JP2017527282A - クチナシ青色素を生成するプロセス - Google Patents
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Abstract
クチナシ青色素を生成するプロセスが提供される。このプロセスは操作が容易であり、産業に適しており、得られるクチナシ青色素は明るく、かつ産業用途に適している。【選択図】なし
Description
［技術分野］
本発明は、天然色素を生成するプロセスに関する。特に、本発明は、クチナシ青色素を生成するプロセスに関する。
本発明は、天然色素を生成するプロセスに関する。特に、本発明は、クチナシ青色素を生成するプロセスに関する。
［発明の背景］
クチナシ青色素は、食品、薬剤および化粧品産業で広く使用されている水溶性天然色素である。
クチナシ青色素は、食品、薬剤および化粧品産業で広く使用されている水溶性天然色素である。
今日では、クチナシ青色素は通常、ゲニポシドをβ−グルコシダーゼと反応させてゲニピンを得て、それをアミノ酸と反応させてクチナシ青色素が得られるプロセスによって、アカネ科（Ｒｕｂｉａｃｅａｅ）のクチナシ（Ｇａｒｄｅｎｉａ Ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓ Ｅｌｌｉｓ）に含有されるゲニポシド原料から生成される（Ｓｈｉｊｉｎｇ ＷＵ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９２（３）：９０−９３参照）。しかしながら、このプロセスによって得られるクチナシ青色素は暗く、低い明度を有し、品質が低い。そのため、飲料などの一部の用途には適していない（例えば、中国特許第１０３５０９３６８Ａ号および中国特許第１０２０２１２１０Ａ号明細書参照）。
Ｆｅｎｇ ＣＨＥＮによって、高い明度を有するクチナシ青色素を生成するプロセスであって、ゲニピンとアミノ酸との反応から得られるクチナシ青色素を限外濾過して、残留ゲニポシドを除去する工程と、次いで濾液を抽出して、高明度のクチナシ青色素を得る工程と、を含むプロセスが開示されている（中国特許第１０３５２５８８３Ａ号明細書参照）。Ｌｉｊｕｎ ＳＵＮらによって、目の粗い非極性樹脂にゲニポシド原料を通して、それをβ−グルコシダーゼで処理する前に、α−クロシンを除去する工程を含む、他のプロセスが開示されている（Ｌｉｊｕｎ ＳＵＮ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｊｉｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９９４，１７（４）：９８−１０１）。しかしながら、これらのプロセスは、高い費用と複雑な作業を要し、工業で大規模に行われるのには適していない。
したがって、明るく、かつ産業分野に適している、クチナシ青色素を生成するための、作業が容易であり、かつ産業に適している、新規なプロセスが依然として必要とされている。
［発明の概要］
本発明は、以下の工程：
ａ）ゲニポシドをグリコシダーゼで処理して、加水分解産物を得る工程；
ｂ）工程ａ）で得られた加水分解産物を溶媒で抽出し、抽出後に溶媒を除去して、ゲニピンを含む生成物を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得られたゲニピンを含む生成物を、アミノ酸および／またはその塩の水溶液と反応させて、クチナシ青色素を生成し、好ましくは、ゲニピンを含む生成物を水溶性溶媒中に溶解して溶液が得られ、その溶液自体を使用する工程；
ｄ）任意選択的に、工程ｃ）で生成されたクチナシ青色素を精製する工程；
を含む、クチナシ青色素を生成する新規なプロセスを提供する。
本発明は、以下の工程：
ａ）ゲニポシドをグリコシダーゼで処理して、加水分解産物を得る工程；
ｂ）工程ａ）で得られた加水分解産物を溶媒で抽出し、抽出後に溶媒を除去して、ゲニピンを含む生成物を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得られたゲニピンを含む生成物を、アミノ酸および／またはその塩の水溶液と反応させて、クチナシ青色素を生成し、好ましくは、ゲニピンを含む生成物を水溶性溶媒中に溶解して溶液が得られ、その溶液自体を使用する工程；
ｄ）任意選択的に、工程ｃ）で生成されたクチナシ青色素を精製する工程；
を含む、クチナシ青色素を生成する新規なプロセスを提供する。
本発明のプロセスによって得られるクチナシ青色素は、スカイブルーであり、既知のプロセスによって生成されるウルトラマリンブルーなどの青色よりも明るい。さらに、得られるクチナシ青色素の大部分は、１００を超える明度を有し、そのため、産業用途において少ない投与量で使用することができる。
［発明の詳細な説明］
本発明は、スカイブルーであり、かつ明度＞１００を有し得る、クチナシ青色素を生成するプロセスを提供する。特に、本発明のプロセスは以下の工程：
ａ）ゲニポシドをグリコシダーゼで処理して、加水分解産物を得る工程；
ｂ）工程ａ）で得られた加水分解産物を溶媒で抽出し、抽出後に溶媒を除去して、ゲニピンを含む生成物を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得られたゲニピンを含む生成物を、アミノ酸および／またはその塩の水溶液と反応させて、クチナシ青色素を生成し、好ましくは、ゲニピンを含む生成物を水溶性溶媒中に溶解して溶液が得られ、その溶液自体を使用する工程；
