JP4375943B2 - 粉末ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を工業的に高純度をもって、かつ高効率をもって製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩は、優れた界面活性作用、抗菌作用等を有し、中性から弱酸性まで領域にわたって界面活性に優れ、低刺激性であることが知られている。
Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の一種であるＮ−長鎖アシルイミノジ酢酸塩に関しては、その性質を利用する固形洗浄剤組成物の技術が、特開昭５４−３０２０７号、特開昭５４−３９４０８号報に開示されている。
【０００３】
固形洗浄剤組成物は脱水粉末化された原料と結合油剤と、５〜２０重量％の水とを練り上げ、押し出し機を通して成形・型打ちして固形洗浄剤を作製するのが一般的である。
前述開示技術においては、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩反応液を公知の乾燥技術を用い、強引に乾燥して調製された粉末原料が用いられているが、この方法は工業的に有利なものではない。
【０００４】
一方、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩は、その原料であるイミノ二塩基酸のアルカリ溶液に脂肪酸ハライドを添加してショッテン−バウマン（Schotten-Baumann）法による縮合反応によって製造される方法が広く行われている。
ショッテン−バウマン法は脂肪酸ハライドの加水分解による失活反応と目的物であるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の生成反応とが競争的に生起するため、原料脂肪酸ハライド又は原料イミノ二塩基酸の種類によっては、収率の低下や、不純物の増大が発生し、高純度のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸を高収率をもって得ることが困難である場合がある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、特開昭５４−１００３１７号報には、イミノ二塩基酸と長鎖脂肪酸ハライドとを、双極子モーメントが０．３乃至は３．０であり、かつ有機性値と無機性値の比が０．３乃至１．５の有機溶剤、即ちアリルアルコール、エタノール、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、メチルセロソルブから選ばれる少なくとも一種の有機溶剤と水との混合溶媒中（水：有機＝１：０．１〜１：１．２）で、pH９−１４で縮合させる方法が開示されている。
この開示技術により高純度のＮ−長鎖アシルアミノ２塩基酸を得る事が可能となったが、この開示技術によるショッテン−バウマン反応液からＮ−長鎖アシルアミノ２塩基酸塩を捕集し精製する工程について上記公報は、「反応後、反応液を塩酸及び硫酸等の酸でpH１に調整すると反応液は油相と水相に分相する。油相を分離した後溶媒を、除去するとＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸が得られる」と述べている。すなわち、上記公報には酸タイプの精製及び得られた酸タイプのＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸と水と中和剤を用いた水溶液の調製法が開示されているのみで、所望のpH領域に中和された粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の取得法には何ら言及していない。更に、油相から脱溶媒を行う際、強酸性雰囲気下の加熱操作が行われ、このため反応生成物の加水分解、有機溶媒に起因する副生物の生成などが生起し、異臭がする等の問題も有る。
【０００６】
特開平５−４９５２号報には、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩に類似する構造を有するＮ−長鎖酸性アミノ酸モノアルカリ塩の製造方法が開示されている。この方法によれば、ショッテン−バウマン反応後の反応液を３０〜５０℃でpH４〜６に調整した後、これを５〜１５℃に冷却することによりＮ−長鎖酸性アミノ酸モノアルカリ塩を晶析させ、これをろ別し粉末Ｎ−長鎖酸性アミノ酸モノアルカリ塩を捕集するというものである。本発明者は同技術を粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造に用いたところ、３０〜５０℃でpH調整を行うと結晶析出が発生し撹拌が困難となり、ろ別が出来ないなどの問題が発生し、更に高い温度でpH調整した場合も濾過性が悪く粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を捕集することが困難であることを見出した。恐らくＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩とＮ−長鎖酸性アミノ酸モノアルカリ塩とでは、溶解度等が異なり特開平５−４９５２号報の開示技術はそのままＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造に用いる事が出来ないものと推察された。
【０００７】
従来の方法で得られたＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩水溶液のpH値を、所望の領域内に調整し、脱水乾燥し粉末化して粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を取得する方法も考えられるが、乾燥工程の熱履歴により、得られる粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩が着色する場合があり、また、その製造のために粉末化装置を併設する必要が有るなどの経済的不利がある。このため工業的に有利で色相等の問題の無い粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法の開発が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長鎖脂肪酸ハライドとイミノ二塩基酸とから、着色させることなく、かつ粉末化工程を必要とすることなく、粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を高収率、高効果をもって製造する方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、晶析法による粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法を検討した結果、晶析溶液中に存在する有機溶剤の含有率により晶析状況が大きく変化することを見出し、またショッテン−バウマン反応が十分完遂する反応溶液中の有機溶剤の含有率のまゝでは目的化合物の晶析には不利であることを見出した。
また、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸の製造に用いられるショッテン−バウマン反応溶液は、特定pH領域においては、水溶液の状態のままで、それから有機溶剤の一部を減圧除去することが可能である事を見出した。さらに、この特性を利用することにより、ショッテン−バウマン反応溶液中の反応溶媒の組成比率を、目的化合物の晶析捕集に最適の組成比率に、容易かつ低コストで変換することができ、優れた収率と容易さとをもって、粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を製造することができることを見出した。本発明は、上記知見に基いて完成されたものである。
【００１０】
本発明の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法は、下記一般式（１）で表される脂肪酸ハライド；
