CN112028787A - 一种β-羟烷基酰胺固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β‑羟烷基酰胺固化剂及其制备方法和应用。所述β‑羟烷基酰胺固化剂的制备方法包括如下步骤：S1.将烷醇胺和负载型固体碱催化剂混合，经升温、减压后，在滴加羧酸烷基酯的同时，减压蒸馏去除副产物醇，经过氨解反应，得到白色固体产物；S2.将白色固体产物加入甲醇中重结晶，经过后处理，得到白色粉末状的β‑羟烷基酰胺固化剂；所述负载型固体碱催化剂中，充当前驱体的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种，载体为N,N,N’,N’‑四(β‑羟乙基)己二酰胺。本发明提供的制备方法高效环保、产物收率高，且制备条件温和，不会损伤反应设备。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，更具体的，涉及一种β-羟烷基酰胺固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
粉末涂料有着省能源、低污染和高效能等特点，已经成为公认的生态环保型、经济型、高生产效率和优良涂膜性能的涂料产品。随着人们环保意识逐年增强，粉末涂料广泛地应用在家电家具、汽车车身和建筑材料等领域。粉末涂料由树脂和助剂两部分组成，树脂决定了粉末涂料的结构，种类和质量等，而助剂中尤其是固化剂决定了涂料的聚集状态，对涂料的性能起着至关重要的作用。
异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)是目前国内最主要的耐候性粉末涂料固化剂，主要与聚酯树脂配合使用。TGIC具有高活性，高交联度和耐候性好的特点，占据市场比例较大，但是TGIC具有生物毒性，容易致使皮肤过敏和基因诱变等，在欧洲地区已颁布条例限制生产和应用。在TGIC的替代品中，β-羟烷基酰胺类固化剂因其环保、无刺激性和成本低等特点得到业界广泛关注和迅速发展。近年来，在国内的市场份额不断增加，具有良好的市场前景。
β-羟烷基酰胺是一种含有多个羟基官能团的化合物，工业上的合成方法是采用羧酸烷基酯和烷醇胺在强碱性催化剂的条件下进行氨解反应。美国专利US 4727111A和US5101073A公开了烷醇胺和羧酸烷基酯合成β-羟烷基酰胺的合成工艺，用了大量的甲醇和丙酮作为重结晶溶剂进行目的产物的纯化，不符合环保理念。在催化剂的选择上，一般用强碱性的有机碱和无机碱，如乙醇钠和氢氧化钾等，前者在有机液体烷醇胺中溶解性不好，分散不均匀，接触面小而且需要添加的量较大，成本大；后者极易吸水，容易使酯交换过程发生水解，导致产品收率很低，碱性高，易腐蚀设备。而且两种碱性催化剂在产物中很难除去，容易腐蚀反应釜，得到的产品中残留的碱性较强，在涂料使用过程中会发生黄变的现象。
因此，需要开发出一种环保、高效且反应条件温和、对设备不造成腐蚀的β-羟烷基酰胺的制备方法。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的制备方法复杂、易腐蚀反应设备的缺陷，提供一种β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法。所述制备方法使用负载固体碱做催化剂，对环境友好，收率高，且反应条件温和，不会对设备造成腐蚀。
本发明的另一目的在于提供上述由制备方法制得的β-羟烷基酰胺固化剂。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的β-羟烷基酰胺固化剂在粉末涂料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将烷醇胺和负载型固体碱催化剂混合，升温、减压后，在滴加羧酸烷基酯的同时，减压蒸馏去除副产物醇，经过氨解反应，得到白色固体产物；
S2.将白色固体产物加入甲醇中重结晶，经过后处理，得到白色粉末状的β-羟烷基酰胺固化剂；
所述负载型固体碱催化剂中，充当前驱体的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种，载体为N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺。
本发明用负载型固体碱作为催化剂，将活性组分以溶液的形态浸渍到对反应有高活性的载体上，渗透载体的内表面，形成一种高活性的催化剂。负载型固体碱安全稳定，有较大的比表面积，分散更均匀，用量小，碱性残留小，对涂层的抗黄变性能有所改善。
本发明使用的负载型固体碱催化剂的载体为N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺，与目标产物β-羟烷基酰胺具有相同的官能团和相似的结构，在合成过程中会促使反应朝着正方向进行，大大提高产率，并且在应用于涂料体系中时能提高涂层的光泽度。使用单一组分甲醇作为重结晶溶剂，可以循环利用，符合工业生产要求，废弃物较少。
