CN106715703A - 生产栀子蓝色素的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了生产栀子蓝色素的方法。该方法易于操作且适合工业，获得的栀子蓝色素鲜艳且适合工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及生产天然色素的方法。特别地，本发明涉及生产栀子蓝色素的方法。
发明背景
栀子蓝色素是广泛用于食品、药品和化妆品行业中的水溶性天然色素。
目前，栀子蓝色素通常由茜草科的栀子(Gardenia Jasminoides Ellis)中所含的原料京尼平苷通过以下方法来生产：用β-葡糖苷酶处理京尼平苷以得到京尼平，京尼平与氨基酸反应得到栀子蓝色素(参见吴拾荆(Shijing WU)等人，《全国食品添加剂通讯》(National Food Additive Communications)，1992(3)：90-93)。然而，通过这种方法获得的栀子蓝色素是深色的，其具有低色值且品质低劣。所以它不适合某些应用例如饮料(参见例如CN103509368A和CN102021210A)。
陈峰(Feng CHEN)公开了一种生产具有高色值的栀子蓝色素的方法，所述方法包括：将由京尼平与氨基酸的反应获得的栀子蓝色素超滤以除去残留的京尼平苷，然后萃取滤液以得到高色值的栀子蓝色素(参见CN103525883A)。Lijun SUN等人公开了另一种方法，所述方法包括：使原料京尼平苷穿过大网孔非极性树脂以除去α-藏红花素，然后用β-葡糖苷酶处理(孙力军(Lijun SUN)等人，《南京农业大学学报》(Journal of NanjingAgricultural University)，1994，17(4)：98-101)。然而，这些方法涉及高成本和复杂的操作，并且不适于在工业上大规模进行。
因此，仍然需要易于操作且适合工业的用于生产栀子蓝色素的新方法，其中所述栀子蓝色素鲜艳且适合工业应用。
发明概述
本发明提供了用于生产栀子蓝色素的新方法，所述方法包括以下步骤：
a)用糖苷酶处理京尼平苷以获得水解产物；和
b)用溶剂萃取在步骤a)中获得的水解产物，并在萃取后除去所述溶剂以获得包含京尼平的产物；和
c)使在步骤b)中获得的包含京尼平的产物与氨基酸和/或其盐的水溶液反应以产生所述栀子蓝色素，优选地将所述包含京尼平的产物溶解在水溶性溶剂中得到溶液并使用该溶液本身；和
d)任选地，纯化在步骤c)中产生的栀子蓝色素。
通过本发明的方法获得的栀子蓝色素是天蓝色的，比蓝色(例如通过已知方法产生的群青蓝)更鲜艳。此外，获得的栀子蓝色素大部分具有＞100的色值，因此可以在工业应用中使用低剂量。
发明详述
本发明提供了用于生产栀子蓝色素的方法，所述栀子蓝色素是天蓝色的并且可以具有＞100的色值。特别地，本发明的方法包括以下步骤：
a)用糖苷酶处理京尼平苷以获得水解产物；和
b)用溶剂萃取在步骤a)中获得的水解产物，并在萃取后除去所述溶剂以获得包含京尼平的产物；和
c)使在步骤b)中获得的包含京尼平的产物与氨基酸和/或其盐的水溶液反应以产生所述栀子蓝色素，优选地将所述包含京尼平的产物溶解在水溶性溶剂中得到溶液并使用该溶液本身。
在所述方法中，用作原料的京尼平苷可来自各种来源。其可以通过任何已知的方法，例如，中国专利公开CN102732050A中所公开的方法，通过萃取果实栀子(GardeniaJasminoides Ellis)获得。此外，京尼平苷粉末(其含有约20重量％至约70重量％的京尼平苷并且可商购)和从栀子黄生产获得的废物流(其含有约40重量％的京尼平苷并且也可商购)可直接或在简单精炼之后用在所述方法中(参见CN103509368A、CN103525883A等)。
根据国际生物化学和分子生物学联盟命名委员会的建议通过酶所催化的反应而对酶进行命名和分类，糖苷酶是在EC 3.2.1下的酶。优选地，糖苷酶是纤维素酶(EC3.2.1.4)和β-葡糖苷酶(EC 3.2.1.21)。糖苷酶的实例包括但不限于可从SunsonBiotechnology有限公司(中国广州)商购的纤维素酶、可从DSM(中国)有限公司(中国上海)商购的Cellulase 4000和可从DSM(中国)有限公司(中国上海)商购的糖苷酶可以以每1g京尼平苷0.01g至0.8g的量、优选地0.05g至0.5g的量、更优选地0.1g至0.3g的量加入步骤a)的反应中。