【化４】
［式中Ｒ1 −ＣＯは、炭素数８〜２２個の炭素原子を有し、ヒドロキシル基により置換された、或は置換されていない飽和及び不飽和脂肪酸から選ばれた１員の残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
と、下記一般式（２）で表されるイミノ二塩基酸；
【化５】
［式中ｍ，ｎは、それぞれ互いに独立に、１〜３の整数を表し、但し、ｍ＋ｎは５を超えない。］
とを、２０〜８０質量％の親水性有機溶剤と８０〜２０質量％の水とからなる混合溶媒中における、かつアルカリ金属の水酸化物、炭素原子数が２〜８のアルカノールアミン類及び塩基性アミノ酸から選ばれた少なくとも１種からなる塩基性物質の存在下におけるショッテン−バウマン反応に供して縮合させ、
その後、
（１）前記ショッテン−バウマン反応終了後の反応溶液中の前記親水性溶剤の含有率を１０質量％未満に制御し、
（２）得られた反応溶液に、その７０℃におけるpH値が３．５〜６．５になるように、酸性物質を添加し、
（３）得られた弱酸性反応溶液を、６５℃以下に冷却して、反応溶液中の下記一般式（３）により表わされるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩；
【化６】
［式中、Ｒ1 ，ｍ，ｎは前記定義のとおりであり、Ｍ1 及びＭ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は、前記塩基性物質に由来する１価のカチオン性原子又は１価のカチオン性有機グループを表し、但し、Ｍ1 及びＭ2 が、ともに水素原子であることはない。］
を析出させ、これを捕集することを特徴とするものである。
本発明の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法において、前記工程（１）において親水性溶媒の含有率を制御するに際し、前記ショッテン−バウマン反応溶液のpH値を７以上に維持しながら、前記親水性有機溶剤の一部分を蒸留によって除去することが好ましい。
本発明の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法において、前記ショッテン−バウマン反応に用いられる前記親水性有機溶剤が、２〜４個の炭素原子を有する低級アルコールの１種以上からなるものであることが好ましい。
本発明の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法において、前記ショッテン−バウマン反応に用いられる塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アルギニン及びリジンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法において、前記ショッテン−バウマン反応が、温度：０〜８０℃及びpH：８〜１３において行われることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法において原料として用いられる脂肪酸ハライドは、一般式（１）で示されるものである。
式（１）中、Ｒ1 −ＣＯは８〜２２個、好ましくは１２〜１８個、の炭素原子を有し、ヒドロキシル基により置換された、又は置換されていない飽和及び不飽和脂肪酸の１種の残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素等を包含するが、塩素である場合が流通上入手しやすく好ましい。
Ｒ1 −ＣＯにより表される脂肪酸残基は本発明方法による再結晶析出工程を行うに際して、脂肪酸残基の全含有質量に対して、炭素原子数１２以上の脂肪酸残基の含有率が５０質量％以上であることが好ましい。炭素原子数１２以上の脂肪酸残基の含有率が５０質量％未満である場合、析出条件によっては、本発明方法の利点の一つである濾別の容易な結晶が得られるという特徴が達成されない場合がある。
【００１２】
本発明における脂肪酸ハライドの好適例を示せば、ラウリン酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、ヤシ脂肪酸クロライド、パーム核脂肪酸クロライド、牛脂脂肪酸クロライド等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。
これらの脂肪酸ハライドは、脂肪酸と３塩化リン等を反応して製造する方法が知られているが、この場合、反応生成物中にリン酸化合物が溶存している場合が有るので、この反応生成物を予じめ単蒸留に供してリン酸化合物を除去した物を用いることがより好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるイミノ二塩基酸は、一般式（２）で示される。
式（２）中、ｍ，ｎは、それぞれ互いに独立に、１〜３の整数を表し、但し、ｍ＋ｎは５を超えない。
式（２）のイミノ二塩基酸の好適例を示せば、Ｎ−イミノ二酢酸、Ｎ−イミノ二プロピオン酸、Ｎ−カルボキシエチルグリシンなどが挙げられる、これらの中で、Ｎ−イミノ二酢酸と脂肪酸ハライドとの反応により得られたＮ−アシルイミノジ酢酸塩が最もろ別性の良い結晶を生成する。
【００１４】
本発明の製造方法を下記において詳細に説明する。
ショッテン−バウマン反応において、イミノ二塩基酸と脂肪酸酸ハライドとを、塩基性物質（例えば、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物）の存在下、２０〜８０質量％の親水性有機溶剤と、８０〜２０質量％の水とからなる混合溶媒中において、温度：０℃〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃、pH：８〜１３、好ましくは１１〜１２．５の範囲内において反応させる。
【００１５】
この時、使用する塩基性物質のカチオン性原子又はカチオン性有機グループが、本発明により製造される一般式（３）の化合物のＭ1 基及び／又はＭ2 基を形成する。塩基性物質とは、アルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなど、炭素原子数が１〜８のアルカノールアミン類、例えば、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンなど、及び塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジンなどであり、これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。これらの塩基性物質は単一種で用いられてもよく、或は２種以上の混合物であってもよい。製造された粉末Ｎ−アシルイミノジ酢酸塩の用途を勘案すると、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを用いることが特に好ましい。
【００１６】
前記ショッテン−バウマン反応において、反応溶媒として、２０〜８０質量％の親水性有機溶剤と、８０〜２０質量％の水とからなる混合溶媒が用いられる。親水性有機溶剤は、２〜４個の炭素原子を有する低級アルコールの１種以上からなるものであることが好ましい。このような特定組成の混合溶媒を用いることにより、ショッテン−バウマン反応における式（１）の脂肪酸ハライドと、式（２）のイミノ二塩基酸との縮合反応がスムースに進行し、目的化合物の収率が高くなる。反応溶媒中の親水性有機溶剤の含有率が２０質量％未満となると、前記縮合反応の進行が不安定となり、目的化合物の収率が低下する。反応溶媒中の親水性有機溶剤の含有率が８０質量％超えると、反応時に副生する無機塩の溶解が困難になるばかりではなく、次の晶析工程のコストが高くなる。また、反応原料の合計量に対する反応溶媒の総量の比は、反応終了時に得られる反応溶液が均一になっている限り、適宜に設定することができる。しかし、使用するイミノ二塩基酸、脂肪酸ハライドの種類によっても変動するが、反応溶液中の反応溶媒（親水性溶剤／水混合物）の合計質量が４０質量％未満、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０〜３５質量％となるように設定することが好ましい。
