CN109438235B - 1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法 - Google Patents

1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细有机合成领域，具体涉及一种1,2‑环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法。该方法以1,2‑环己二甲酸酐、季戊四醇为起始原料，添加一水合硫酸氢钠作为催化剂，以甲苯作为带水剂，制备出1,2‑环己二甲酸二季戊四醇酯；在溶剂存在下，直接添加乙醇锌反应，反应完全后，蒸出溶剂，获得白色1,2‑环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。本发明工艺简单、绿色环保，制备的产物纯度高、产率高。制备的1,2‑环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐熔点低、空气中能稳定存在，扩大了其应用范围。

Description

1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法
技术领域
本发明属于精细有机合成领域，具体涉及一种1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法。
背景技术
自1846年Ebelman等人合成了硅酸四异戊酯以来，目前几乎合成了约70种元素的金属醇盐。金属醇盐的制备方法有多种，例如，金属与醇直接反应、金属氧化物或氢氧化物与醇反应等。金属醇盐常被用于水解法(Sol-Gel法)制备具有表面活性大、颗粒直径小等优点的超细粉末。金属醇盐也是有机合成的重要催化剂之一，被大量用于缩合、重排和开环等反应。金属醇盐具有很强的反应活性，能与众多试剂，如水、酸、酚、酮和醛、卤化物及不饱和物质等发生化学反应。正因为金属醇盐的活性很高，也限制了其使用，因此，制备具有一定惰性的金属醇盐成为当前的研究热点。
中国专利CN102898279A公开一种固体金属醇盐的制备方法，该方法采用活泼金属如镁、铝等与CoCl2等混合，在液态甲醇等作溶剂和反应物的条件下制备获得固体金属醇盐，优点是不需要添加有毒催化剂。
然而，目前文献报道的几乎都是易水解的金属醇盐，易水解的特性给金属醇盐的应用带来极大不便，因而，开发不易水解的金属醇盐成为迫切需要。当前，有过报道的不易水解的金属醇盐多采用多元醇来制备，大多采用乙二醇和丙三醇来制备，因为这两种醇在反应温度下为液态，容易制备，但所制备的金属醇盐仍旧有一定水解趋势。
中国专利CN102153824A公开一种季戊四醇与ZnO反应制备多元醇金属醇盐的方法，该方法将季戊四醇和氧化锌按比例混合，高温反应4～6h制得。该多元醇金属醇盐不易水解，在空气中稳定存在，且可用作PVC热稳定剂，热稳定性能优良。但该方法制备的多元醇金属醇盐存在硬度高、熔点高，远高于200℃，限制了其性能的发挥。
发明内容
本发明的目的是提供一种用液相法制备1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的方法，反应终点易判断，制得的产物纯度高、熔点低。
本发明所述的1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯：
以一水合硫酸氢钠为催化剂，1,2-环己二甲酸酐和季戊四醇反应得到1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；
(2)制备1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐：
向1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯中加入乙醇锌，反应得到1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。
其中：
步骤(1)中，1,2-环己二甲酸酐、季戊四醇、一水合硫酸氢钠的摩尔比为1:2～2.1:0.01～0.02。
步骤(1)中，反应温度为140～160℃，反应时间为4～5h。
步骤(1)中，反应时，以甲苯为带水剂。
步骤(2)反应过程如下：向1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯中加入乙醇锌和溶剂，反应完成后，蒸出溶剂获得粗产物，经提纯得到1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。
步骤(2)中乙醇锌与步骤(1)中1,2-环己二甲酸酐的摩尔比为1～1.1:1。
步骤(2)中，反应温度为140～160℃，反应时间为3～4h。
步骤(2)中，溶剂为甲苯。
步骤(2)中，提纯过程如下：采用甲苯洗涤2～3次，再采用无水乙醇洗涤1～2次，于80～100℃下，真空干燥6～7h。
本发明的1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法具体如下：
以1,2-环己二甲酸酐、季戊四醇为起始原料，添加一水合硫酸氢钠作为催化剂，以甲苯作为带水剂，制备出1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；在溶剂存在下，直接添加乙醇锌反应，反应完全后，蒸出溶剂，获得白色1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。
更具体的步骤如下：
将1,2-环己二甲酸酐、季戊四醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入0.01mol一水合硫酸氢钠作为催化剂，甲苯作为带水剂，在140～160℃下反应4～5h，即得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；其中，1,2-环己二甲酸酐、季戊四醇、一水合硫酸氢钠摩尔比为1:2～2.1:0.01～0.02；
趁热加入1～1.1mol的乙醇锌和溶剂甲苯，于140～160℃下回流反应3～4h，此时，烧瓶壁上开始出现白色沉淀，接上冷凝器回收甲苯，反应完毕，冷却产物，采用甲苯洗涤2～3次，再采用无水乙醇洗涤1～2次，于80～100℃下，真空干燥6～7h，得到1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure BDA0001802115700000031
本发明的有益效果如下：
针对现有的多元醇金属醇盐制备方法为固相法、反应终点不易判断、产物纯度低、熔点高等缺陷，本发明对多元醇金属醇盐的制备进行了两方面的改进：一是对原有的多元醇金属醇盐进行了针对性设计，即通过酯化手段在季戊四醇锌多元醇金属醇盐上接枝一官能团-1,2-环己二甲酸，降低产物熔点；二是采用液相法，使得反应更易进行，且产物纯度高。并且所需原料易得，价格合适，环保无毒。