步骤a)的处理可以在3.0至6.5的pH范围内进行，优选地在3.6至6.0的pH范围内进行，更优选地在4.0至4.6的pH范围内进行。优选地，步骤a)的处理在可提供上述pH范围的缓冲溶液中进行。这种缓冲溶液是本领域已知的，其实例包括但不限于HCOOH/NaOAc水溶液或柠檬酸/Na2HPO4水溶液。缓冲溶液可以以每1g京尼平苷8mL至80mL的量、优选地10mL至50mL的量、更优选地20mL至40mL的量添加。
步骤a)的处理可以在约20℃至约60℃的温度范围内进行，优选地在约50℃的温度下进行。
步骤a)的反应可持续约10小时至约30小时。获得的水解产物含有京尼平作为主要组分和其它组分。水解产物可直接用于步骤b)中的萃取。
在现有方法中，通常使从步骤a)获得的水解产物与氨基酸直接反应以产生栀子蓝色素。然而，从现有方法获得的栀子蓝色素是深色的，并且不利于某些工业应用(例如饮料)。本发明的发明人出乎意料地发现：步骤b)的额外萃取导致天蓝色的鲜蓝色素，其更适合用于工业应用(例如饮料)。
本领域技术人员可以理解，用于步骤b)中的萃取的溶剂很重要并且可以是适合于本发明目的的任何一种，其实例包括但不限于二乙醚，乙酸乙酯，丁醇，丁醇与石油和/或己烷的混合物，或其混合物。在溶剂是丁醇与石油和/或己烷的混合物的实施方式中，丁醇与己烷和/或己烷的体积比在1∶5至5∶1的范围内、优选地在1∶3至3∶1的范围内、更优选在1∶2至2∶1的范围内。
步骤b)中使用的溶剂的量可以为每1mL水解产物1mL至5mL、优选地1.5mL至3mL。步骤b)的萃取可以在10℃至60℃范围内的温度下进行，优选地在室温下进行。根据本发明，步骤b)的萃取可以重复2-4次。
在步骤b)中收集有机相并除去溶剂之后，获得了包含京尼平的产物。也可以回收溶剂。萃取程序和在萃取期间用于收集溶剂和除去/回收溶剂的程序是本领域技术人员已知的。因此，这里不再详细讨论。
本领域已知栀子蓝色素是京尼平与氨基酸或其盐的反应产物。因此，作为所述方法的步骤c)，使在步骤b)中获得的包含京尼平的产物与氨基酸或其盐反应以产生栀子蓝。在本发明中，适合该反应的氨基酸可以选自谷氨酸盐、苯丙氨酸、组氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸及其混合物。所述盐可以是任何碱金属盐，例如钠盐。优选地，所述盐是谷氨酸钠。本发明的发明人发现：步骤c)中使用的氨基酸和盐也很重要，这是因为它们能够提供本发明所公开的天蓝色。
在本发明中，使用氨基酸或其盐的水溶液与包含京尼平的产物反应以提供栀子蓝色素，并且水溶液的添加量使得提供的步骤c)的反应混合物中京尼平与氨基酸之间的摩尔比为1∶0.5-2、优选地1∶0.7-1.5。
此外，本发明的发明人发现：将包含京尼平的产物溶解在水溶性溶剂中形成均匀的反应体系有助于步骤c)中的反应。因此，根据本发明，优选地将从步骤b)获得的包含京尼平的产物溶解在水溶性溶剂中。水溶性溶剂可以是本领域已知的能够溶解包含京尼平的产物的任何一种，其实例包括但不限于C1-10烷醇例如甲醇和乙醇，以及C3-10酮例如丙酮。优选地，水溶性溶剂是甲醇、乙醇或丙酮或其任何混合物。
步骤c)的反应可在约40℃至约90℃，优选地约60℃至80℃，例如65℃、70℃和75℃下进行。可以通过任何已知的方法(例如HPLC和TLC)监测反应的进程。
优选地，在7.0-11、更优选地8-9.5范围内的pH值下进行步骤c)。在一些实施方式中，添加碱以将步骤c)的反应混合物调节至合适的pH值，所述碱选自但不限于NaOH、KOH、NaCO3和NaHCO3。
反应完成后，通过除去反应混合物中的有机溶剂和水，可以获得固体形式的栀子蓝色素。因此，本发明的方法任选地进一步包括以下步骤：通过例如冻干或喷雾干燥除去溶剂和水以提供栀子蓝色素固体。
任选地，可通过本领域已知的任何程序(例如超滤)进一步纯化所获得的栀子蓝色素，以获得甚至更纯的栀子蓝色素。本发明的方法产生了栀子蓝色素，其是天蓝色的，比蓝色(例如通过已知方法产生的群青蓝)更鲜艳，因此更受某些工业应用(例如饮料)的欢迎。