优选地，所述羧酸烷基酯与烷醇胺的摩尔比为1∶1.8～2.5。
过量的烷醇胺参与反应能使副反应往正方向进行，提高收率。
优选地，所述烷醇胺为二乙醇胺、乙醇胺或2-甲基氨基乙醇中的一种。
优选地，所述羧酸烷基酯为己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、草酸二乙酯、丁二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、癸二酸二乙酯中的一种。
优选地，所述负载型固体碱的添加量为烷醇胺、羧酸烷基酯与负载型固体碱总质量的0.5wt％～2.8wt％。
优选地，步骤S1中所述升温为在惰性气体保护下升温至70～90℃。可选的，所述惰性气体为氮气。
优选地，步骤S1中所述减压为将反应器内压强减至-0.05～-0.07MPa。
优选地，步骤S1中所述氨解反应的温度为75～95℃。
优选地，步骤S1中所述氨解反应后，还包括如下步骤：将反应物升温至110～130℃，减压蒸馏除去未参与反应的原料和副产物。
升高温度为110～130℃，反应压强为-0.08～-0.095MPa，减压蒸馏能部分去除未完全反应的原料和副反应产物。
步骤S2中所述后处理包括过滤、干燥。
本发明还保护一种上述制备方法制得的β-羟烷基酰胺固化剂。
本发明还保护上述β-羟烷基酰胺固化剂在粉末涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的β-羟烷基酰胺固化剂制备方法使用负载型固体碱催化剂，其载体是N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺，与目标产物的β-羟烷基酰胺具有相似的结构，能够促进反应朝正向进行；负载型固体碱催化剂可以保留在涂料体系中，无需除去，能够提高涂层的光泽度，且不影响涂层其他性能，减少了制作涂料的操作步骤。
(2)采用分段控制温度的方法，在滴加羧酸烷基酯的同时进行减压蒸馏，能够有效去除副反应产物，提高目标产物的纯度。
(3)采用单一组分甲醇进行重结晶，可以循环利用，对环境友好，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的β-羟烷基酰胺固化剂的1H MNR图。
图2为实施例1、实施例4制备的β-羟烷基酰胺固化剂的傅里叶红外光谱图。
图3为实施例1、实施例4～6制备的β-羟烷基酰胺固化剂的热重谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到。
负载型固体碱通过如下方法制备得到：
称取KOH于烧杯中加水溶解，搅拌均匀，加热到80℃后加入N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺载体，保温搅拌4h后放入110℃烘箱中干燥处理，再将干燥后的混合物放进马弗炉中500℃高温处理4h，得到40％KOH负载型固体碱(40％KOH/XL 552固体碱)。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供一种β-羟烷基酰胺固化剂，该β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法包括如下步骤：
向四口烧瓶中加入二乙醇胺18.92g(1.8mol)和40％KOH/XL 552固体碱催化剂0.158g(总物料的0.8wt％)，在惰性气体N2氛围下升高温度到80℃。抽出反应烧瓶内的气体至压强为-0.065MPa后，在1.5h内均匀滴加己二酸二甲酯17.42g(1.0mol)，同时减压蒸馏除去氨解反应中持续产生的醇。继续保温氨解反应4h后，升高温度到119℃，在压强为-0.09MPa时减压蒸馏除去未参与反应的原料和副产物，观察反应物状态，得到白色固体产物时，反应结束。
将白色固体产物降温至70℃取出，于室温下静置，加入20ml甲醇进行重结晶，过滤后在55℃的烘箱中烘干，研磨得到白色粉末状的β-羟烷基酰胺固化剂：N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺。
本实施例制得的N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺共32.8g，收率为90.65％。
实施例2
实施例2提供一种β-羟烷基酰胺固化剂，该β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法与实施例1的区别在于：二乙醇胺的添加量为26.28g(2.5mol)，40％KOH/XL552固体碱催化剂的添加量为0.657g(总物料的2.5wt％)。
