CN106380394A - 一种碳硅固体酸催化剂的制备方法及其在提取发酵液中有机酸的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳硅固体酸催化剂的制备方法及其在提取发酵液中有机酸的应用。该方法包括溶胀：将含有直链分子含量较高的可溶性淀粉和硅酸酯加热共水解2h，室温陈化1‑2天，用表面张力低于水的有机溶剂交换体系中的水分，干燥；碳化活化：用可溶性无机盐或强碱在氮气保护下进行一步活化碳化；磺化：将得到的碳硅复合材料用浓硫酸磺化，即得碳硅材料固体酸催化剂。将该催化剂用于多种发酵液中低浓度有机酸的提取。本发明具有以下优点：合成方法绿色，原料易得，废液废气排放量少；在水溶液中分散度高；亲水性强，酸值高；合成的材料比表面积大；合成成本低；催化效果好；催化剂可重复多次使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳硅复合材料催化剂的制备及用于提取发酵液中有机酸的方法。
背景技术
生物发酵过程能产生大量有机酸，大部分有机酸均是重要的精细化学品，其应用广泛，市场前景广阔。存在于生物发酵体系中的有机酸有：丁二酸、丁二酸铵、乳酸等。对低浓度发酵液中有机酸的提取符合绿色化学的要求，然而由于体系中酸浓度较低，很难找到一种简单有效的分离手段对其进行提取，发酵液中有机酸的提取率低严重阻碍了发酵液的进一步利用。从发酵液中将有机酸酯化后提取可以大大提高提取效率，降低了成本。由于发酵液中大量水的存在，有机酸的浓度很低，酯化反应进行的缓慢，有机酸的酯化效率也会很低，故设计出一种新型高效的催化剂至关重要。
酯化反应是酸催化反应，传统的酸催化反应主要是用硫酸、盐酸和磷酸等液态酸进行均相反应，但使用液态酸作为催化剂存在催化剂分离困难、不能重复利用以及排放物污染环境等不足等问题，而使用固体酸催化剂则可以避免这些不足之处，符合绿色化学的宗旨。因此固体酸催化剂已经成为催化研究中的重要课题。目前的固体酸大多是无机物，包括金属硫酸盐、沸石、铌酸等，但在有水存在的催化反应中不能充分发挥其性能。近年来，碳基固体酸越来越受到重视，通过不完全碳化一系列生物质材料得到磺酸负载的固体催化剂。但在研究过程中发现，所制得的催化剂存在磺化效果不好，重复使用性差，亲水性不足等缺点。所以，设计出一种催化效率高、重复使用性好、具有一定亲水性的催化剂对发酵液中有机酸的提取至关重要。
CN101773840B公开了一种用水热法合成碳硅材料的方法，将糖类化合物水溶液和正硅酸乙酯加热后放入高压釜中进行水合，该催化剂用于纯物质酯化、缩合和烷基化反应。然而该方法合成过程危险系数高；将高压釜中的产品干燥后由于水分含量高直接碳化容易结焦，影响活性炭孔的生长；并且未经活化直接用来磺化后使用，该催化剂能否形成大量键联磺酸根的固体催化剂及其比表面积有待考证；该专利仅仅将催化剂用于纯物质的酯化反应，局限性较强。
发明内容
本发明提供了一种碳硅材料固体酸催化剂的制备方法及其在发酵液中提取有机酸的应用。解决了发酵液中低浓度有机酸提取效率低的问题。
本发明的技术方案是：
本发明阐述了一种新的合成碳硅材料固体酸催化剂的制备方法，该方法分为三步：溶胀、碳化活化、磺化。
一种碳硅固体酸催化剂的制备方法，包括以下过程：
(a)溶胀：将含直链分子的可溶性淀粉配制成水溶液，引入硅源，加热搅拌水解，冷却到室温后静置，然后将体系中的水交换出去，过滤，干燥；
(b)活化碳化：将步骤(a)所得白色样品进行碳化活化，得到碳硅复合材料；
(c)磺化：将碳硅复合材料用浓硫酸进行磺化，即得到碳硅复合固体酸催化剂。
本发明的优选方案如下：
所述的步骤(a)中的含直链分子的可溶性淀粉与水溶液的固液比为1∶10-1∶30；
所述的含直链分子的可溶性淀粉和硅源质量之比为8∶0-8∶8；
所述的碳化活化为化学活化法。
所述的步骤(a)中的的硅源为能水解的硅酸酯；
所述的将体系中的水交换出去采用的溶剂为表面张力小于水且与水互溶的有机溶剂；
所述的含直链分子的可溶性淀粉为大豆淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉的一种或其任意组合的混合物。
所述的步骤(a)中的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
所述的步骤(a)中的将体系中的水交换出去采用的的溶剂为乙醇、丙酮。
所述的步骤(b)，采用的活化剂为可溶性氯盐、钾盐、铵盐、铁盐和强碱；活化剂的浓度为30％-50％，浸渍比为1∶1-1∶3；碳化活化温度为300℃-700℃；碳化活化时间为2-6h。
