JP3902258B2 - L−アスパラギン酸−n−モノプロピオン酸および/またはその金属塩の製造方法 - Google Patents

L−アスパラギン酸−n−モノプロピオン酸および/またはその金属塩の製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸および/またはその金属塩の製造方法に関し、詳しくはL−アスパラギン酸化合物とアクリル酸化合物との一段階の反応によりL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸および/またはその金属塩を効率よく製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
L−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸およびその金属塩(例えばアルカリ金属塩)は公知の化合物であり、キレート性能を有し、しかも生分解性に優れていることから、キレート剤として洗剤ビルダーなどの用途への利用が期待されているものである。なお、キレート剤として用いる場合、L−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸単独、またはその金属塩単独、もしくはL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸とその金属塩との混合物として使用することができる。
【0003】
このL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸化合物の製造方法としては、例えばL−アスパラギン酸とアクリロニトリルとを反応させる方法が知られている(特開平7−224014号公報)。しかし、この方法は複数の反応工程からなるためプロセスが煩雑であり、しかも製造過程でアンモニアが発生し、その回収または廃棄が必要となるなどの問題がある。
【0004】
その他の方法としては、無水マレイン酸とβ−アラニンとを反応させる方法が知られている(特開昭56−107000号公報)。しかし、この方法による場合、生成物は生分解性のL−体と非生分解性のD−体との当量混合物であるラセミ体であるため生分解性が劣るという問題がある。この生分解性は洗剤ビルダーなどの用途では非常に重要な問題となる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決して、L−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸および/またはその金属塩を効率よく製造する新規な方法を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アスパラギン酸化合物とアクリル酸化合物とを反応させることにより一段階の反応により高収率でL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸および/またはその金属塩を製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、水性媒体中で一般式(1):
【0008】
【化4】
Figure 0003902258
【0009】
(式中、X1およびX2は各々独立して水素原子、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示す)で表されるL−アスパラギン酸化合物と一般式(2):
【0010】
【化5】
Figure 0003902258
【0011】
(式中、Xは水素原子、アルカリ土類金属原子またはアルカリ土類金属原子を示す)で表されるアクリル酸化合物とを、L−アスパラギン酸化合物1モルに対しアクリル酸化合物0.9〜1.1モルの割合で、反応させることからなる一般式(3):
【0012】
【化6】
Figure 0003902258
【0013】
(式中、X1〜X3は各々独立したものであり前記と同一の意味を有する)で表されるL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸および/またはその金属塩の製造方法である。
【0014】
また、本発明は、上記方法により得られるL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩をさらに硫酸酸析させることからなるL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸の製造方法である。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの方法においては、一般式(1)においてX1およびX2がいずれも水素原子であるアスパラギン酸と一般式(2)においてX3が水素原子であるアクリル酸とを反応させてL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸を製造する。
【0016】
L−アスパラギン酸としては、工業的に入手できる純度80%以上、好ましくは90%以上のものを使用することができる。このL−アスパラギン酸は、生成するL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸の生分解性を損なわない範囲において、ラセミ体およびD体のアスパラギン酸を含んでいてもよい。アクリル酸についても、一般に工業的に入手できる純度80%以上、好ましくは90%以上のアクリル酸を使用することができる。
【0017】
上記方法にしたがって、水性媒体中でL−アスパラギン酸とアクリル酸とを反応させることにより一段階でL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸を効率よく製造することができる。
【0018】
反応温度は、通常、150〜180℃であり、特に60〜150℃の範囲の温度で反応を行うのが好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が著しく低下し、またあまり高い反応温度では出発原料や生成物の分解が起こって収率および製品純度が低下する。L−アスパラギン酸とアクリル酸との割合については、L−アスパラギン酸1モル当たり0.9〜1.1モルのアクリル酸を用いる。反応時間は、反応温度、原料濃度などにより変わるので一概に特定できないが、通常5分から20時間、好ましくは10分から10時間の範囲で適宜実施するのがよい。
【0019】
本発明の他の方法においては、(a)一般式(1)においてX1およびX2の少なくとも1つがアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であるアスパラギン酸金属塩と一般式(2)においてX3がアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であるアクリル酸金属塩とを反応させてL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩を製造する、(b)一般式(1)においてX1およびX2の少なくとも1つがアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であるアスパラギン酸金属塩と一般式(2)においてX3が水素原子であるアクリル酸とを反応させることによりL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩を製造する、(c)一般式(1)においてX1およびX2がともに水素原子であるL−アスパラギン酸と一般式(2)においてX3がアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であるアクリル酸金属塩とを反応させることによりL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩を製造する、または(d)L−アスパラギン酸およびその金属塩の混合物とアクリル酸およびその金属塩の混合物とを反応させてL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸およびその金属塩を製造する態様がある。