本实施例制得的β-羟烷基酰胺固化剂：N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺共40.8g，收率为92.0％。
实施例3
实施例3提供一种β-羟烷基酰胺固化剂，该β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法与实施例1的区别在于：二乙醇胺的添加量为22.66g(2.15mol)，40％KOH/XL552固体碱催化剂的添加量为0.485g(总物料的1.2wt％)。
本实施例制得的β-羟烷基酰胺固化剂：N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺共38.37g，收率为94.58％。
实施例4
实施例4提供一种β-羟烷基酰胺固化剂，该β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法与实施例1的区别在于：二乙醇胺的添加量为18.96g(1.8mol)，40％KOH/XL552固体碱催化剂的添加量为0.55g(总物料的1.5wt％)。
本实施例制得的β-羟烷基酰胺固化剂：N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺共32.04g，收率为88.16％。
实施例5
实施例5提供一种β-羟烷基酰胺固化剂，该β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法包括如下步骤：
向四口烧瓶中加入二乙醇胺21.03g(2.0mol)和40％KOH/XL 552固体碱催化剂0.495g(总物料的1.2wt％)，在惰性气体N2氛围下升高温度到80℃。抽出反应烧瓶内的气体至压强为-0.065MPa后，在1.5h内均匀滴加对苯二甲酸二乙酯22.24g(1.0mol)，同时减压蒸馏除去氨解反应中持续产生的醇。继续保温氨解反应4h后，升高温度到120℃，在压强为-0.09MPa时减压蒸馏除去未参与反应的原料和副产物，观察反应物状态，得到白色固体产物时，反应结束。
将白色固体产物降温至70℃取出，静置放凉后加入25ml甲醇进行重结晶，过滤后在55℃的烘箱中烘干，研磨得到白色粉末状的β-羟烷基酰胺固化剂：N,N,N,N-四(2-羟乙基)对苯二甲酰胺。
本实施例制得的N,N,N,N-四(2-羟乙基)对苯二甲酰胺共37.5g，收率为87.22％。
实施例6
实施例6提供一种β-羟烷基酰胺固化剂，该β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法包括如下步骤：
向四口烧瓶中加入二乙醇胺26.28g(2.5mol)和40％KOH/XL 552固体碱催化剂0.692g(总物料的1.2wt％)，在惰性气体N2氛围下升高温度到80℃。抽出反应烧瓶内的气体至压强为-0.065MPa后，在1.5h内均匀滴加癸二酸二丁酯31.44g(1.0mol)，同时减压蒸馏除去氨解反应中持续产生的醇。继续保温氨解反应4h后，升高温度到120℃，在压强为-0.09MPa时减压蒸馏除去未参与反应的原料和副产物，观察反应物状态，得到白色固体产物时，反应结束。
将白色固体产物降温至70℃取出，静置放凉后加入25ml甲醇进行重结晶，过滤后在55℃的烘箱中烘干，研磨得到白色粉末状的β-羟烷基酰胺固化剂：N,N,N,N-四(2-羟乙基)癸二酰胺。
本实施例制得的N,N,N,N-四(2-羟乙基)癸二酰胺共43.2g，收率为74.84％。
实施例7
实施例7提供一种β-羟烷基酰胺固化剂，该β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法包括如下步骤：
向四口烧瓶中加入2-氨基乙醇15.27g(2.5mol)和40％KOH/XL 552固体碱催化剂0.305g(总物料的2.0wt％)，在惰性气体N2氛围下升高温度到80℃。抽出反应烧瓶内的气体至压强为-0.065MPa后，在1.5h内均匀滴加己二酸二甲酯17.42g(1.0mol)，同时减压蒸馏除去氨解反应中持续产生的醇。继续保温氨解反应4h后，升高温度到120℃，在压强为-0.09MPa时减压蒸馏除去未参与反应的原料和副产物，观察反应物状态，得到白色固体产物时，反应结束。
将白色固体产物降温至70℃取出，静置放凉后加入25ml甲醇进行重结晶，过滤后在55℃的烘箱中烘干，研磨得到白色粉末状的β-羟烷基酰胺固化剂：N1,N6-双(2-羟乙基)己二酰胺。
本实施例制得的N1,N6-双(2-羟乙基)己二酰胺共32.14g，收率为83.3％。
实施例8
实施例8提供一种β-羟烷基酰胺固化剂，该β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法包括如下步骤：