所述的活化剂为硫化钾、氯化铵、硝酸铁、氢氧化钾。
所述的步骤(c)中磺化温度为80℃-120℃；磺化时间为1-5h。
一种发酵液中有机酸的提取的制备方法，将低浓度的丁二酸、丁二酸铵和乳酸水溶液、酯化剂加入反应器中，同时加入权利要求1-8任意一项所制备的碳硅固体酸催化剂催化剂，所述的酯化剂为乙醇或正丁醇，在有机酸水溶液与酯化剂的作用下进行酯化反应。
所述的有机酸水溶液为丁二酸水溶液、丁二酸铵水溶液、乳酸水溶液；所述的有机酸与酯化剂的摩尔比为1∶3-1∶6；酯化反应采用的反应温度为70℃-90℃。
本发明所述的有机酸质量浓度浓度为2％以上含2％。
催化剂的活性按以下的公式计算：
有益效果：
本发明考虑通过使用含有直链分子含量较高的可溶性淀粉作为前驱体，引入正硅酸乙酯作为硅源，合成一种固体超强酸催化剂。该催化剂形成了键联磺酸基的多聚芳烃结构，大大提高了材料的磺化效果；淀粉和硅酸酯的共水解作用使碳硅之间形成一种络合结构，提高了催化剂的亲水性，采用ZnCl2活化进一步促进比表面积的增长和多聚芳烃的形成。故该催化剂具有催化效率高、重复使用性好、亲水性强、利于回收的特点，弥补了其他催化剂在水溶液中催化酯化反应效率较低的不足，大大降低了发酵液中有机酸的提取成本。
本发明通过三步法制备出了含有碳硅络合结构的碳硅材料催化剂，该方法分为以下三步：淀粉溶胀、碳化活化、磺化。以淀粉为碳源，直接加入硅酸酯进行共水解作用，原料易得、过程绿色、方法简单、条件温和；引入硅源后，硅起到两部分作用，一是形成材料骨架，增强材料机械强度，二是与淀粉共水解作用后形成了碳硅络合结构，增强了材料亲水性，提高了在水中的分散度。用表面张力低于水且能溶于水的有机溶剂交换体系中的水分后干燥，可以有效防止材料在碳化过程中由于水分过多而产生的结焦问题，提高活性炭得率。用化学活化法以氯化锌等盐类对其进行活化，在氯化锌的润胀作用下，材料受热更加均匀，避免局部碳化，同时氯化锌还能抑制焦油的产生，更多的保留了原料中的碳元素并提高了材料的比表面积，此外，活化过程在无机盐类的作用下，原料发生芳香缩合，产生大量芳香族化合物，为磺酸基团以键联的方式磺化提供条件，从而达到催化剂催化效率高、重复使用性好的效果。由于该催化剂具有亲水性强、利于回收、重复利用性好等优点，所以该催化剂适宜用于水溶液中低浓度有机酸的酯化反应。
具体实施方式
实施例1
碳硅固体酸催化剂的制备：将8g玉米淀粉按固液比1∶20溶于水中，加入8g正硅酸乙酯，在沸腾条件下共水解两小时，降低到室温陈化1-2天，用乙醇交换体系中的水，过滤干燥，将所得粉末分散到可溶性氯盐氯化锌溶液中，烘干后在温度500℃下碳化活化4h，用盐酸洗去材料中的氯化锌；将上述所得碳硅材料按固液质量比1∶10用浓硫酸在100℃磺化2h，冷却到室温后过滤洗涤，烘干后即得到碳硅材料固体酸催化剂。
实施例2
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，将可溶性大豆淀粉按固液比1∶10溶于水中制备碳硅固体酸催化剂。
实施例3
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，将可溶性马铃薯和小麦淀粉(质量比1∶1)共8g淀粉按固液比1∶30溶于水中制备碳硅固体酸催化剂。
实施例4
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，加入8g正硅酸甲酯作为硅源制备碳硅固体酸催化剂。
实施例5
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，加入4g正硅酸乙酯作为硅源制备碳硅固体酸催化剂。
实施例6
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，加入2g正硅酸乙酯作为硅源制备碳硅固体酸催化剂。
实施例7
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，加入1g正硅酸乙酯作为硅源制备碳硅固体酸催化剂。
实施例8
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，用丙酮交换溶胀后体系中的水制备碳硅固体酸催化剂。
实施例9
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，以可溶性钾盐硫化钾为活化剂制备碳硅固体酸催化剂。