を含む。
本発明は、スカイブルーであり、かつ明度＞１００を有し得る、クチナシ青色素を生成するプロセスを提供する。特に、本発明のプロセスは以下の工程：
ａ）ゲニポシドをグリコシダーゼで処理して、加水分解産物を得る工程；
ｂ）工程ａ）で得られた加水分解産物を溶媒で抽出し、抽出後に溶媒を除去して、ゲニピンを含む生成物を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得られたゲニピンを含む生成物を、アミノ酸および／またはその塩の水溶液と反応させて、クチナシ青色素を生成し、好ましくは、ゲニピンを含む生成物を水溶性溶媒中に溶解して溶液が得られ、その溶液自体を使用する工程；
を含む。
このプロセスにおいて、原料として使用されるゲニポシドは、種々の供給源から得られる。例えば、中国特許第１０２７３２０５０Ａ号明細書に開示されている既知のプロセスによって、クチナシ（Ｇａｒｄｅｎｉａ Ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓ Ｅｌｌｉｓ）果実を抽出することによって、得られる。さらに、ゲニポシドを約２０〜約７０重量％含有し、かつ市販されているゲニポシド粉末、およびゲニポシドを約４０重量％含有し、かつ市販もされている、クチナシ黄色素製造からの廃棄物ストリームが、このプロセスに直接、または簡単な精製後に使用され得る（中国特許第１０３５０９３６８Ａ号、中国特許第１０３５２５８８３Ａ号明細書等参照）。
グリコシダーゼは、それらが触媒する反応による酵素の命名および分類に対する、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙの勧告に準拠したＥＣ３．２．１の下での酵素である。好ましくは、グリコシダーゼはセルラーゼ（ＥＣ３．２．１．４）およびβ−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．２１）である。グリコシダーゼの例としては、限定されないが、Ｓｕｎｓｏｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（広東（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ）、中国（Ｃｈｉｎａ））から市販されているセロビアーゼ、ＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海（Ｓｈａｎｇｈａｉ），中国）から市販されているセルラーゼ（Ｃｅｌｌｕｌａｓｅ）４０００、およびＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海，中国）から市販されているラピダーゼ（Ｒａｐｉｄａｓｅ）（登録商標）が挙げられる。グリコシダーゼは工程ａ）の反応に、ゲニポシド１ｇにつき、範囲０．０１〜０．８ｇの量で、好ましくは範囲０．０５〜０．５ｇの量で、さらに好ましくは範囲０．１〜０．３ｇの量で添加され得る。
工程ａ）の処理は、範囲３．０〜６．５のｐＨ、好ましくは範囲３．６〜６．０のｐＨ、さらに好ましくは範囲４．０〜４．６のｐＨで行われ得る。好ましくは、工程ａ）の処理は、上記のｐＨ範囲を提供する緩衝液中で行われる。かかる緩衝液は当技術分野で公知であり、その例としては、限定されないが、ＨＣＯＯＨ／ＮａＯＡｃ水溶液またはクエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液が挙げられる。緩衝液は、ゲニポシド１ｇにつき、範囲８〜８０ｍＬの量で、好ましくは範囲１０〜５０ｍＬの量で、さらに好ましくは範囲２０〜４０ｍＬの量で添加され得る。
工程ａ）の処理は、範囲約２０〜約６０℃の温度で、好ましくは温度約５０℃で行われ得る。
工程ａ）の反応は約１０〜約３０時間続く。得られる加水分解産物は、主成分としてゲニピンおよび他の成分を含有する。加水分解産物は、工程ｂ）での抽出に直接使用することができる。
前のプロセスにおいて、工程ａ）から得られる加水分解産物を通常、アミノ酸と直接反応させて、クチナシ青色素が生成される。しかしながら、前のプロセスから得られたクチナシ青色素は暗く、飲料などの一部の産業用途には適していない。本発明の発明者らは意外なことに、工程ｂ）の更なる抽出によって、飲料などの産業用途により適用可能な、スカイブルー色の、明るい青色の色素が得られることを発見した。
当業者であれば、工程ｂ）の抽出に使用される溶媒は重要であり、本発明の目的に適した溶媒であり、例としては、限定されないが、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ブタノール、ブタノールと石油および／またはヘキサンとの混合物、またはその混合物が挙げられることを理解されよう。溶媒が、ブタノールと石油および／またはヘキサンとの混合物である実施形態において、ブタノールと石油および／またはヘキサンと体積比は、１：５〜５：１の範囲、好ましくは１：３〜３：１の範囲、さらに好ましくは１：２〜２：１の範囲である。
工程ｂ）で使用される溶媒の量は、加水分解産物１ｍＬにつき１〜５ｍＬ、好ましくは１．５〜３ｍＬであり得る。工程ｂ）の抽出は、範囲１０〜６０℃の温度、好ましくは室温にて行われ得る。本発明に従って、工程ｂ）の抽出は２〜４回繰り返し行われ得る。