【００１７】
前記ショッテン−バウマン反応が完了した後に、反応混合液を調整工程（１），（２），（３）に供される。先ず、工程（１）において、反応溶媒中の親水性有機溶剤の含有率を１０質量％未満、好ましくは５質量％未満になる様に調整する。この時単に水を添加して親水性有機溶剤の含有率を１０質量％未満に調整してもよいが、このようにすると、使用される反応器当たりの結晶得量が減少する。親水性有機溶剤の含有率を調整するのに有利な方法は、ショッテン−バウマン反応終了後の反応溶液を、そのpH値を７以上に保持したまま、親水性有機溶剤除去処理に供し、減圧下において、親水性有機溶剤の一部を気化・除去して、前記混合溶媒中の親水性有機溶剤の含有率を１０質量％未満、好ましくは５質量％未満になるように制御する方法である。
【００１８】
次に、工程（２）において、この混合溶剤の組成が調製された反応液の、温度７０℃におけるpH値が３．５〜６．５の範囲内にあるように、これに酸性物質を添加する。このpH調整工程間の反応液の温度に格別の制限はないが、３０℃以上であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましく、６０〜７０℃であることがより一層好ましい。pH調整工程（２）における反応溶液の温度が、７０℃と異なるときは、予じめ、その温度のpHと７０℃におけるpHとの関係に関する情報を実験的に求めておき、この情報に基づき、当該温度におけるpH値を設定すればよい。
【００１９】
次に、上記工程（２）により弱酸性にpH調節された反応液を、工程（３）において、６５℃以下の温度、好ましくは５０℃以下の温度、より好ましくは４０℃以下の温度、さらにより好ましくは１０〜３０℃の温度に冷却して反応液中のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を、析出させ、これを捕集して粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸を得る。
【００２０】
前記工程（１）において、混合溶剤中の親水性有機溶剤の質量含有率が１０質量％より高いと、工程（３）において析出する目的化合物の収率が低くなる。混合溶媒中の親水性溶剤の質量含量率が１０質量％未満であるとき、目的化合物の結晶の析出が早く、回収率も高くなる。結晶粒径は細かくなるが、濾過性は良好であり工業化においての問題はない。また、得られる結晶が細かいために、晶析時の撹拌もしやすくなるというメリットがある。従ってＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の含有量が２５質量％の溶液においても結晶の析出によって、反応液の粘度が上昇することはない。
【００２１】
通常、有機溶媒、水、界面活性剤を含有する溶液から有機溶媒を除去しようとする場合、減圧による溶剤の気化除去は、界面活性剤の存在により泡立ちを発生させるという問題を生ずる。このため、一般に減圧脱有機溶媒は不利と考えられていた。従来の技術においても先ず界面活性剤の界面活性を失わせる処理を施した後に減圧脱有機溶媒を行っている。
前述の特開昭５４−１００３１７号報に記載の方法においては、反応液のpHを下げることにより界面活性剤の親水性を低下させ界面活性を発現しない条件において脱有機溶媒処理を行っている。
【００２２】
本発明方法の特徴の一つは、本発明方法により合成される特定の界面活性化合物は、特定の条件下において、その界面活性が、減圧脱有機溶媒処理を行える程度に低下することを見出し、この現象を有利に利用したことにある。特定の界面活性剤とは、本発明方法により合成される界面活性化合物群であり、特定の条件とは、ショッテン−バウマン反応終了後の、７以上のpHを有する反応液の組成である。
pH７以上のショッテン−バウマン反応液から直接に減圧脱有機溶剤処理を行うことができる理由は未だ定かではないが、本発明方法により合成された界面活性化合物はpH７以上の条件下において、比較的分占有面積の大きな界面活性化合物種であること、及びショッテン−バウマン反応液には、反応副生物としてハロゲン化アルカリを高濃度（反応スケール及び設定濃度によって変動する）に含有していること、などの条件の組み合わせにより、直接減圧脱有機溶剤処理が可能になると推察している。この知見に基づき、ショッテン−バウマン縮合反応の進行に必要な親水性有機溶剤の含有量と、目的化合物の結晶析出のために必要な親水性有機溶剤の含有量との間のギャップを適切に修正し、それによって、特開昭５４−１００３１７号報等で指摘された問題点、すなわち、pH１程度の強酸性下における、加熱減圧による界面活性剤の加水分解、及び有機溶剤に起因する副生物の生成、及びそれにより製品に異臭が発生するなどの問題を回避することができたものである。
【００２３】
前記析出された目的化合物、粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩は、適宜の捕集操作、例えば濾過、又は遠心分離などによって捕集し、必要により適宜の精製操作、例えば析出結晶の水洗、又は再結晶などによって精製することができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に説明する。
【００２５】
実施例１
５００ml四ツ口フラスコに、イミノジ酢酸４２．３ｇ（０．３１１モル）と、水１２２．５ｇとを入れ、この混合物を撹拌した。この混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液５１．９ｇ（ＮａＯＨ：０．６２２モル）を加え、反応液が均一になり発熱が完了してから、これに２−プロパノール４２．１ｇ（０．７００モル）を加えた。得られた反応液を２５℃に冷却し、これに、ラウロイルクロライド６５．５ｇ（０．２９６モル）、及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３０．９ｇ（ＮａＯＨ：０．３７０モル）を同時に約２時間かけて滴下混合した。その間、反応温度を２５〜３０℃、pHを１２〜１２．５に保った。その後、室温下（２０℃）３０分間撹拌を続け、反応を完結させて、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム水溶液を調製した。この反応液中の２−プロパノール／水混合溶媒中の組成は２−プロパノール：２０．３質量％、水：７９．７質量％であった。得られた水溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンの生成量（酸として）は９０．０ｇ（０．２８５モル）であった。仕込んだラウロイルクロライド基準の収率は、９６．２モル％であった。
【００２６】
上記の反応装置に単蒸留装置を組み込み、上記反応により得られたＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム液水溶液を前記反応装置内で６０℃に加熱し、０．０６７MPaの減圧下において、２−プロパノールを６５％含む水溶液を４２．１ｇ減圧留去した。その後、この反応溶液に水６６．１ｇを加え、反応液の液温を５０℃に加熱し、これに７５％希硫酸を２０．９ｇ添加した。この時、液温は６０℃であり、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムの濃度は、仕込んだラウロイルクロライド基準として２５．０質量％。２−プロパノール含有率は、３．７質量％、但し、残留混合溶媒中の２−プロパノールの含有量は６．２質量％であり、またpHは４．０（但し、７０℃におけるpH値は３．８）であった。この反応液を１５℃に冷却し、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムのスラリーとした。この時の溶液のpHは４．５であった。析出した結晶は、桐山ロートを用いた減圧濾過で回収した。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで３点分析し、平均値を求めたところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウム９５．２ｇ（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン（酸として）８９．０ｇ）が回収された。仕込んだラウロイルクロライド基準としたＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムの全収率は、９５．２モル％であった。
