CN106699602A - 盐酸羟胺和氧化钙法制备辛酰氧肟酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种盐酸羟胺和氧化钙法制备辛酰氧肟酸的方法，属于化妆品原料合成领域，其特征是，包括如下步骤：在温度≤10℃下，将生石灰加入到羟胺盐酸盐的溶液中，接着加入辛酸甲酯，30～60℃下发生羟肟化反应，2～6小时后回收溶剂，然后冷却至0℃，低温下加入10％盐酸，调pH值到3～4，析出辛酰氧肟酸，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸。本发明使用廉价、易得的生石灰作为反应用碱，收率理想，产品纯度好，大大降低了原料成本，而且有效实现了溶剂甲醇的循环利用，反应条件温和，适用于工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种盐酸羟胺和氧化钙法制备辛酰氧肟酸的方法，属于化妆品原料合成领域。
背景技术
辛酰氧肟酸具有抗菌的功效，是化妆品成分之一(以下专利均有报道：CN104586730、CN104586705、CN105147535、CN105616281、CN105726456、CN105769652)。
现有技术的生产工艺主要采用羟胺盐酸盐作为羟胺的来源。相关制备方法较早报道见于Organic Synthesis(Vol.II，page 67)。首先，氢氧化钾与羟胺盐酸盐在甲醇中发生中和反应，产生固体氯化钾，过滤除去氯化钾；然后，将滤液与羧酸甲酯混合，静置24小时后过滤、酸化，得到结晶产品。该法主要缺点是产率低，使用价格偏高的氢氧化钾。在此基础上，现有生产工艺虽然使用价格低廉的氢氧化钠代替氢氧化钾，但收率不理想、三废污染严重、产品纯度差等技术缺陷还是严重制约了该工艺的推广和普及。
为了进一步提高产品的制备收率，俄罗斯专利USSR Pat.390074报道3～5％的阴离子乳化剂有助于收率的提高，实例中戊基羟肟酸的收率提高到61.2％，癸基异羟肟酸提高到89％；但是，羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐必须过量40％。
美国专利US4871466介绍了表面活性剂的优化作用，C6～22脂肪酸甲酯或乙酯与羟胺盐酸盐及氢氧化钠在水、C8～22醇和表面活性剂氯化二辛基二甲胺的混合介质中反应5小时，产率大于81％。但是，该工艺只能得到酰氧肟酸盐溶液，无法得到高纯度的酰氧肟酸固体。
故而，从实际生产出发，还需要继续开发新型合成技术，有效减少三废、降低生产成本。
发明内容
本发明提供了一种高效、高产率制备辛酰氧肟酸的工艺，使用过量生石灰作为主要原料，高效去除了羟胺制备过程中生成的水，不仅提高了酰氧肟酸的收率，而且有效实现了甲醇的回收利用，适用于工业化生产。
本发明具体采用的技术方案是：
一种盐酸羟胺和氧化钙法制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，包括如下步骤：在温度≤10℃下，将生石灰分批加入到羟胺盐酸盐的溶液中，接着加入辛酸甲酯，30～60℃下发生羟肟化反应，2～6小时后回收溶剂，然后冷却至0℃，低温下加入10％盐酸，调pH值到3～4，析出辛酰氧肟酸，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸。
优选的，
所述的溶剂选自甲醇、水或者甲醇和水的不同比例混合溶剂，优选溶剂为甲醇。
所述的生石灰和羟胺盐酸盐的反应温度控制在‐20～10℃，优选0～10℃。
优选的制备方法中辛酸甲酯：羟胺盐酸盐：生石灰的摩尔比为1：1～2：1～2，更优选1：1.2：1.2。
所述的羟肟化反应时间为2～6小时，优选2小时。
所述的羟肟化反应温度为30～60℃，优选50℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过反复实验，将醇溶媒生产辛酰氧肟酸的现有技术条件进行优化改进，使用廉价、易得的生石灰代替氢氧化钠或者氢氧化钾，不仅有效降低了反应的原料成本，而且高效实现了甲醇溶媒的循环利用、氯化钙的制备，酰氧肟酸收率的提高。
本发明方法能快速、高收率地合成辛酰氧肟酸，方法操作简单，成本低，适用于工业化生产。
具体实施方式
本发明内容由下列实施例进一步说明，但本发明的保护范围不受这些实施例的限制。
实施例1
低温搅拌下，将33.6g生石灰(0.6mol)分批加入到装有41.7g羟胺盐酸盐(0.6mol)和200mL甲醇的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰全部加入后，继续30分钟，将79.0g辛酸甲酯(0.5mol)在30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，持续反应2小时后，减压蒸馏脱除甲醇溶剂，再加入400mL水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节反应体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸66.0g(收率83.0％)，1H NMR(DMSO‐d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54‐1.41(m,2H),1.34‐1.15(m,8H),0.86(t,3H)。
实施例2
低温搅拌下，将33.6g生石灰(0.6mol)分批加入到装有41.7g羟胺盐酸盐(0.6mol)和200mL甲醇的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰全部加入后，继续30分钟，将79.0g辛酸甲酯(0.5mol)在30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至40℃，持续反应2小时后，减压蒸馏脱除甲醇溶剂，再加入400mL水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节反应体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸60.2g，收率75.7％。