此外，获得的栀子蓝色素大部分具有＞100的色值，这意味着可以在工业应用中使用低剂量。另外，通过额外的萃取步骤，出乎意料地，可以容易地从反应混合物中分离和纯化所获得的栀子蓝色素而无需复杂的操作。
通过以下实施例进一步说明本发明。这些实施例不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
在以下实施例中，根据中国国家标准GB 28311-2012测量最大吸收波长和色值。
实施例1
将6.7g购自嘉天生物科技(Jiatian Biotechnology)有限公司(中国西安)的京尼平苷粉末(35.5重量％)加入47mL柠檬酸/Na2HPO4缓冲水溶液(pH 4.0)中。进一步加入685.7mg购自Sunson Biotechnology有限公司(中国广州)的纤维二糖酶，在50℃下反应19小时。将反应混合物冷却至室温后，用90mL乙酸乙酯萃取反应混合物2次。真空浓缩乙酸乙酯相以获得粗品京尼平。
将获得的粗品京尼平溶解在16mL无水乙醇中以获得19.4g溶液(4.79重量％京尼平，通过HPLC)。将在10mL去离子水中的970mg谷氨酸钠加入该溶液中，在70℃下反应25小时。TLC表明京尼平已完全转化。
将反应液冻干，获得了2.1g固体粉末形式的栀子蓝色素，其最大吸收波长为601nm且色值为155。
实施例2
将20g购自潜江市绿海宝生物技术(Qianjiang Green Sea TreasuryBiotechnology)有限公司(中国湖北)的栀子黄的废料(40重量％京尼平苷)加入140mL柠檬酸/Na2HPO4缓冲水溶液(pH 4.6)中。进一步加入800mg购自DSM(中国)有限公司(中国上海)的在50℃下反应16小时。将反应混合物冷却至室温后，用250mL乙酸乙酯萃取反应混合物2次。真空浓缩乙酸乙酯相以获得粗品京尼平。
将获得的粗品京尼平溶解在30mL无水乙醇中以获得34.8g溶液(8.4重量％京尼平，通过HPLC)。向2个含有4.0g溶液的反应烧瓶中，分别加入在8mL去离子水中的299.6mg组氨酸和在6mL去离子水中的310.5mg精氨酸，在70℃下反应30小时。
将反应液冻干，获得了固体粉末形式的栀子蓝色素，其最大吸收波长和色值如表1中所示。
表1
实施例3
将8g购自潜江市绿海宝生物技术(Qianjiang Green Sea TreasuryBiotechnology)有限公司(中国湖北)的栀子黄的废料(40重量％京尼平苷)加入64mL柠檬酸/Na2HPO4缓冲水溶液(pH 4.5)中。进一步加入320mg购自DSM(中国)有限公司(中国上海)的在50℃下反应17小时。将反应混合物冷却至室温后，用100mL乙醚萃取反应混合物2次。真空浓缩乙醚相以获得粗品京尼平。
将获得的粗品京尼平溶解在28mL无水乙醇中以获得30.1g溶液(4.10重量％京尼平，通过HPLC)。向含有6g溶液的反应烧瓶中，加入在16mL去离子水中的185.4mg异亮氨酸，在65℃下反应33小时。
将反应液冻干，获得了420mg固体粉末形式的栀子蓝色素，其最大吸收波长为600nm且色值为87。
实施例4
将10g购自潜江市绿海宝生物技术(Qianjiang Green Sea TreasuryBiotechnology)有限公司(中国湖北)的栀子黄的废料(40重量％京尼平苷)加入70mL柠檬酸/Na2HPO4缓冲水溶液(pH 4.6)中。进一步加入400mg购自DSM(中国)有限公司(中国上海)的在50℃下反应30小时。将反应混合物冷却至室温后，用120mL乙酸乙酯萃取反应混合物2次。真空浓缩乙酸乙酯相以获得粗品京尼平。
将获得的粗品京尼平溶解在16mL无水乙醇中以获得15.02g溶液(10.62重量％京尼平，通过HPLC)。将在10mL去离子水中的1.31g谷氨酸钠加入该溶液中，在65℃下反应33小时。
将反应液冻干，获得了3.0g固体粉末形式的栀子蓝色素，其最大吸收波长为598nm且色值为132.6。
实施例5
