CN101773840A - 一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法，属于化学合成技术领域该方法通过将一些易碳化的糖类化合物配成水溶液，调节溶液的pH值在3～4，滴加正硅酸乙酯，在搅拌下进行水解15分钟后，转入到高压釜中，在150～200℃的烘箱中进行加热4小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，得到碳硅复合材料，再将得到的碳硅材料与浓硫酸进行磺化，即得新型碳硅复合固体酸催化剂。该固体酸具有以下优点：合成方法绿色，废液废气排放量少；酸值高；合成材料的比表面积大；合成的成本低；催化效果好；催化剂可重复多次使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。
相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。
为了解决上述问题，并提供一种有工业前景的固体酸催化剂，本发明考虑通过将一些易碳化的糖类化合物配成一定浓度的水溶液，调节溶液的PH值在3～4，通过滴加一定量的正硅酸乙酯，在搅拌下进行水解15分钟后，转入到高压釜中，在150～200℃的烘箱中进行加热4小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，得到碳硅复合材料。再将得到的碳硅材料与浓硫酸进行磺化，即得新型碳硅复合固体酸催化剂。另外，使用得到的固体酸，尝试催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应时，能够显著促进上述反应，因此作为固体酸催化剂是有用的，可以解决上述课题。
发明内容
为解决现有技术所存在问题，本发明的目的在于提供一种环境友好的水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法。
本发明通过以下技术方案解决此技术问题，一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法，其特征在于：将易碳化的糖类化合物配制成水溶液，并调节溶液PH值为3～4，然后滴加正硅酸乙酯，在搅拌下进行水解15分钟后，转入到高压釜中，在150～200℃的烘箱中加热4小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，得到碳硅复合材料，再将得到的碳硅复合材料与浓硫酸进行磺化，即得碳硅复合固体酸催化剂。
本发明进一步设置如下：
所述的易碳化的化合物是指糖类化合物及其衍生物，优选为蔗糖，葡萄糖，呋喃甲醛，果糖等的任意一种；
所述的糖类化合物的浓度为5％～20％；溶液的PH值通过硫酸、盐酸等无机酸调节；
所用的正硅酸乙酯与糖类化合物的物质量之比为5～20∶100。
本发明更进一步设置如下：一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、碳硅复合材料的制备：将易碳化的糖类化合物配成浓度在5％～20％的水溶液，滴加无机酸调节溶液的PH值在3～4，按正硅酸乙酯与糖类化合物的物质量之比为5～20∶100滴加一定量的正硅酸乙酯，继续再搅拌水解15分钟后，转入到高压釜中，在150～200℃的烘箱中进行加热4小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，得到碳硅复合材料；
2、碳硅复合固体酸的制备：将步骤1得到的碳硅材料5g，加入到50～200ml的浓硫酸，加热到100～200℃进行磺化12h后，冷却到室温，将混合物导入到1升水中，进行过滤，80度热水洗涤，烘干后即得新型碳硅复合固体酸催化剂；
3、催化剂的催化性能的考察：将上述制备的固体酸催化剂，用于酯化、缩合、烷基化、醚化等反应，并对其催化性能进行了考察；
4、催化剂重复使用：催化剂进行离心分液回收，直接用于下一次反应。
本发明的有益效果如下：本发明的固体酸催化剂与背景技术相比具有以下优点：
(1)采用水热碳化法合成，合成方法绿色，废液废气排放量少；
(2)酸值高，其酸值在0.5～2mmol/g以上；
(3)合成材料的比表面积大，在200m2/g以上；
(4)合成的成本低；
(5)催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化、酯交换等有很高的催化活性；
(6)催化剂可重复多次使用；
(7)本发明制备的固体酸催化剂具有广泛的应用前景。
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施方式
实施例1、新型碳基固体酸的合成：
1、碳硅复合材料的制备：将5g葡萄糖溶于50水溶液，通过滴加盐酸，调节溶液的PH值在3～4之间，滴加2.5g的正硅酸乙酯，在半小时左右滴加完全，继续再搅拌水解15分钟后，转入到高压釜中，在180℃的烘箱中进行加热4小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，得到碳硅复合材料；
2、碳硅复合固体酸的制备：将上述得到的碳硅材料2g，加入到50ml的浓硫酸，加热到150℃进行磺化12h后，冷却到室温，将混合物导入到1升水中，进行过滤，80度热水洗涤，烘干后即得新型碳硅复合固体酸催化剂，酸值为0.8mmol/g。
实施例2-4
除以下不同外，其余与实施例1相同，在5g的葡萄糖进行加热，在180℃下进行碳化，正硅酸乙酯按表1的比例用量，反应4小时。
表1
| 实施例 | 正硅酸乙酯(克) | 酸值/mmol/g |
| 2 | 1 | 1.1 |
| 3 | 3 | 0.7 |
| 4 | 5 | 0.6 |
实施例5-8
除以下不同外，其余与实施例1，不同反应物的影响结果见表2。
表2
| 实施例 | 易碳化的化合物 | 酸值/mmol/g |
| 5 | 蔗糖 | 1.1 |
| 6 | 葡萄糖 | 0.7 |
| 7 | 聚乙烯醇 | 0.6 |
| 8 | 糠醛 | 1.0 |
实施例9
催化酯化反应：在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.5g的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h，计算收率为95.0％.