【００２７】
比較例１
５００ml四ツ口フラスコに、イミノジ酢酸４２．３ｇ（０．３１１モル）と水１２２．５ｇとを入れ、撹拌した。この混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液５１．９ｇ（ＮａＯＨ：０．６２２モル）を加え、反応液が均一になり発熱がおさまってから、２−プロパノール４２．１ｇ（０．７００モル）を加えた。反応液を２５℃に冷却し、ラウロイルクロライド６５．５ｇ（０．２９６モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３０．９ｇ（ＮａＯＨ：０．３７０モル）を同時に約２時間かけて滴下した。その間、反応温度を２５〜３０℃、pHを１２〜１２．５に保った。その後、室温下（２０℃）３０分間撹拌を維持し、反応を完結させ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム水溶液（含有混合溶媒中の２−プロパノール含有率は２０．３質量％）を得た。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンの生成量（酸として）は９０．０ｇ（０．２８５モル）であった。仕込んだラウロイルクロライド基準の収率は、９６．２モル％であった。
【００２８】
上記で得られたＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム液水溶液に水２４．０ｇを加え、反応液液温を５０℃に加熱し、７５％希硫酸を２０．９ｇ添加した。この時、液温は６０℃であり、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムの濃度は、仕込んだラウロイルクロライド基準として２５．０重量％、２−プロパノール含有率は、１．０５重量％（混合溶媒中の２−プロパノール含有率は１７．８質量％）、pHは４．０（７０℃におけるpH値は３．８）であった。この反応液を３０℃に冷却し、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムのスラリーとした。この時の溶液のpHは４．５であった。析出した結晶は、桐山ロートを用いた減圧濾過で回収した。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで３点分析し、平均値を求めたところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウム８８．４ｇ（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン（酸として）８２．７ｇ）が回収された。仕込んだラウロイルクロライド基準としたＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムの全収率は、８８．４モル％であった。
【００２９】
比較例２
５００ml四ツ口フラスコに、イミノジ酢酸４２．３ｇ（０．３１１モル）と水１５１．４ｇを入れ、撹拌した。そこに４８％水酸化ナトリウム水溶液５１．９ｇ（ＮａＯＨ：０．６２２モル）を加え、得られた反応溶液が均一になり発熱がおさまってから、２−プロパノール１３．１ｇ（０．２１９モル）を加えた。反応液を２５℃に冷却し、ラウロイルクロライド６５．５ｇ（０．２９６モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３０．９ｇ（ＮａＯＨ：０．３７０モル）を同時に約２時間かけて滴下した。得られた反応溶液中の混合溶媒中の２−プロパノールの含有率は６．３質量％であった。その間、反応温度を２５〜３０℃、pHを１２〜１２．５に保った。その後、室温下（２０℃）３０分間撹拌を維持し、反応を完結させ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム水溶液を得た。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンの生成量（酸として）は６５．５ｇ（０．２０７モル）であった。仕込んだラウロイルクロライド基準の収率は、７０．０モル％であった。その後の処理工程（１），（２）及び（３）を省略した。
【００３０】
比較例３
５００ml四ツ口フラスコに、イミノジ酢酸４２．３ｇ（０．３１１モル）と水１４５．８ｇを入れ、撹拌した。そこに４８％水酸化ナトリウム水溶液５１．９ｇ（ＮａＯＨ：０．６２２モル）を加え、反応液が均一になり発熱がおさまってから、２−プロパノール１８．７ｇ（０．３１１モル）を加えた。この反応溶液を２５℃に冷却し、ラウロイルクロライド６５．５ｇ（０．２９６モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３０．９ｇ（ＮａＯＨ：０．３７０モル）を同時に約２時間かけて滴下した。このときの混合溶媒中の２−プロパノールの含有率は９．０質量％であった。その間、反応温度を２５〜３０℃、pHを１２〜１２．５に保った。その後、室温下（２０℃）３０分間撹拌を維持し、反応を完結させ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム水溶液を得た。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンの生成量（酸として）は６５．５ｇ（０．２０７モル）であった。仕込んだラウロイルクロライド基準のモル収率は、７８．６モル％であった。その後の後処理工程（１），（２）及び（３）を省略した。
【００３１】
実施例１、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
したがって、ショッテン−バウマン反応時において、目的化合物の高収率を得るために必要な、反応溶媒中の２−プロパノールの濃度は、２０％以上であり、晶析ろ過時に９５％以上の全収率を得るために必要な２−プロパノール濃度は、１０％未満であることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
本発明方法により、一般式（１）の長鎖脂肪酸ハライドと一般式（２）のイミノ二塩基酸とのショッテン−バウマン縮合により得られた目的化合物Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を高収率で合成し、この目的化合物を粉末状態で、高い捕集効率をもって分離捕集することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を工業的に高純度をもって、かつ高効率をもって製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩は、優れた界面活性作用、抗菌作用等を有し、中性から弱酸性まで領域にわたって界面活性に優れ、低刺激性であることが知られている。
Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の一種であるＮ−長鎖アシルイミノジ酢酸塩に関しては、その性質を利用する固形洗浄剤組成物の技術が、特開昭５４−３０２０７号、特開昭５４−３９４０８号報に開示されている。
【０００３】
固形洗浄剤組成物は脱水粉末化された原料と結合油剤と、５〜２０重量％の水とを練り上げ、押し出し機を通して成形・型打ちして固形洗浄剤を作製するのが一般的である。