有機相の後に得られる、ゲニピンを含む生成物が回収され、溶媒は工程ｂ）で除去される。溶媒は再利用することもできる。抽出手順および溶媒を回収する手順および抽出中の溶媒の除去／再利用は当業者には公知である。したがって、本明細書では詳細に論述しない。
当技術分野で公知のように、クチナシ青色素は、ゲニピンとアミノ酸またはその塩との反応生成物である。したがって、プロセスの工程ｃ）として、工程ｂ）で得られるゲニピンを含む生成物をアミノ酸またはその塩と反応させて、クチナシ青が生成される。本発明において、反応に適したアミノ酸は、グルタメート、フェニルアラニン、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、アルギニンおよびその混合物からなる群から選択され得る。その塩は、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩であり得る。好ましくは、その塩は、グルタミン酸ナトリウムである。本発明の発明者らは、本発明で開示されるようにスカイブルー色を提供することから、工程ｃ）で使用されるアミノ酸および塩も重要であることを発見した。
本発明において、アミノ酸またはその塩の水溶液を使用して、ゲニピンを含む生成物と反応させ、クチナシ青色素を提供し、工程ｃ）の反応混合物中のゲニピンとアミノ酸のモル比１：０．５〜２、好ましくは１：０．７〜１．５が得られる量で水溶液が添加される。
さらに、本発明の発明者らは、ゲニピンを含む生成物を水溶性溶媒に溶解して、均一な反応システムを形成することが、工程ｃ）での反応に役立つであろうことを発見した。したがって、工程ｂ）から得られるゲニピンを含む生成物は好ましくは、本発明による水溶性溶媒に溶解される。水溶性溶媒は、ゲニピンを含む生成物を溶解することができる当技術分野で公知の溶媒であり、例としては、限定されないが、メタノールおよびエタノールなどのＣ１〜１０アルカノール、およびアセトンなどのＣ３〜１０ケトンが挙げられる。好ましくは、水溶性溶媒は、メタノール、エタノールまたはアセトンまたはその混合物である。
工程ｃ）の反応は、約４０〜約９０℃、好ましくは約６０〜８０℃、例えば６５℃、７０℃および７５℃にて行われ得る。反応の進行は、ＨＰＬＣおよびＴＬＣなどの既知の方法によってモニターすることができる。
好ましくは、工程ｃ）は、範囲７．０〜１１、さらに好ましくは８〜９．５のｐＨ値で行われる。一部の実施形態において、限定されないが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣＯ３およびＮａＨＣＯ３から選択される塩基を添加して、工程ｃ）の反応混合物を適切なｐＨ値に調節する。
反応が完了した後、反応混合物中の有機溶媒および水を除去することによって、固体としてクチナシ青色素が得られる。したがって、本発明のプロセスは任意選択的に、例えば、凍結乾燥または噴霧乾燥によって、溶媒および水を除去して、クチナシ青色素の固体を得る工程をさらに含む。
任意選択的に、限外濾過など、当技術分野で公知の手順によって、得られたクチナシ青色素をさらに精製して、一層純粋なクチナシ青色素を得ることができる。本発明のプロセスによって、スカイブルーであり、既知のプロセスによって生成されるウルトラマリンブルーなどの青色よりも明るく、したがって飲料などの一部の産業用途で評判の良い、クチナシ青色素が生成される。
さらに、得られたクチナシ青色素の大部分は明度＞１００を有し、それは、用途で少ない投与量で使用することができることを意味する。さらに、更なる抽出工程によって、得られたクチナシ青色素は意外なことに、複雑な作業を行うことなく、反応混合物から容易に分離し、精製することができる。
本発明はさらに、以下の実施例によって説明される。これらの実施例は、本発明を制限することを意図するものでは決してない。
［実施例］
以下の実施例において、中国の国際標準ＧＢ２８３１１−２０１２に準拠して、最大吸収波長および明度が測定された。
以下の実施例において、中国の国際標準ＧＢ２８３１１−２０１２に準拠して、最大吸収波長および明度が測定された。
［実施例１］
Ｊｉａｔｉａｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（西安（Ｘｉ’ａｎ）、中国）から購入したゲニポシド粉末（３５．５重量％）６．７ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．０）４７ｍｌに添加した。５０℃にて１９時間反応させるために、Ｓｕｎｓｏｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（広東、中国）から購入したセロビアーゼ６８５．７ｍｇをさらに添加した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル９０ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。酢酸エチル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
Ｊｉａｔｉａｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（西安（Ｘｉ’ａｎ）、中国）から購入したゲニポシド粉末（３５．５重量％）６．７ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．０）４７ｍｌに添加した。５０℃にて１９時間反応させるために、Ｓｕｎｓｏｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（広東、中国）から購入したセロビアーゼ６８５．７ｍｇをさらに添加した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル９０ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。酢酸エチル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
得られた粗製ゲニピンを無水エチルアルコール１６ｍｌに溶解し、溶液（ゲニピン４．７９重量％（ＨＰＬＣによる））１９．４ｇを得た。７０℃で２５時間反応させるために、脱イオン水１０ｍｌ中のグルタミン酸ナトリウム９７０ｍｇを溶液に添加した。ＴＬＣから、ゲニピンは完全に転化されたことが示された。
反応液を凍結乾燥させて、固形粉末として、最大吸収波長６０１ｎｍおよび明度１５５を有するクチナシ青色素２．１ｇを得た。
［実施例２］
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北（Ｈｕｂｅｉ）、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物（ｗａｓｔｅｒ）２０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．６）１４０ｍｌに添加した。ＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海、中国）から購入したラピダーゼ（登録商標）８００ｍｇをさらに、５０℃で１６時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル２５０ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。酢酸エチル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北（Ｈｕｂｅｉ）、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物（ｗａｓｔｅｒ）２０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．６）１４０ｍｌに添加した。ＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海、中国）から購入したラピダーゼ（登録商標）８００ｍｇをさらに、５０℃で１６時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル２５０ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。酢酸エチル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
得られた粗製ゲニピンを無水エチルアルコール３０ｍｌに溶解し、溶液（ゲニピン８．４重量％（ＨＰＬＣによる））３４．８ｇを得た。溶液４．０ｇを有する２つの反応フラスコに、７０℃で３０時間反応させるために、脱イオン水８ｍｌ中のヒスチジン２９９．６ｍｇ、脱イオン水６ｍｌ中のアルギニン３１０．５ｍｇをそれぞれ添加した。
反応液を凍結乾燥させて、固形粉末として、表１に示す最大吸収波長および明度を有するクチナシ青色素を得た。
［実施例３］
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物８ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．５）６４ｍｌに添加した。ＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海，中国）から購入したラピダーゼ（登録商標）３２０ｍｇをさらに、５０℃で１７時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、ジエチルエーテル１００ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。ジエチルエーテル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物８ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．５）６４ｍｌに添加した。ＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海，中国）から購入したラピダーゼ（登録商標）３２０ｍｇをさらに、５０℃で１７時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、ジエチルエーテル１００ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。ジエチルエーテル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
得られた粗製ゲニピンを無水エチルアルコール２８ｍｌに溶解し、溶液（ゲニピン４．１０重量％（ＨＰＬＣによる））３０．１ｇを得た。溶液６ｇを有する反応フラスコに、６５℃で３３時間反応させるために、脱イオン水１６ｍｌ中のイソロイシン１８５．４ｍｇを添加した。