实施例10
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，以可溶性铵盐氯化铵为活化剂制备碳硅固体酸催化剂。
实施例11
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，以可溶性铁盐硝酸铁为活化剂制备碳硅固体酸催化剂。
实施例12
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，以可溶性强碱氢氧化钾为活化剂制备碳硅固体酸催化剂。
实施例13
将实施例1-12所制备的催化剂用于6％丁二酸水溶液的酯化提取：将3g丁二酸充分溶解到47g水溶液中，得到质量分数为6％的丁二酸水溶液，加入4.88g甲醇(酸醇比1∶6)，分别加入实施例1-12所得催化剂1g。控制反应温度70℃，反应进行4h，结果如表一所示：
表一
实施例14-17
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，在300℃、400℃、600℃、700℃下进行碳化活化制备碳硅固体酸催化剂。
实施例18-21
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，碳化活化1h、2h、3h、5h制备碳硅固体酸催化剂。
实施例22-25
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，在磺化温度80℃、90℃、110℃、120℃制备碳硅固体酸催化剂。
实施例26
将实施例13-24所制备的催化剂用于6％丁二酸水溶液的酯化提取：将3g丁二酸充分溶解到47g水溶液中，得到质量分数为6％的丁二酸水溶液，加入4.88g甲醇(酸醇比1∶6)，分别加入实施例14-25所得催化剂1g。控制反应温度70℃，反应进行4h，结果如表二所示：
表二
| 实施例 | 碳化温度(℃) | 碳化时间(h) | 磺化温度(℃) | 丁二酸转化率(％) |
| 1 | 500 | 4 | 100 | 99.47 |
| 14 | 300 | 4 | 100 | 93.25 |
| 15 | 400 | 4 | 100 | 97.57 |
| 15 | 600 | 4 | 100 | 98.82 |
| 17 | 700 | 4 | 100 | 98.69 |
| 18 | 500 | 1 | 100 | 92.81 |
| 19 | 500 | 2 | 100 | 94.52 |
| 20 | 500 | 3 | 100 | 97.53 |
| 21 | 500 | 5 | 100 | 98.46 |
| 22 | 500 | 4 | 80 | 97.83 |
| 23 | 500 | 4 | 90 | 98.74 |
| 24 | 500 | 4 | 110 | 99.11 |
| 25 | 500 | 4 | 120 | 99.35 |
实施例27
将3g丁二酸充分溶解到47g水溶液中，得到质量分数为6％的丁二酸水溶液，加入4.88g甲醇(酸醇比1∶6)，分别加入实施例1所得催化剂1g。控制反应温度70℃，反应进行4h。
实施例28
将1g丁二酸充分溶解到49g水溶液中，得到质量分数为2％的丁二酸水溶液，加入1.63g甲醇(酸醇比1∶6)，分别加入实施例1所得催化剂1g。控制反应温度70℃，反应进行4h。
实施例29
将2g丁二酸充分溶解到48g水溶液中，得到质量分数为4％的丁二酸水溶液，加入3.25g甲醇(酸醇比1∶6)，分别加入实施例1所得催化剂1g。控制反应温度70℃，反应进行4h。
表三实施例24-28实验结果
| 实施例 | 丁二酸质量浓度(％) | 酸醇比(摩尔比) | 丁二酸转化率(％) |
| 27 | 6 | 1∶6 | 99.47 |
| 28 | 2 | 1∶6 | 98.63 |
| 29 | 4 | 1∶6 | 98.16 |
实施例30
将2g丁二酸铵充分溶解到48g水溶液中，得到质量分数为4％的丁二酸铵水溶液，加入5.84g正丁醇(酸醇比1∶6)，分别加入实施例1所得催化剂1g。控制反应温度70℃，反应进行4h。
实施例31
将10g丁二酸铵充分溶解到40g水溶液中，得到质量分数为20％的丁二酸铵水溶液，加入29.21g正丁醇(酸醇比1∶6)，分别加入实施例1所得催化剂1g。控制反应温度70℃，反应进行4h。
实施例32