前述開示技術においては、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩反応液を公知の乾燥技術を用い、強引に乾燥して調製された粉末原料が用いられているが、この方法は工業的に有利なものではない。
【０００４】
一方、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩は、その原料であるイミノ二塩基酸のアルカリ溶液に脂肪酸ハライドを添加してショッテン−バウマン（Schotten-Baumann）法による縮合反応によって製造される方法が広く行われている。
ショッテン−バウマン法は脂肪酸ハライドの加水分解による失活反応と目的物であるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の生成反応とが競争的に生起するため、原料脂肪酸ハライド又は原料イミノ二塩基酸の種類によっては、収率の低下や、不純物の増大が発生し、高純度のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸を高収率をもって得ることが困難である場合がある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、特開昭５４−１００３１７号報には、イミノ二塩基酸と長鎖脂肪酸ハライドとを、双極子モーメントが０．３乃至は３．０であり、かつ有機性値と無機性値の比が０．３乃至１．５の有機溶剤、即ちアリルアルコール、エタノール、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、メチルセロソルブから選ばれる少なくとも一種の有機溶剤と水との混合溶媒中（水：有機＝１：０．１〜１：１．２）で、pH９−１４で縮合させる方法が開示されている。
この開示技術により高純度のＮ−長鎖アシルアミノ２塩基酸を得る事が可能となったが、この開示技術によるショッテン−バウマン反応液からＮ−長鎖アシルアミノ２塩基酸塩を捕集し精製する工程について上記公報は、「反応後、反応液を塩酸及び硫酸等の酸でpH１に調整すると反応液は油相と水相に分相する。油相を分離した後溶媒を、除去するとＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸が得られる」と述べている。すなわち、上記公報には酸タイプの精製及び得られた酸タイプのＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸と水と中和剤を用いた水溶液の調製法が開示されているのみで、所望のpH領域に中和された粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の取得法には何ら言及していない。更に、油相から脱溶媒を行う際、強酸性雰囲気下の加熱操作が行われ、このため反応生成物の加水分解、有機溶媒に起因する副生物の生成などが生起し、異臭がする等の問題も有る。
【０００６】
特開平５−４９５２号報には、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩に類似する構造を有するＮ−長鎖酸性アミノ酸モノアルカリ塩の製造方法が開示されている。この方法によれば、ショッテン−バウマン反応後の反応液を３０〜５０℃でpH４〜６に調整した後、これを５〜１５℃に冷却することによりＮ−長鎖酸性アミノ酸モノアルカリ塩を晶析させ、これをろ別し粉末Ｎ−長鎖酸性アミノ酸モノアルカリ塩を捕集するというものである。本発明者は同技術を粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造に用いたところ、３０〜５０℃でpH調整を行うと結晶析出が発生し撹拌が困難となり、ろ別が出来ないなどの問題が発生し、更に高い温度でpH調整した場合も濾過性が悪く粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を捕集することが困難であることを見出した。恐らくＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩とＮ−長鎖酸性アミノ酸モノアルカリ塩とでは、溶解度等が異なり特開平５−４９５２号報の開示技術はそのままＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造に用いる事が出来ないものと推察された。
【０００７】
従来の方法で得られたＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩水溶液のpH値を、所望の領域内に調整し、脱水乾燥し粉末化して粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を取得する方法も考えられるが、乾燥工程の熱履歴により、得られる粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩が着色する場合があり、また、その製造のために粉末化装置を併設する必要が有るなどの経済的不利がある。このため工業的に有利で色相等の問題の無い粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法の開発が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長鎖脂肪酸ハライドとイミノ二塩基酸とから、着色させることなく、かつ粉末化工程を必要とすることなく、粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を高収率、高効果をもって製造する方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、晶析法による粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法を検討した結果、晶析溶液中に存在する有機溶剤の含有率により晶析状況が大きく変化することを見出し、またショッテン−バウマン反応が十分完遂する反応溶液中の有機溶剤の含有率のまゝでは目的化合物の晶析には不利であることを見出した。
また、Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸の製造に用いられるショッテン−バウマン反応溶液は、特定pH領域においては、水溶液の状態のままで、それから有機溶剤の一部を減圧除去することが可能である事を見出した。さらに、この特性を利用することにより、ショッテン−バウマン反応溶液中の反応溶媒の組成比率を、目的化合物の晶析捕集に最適の組成比率に、容易かつ低コストで変換することができ、優れた収率と容易さとをもって、粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を製造することができることを見出した。本発明は、上記知見に基いて完成されたものである。
【００１０】
本発明の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法は、下記一般式（１）で表される脂肪酸ハライド；
【化４】
と、下記一般式（２）で表されるイミノ二塩基酸；
【化５】
とを、２０〜８０質量％の親水性有機溶剤と８０〜２０質量％の水とからなる混合溶媒中における、かつアルカリ金属の水酸化物、炭素原子数が２〜８のアルカノールアミン類及び塩基性アミノ酸から選ばれた少なくとも１種からなる塩基性物質の存在下におけるショッテン−バウマン反応に供して縮合させ、
その後、
（１）前記ショッテン−バウマン反応終了後の反応溶液中の前記親水性溶剤の含有率を１０質量％未満に制御し、
（２）得られた反応溶液に、その７０℃におけるpH値が３．５〜６．５になるように、酸性物質を添加し、
（３）得られた弱酸性反応溶液を、６５℃以下に冷却して、反応溶液中の下記一般式（３）により表わされるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩；
【化６】
を析出させ、これを捕集することを特徴とするものである。