反応液を凍結乾燥させて、固形粉末として、最大吸収波長６００ｎｍおよび明度８７を有するクチナシ青色素４２０ｍｇを得た。
［実施例４］
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物１０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．６）７０ｍｌに添加した。ＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海、中国）から購入したラピダーゼ（登録商標）４００ｍｇをさらに、５０℃で３０時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル１２０ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。酢酸エチル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物１０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．６）７０ｍｌに添加した。ＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海、中国）から購入したラピダーゼ（登録商標）４００ｍｇをさらに、５０℃で３０時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル１２０ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。酢酸エチル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
得られた粗製ゲニピンを無水エチルアルコール１６ｍｌに溶解し、溶液（ゲニピン１０．６２重量％（ＨＰＬＣによる））１５．０２ｇを得た。６５℃で３３時間反応させるために、その溶液に、脱イオン水１０ｍｌ中のグルタミン酸ナトリウム１．３１ｇを添加した。
反応液を凍結乾燥させて、固形粉末として、最大吸収波長５９８ｎｍおよび明度１３２．６を有するクチナシ青色素３．０ｇを得た。
［実施例５］
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物１０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．６）７０ｍｌに添加した。Ｓｕｎｓｏｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（広東、中国）から購入したセロビアーゼ２ｇをさらに、５０℃で３０時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル１２０ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。酢酸エチル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物１０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．６）７０ｍｌに添加した。Ｓｕｎｓｏｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（広東、中国）から購入したセロビアーゼ２ｇをさらに、５０℃で３０時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル１２０ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。酢酸エチル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
得られた粗製ゲニピンを無水エチルアルコール１２ｍｌに溶解し、溶液（ゲニピン１２．３８重量％（ＨＰＬＣによる））１１．９５ｇを得た。６５℃で３３時間反応させるために、その溶液に、脱イオン水１０ｍｌ中のグルタミン酸ナトリウム１．２１ｇを添加した。反応液を凍結乾燥させて、固形粉末として、最大吸収波長５９４ｎｍおよび明度１４３．９を有するクチナシ青色素２．９ｇを得た。
［実施例６］
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物１０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．０）７０ｍｌに添加した。Ｓｕｎｓｏｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｎｉｎｇｘｉａ，Ｃｈｉｎａ）から購入したセロビアーゼ１．２ｇをさらに、５０℃で１５時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、ブタノール／石油（２／１）の混合物１００ｍｌで３回、反応混合物を抽出した。有機相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物１０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．０）７０ｍｌに添加した。Ｓｕｎｓｏｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｎｉｎｇｘｉａ，Ｃｈｉｎａ）から購入したセロビアーゼ１．２ｇをさらに、５０℃で１５時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、ブタノール／石油（２／１）の混合物１００ｍｌで３回、反応混合物を抽出した。有機相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
