CN110819135B - 一种双发色结构栀子蓝染料的合成方法 - Google Patents

一种双发色结构栀子蓝染料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及染料合成领域，具体涉及一种双发色结构栀子蓝染料的合成方法。该方法包括以下步骤：(1)将赖氨酸和京尼平在缓冲溶液中混合进行反应；(2)将步骤(1)所得溶液进行萃取并收集水层溶液，然后依次进行调节pH值、静置、离心和干燥，得到初产物；(3)将步骤(2)所得初产物在碱性溶液中进行反应，然后依次进行浓缩和冷冻干燥。按照本发明所述的方法合成的双发色结构栀子蓝染料具有两个相同的发色结构，结构对称性变大，分子量增大，进而能够提高其与纤维的亲和力和色牢度。

Description

一种双发色结构栀子蓝染料的合成方法
技术领域
本发明涉及染料合成领域，具体涉及一种双发色结构栀子蓝染料的合成方法。
背景技术
天然色素因其绿色、健康、安全等特点，日益受到人们的关注。自然界中蓝色色素较为稀少，栀子蓝是其中的一种，其来源天然、人体相容性好、安全性高，被广泛应用于食品加工行业。
目前，栀子蓝色素的制备主要采用微生物发酵与两步法合成。微生物发酵法将水解与合成一步完成，但是具有产品质量不高、原料浪费等问题；两步法首先以栀子苷为原料，在β-葡萄糖苷酶的作用下，水解转变成京尼平，再利用京尼平与氨基酸发生一系列的聚合、重排反应，反应完成后，经提纯即可制得栀子蓝色素。栀子蓝色素虽然在食品加工行业应用广泛，但在纺织品上的色牢度却很差，因此难以作为染料使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的栀子蓝色素在纺织品上的亲和度和色牢度差的问题，提供一种双发色结构栀子蓝染料的合成方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种双发色结构栀子蓝染料的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将赖氨酸和京尼平在缓冲溶液中混合进行反应；
(2)将步骤(1)所得溶液进行萃取并收集水层溶液，然后依次进行调节pH值、静置、离心和干燥，得到初产物；
(3)将步骤(2)所得初产物在碱性溶液中进行反应，然后依次进行浓缩和冷冻干燥。
优选地，在步骤(1)中，所述赖氨酸与所述京尼平的摩尔比为1:(1-3)。
优选地，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：缓冲溶液的pH值为7-10，反应温度为30-100℃，反应时间为6-48h。
优选地，在步骤(2)中，所述萃取的溶剂为乙酸乙酯。
优选地，在步骤(2)中，所述调节pH值至溶液的pH值为2-4。
优选地，在步骤(2)中，所述静置的条件包括：静置温度为0℃，静置时间为24-48h。
优选地，在步骤(3)中，所述碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液，所述碱性溶液的pH值为11-13。
优选地，在步骤(3)中，所述反应的时间为6-24h。
本发明第二方面提供一种由前文所述方法制备的的双发色结构栀子蓝染料，所述双发色结构栀子蓝染料含有两个相同的发色结构。
本发明第三方面提供了一种由前文所述的双发色结构栀子蓝染料在棉织物染色中的应用。
本发明合成的双发色结构栀子蓝染料与现有的栀子蓝染料相比较，具有两个相同的发色结构，结构对称性更好，分子量更大，进而能够提高其与纤维的亲和力和色牢度。
附图说明
图1是实施例1合成的双发色结构栀子蓝染料A1的红外光谱图；
图2是实施例1合成的双发色结构栀子蓝染料A1的质谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种双发色结构栀子蓝染料的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将赖氨酸和京尼平在缓冲溶液中混合进行反应；
(2)将步骤(1)所得溶液进行萃取并收集水层溶液，然后依次进行调节pH值、静置、离心和干燥，得到初产物；
(3)将步骤(2)所得初产物在碱性溶液中进行反应，然后依次进行浓缩和冷冻干燥。
在本发明所述的方法中，所述京尼平为栀子苷经β-葡萄糖苷酶水解后的产物，结构式如式Ⅰ所示。
Figure BDA0002273009370000031
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述赖氨酸与所述京尼平的摩尔比可以为1:(1-3)。具体的，例如可以为1:1、1:2或1:3。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，对于所述缓冲溶液的选择没有特殊的要求，可以为本领域的常规选择，只要可以将pH值控制在7-10的范围内即可。在具体的实施方式中，所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液。