将10g购自潜江市绿海宝生物技术(Qianjiang Green Sea TreasuryBiotechnology)有限公司(中国湖北)的栀子黄的废料(40重量％京尼平苷)加入70mL柠檬酸/Na2HPO4缓冲水溶液(pH 4.6)中。进一步加入2g购自Sunson Biotechnology有限公司(中国广州)的纤维二糖酶，在50℃下反应30小时。将反应混合物冷却至室温后，用120mL乙酸乙酯萃取反应混合物2次。真空浓缩乙酸乙酯相以获得粗品京尼平。
将获得的粗品京尼平溶解在12mL无水乙醇中以获得11.95g溶液(12.38重量％京尼平，通过HPLC)。将在10mL去离子水中的1.21g谷氨酸钠加入该溶液中，在65℃下反应33小时。
将反应液冻干，获得了2.9g固体粉末形式的栀子蓝色素，其最大吸收波长为594nm且色值为143.9。
实施例6
将10g购自潜江市绿海宝生物技术(Qianjiang Green Sea TreasuryBiotechnology)有限公司(中国湖北)的栀子黄的废料(40重量％京尼平苷)加入70mL柠檬酸/Na2HPO4缓冲水溶液(pH 4.0)中。进一步加入1.2g购自Sunson Biotechnology有限公司(中国宁夏)的纤维二糖酶，在50℃下反应15小时。将反应混合物冷却至室温后，用100mL 2/1的丁醇/石油混合物萃取反应混合物3次。真空浓缩有机相以获得粗品京尼平。
将获得的粗品京尼平溶解在30mL无水乙醇中以获得26.0g溶液(6.5重量％京尼平，通过HPLC)。将在30mL去离子水中的1.77g谷氨酸钠加入该溶液中，在75℃下反应23小时。TLC表明京尼平已完全转化。
将反应液冻干，获得了2.8g固体粉末形式的栀子蓝色素，其最大吸收波长为594nm且色值为140。
实施例7
将40g购自河南中大恒源生物科技(Henan Zhongda Hengyuan Biotechnology)有限公司(中国河南)的栀子黄的废料(40重量％京尼平苷)加入280mL柠檬酸/Na2HPO4缓冲水溶液(pH 4.0)中。进一步加入4.6g购自Sunson Biotechnology有限公司(中国宁夏)的纤维二糖酶，在50℃下反应19小时。将反应混合物冷却至室温后，用300mL乙酸乙酯萃取反应混合物3次。真空浓缩有机相以获得粗品京尼平(纯度70.8％，QNMR)。
在烧瓶中加入1mL乙醇以溶解50mg上述粗品京尼平固体。分别将116.4mg苯丙氨酸和92.4mg亮氨酸溶解并用0.1N NaOH调节至pH为9.2和pH为9.63，然后加入烧瓶中，在80℃下反应约5小时。
将反应液冻干，获得了固体粉末形式的栀子蓝色素，其最大吸收波长和色值如下表2中所示。
表2
实施例8-对比例
将8g购自远洋生物工程(YuanYang Bio-engineering)有限公司(中国西安)的京尼平苷粉末(60重量％京尼平苷)加入64mL柠檬酸/Na2HPO4缓冲水溶液(pH 4.6)中。进一步加入240mg购自DSM(中国)有限公司(中国上海)的Cellulase 4000，在50℃下反应24小时。然后向反应混合物中加入2.0g谷氨酸钠，在50℃下反应96小时。
将反应混合物过滤、通过超滤纯化，然后冻干，获得了2.8g固体粉末形式的栀子蓝色素，其最大吸收波长为591nm且色值为11.25。
实施例9-对比例
将10g购自潜江市绿海宝生物技术(Qianjiang Green Sea TreasuryBiotechnology)有限公司(中国湖北)的栀子黄的废料(40重量％京尼平苷)加入70mL柠檬酸/Na2HPO4缓冲水溶液(pH 4.5)中。进一步加入400mg购自DSM(中国)有限公司(中国上海)的在50℃下反应18小时。将反应混合物冷却至室温后，用100mL醚萃取反应混合物2次。真空浓缩醚酯相以获得粗品京尼平。
将获得的粗品京尼平溶解在28mL无水乙醇中以获得30g溶液(3.67重量％京尼平，通过HPLC)，将在15mL去离子水中的741mg缬氨酸加入该溶液中，在70℃下反应35小时。
将反应液冻干，获得了1.8g固体粉末形式的栀子蓝色素，其最大吸收波长为590nm且色值为104。
实施例10
比较从上述实施例1-7和对比例8-9获得的栀子蓝。根据工业国际标准比色图表(“IISCC”)，从实施例1-7获得的栀子蓝色素被称为“天蓝色”，而从对比例8-9获得的栀子蓝色素被称为“群青蓝”。表3示出了结果。显然，“天蓝色”比“群青蓝”更鲜艳。