实施例3
低温搅拌下，将33.6g生石灰(0.6mol)分批加入到装有41.7g羟胺盐酸盐(0.6mol)和200mL甲醇的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰全部加入后，继续30分钟，将79.0g辛酸甲酯(0.5mol)在30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至60℃，持续反应2小时后，减压蒸馏脱除甲醇溶剂，再加入400mL水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节反应体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸62.5g，收率78.6％。
实施例4
低温搅拌下，将33.6g生石灰(0.6mol)分批加入到装有41.7g羟胺盐酸盐(0.6mol)和200mL甲醇的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰全部加入后，继续30分钟，将79.0g辛酸甲酯(0.5mol)在30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，持续反应6小时后，减压蒸馏脱除甲醇溶剂，再加入400mL水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节反应体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸得到辛酰氧肟酸64.2g，收率80.7％。
对比实施例1
低温搅拌下，将33.6g生石灰(0.6mol)分批加入到装有41.7g羟胺盐酸盐(0.6mol)和40mL水和160mL甲醇混合溶剂的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰全部加入后，继续30分钟，将79.0g辛酸甲酯(0.5mol)在30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，持续反应2小时后，减压蒸馏脱除甲醇溶剂，再加入400mL水，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节反应体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸49.9g，收率62.8％。
对比实施例2
低温搅拌下，将33.6g生石灰(0.6mol)分批加入到装有41.7g羟胺盐酸盐(0.6mol)和200mL水的反应瓶中，保持内温不超过10℃，待生石灰全部加入后，继续30分钟，将79g辛酸甲酯(0.5mol)在30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应2小时，降温至0℃，控制内温不超过10℃，用10％盐酸调节反应体系的pH值至3～4，析出辛酰氧肟酸白色固体，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸40.1g，收率50.4％。
实施例和对比实施例证明，水的存在不利于羟肟化反应的进行，过量氧化钙可以有效去除反应中生成的水，从而达到提高收率的目的。
Claims (7)
1.一种盐酸羟胺和氧化钙法制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，包括如下步骤：在温度≤10℃下，将生石灰加入到羟胺盐酸盐的溶液中，接着加入辛酸甲酯，30～60℃下发生羟肟化反应，2～6小时后回收溶剂，然后冷却至0℃，低温下加入10％盐酸，调pH值到3～4，析出辛酰氧肟酸，过滤，水洗，干燥，得到辛酰氧肟酸。
2.根据权利要求1所述的盐酸羟胺和氧化钙法制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，所述的溶剂选自甲醇、水或者甲醇和水的任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的盐酸羟胺和氧化钙法制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，所述的生石灰和羟胺盐酸盐的反应温度控制在-20～10℃。
4.根据权利要求3所述的盐酸羟胺和氧化钙法制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，所述的生石灰和羟胺盐酸盐的反应温度控制在0～10℃。
5.根据权利要求1所述的盐酸羟胺和氧化钙法制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，辛酸甲酯：羟胺盐酸盐：生石灰的投料摩尔比为1：1～2：1～2。
6.根据权利要求5所述的盐酸羟胺和氧化钙法制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，辛酸甲酯：羟胺盐酸盐：生石灰的投料摩尔比为1：1.2：1.2。
7.根据权利要求1所述的盐酸羟胺和氧化钙法制备辛酰氧肟酸的方法，其特征是，所述的羟肟化反应温度为50℃。
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| CN110563612A (zh) * | 2019-10-14 | 2019-12-13 | 上海利盛生特企业发展有限公司 | 一锅法合成辛酰氧肟酸的配方及其方法 |
| CN110713444A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-01-21 | 湖北阿泰克生物科技股份有限公司 | 一种辛酰羟肟酸的制备方法 |
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