本発明の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法において、前記工程（１）において親水性溶媒の含有率を制御するに際し、前記ショッテン−バウマン反応溶液のpH値を７以上に維持しながら、前記親水性有機溶剤の一部分を蒸留によって除去することが好ましい。
本発明の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法において、前記ショッテン−バウマン反応に用いられる前記親水性有機溶剤が、２〜４個の炭素原子を有する低級アルコールの１種以上からなるものであることが好ましい。
本発明の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法において、前記ショッテン−バウマン反応に用いられる塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アルギニン及びリジンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法において、前記ショッテン−バウマン反応が、温度：０〜８０℃及びpH：８〜１３において行われることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法において原料として用いられる脂肪酸ハライドは、一般式（１）で示されるものである。
式（１）中、Ｒ1 −ＣＯは８〜２２個、好ましくは１２〜１８個、の炭素原子を有し、ヒドロキシル基により置換された、又は置換されていない飽和及び不飽和脂肪酸の１種の残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素等を包含するが、塩素である場合が流通上入手しやすく好ましい。
Ｒ1 −ＣＯにより表される脂肪酸残基は本発明方法による再結晶析出工程を行うに際して、脂肪酸残基の全含有質量に対して、炭素原子数１２以上の脂肪酸残基の含有率が５０質量％以上であることが好ましい。炭素原子数１２以上の脂肪酸残基の含有率が５０質量％未満である場合、析出条件によっては、本発明方法の利点の一つである濾別の容易な結晶が得られるという特徴が達成されない場合がある。
【００１２】
本発明における脂肪酸ハライドの好適例を示せば、ラウリン酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、ヤシ脂肪酸クロライド、パーム核脂肪酸クロライド、牛脂脂肪酸クロライド等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。
これらの脂肪酸ハライドは、脂肪酸と３塩化リン等を反応して製造する方法が知られているが、この場合、反応生成物中にリン酸化合物が溶存している場合が有るので、この反応生成物を予じめ単蒸留に供してリン酸化合物を除去した物を用いることがより好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるイミノ二塩基酸は、一般式（２）で示される。
式（２）中、ｍ，ｎは、それぞれ互いに独立に、１〜３の整数を表し、但し、ｍ＋ｎは５を超えない。
式（２）のイミノ二塩基酸の好適例を示せば、Ｎ−イミノ二酢酸、Ｎ−イミノ二プロピオン酸、Ｎ−カルボキシエチルグリシンなどが挙げられる、これらの中で、Ｎ−イミノ二酢酸と脂肪酸ハライドとの反応により得られたＮ−アシルイミノジ酢酸塩が最もろ別性の良い結晶を生成する。
【００１４】
本発明の製造方法を下記において詳細に説明する。
ショッテン−バウマン反応において、イミノ二塩基酸と脂肪酸酸ハライドとを、塩基性物質（例えば、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物）の存在下、２０〜８０質量％の親水性有機溶剤と、８０〜２０質量％の水とからなる混合溶媒中において、温度：０℃〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃、pH：８〜１３、好ましくは１１〜１２．５の範囲内において反応させる。
【００１５】
この時、使用する塩基性物質のカチオン性原子又はカチオン性有機グループが、本発明により製造される一般式（３）の化合物のＭ1 基及び／又はＭ2 基を形成する。塩基性物質とは、アルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなど、炭素原子数が１〜８のアルカノールアミン類、例えば、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンなど、及び塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジンなどであり、これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。これらの塩基性物質は単一種で用いられてもよく、或は２種以上の混合物であってもよい。製造された粉末Ｎ−アシルイミノジ酢酸塩の用途を勘案すると、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを用いることが特に好ましい。
【００１６】
前記ショッテン−バウマン反応において、反応溶媒として、２０〜８０質量％の親水性有機溶剤と、８０〜２０質量％の水とからなる混合溶媒が用いられる。親水性有機溶剤は、２〜４個の炭素原子を有する低級アルコールの１種以上からなるものであることが好ましい。このような特定組成の混合溶媒を用いることにより、ショッテン−バウマン反応における式（１）の脂肪酸ハライドと、式（２）のイミノ二塩基酸との縮合反応がスムースに進行し、目的化合物の収率が高くなる。反応溶媒中の親水性有機溶剤の含有率が２０質量％未満となると、前記縮合反応の進行が不安定となり、目的化合物の収率が低下する。反応溶媒中の親水性有機溶剤の含有率が８０質量％超えると、反応時に副生する無機塩の溶解が困難になるばかりではなく、次の晶析工程のコストが高くなる。また、反応原料の合計量に対する反応溶媒の総量の比は、反応終了時に得られる反応溶液が均一になっている限り、適宜に設定することができる。しかし、使用するイミノ二塩基酸、脂肪酸ハライドの種類によっても変動するが、反応溶液中の反応溶媒（親水性溶剤／水混合物）の合計質量が４０質量％未満、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０〜３５質量％となるように設定することが好ましい。
【００１７】
前記ショッテン−バウマン反応が完了した後に、反応混合液を調整工程（１），（２），（３）に供される。先ず、工程（１）において、反応溶媒中の親水性有機溶剤の含有率を１０質量％未満、好ましくは５質量％未満になる様に調整する。この時単に水を添加して親水性有機溶剤の含有率を１０質量％未満に調整してもよいが、このようにすると、使用される反応器当たりの結晶得量が減少する。親水性有機溶剤の含有率を調整するのに有利な方法は、ショッテン−バウマン反応終了後の反応溶液を、そのpH値を７以上に保持したまま、親水性有機溶剤除去処理に供し、減圧下において、親水性有機溶剤の一部を気化・除去して、前記混合溶媒中の親水性有機溶剤の含有率を１０質量％未満、好ましくは５質量％未満になるように制御する方法である。
【００１８】
次に、工程（２）において、この混合溶剤の組成が調製された反応液の、温度７０℃におけるpH値が３．５〜６．５の範囲内にあるように、これに酸性物質を添加する。このpH調整工程間の反応液の温度に格別の制限はないが、３０℃以上であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましく、６０〜７０℃であることがより一層好ましい。pH調整工程（２）における反応溶液の温度が、７０℃と異なるときは、予じめ、その温度のpHと７０℃におけるpHとの関係に関する情報を実験的に求めておき、この情報に基づき、当該温度におけるpH値を設定すればよい。
【００１９】