本发明成功制备了较难制备的多元醇酯基金属醇盐，该多元醇酯基金属醇盐具有熔点低、不水解、稳定性好的优点。本发明的多元醇酯基金属醇盐用途广泛，可用于溶胶-凝胶法制备超细氧化物粉末，也可作为有机反应催化剂，或者作为PVC热稳定剂等。本发明制备的1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐因熔点低，在空气中能稳定存在，扩大了其应用范围。
本发明将制备多元醇酯和制备金属醇盐工序连接到一起，采用一锅法反应，具有节省时间和降低能耗的优点。本发明制备方法简单便捷，价格低廉，绿色环保。
附图说明
图1是实施例1-3的红外谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将1mol 1,2-环己二甲酸酐、2mol季戊四醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入0.01mol一水合硫酸氢钠作为催化剂、100mL甲苯作为带水剂，在160℃下反应4h，即得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；趁热加入1mol乙醇锌和500mL甲苯，剧烈搅拌下在160℃下回流反应3h，此时，烧瓶壁上开始出现白色沉淀，接上冷凝器回收甲苯，反应完毕，冷却产物，分别用20mL甲苯洗涤2次，再用30mL无水乙醇洗涤1次，100℃真空干燥6h，既得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。
实施例2
把1mol 1,2-环己二甲酸酐、2.1mol季戊四醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入0.02mol一水合硫酸氢钠作为催化剂、100mL甲苯作为带水剂，在140℃下反应4h，即得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；趁热加入1.1mol乙醇锌和500mL甲苯，剧烈搅拌下在140℃下回流反应4h，此时，烧瓶壁上开始出现白色沉淀，接上冷凝器回收甲苯，反应完毕，冷却产物，分别用20mL甲苯洗2次，再用30mL无水乙醇洗涤1次，80℃真空干燥7h，既得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。
实施例3
把1mol 1,2-环己二甲酸酐、2.1mol季戊四醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入0.015mol一水合硫酸氢钠作为催化剂、100mL甲苯作为带水剂，在150℃下反应5h，即得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；趁热加入1.05mol乙醇锌和500mL甲苯，剧烈搅拌下在150℃下回流反应4h，此时，烧瓶壁上开始出现白色沉淀，接上冷凝器回收甲苯，反应完毕，冷却产物，分别用25mL甲苯洗涤2次，再用20mL无水乙醇洗涤1次，100℃真空干燥6h，既得1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐。
实施例4
本发明产物的理论分子式C18H30O10Zn，分子量471.83。将实施例1-3的产物，通过滴定分析的方法获得产率，利用元素分析仪获得产物分子式，并与理论值进行比较，结果见表1。同时附上产物的纯度及熔点数据。
表1 产物性能数据表
测试内容 C H O Zn 产率 纯度 熔点/℃
理论值 45.82％ 6.41％ 33.91％ 13.86％ 100.0％ 100％ /
实施例1 46.21％ 6.22％ 33.74％ 13.83％ 87.5％ 99.1％ 131-135
实施例2 43.97％ 6.55％ 34.14％ 14.94％ 89.0％ 99.4％ 132-135
实施例3 45.63％ 6.58％ 34.17％ 13.62％ 90.1％ 99.5％ 132-134
实施例5
将实施例1-3的产物进行红外检测，结果见图1。红外谱图分别为a，b，c。
其中，3328cm-1处为-OH的特征吸收峰，1735cm-1处为C＝O的特征吸收峰，1177cm-1为-C-C(＝O)-O的特征吸收峰，1015cm-1为C-O的伸缩振动吸收峰，668cm-1为金属醇盐中-O-Zn键的特征吸收峰。

Claims (5)

1.一种1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯：
以一水合硫酸氢钠为催化剂，1,2-环己二甲酸酐和季戊四醇反应得到1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯；
（2）制备1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐：
向1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯中加入乙醇锌，反应得到1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐；
步骤（1）中，反应时，以甲苯为带水剂；
步骤（2）反应过程如下：向1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯中加入乙醇锌和溶剂，反应完成后，蒸出溶剂获得粗产物，经提纯得到1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐；
步骤（2）中，溶剂为甲苯；
步骤（2）中，反应温度为140～160℃，反应时间为3～4h。
2.根据权利要求1所述的1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，1,2-环己二甲酸酐、季戊四醇、一水合硫酸氢钠的摩尔比为1:2～2.1:0.01～0.02。
3.根据权利要求1所述的1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为140～160℃，反应时间为4～5h。
4.根据权利要求1所述的1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中乙醇锌与步骤（1）中1,2-环己二甲酸酐的摩尔比为1～1.1:1。
5.根据权利要求1所述的1,2-环己二甲酸二季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，提纯过程如下：采用甲苯洗涤2～3次，再采用无水乙醇洗涤1～2次，于80～100℃下，真空干燥6～7h。
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