得られた粗製ゲニピンを無水エチルアルコール３０ｍｌに溶解し、溶液（ゲニピン６．５重量％（ＨＰＬＣによる））２６．０ｇを得た。７５℃で２３時間反応させるために、その溶液に、脱イオン水３０ｍｌ中のグルタミン酸ナトリウム１．７７ｇを添加した。ＴＬＣから、ゲニピンが完全に転化されたことが示された。
反応液を凍結乾燥させて、固形粉末として、最大吸収波長５９４ｎｍおよび明度１４０を有するクチナシ青色素２．８ｇを得た。
［実施例７］
Ｈｅｎａｎ Ｚｈｏｎｇｄａ Ｈｅｎｇｙｕａｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（河南、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物４０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．０）２８０ｍｌに添加した。Ｓｕｎｓｏｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（広東、中国）から購入したセロビアーゼ４．６ｇをさらに、５０℃で１９時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル３００ｍｌで３回、反応混合物を抽出した。有機相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピン（純度７０．８％、ＱＮＭＲ）を得た。
Ｈｅｎａｎ Ｚｈｏｎｇｄａ Ｈｅｎｇｙｕａｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（河南、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物４０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．０）２８０ｍｌに添加した。Ｓｕｎｓｏｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（広東、中国）から購入したセロビアーゼ４．６ｇをさらに、５０℃で１９時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル３００ｍｌで３回、反応混合物を抽出した。有機相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピン（純度７０．８％、ＱＮＭＲ）を得た。
エタノール１ｍｌを添加して、フラスコ中の上記の粗製ゲニピン５０ｍｇを溶解した。フェニルアラニン１１６．４ｍｇおよびロイシン９２．４ｍｇを溶解し、０．１Ｎ ＮａＯＨでｐＨ９．２およびｐＨ９．６３に調節し、次いで、８０℃で約５時間反応させるために、それぞれをフラスコに装入した。
反応液を凍結乾燥させて、固形粉末として、表２に示す最大吸収波長および明度を有するクチナシ青色素を得た。
［実施例８−比較］
ＹｕａｎＹａｎｇ Ｂｉｏ−ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（西安、中国）から購入したゲニポシド粉末（ゲニポシド６０重量％）８ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．６）６４ｍｌに添加した。５０℃にて２４時間反応させるために、ＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海、中国）から購入したセルラーゼ４０００を２４０ｍｇさらに添加した。次いで、５０℃で９６時間反応させるために、グルタミン酸ナトリウム２．０ｇを反応混合物に添加した。
ＹｕａｎＹａｎｇ Ｂｉｏ−ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（西安、中国）から購入したゲニポシド粉末（ゲニポシド６０重量％）８ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．６）６４ｍｌに添加した。５０℃にて２４時間反応させるために、ＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海、中国）から購入したセルラーゼ４０００を２４０ｍｇさらに添加した。次いで、５０℃で９６時間反応させるために、グルタミン酸ナトリウム２．０ｇを反応混合物に添加した。
反応混合物を限外濾過によって濾過し、次いで凍結乾燥させて、固形粉末として、最大吸収波長５９１ｎｍおよび明度１１．２５を有するクチナシ青色素２．８ｇを得た。
［実施例９−比較］
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物１０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．５）７０ｍｌに添加した。ＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海、中国）から購入したラピダーゼ（登録商標）４００ｍｇをさらに、５０℃で１８時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、エーテル１００ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。エーテル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