次に、上記工程（２）により弱酸性にpH調節された反応液を、工程（３）において、６５℃以下の温度、好ましくは５０℃以下の温度、より好ましくは４０℃以下の温度、さらにより好ましくは１０〜３０℃の温度に冷却して反応液中のＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を、析出させ、これを捕集して粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸を得る。
【００２０】
前記工程（１）において、混合溶剤中の親水性有機溶剤の質量含有率が１０質量％より高いと、工程（３）において析出する目的化合物の収率が低くなる。混合溶媒中の親水性溶剤の質量含量率が１０質量％未満であるとき、目的化合物の結晶の析出が早く、回収率も高くなる。結晶粒径は細かくなるが、濾過性は良好であり工業化においての問題はない。また、得られる結晶が細かいために、晶析時の撹拌もしやすくなるというメリットがある。従ってＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の含有量が２５質量％の溶液においても結晶の析出によって、反応液の粘度が上昇することはない。
【００２１】
通常、有機溶媒、水、界面活性剤を含有する溶液から有機溶媒を除去しようとする場合、減圧による溶剤の気化除去は、界面活性剤の存在により泡立ちを発生させるという問題を生ずる。このため、一般に減圧脱有機溶媒は不利と考えられていた。従来の技術においても先ず界面活性剤の界面活性を失わせる処理を施した後に減圧脱有機溶媒を行っている。
前述の特開昭５４−１００３１７号報に記載の方法においては、反応液のpHを下げることにより界面活性剤の親水性を低下させ界面活性を発現しない条件において脱有機溶媒処理を行っている。
【００２２】
本発明方法の特徴の一つは、本発明方法により合成される特定の界面活性化合物は、特定の条件下において、その界面活性が、減圧脱有機溶媒処理を行える程度に低下することを見出し、この現象を有利に利用したことにある。特定の界面活性剤とは、本発明方法により合成される界面活性化合物群であり、特定の条件とは、ショッテン−バウマン反応終了後の、７以上のpHを有する反応液の組成である。
pH７以上のショッテン−バウマン反応液から直接に減圧脱有機溶剤処理を行うことができる理由は未だ定かではないが、本発明方法により合成された界面活性化合物はpH７以上の条件下において、比較的分占有面積の大きな界面活性化合物種であること、及びショッテン−バウマン反応液には、反応副生物としてハロゲン化アルカリを高濃度（反応スケール及び設定濃度によって変動する）に含有していること、などの条件の組み合わせにより、直接減圧脱有機溶剤処理が可能になると推察している。この知見に基づき、ショッテン−バウマン縮合反応の進行に必要な親水性有機溶剤の含有量と、目的化合物の結晶析出のために必要な親水性有機溶剤の含有量との間のギャップを適切に修正し、それによって、特開昭５４−１００３１７号報等で指摘された問題点、すなわち、pH１程度の強酸性下における、加熱減圧による界面活性剤の加水分解、及び有機溶剤に起因する副生物の生成、及びそれにより製品に異臭が発生するなどの問題を回避することができたものである。
【００２３】
前記析出された目的化合物、粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩は、適宜の捕集操作、例えば濾過、又は遠心分離などによって捕集し、必要により適宜の精製操作、例えば析出結晶の水洗、又は再結晶などによって精製することができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に説明する。
【００２５】
実施例１
５００ml四ツ口フラスコに、イミノジ酢酸４２．３ｇ（０．３１１モル）と、水１２２．５ｇとを入れ、この混合物を撹拌した。この混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液５１．９ｇ（ＮａＯＨ：０．６２２モル）を加え、反応液が均一になり発熱が完了してから、これに２−プロパノール４２．１ｇ（０．７００モル）を加えた。得られた反応液を２５℃に冷却し、これに、ラウロイルクロライド６５．５ｇ（０．２９６モル）、及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３０．９ｇ（ＮａＯＨ：０．３７０モル）を同時に約２時間かけて滴下混合した。その間、反応温度を２５〜３０℃、pHを１２〜１２．５に保った。その後、室温下（２０℃）３０分間撹拌を続け、反応を完結させて、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム水溶液を調製した。この反応液中の２−プロパノール／水混合溶媒中の組成は２−プロパノール：２０．３質量％、水：７９．７質量％であった。得られた水溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンの生成量（酸として）は９０．０ｇ（０．２８５モル）であった。仕込んだラウロイルクロライド基準の収率は、９６．２モル％であった。
【００２６】
上記の反応装置に単蒸留装置を組み込み、上記反応により得られたＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム液水溶液を前記反応装置内で６０℃に加熱し、０．０６７MPaの減圧下において、２−プロパノールを６５％含む水溶液を４２．１ｇ減圧留去した。その後、この反応溶液に水６６．１ｇを加え、反応液の液温を５０℃に加熱し、これに７５％希硫酸を２０．９ｇ添加した。この時、液温は６０℃であり、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムの濃度は、仕込んだラウロイルクロライド基準として２５．０質量％。２−プロパノール含有率は、３．７質量％、但し、残留混合溶媒中の２−プロパノールの含有量は６．２質量％であり、またpHは４．０（但し、７０℃におけるpH値は３．８）であった。この反応液を１５℃に冷却し、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムのスラリーとした。この時の溶液のpHは４．５であった。析出した結晶は、桐山ロートを用いた減圧濾過で回収した。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで３点分析し、平均値を求めたところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウム９５．２ｇ（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン（酸として）８９．０ｇ）が回収された。仕込んだラウロイルクロライド基準としたＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムの全収率は、９５．２モル％であった。
【００２７】
比較例１
５００ml四ツ口フラスコに、イミノジ酢酸４２．３ｇ（０．３１１モル）と水１２２．５ｇとを入れ、撹拌した。この混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液５１．９ｇ（ＮａＯＨ：０．６２２モル）を加え、反応液が均一になり発熱がおさまってから、２−プロパノール４２．１ｇ（０．７００モル）を加えた。反応液を２５℃に冷却し、ラウロイルクロライド６５．５ｇ（０．２９６モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３０．９ｇ（ＮａＯＨ：０．３７０モル）を同時に約２時間かけて滴下した。その間、反応温度を２５〜３０℃、pHを１２〜１２．５に保った。その後、室温下（２０℃）３０分間撹拌を維持し、反応を完結させ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム水溶液（含有混合溶媒中の２−プロパノール含有率は２０．３質量％）を得た。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンの生成量（酸として）は９０．０ｇ（０．２８５モル）であった。仕込んだラウロイルクロライド基準の収率は、９６．２モル％であった。