表3
Claims (10)
1.制备栀子蓝色素的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用糖苷酶处理京尼平苷以获得水解产物；和
b)用溶剂萃取在步骤a)中获得的所述水解产物，并在萃取后除去所述溶剂以获得包含京尼平的产物；和
c)使在步骤b)中获得的所述包含京尼平的产物与氨基酸和/或其盐的水溶液反应以产生所述栀子蓝色素，优选地将所述包含京尼平的产物溶解在水溶性溶剂中得到溶液并使用该溶液本身；和
d)任选地，纯化在步骤c)中产生的所述栀子蓝色素。
2.权利要求1所述的方法，其中所述糖苷酶是纤维素酶(EC 3.2.1.4)或β-葡糖苷酶(EC3.2.1.21)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述糖苷酶以每1g京尼平苷0.01g至0.8g的量、优选地0.05g至0.5g的量、更优选地0.1g至0.3g的量加入步骤a)的反应中。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中在3.0-6.5的pH、优选地3.6-6.0的pH、更优选地4.0-4.6的pH下进行步骤a)的处理。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中步骤b)中使用的溶剂是乙醚，乙酸乙酯，丁醇，丁醇与石油和/或己烷的混合物，或其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述溶剂的使用量为每1mL所述水解产物1mL至5mL、优选地1.5mL至3mL。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中步骤c)中使用的氨基酸选自谷氨酸盐、苯丙氨酸、组氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述盐是碱金属盐例如钠盐，优选地所述盐是谷氨酸钠。
9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中将从步骤b)获得的包含京尼平的产物溶解在水溶性溶剂中。
10.由根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法能够获得的栀子蓝色素。
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| 杨志: "栀子蓝色素制备及纯化工艺的研究", 《河南工业大学学报(自然科学版)》 * |
| 魏均娴: "《《滇南本草》植物药及云南名产中草药的现代研究 第1卷》", 31 March 2010, 云南科技出版社 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109136121A (zh) * | 2017-06-15 | 2019-01-04 | 财团法人食品工业发展研究所 | 乳杆菌、使用其制备色素的方法、乳杆菌培养物与包括其的色素组合物 |
| CN109136121B (zh) * | 2017-06-15 | 2022-03-25 | 财团法人食品工业发展研究所 | 乳杆菌、使用其制备色素的方法、乳杆菌培养物与包括其的色素组合物 |
| CN107973750A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-05-01 | 北京工商大学 | 一种脂溶性栀子蓝色素及其制备方法 |
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| CN110873776A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 四川新绿色药业科技发展有限公司 | 一种栀子与炒栀子配方颗粒的鉴别方法 |
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