将25g丁二酸铵充分溶解到25g水溶液中，得到质量分数为50％的丁二酸铵水溶液，加入73.03g正丁醇(酸醇比1∶6)，分别加入实施例1所得催化剂1g。控制反应温度70℃，反应进行4h。
表四实施例28-30实验结果
| 实施例 | 丁二酸铵质量浓度(％) | 酸醇比(摩尔比) | 丁二酸转化率(％) |
| 30 | 4 | 1∶6 | 98.13 |
| 31 | 20 | 1∶6 | 98.65 |
| 32 | 50 | 1∶6 | 99.16 |
实施例33
将2g乳酸与48g水加到三口烧瓶中，得到质量分数为4％的乳酸溶液，再加入4.93g正丁醇(酸醇摩尔比1∶3)，加入实施例1所制催化剂1g，控制反应温度90℃，回流搅拌反应进行4h。
实施例34
将10g乳酸与40g水加到三口烧瓶中，得到质量分数为4％的乳酸溶液，再加入24.64g正丁醇(酸醇摩尔比1∶3)，加入实施例1所制催化剂1g，控制反应温度90℃，回流搅拌反应进行4h。
实施例35
将25g乳酸与25g水加到三口烧瓶中，得到质量分数为50％的乳酸溶液，再加入61.67g正丁醇(酸醇摩尔比1∶3)，加入实施例1所制催化剂1g，控制反应温度90℃，回流搅拌反应进行4h。
表五实施例31-33实验结果
| 实施例 | 乳酸质量浓度(％) | 酸醇比(摩尔比) | 丁二酸转化率(％) |
| 33 | 4 | 1∶3 | 82.69 |
| 34 | 20 | 1∶3 | 83.53 |
| 35 | 50 | 1∶3 | 84.16 |
Claims (10)
1.一种碳硅固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下过程：
(a)溶胀：将含直链分子的可溶性淀粉配制成水溶液，引入硅源，加热搅拌水解，冷却到室温后静置，然后将体系中的水交换出去，过滤，干燥；
(b)活化碳化：将步骤(a)所得白色样品进行碳化活化，得到碳硅复合材料；
(c)磺化：将碳硅复合材料用浓硫酸进行磺化，即得到碳硅复合固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(a)中的含直链分子的可溶性淀粉与水溶液的固液比为1∶10-1∶30；所述的含直链分子的可溶性淀粉和硅源质量之比为8∶0-8∶8；所述的碳化活化为化学活化法。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(a)中的的硅源为能水解的硅酸酯；所述的将体系中的水交换出去采用的溶剂为表面张力小于水且与水互溶的有机溶剂；所述的含直链分子的可溶性淀粉为大豆淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉的一种或其任意组合的混合物。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(a)中的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(a)中的将体系中的水交换出去采用的的溶剂为乙醇、丙酮。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(b)，采用的活化剂为可溶性氯盐、钾盐、铵盐、铁盐和强碱；活化剂的浓度为30％-50％，浸渍比为1∶1-1∶3；碳化活化温度为300℃-700℃；碳化活化时间为2-6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的活化剂为硫化钾、氯化铵、硝酸铁、氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(c)中磺化温度为80℃-120℃；磺化时间为1-5h。
9.一种发酵液中有机酸的提取的制备方法，其特征在于：将低浓度的丁二酸、丁二酸铵和乳酸水溶液、酯化剂加入反应器中，同时加入权利要求1-8任意一项所制备的碳硅固体酸催化剂催化剂，所述的酯化剂为乙醇或正丁醇，在有机酸水溶液与酯化剂的作用下进行酯化反应。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的有机酸水溶液为丁二酸水溶液、丁二酸铵水溶液、乳酸水溶液；所述的有机酸与酯化剂的摩尔比为1∶3-1∶6；酯化反应采用的反应温度为70℃-90℃。
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