在优选情况下，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：缓冲溶液的pH值为7-10，反应温度为30-100℃，反应时间为6-48h。进一步优选地，所述反应温度为60-90℃。具体的，所述缓冲溶液的pH值可以为7、8、9或10；所述反应温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；所述反应时间为6h、10h、15h、20h、24h、28h、32h、36h、42h或48h。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，对于进行萃取的装置的选择没有特殊的限制，可以为本领域的常规选择。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述萃取的溶剂为乙酸乙酯。
在优选情况下，在步骤(2)中，所述调节pH值至溶液的pH值为2-4。具体的，例如可以为2、3或4。
在优选情况下，在步骤(2)中，所述静置的条件包括：静置温度为0℃，静置时间为24-48h。具体的，所述静置的时间可以为24h、30h、36h、42h或48h。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，对于离心的设备没有特殊的限制，可以为本领域的常规选择。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述离心的次数和转速没有特殊的限制，只要能够将初产物与溶液进行分离即可。在优选的情况下，所述离心的次数为4-6次。具体的，所述离心的次数可以为4次、5次或6次。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，在优选情况下，对于碱性溶液的选择没有特殊的限制，可以为本领域常规使用的强碱性溶液。在具体的实施方式中，所述碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述碱性溶液的pH值为11-13。具体的，所述碱性溶液的pH值可以为11、12或13。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述反应的时间可以为6-24h。具体的，所述反应的时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，对于进行冷冻干燥的设备的选择没有特殊的限制，可以为本领域的常规选择。在具体的实施方式中，使用冷冻干燥机对浓缩液进行干燥，获得粉末状染料。
本发明第二方面提供了一种由前述方法制备的双发色结构栀子蓝染料，其特征在于，所述双发色结构栀子蓝染料含有两个相同的发色结构，结构如式Ⅱ所示。
Figure BDA0002273009370000051
本发明第三方面提供了一种由前文所述的双发色结构栀子蓝染料在棉织物染色中的应用。
本发明所述的双发色结构栀子蓝染料采用天然无害的京尼平和赖氨酸为原料进行合成，不会造成环境污染，合成的双发色结构栀子蓝染料与现有的栀子蓝染料相比较，具有两个相同的发色结构，结构对称性更好，分子量更大，进而能够提高其与纤维的亲和力和色牢度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在pH＝7的缓冲溶液中加入赖氨酸，再缓慢滴加溶解后的京尼平，其中京尼平和赖氨酸的摩尔比为1:1，反应温度为60℃，搅拌反应6h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，收集水层溶液，将溶液pH值调至4，在0℃下静置24h后，离心5次，干燥，得到固体初产物，将初产物在pH＝12的烧碱溶液中反应6h，浓缩，冷冻干燥后得到双发色结构栀子蓝染料A1。
实施例2
在pH＝8的缓冲溶液中加入赖氨酸，再缓慢滴加溶解后的京尼平，其中京尼平和赖氨酸的摩尔比为2:1，反应温度为80℃，搅拌反应32h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，收集水层溶液，将溶液pH值调至3，在0℃下静置36h后，离心6次，干燥，得到固体初产物，将初产物在pH＝11的烧碱溶液中反应16h，浓缩，冷冻干燥后得到双发色结构栀子蓝染料A2。
实施例3