实施例10-14
除以下不同外，其余与实施例11，反应结束后，催化剂进行离心分液回收，，继续反应，结果见表3
表3
| 实施例 | 催化剂回用次数 | 产率/％ |
| 10 | 0 | 95.0 |
| 11 | 1 | 94.7 |
| 12 | 2 | 95.0 |
| 13 | 3 | 94.4 |
| 14 | 4 | 94.5 |
实施例15
催化缩合反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应2h左右，收率为97％.催化剂重用5次，催化活性没有改变.
实施例16
催化烷基化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右，收率为92％.催化剂重用5次，催化活性没有改变.
实施例17
催化醚化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右，收率为87％.催化剂重用5次，催化活性没有改变.
实施例18
在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入5g菜籽油、1.2g甲醇、0.1g催化剂进行加热回流搅拌8h左右，将离心分液回收催化剂可直接用于下次反应，上层产物加入质量分数为5～10％的NaHCO3溶液80ml洗涤至中性，以除去未反应的游离脂肪酸，然后用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，可得到近浅黄色透明的产品即为生物菜油。收率为92.2％。
Claims (7)
1.一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法，其特征在于：将易碳化的糖类化合物配制成水溶液，调节溶液PH值为3～4，然后加入正硅酸乙酯，在搅拌下进行水解15分钟后，转入到高压釜中，在150～200℃的烘箱中进行加热4小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，得到碳硅复合材料；再将得到的碳硅材料与浓硫酸进行磺化，即得新型碳硅复合固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法，其特征在于：所述的糖类化合物为蔗糖，葡萄糖，果糖等的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法，其特征在于：所述的糖类化合物的浓度为5％～20％。
4.根据权利要求1或2所述一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法，其特征在于：所述的糖类化合物溶液的PH值通过无机酸调节。
5.根据权利要求4所述一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法，其特征在于：所述的糖类化合物溶液的PH值通过硫酸或盐酸调节。
6.根据权利要求1所述一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法，其特征在于：所用的正硅酸乙酯与糖类化合物的物质量之比为5～20∶100。
7.根据权利要求1所述一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、碳硅复合材料的制备：将易碳化的糖类化合物配成浓度在5％～20％的水溶液，滴加无机酸调节溶液的PH值在3～4，按正硅酸乙酯与糖类化合物的物质量之比为5～20∶100滴加一定量的正硅酸乙酯，继续再搅拌水解15分钟后，转入到高压釜中，在150～200℃的烘箱中进行加热4小时，冷却到室温，打开高压釜，进行过滤，洗涤，烘干，得到碳硅复合材料；
(2)、碳硅复合固体酸的制备：将步骤1得到的碳硅材料5g，加入到50～200ml的浓硫酸，加热到100～200℃进行磺化12h后，冷却到室温，将混合物导入到1升水中，进行过滤，80度热水洗涤，烘干后即得碳硅复合固体酸催化剂。
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