネルギーを使
用して、アクリル酸またはメタクリル酸を、モノヒドロ
キシ含有化合物またはポリヒドロキシ含有化合物と反応
させることを含んで成る、アクリレートエステル、メタ
クリレートエステル、ポリエステルアクリレート、また
はポリエステルメタクリレートの製造方法。
【請求項２】反応によって生成される水および／また
は揮発物が、反応器から除去され、および／または、捕
捉される請求項１に記載の方法。
【請求項３】反応によって生成される水および／また
は揮発物が、反応器から除去されない請求項１に記載の
方法。
【請求項４】マイクロ波不活性ガスを使用して、反応
器をスパージすることによって、水および/または揮発
物が除去される請求項２に記載の方法。
【請求項５】マイクロ波不活性ガスが、二酸化炭素、
空気、アルゴン、ヘリウム、窒素、およびそれらの混合
物から成る群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】マイクロ波をパルスにすることによっ
て、マイクロ波エネルギーが、反応器に断続的に適用さ
れる請求項１に記載の方法。
【請求項７】マイクロ波エネルギーが、反応器に連続
的に適用される請求項１に記載の方法。
【請求項８】反応器の内容物を、マイクロ波エネルギ
ーによって加熱し、所定時間、高温に維持して、ヒドロ
キシ基の少なくとも５％の転化を達成する請求項１に記
載の方法。
【請求項９】反応器の内容物を加熱し、約３０℃〜約
１８０℃の温度において維持する請求項８に記載の方
法。
【請求項１０】反応器の内容物を約１１０℃〜約１５
０℃の温度に加熱する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】反応器の内容物を、約３０秒〜約３０
０分の所定時間でマイクロ波エネルギーに曝露する請求
項１に記載の方法。
【請求項１２】所定時間が約１分〜３０分である請求
項１１に記載の方法。
【請求項１３】約５.０％〜１００％の出発ヒドロキ
シ官能価の、アクリレート官能生成物またはメタクリレ
ート官能生成物への転化を達成するのに充分な時間で、
反応器をマイクロ波エネルギーに曝露する請求項１に記
載の方法。
【請求項１４】マイクロ波エネルギーの適用の間に、
反応混合物を攪拌する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】反応混合物を不活性ガスでスパージす
ることによって、反応混合物を攪拌する請求項１４に記
載の方法。
【請求項１６】反応が溶媒の不存在下に行われる請求
項１に記載の方法。
【請求項１７】反応が溶媒の存在下に行われる請求項
１に記載の方法。
【請求項１８】反応物の少なくとも１種類がマイクロ
波エネルギーに活性である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】モノエステルまたはポリエステルを反
応混合物から回収する段階をさらに含んで成る請求項１
に記載の方法。
【請求項２０】反応物を反応器に同時に供給する請求
項１に記載の方法。
【請求項２１】反応物を反応器に添加する前に、反応
物を予備混合する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】触媒成分が、反応混合物中の反応物の
合計重量に基づいて０.００５〜１０.０重量％の量で、
反応器中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２３】少なくとも１種類の重合禁止剤の存在
下に、反応が行われる請求項１に記載の方法。
【請求項２４】禁止剤が、アクリル酸反応物またはメ
タクリル酸反応物の重量に基づいて３０,０００ppmまで
の量で存在する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】禁止剤が、ヒドロキノン、ヒドロキノ
ンのメチルエーテル、フェノチアジン、メチレンブル
ー、置換キノン、酸化銅（Ｉ）、炭酸銅、およびそれら
の混合物から成る群から選択される請求項２３に記載の
方法。
【請求項２６】反応が真空において行われる請求項１
に記載の方法。
【請求項２７】反応が、気圧において、または気圧よ
り高い圧力において行われる請求項１に記載の方法。
【請求項２８】マイクロ波エネルギーに不活性である
かまたはマイクロ波を反射し、反応溶液からの熱伝導に
よって主に加熱される物質によってまたはを介して供給
される内部冷却を、反応器が有する請求項１に記載の方
法。
【請求項２９】該物質がドライアイス、冷却ガス、ま
たは室内に収容された高い熱容量を有する液体冷却剤を
有して成る非マイクロ波吸着室である、請求項２８に記
載の方法。
【請求項３０】モノヒドロキシ含有化合物が、Ｃ_1-18
直鎖または分岐鎖脂肪族モノヒドロキシ化合物、脂環式
モノヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化
合物から成る群から選択され、およびポリヒドロキシ化
合物が、約２個〜約１０個のヒドロキシ基、および２個
〜約３６個の炭素原子を有するポリオールである請求項
１に記載の方法。
【請求項３１】モノヒドロキシ含有化合物が、メタノ
ール、エタノール、シクロヘキサノール、オクタノー
ル、およびデカノールから成る群から選択され；およ
び、ポリヒドロキシ化合物が、シクロヘキサンジオー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリプロピレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリトール、エトキシル化ト
リメチロールプロパン、プロポキシル化グリセリン、ジ
ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、
およびトリエチレングリコールから成る群から選択され
る、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】触媒が、パラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、スルホン酸イオン交換樹脂、硫酸、お
よび酸性白土から成る群から選択される請求項１に記載
の方法。