向四口烧瓶中加入2-甲基氨基乙醇15.00g(2.0mol)和40％KOH/XL 552固体碱催化剂0.3g(总物料的2.0wt％)，在惰性气体N2氛围下升高温度到80℃。抽出反应烧瓶内的气体至压强为-0.065MPa后，在1.5h内均匀滴加己二酸二甲酯17.42g(1.0mol)，同时减压蒸馏除去氨解反应中持续产生的醇。继续保温氨解反应4h后，升高温度到120℃，在压强为-0.09MPa时减压蒸馏除去未参与反应的原料和副产物，观察反应物状态，得到白色固体产物时，反应结束。
将白色固体产物降温至70℃取出，静置放凉后加入25ml甲醇进行重结晶，过滤后在55℃的烘箱中烘干，研磨得到白色粉末状的β-羟烷基酰胺固化剂：N1,N6-双(2-羟乙基)-N1,N6-二甲基己二酰胺。
本实施例制得的N1,N6-双(2-羟乙基)-N1,N6-二甲基己二酰胺共25.26g，收率为77.22％。
性能测试
对上述实施例所制备的β-羟烷基酰胺固化剂进行性能测试，测试方法如下：
化合物结构检测：采用Bruker AVANCEⅢHD 400(Switzerland)进行核磁共振波谱分析，重水为溶剂，在25℃下进行测试，三甲基硅烷(TMS)作为内标；
傅里叶红外光谱：取少量β-羟烷基酰胺类固化剂样品与溴化钾混合研磨，制成厚度约为3mm左右的透明薄片，烘烤除去微量水分，使用THEMOR-FILSHER iS50R型全波段研究级红外光谱测试，在室温条件下测试，扫描范围在4000cm-1～400cm-1；
热重分析(TG)：称取3～6mgβ-羟烷基酰胺类固化剂粉末样品于坩埚中，采用耐驰热分析仪进行热稳定性测试，在氮气的保护条件下进行，N2流速为50mL/min，在升温速率为10℃/min下从室温升至300℃。
测试结果如下：
实施例1制备的β-羟烷基酰胺固化剂的分子氢谱如图1所示，可以看出：
实施例1的产物分子氢谱特征波数(ppm)为1HNMR(D2O400 MHz)δ:3.73(m,J＝2.01,2H-CH2-)δ:3.57(t,J＝1.0,1H-OH)δ:3.50(t,J＝1.01,2H-CH2-)δ:2.47(s,J＝0.97,2H-CH2-)δ:1.6(s,J＝1.01,2H-CH2-)
实施例1和实施例4制备的β-羟烷基酰胺固化剂的傅里叶红外光谱图如图2所示，可以看出：3385cm-1和3247cm-1分别是酰胺和羟基的特征吸收峰；2946cm-1和2871cm-1吸收峰是亚甲基的特征吸收峰，1609cm-1是酰胺中羰基的特征吸收峰。
实施例1和实施例4～6制备的β-羟烷基酰胺固化剂的TG谱图如图3所示。
实施例1～8所制备的β-羟烷基酰胺固化剂理化指标如表1所示。
表1实施例1～8的β-羟烷基酰胺固化剂理化指标
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将烷醇胺和负载型固体碱催化剂混合，经升温、减压后，在滴加羧酸烷基酯的同时，减压蒸馏去除副产物醇，经过氨解反应，得到白色固体产物；
S2.将白色固体产物加入甲醇中重结晶，经过后处理，得到白色粉末状的β-羟烷基酰胺固化剂；
所述负载型固体碱催化剂中，充当前驱体的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种，载体为N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸烷基酯与烷醇胺的摩尔比为1:1.8～2.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷醇胺为二乙醇胺或乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸烷基酯为己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、草酸二乙酯、丁二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯或癸二酸二乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型固体碱的添加量为烷醇胺、羧酸烷基酯和负载型固体碱总质量的0.5wt％～2.8wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述升温为在惰性气体保护下升温至70～90℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述减压为将反应器内压强减至-0.05～-0.07MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中氨解反应的温度为75～95℃。
9.一种β-羟烷基酰胺固化剂，其特征在于，所述β-羟烷基酰胺固化剂通过权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述β-羟烷基酰胺固化剂在粉末涂料中的应用。
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