【００２８】
上記で得られたＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム液水溶液に水２４．０ｇを加え、反応液液温を５０℃に加熱し、７５％希硫酸を２０．９ｇ添加した。この時、液温は６０℃であり、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムの濃度は、仕込んだラウロイルクロライド基準として２５．０重量％、２−プロパノール含有率は、１．０５重量％（混合溶媒中の２−プロパノール含有率は１７．８質量％）、pHは４．０（７０℃におけるpH値は３．８）であった。この反応液を３０℃に冷却し、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムのスラリーとした。この時の溶液のpHは４．５であった。析出した結晶は、桐山ロートを用いた減圧濾過で回収した。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで３点分析し、平均値を求めたところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウム８８．４ｇ（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン（酸として）８２．７ｇ）が回収された。仕込んだラウロイルクロライド基準としたＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンモノナトリウムの全収率は、８８．４モル％であった。
【００２９】
比較例２
５００ml四ツ口フラスコに、イミノジ酢酸４２．３ｇ（０．３１１モル）と水１５１．４ｇを入れ、撹拌した。そこに４８％水酸化ナトリウム水溶液５１．９ｇ（ＮａＯＨ：０．６２２モル）を加え、得られた反応溶液が均一になり発熱がおさまってから、２−プロパノール１３．１ｇ（０．２１９モル）を加えた。反応液を２５℃に冷却し、ラウロイルクロライド６５．５ｇ（０．２９６モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３０．９ｇ（ＮａＯＨ：０．３７０モル）を同時に約２時間かけて滴下した。得られた反応溶液中の混合溶媒中の２−プロパノールの含有率は６．３質量％であった。その間、反応温度を２５〜３０℃、pHを１２〜１２．５に保った。その後、室温下（２０℃）３０分間撹拌を維持し、反応を完結させ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム水溶液を得た。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンの生成量（酸として）は６５．５ｇ（０．２０７モル）であった。仕込んだラウロイルクロライド基準の収率は、７０．０モル％であった。その後の処理工程（１），（２）及び（３）を省略した。
【００３０】
比較例３
５００ml四ツ口フラスコに、イミノジ酢酸４２．３ｇ（０．３１１モル）と水１４５．８ｇを入れ、撹拌した。そこに４８％水酸化ナトリウム水溶液５１．９ｇ（ＮａＯＨ：０．６２２モル）を加え、反応液が均一になり発熱がおさまってから、２−プロパノール１８．７ｇ（０．３１１モル）を加えた。この反応溶液を２５℃に冷却し、ラウロイルクロライド６５．５ｇ（０．２９６モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３０．９ｇ（ＮａＯＨ：０．３７０モル）を同時に約２時間かけて滴下した。このときの混合溶媒中の２−プロパノールの含有率は９．０質量％であった。その間、反応温度を２５〜３０℃、pHを１２〜１２．５に保った。その後、室温下（２０℃）３０分間撹拌を維持し、反応を完結させ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシン−２−ナトリウム水溶液を得た。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ラウロイルグリシンの生成量（酸として）は６５．５ｇ（０．２０７モル）であった。仕込んだラウロイルクロライド基準のモル収率は、７８．６モル％であった。その後の後処理工程（１），（２）及び（３）を省略した。
【００３１】
実施例１、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
したがって、ショッテン−バウマン反応時において、目的化合物の高収率を得るために必要な、反応溶媒中の２−プロパノールの濃度は、２０％以上であり、晶析ろ過時に９５％以上の全収率を得るために必要な２−プロパノール濃度は、１０％未満であることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
本発明方法により、一般式（１）の長鎖脂肪酸ハライドと一般式（２）のイミノ二塩基酸とのショッテン−バウマン縮合により得られた目的化合物Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩を高収率で合成し、この目的化合物を粉末状態で、高い捕集効率をもって分離捕集することができる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される脂肪酸ハライド；
と、下記一般式（２）で表されるイミノ二塩基酸；
とを、２０〜８０質量％の親水性有機溶剤と、８０〜２０質量％の水とからなる混合溶媒中における、かつアルカリ金属の水酸化物、炭素原子数が２〜８のアルカノールアミン類、及び塩基性アミノ酸から選ばれた少なくとも１種からなる塩基性物質の存在下におけるショッテン−バウマン反応に供して縮合させ、
その後、
（１）前記ショッテン−バウマン反応終了後の反応溶液中の前記親水性溶剤の含有率を１０質量％未満に制御し、
（２）得られた反応溶液に、その７０℃におけるpH値が３．５〜６．５になるように、酸性物質を添加し、
（３）得られた弱酸性反応溶液を、６５℃以下に冷却して、反応溶液中の下記一般式（３）により表わされるＮ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩；
を析出させ、これを捕集することを特徴とする粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法。 - 前記工程（１）において親水性溶媒の含有率を制御するに際し、前記ショッテン−バウマン反応溶液のpH値を７以上に維持しながら、前記親水性有機溶剤の一部分を蒸留によって除去する、請求項１に記載の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法。
- 前記ショッテン−バウマン反応に用いられる前記親水性有機溶剤が、２〜４個の炭素原子を有する低級アルコールの１種以上からなるものである、請求項１及び２のいずれか１項に記載の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法。
- 前記ショッテン−バウマン反応に用いられる塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アルギニン及びリジンから選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法。
- 前記ショッテン−バウマン反応が、温度：０〜８０℃及びpH：８〜１３において行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末Ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法。
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