Ｑｉａｎｊｉａｎｇ Ｇｒｅｅｎ Ｓｅａ Ｔｒｅａｓｕｒｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（湖北、中国）から購入したクチナシ黄色素（４０重量％ゲニポシド）の廃棄物１０ｇを、クエン酸／Ｎａ２ＨＰＯ４水性緩衝液（ｐＨ４．５）７０ｍｌに添加した。ＤＳＭ（中国）Ｌｔｄ．（上海、中国）から購入したラピダーゼ（登録商標）４００ｍｇをさらに、５０℃で１８時間反応させるために添加した。反応混合物を室温に冷却した後、エーテル１００ｍｌで２回、反応混合物を抽出した。エーテル相を真空下にて濃縮して、粗製ゲニピンを得た。
得られた粗製ゲニピンを無水エチルアルコール２８ｍｌに溶解し、溶液（ゲニピン３．６７重量％（ＨＰＬＣによる））３０ｇを得た。７０℃で３５時間反応させるために、その溶液に、脱イオン水１５ｍｌ中のバリン７４１ｍｇを添加した。
反応液を凍結乾燥させて、固形粉末として、最大吸収波長５９０ｎｍおよび明度１０４を有するクチナシ青色素１．８ｇを得た。
［実施例１０］
上記の実施例１〜７および比較例８〜９から得られたクチナシ青色素を比較した。Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｈａｒｔ（「ＩＩＳＣＣ」）に準拠して、実施例１〜７から得られたクチナシ青色素を「スカイブルー」と呼び、比較例８〜９から得られたクチナシ青色素を「ウルトラマリンブルー」と呼ぶ。表３にその結果を示す。明らかに、この「スカイブルー」は「ウルトラマリンブルー」よりも明るい。
上記の実施例１〜７および比較例８〜９から得られたクチナシ青色素を比較した。Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｈａｒｔ（「ＩＩＳＣＣ」）に準拠して、実施例１〜７から得られたクチナシ青色素を「スカイブルー」と呼び、比較例８〜９から得られたクチナシ青色素を「ウルトラマリンブルー」と呼ぶ。表３にその結果を示す。明らかに、この「スカイブルー」は「ウルトラマリンブルー」よりも明るい。
Claims (10)
- 以下の工程：
ａ）ゲニポシドをグリコシダーゼで処理して、加水分解産物を得る工程；
ｂ）工程ａ）で得られた前記加水分解産物を溶媒で抽出し、前記抽出後に前記溶媒を除去して、ゲニピンを含む生成物を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得られたゲニピンを含む前記生成物を、アミノ酸および／またはその塩の水溶液と反応させて、クチナシ青色素を生成し、好ましくは、ゲニピンを含む前記生成物を水溶性溶媒中に溶解して溶液が得られ、前記溶液自体を使用する工程；
ｄ）任意選択的に、工程ｃ）で生成された前記クチナシ青色素を精製する工程；
を含む、クチナシ青色素を製造するプロセス。 - 前記グリコシダーゼが、セルラーゼ（ＥＣ３．２．１．４）またはβ−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．２１）である、請求項１に記載のプロセス。
- 前記グリコシダーゼが、ゲニポシド１ｇにつき、範囲０．０１〜０．８ｇの量で、好ましくは範囲０．０５〜０．５ｇの量で、さらに好ましくは範囲０．１〜０．３ｇの量で、工程ａ）の反応に添加される、請求項１または２に記載のプロセス。
- 工程ａ）の前記処理が、範囲３．０〜６．５のｐＨで、好ましくは範囲３．６〜６．０のｐＨで、さらに好ましくは範囲４．０〜４．６のｐＨで行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 工程ｂ）で使用される前記溶媒が、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ブタノール、ブタノールと石油および／またはヘキサンとの混合物、またはその混合物である、請求項１から４のいずれか一項または複数項に記載のプロセス。
- 前記溶媒が、前記加水分解産物１ｍＬにつき、範囲１〜５ｍＬ、好ましくは１．５〜３ｍＬの量で使用される、請求項１から５のいずれか一項または複数項に記載のプロセス。
- 工程ｃ）で使用される前記アミノ酸が、グルタメート、フェニルアラニン、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、アルギニンおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項または複数項に記載のプロセス。
- 前記塩が、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩であり、好ましくは前記塩がグルタミン酸ナトリウムである、請求項１から７のいずれか一項または複数項に記載のプロセス。
- 工程ｂ）から得られるゲニピンを含む前記生成物が、水溶性溶媒に溶解される、請求項１から８のいずれか一項または複数項に記載のプロセス。
- 請求項１から９のいずれか一項または複数項に記載のプロセスから得られる、クチナシ青色素。
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