在pH＝9的缓冲溶液中加入赖氨酸，再缓慢滴加溶解后的京尼平，其中京尼平和赖氨酸的摩尔比为3:1，反应温度为90℃，搅拌反应48h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，收集水层溶液，将溶液pH值调至2，在0℃下静置48h后，离心5次，干燥，得到固体初产物，将初产物在pH＝13的烧碱溶液中反应20h，浓缩，冷冻干燥后得到双发色结构栀子蓝染料A3。
对比例1
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，京尼平和赖氨酸的摩尔比为0.5:1，结果并未得到具有双发色结构栀子蓝染料。
对比例2
传统的单发色结构栀子蓝染料D1，结构式如式Ⅲ所示。
Figure BDA0002273009370000061
测试例1
采用布鲁克Tensor 27红外光谱仪，测试实施例1制备的双发色结构栀子蓝染料A1的红外光谱，扫描范围为4000-400nm，分辨率为4cm-1，结果如图1所示。
采用液质联用质谱仪对实施例1制备的双发色结构栀子蓝染料A1进行检测，喷涂电压为3200V，鞘气：40psi,离子源温度为350℃，离子源：ESI+-ms，结果如图2所示。
从图1中可以得知双发色结构栀子蓝没有氨基的吸收峰，说明氨基酸上的两个氨基均被京尼平环上的氧原子取代，因此具有两个相同的发色结构；图2中出现的质荷比为532.92的强峰，而双发色结构的栀子蓝上在碱性条件下水解，水解后的相对分子质量恰为533，说明采用本发明所述的方法可以成功合成具有两个相同发色结构的栀子蓝染料。
测试例2
使用实施例1-3和对比例2的染料对棉布进行染色，并采用GB/T3921.1-5-1997所述的方法对染料的皂洗色牢度、沾色牢度和染色样品的K/S值进行检测，结果如表1所示。
染色方法：称取棉布4g，控制浴比为1:20，媒染和染色的时间均为30min，媒染和染色的温度均为70℃。
表1
染料 K/S值 皂洗牢度 沾色牢度
A1 0.4179 3 3-4
A2 0.4226 3 3-4
A3 0.4186 3 3-4
D1 0.1363 1-2 1-2
通过表1的结果可以看出，实施例的皂洗牢度、沾色牢度和均K/S值高于对比例，说明采用本发明所述的双发色结构栀子蓝染料进行染色，织物染的颜色更深并且色牢度更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种双发色结构栀子蓝染料的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将赖氨酸和京尼平在缓冲溶液中混合进行反应；
（2）将步骤（1）所得溶液进行萃取并收集水层溶液，然后依次进行调节pH值、静置、离心和干燥，得到初产物；
（3）将步骤（2）所得初产物在碱性溶液中进行反应，然后依次进行浓缩和冷冻干燥；
在步骤（1）中，所述赖氨酸与所述京尼平的摩尔比为1: (1-3)；
在步骤（1）中，所述反应的条件包括：缓冲溶液的pH值为7-10，反应温度为30-100℃，反应时间为6-48h；
所述双发色结构栀子蓝染料含有两个相同的发色结构，结构如式Ⅱ所示；
Figure 695485DEST_PATH_IMAGE001
（式Ⅱ）。
2.根据权利要求1所述的双发色结构栀子蓝染料的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述萃取的溶剂为乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的双发色结构栀子蓝染料的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述调节pH值至溶液的pH值为2-4。
4.根据权利要求1所述的双发色结构栀子蓝染料的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述静置的条件包括：静置温度为0℃，静置时间为24-48h。
5.根据权利要求1所述的双发色结构栀子蓝染料的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液，所述碱性溶液的pH值为11-13。
6.根据权利要求1所述的双发色结构栀子蓝染料的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述反应的时间为6-24h。
7.一种由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的双发色结构栀子蓝染料，其特征在于，所述双发色结构栀子蓝染料含有两个相同的发色结构，结构如式Ⅱ所示；
Figure 293957DEST_PATH_IMAGE001
（式Ⅱ）。
8.一种由权利要求7所述的双发色结构栀子蓝染料在棉织物染色中的应用。
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