【0020】
つまり、一般式(1)で表されるアスパラギン酸化合物および一般式(2)で表されるアクリル酸化合物とを、その全カルボキシル基を一部または全部を金属塩として反応させてL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩、またはL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸およびその金属塩を製造する。
【0021】
特に、金属塩の形成割合、すなわち全カルボキシル基を中和する割合(以下、中和度という)を10%以上、好ましくは20%以上に調整することにより、目的とするL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩、またはL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸およびその金属塩を高収率で得ることができる。
【0022】
上記金属塩を形成させるための化合物としては、カルボキシル基と反応して金属塩を形成し得るものであればいずれも使用することができ、その代表例としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど;アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど;アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムなどを使用することができる(以下、これらを総称して「金属化合物」という)。これらのうち、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好適に用いられる。
【0023】
上記金属化合物によるL−アスパラギン酸およびアクリル酸中のカルボキシル基の中和度の上限は100%であるが、中和度として換算して、120%までの割合で過剰の金属化合物が存在する条件で反応を行ってもよい。したがって、カルボキシル基の中和度は10〜120%、好ましくは25〜100%、特に好ましくは30〜80%である。中和度が10%より低いと反応速度が遅く、出発原料の分解が進んで収率および製品純度が低下し、一方中和度が120%を超えると反応速度は早くなるが、同時に出発原料および製品の分解も進んで収率および製品純度が低下する。
【0024】
具体的には、L−アスパラギン酸に、その2つのカルボキシル基を中和するに必要な量の水酸化ナトリウムを添加してL−アスパラギン酸ジナトリウム塩とし、これにアクリル酸を添加して反応させる方法(上記ケース(b);中和度約67%)、アクリル酸に、その1つのカルボキシル基を中和するに必要な量の水酸化ナトリウムを添加して、アクリル酸ナトリウム塩とし、これをL−アスパラギン酸に添加して反応させる方法(上記ケース(c);中和度約33%)、L−アスパラギン酸およびアクリル酸をそれぞれL−アスパラギン酸ジナトリウム塩およびアクリル酸ナトリウム塩とし、これらを反応させる方法(上記ケース(a);中和度100%)などの方法によって、反応を行うことができる。なお、本発明はこれら具体的方法のみに限定されるものではない。
【0025】
なお、上記のL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩、またはL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸およびその金属塩を製造する際の反応温度、モル比などの反応条件は前記のL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸を製造する場合と同じである。
【0026】
本発明の方法によって得られるL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸および/またはその金属塩を水溶液として用いる場合には、反応終了後の反応溶液をそのまま使用することができる。また、固体として用いる場合には、反応終了後、反応溶液を冷却して析出させる方法、反応溶液に親水性の有機溶媒、例えばメタノールなどのアルコール類を添加して析出させる方法、反応溶液から水性媒体を蒸発させる方法などの操作を行うことにより固体状のL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸および/またはその金属塩を得ることができる。
【0027】
本発明においては、L−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩をさらに硫酸酸析によってL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸とすることもできる。この硫酸酸析の方法には特に制限はなく、上記方法によって得られたL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩、またはL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸およびその金属塩を含む反応溶液からL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩を分離し、これに硫酸を添加しても、あるいはL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸およびその金属塩を含む反応溶液に硫酸を添加してもよい。この硫酸酸析に用いる硫酸としては、工業的に入手可能な純度60〜98%のものから適宜選択することができる。硫酸の使用量は、L−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩の濃度に応じて適宜決定することができる。また、硫酸酸析は10〜100℃、好ましくは40〜80℃の範囲の温度で行うのがよい。硫酸酸析後は、反応溶液を常温までに放冷すると目的とするL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸が結晶として得られる。
【0028】
本発明を実施する際の反応方法については特に制限はなく、バッチ反応および連続反応のいずれでもよく、また出発原料の仕込方法も、一括仕込み、分割仕込み、あるいは連続仕込みのいずれでもよい
本発明によって得られるL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸および/またはその金属塩(モノ−、ジ−およびトリ−金属塩)、特にアルカリ金属塩はキレート性能に優れ、しかも生分解性も良好なので、生分解性キレート剤として、洗剤ビルダーなどとして好適に使用することができる。
【0029】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【0030】
実施例1
撹拌機、冷却器および温度計を備えた200mlのフラスコにアスパラギン酸39.9g(0.3モル)および水91.6gを仕込み、これに水酸化ナトリウム24g(0.6モル)を添加した。さらに、アクリル酸21.6g(0.3モル)を添加して、還流下で4時間反応を行った。なお、この際の中和度は約67%であった。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で測定したところ、仕込みのアスパラギン酸に対して89モル%のL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸ジナトリウム塩が得られた。
【0031】
実施例2〜7
反応温度などの反応条件を表1に示したように変更させて実施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示した。
【0032】
【表1】
Figure 0003902258
【0033】
実施例8
実施例1で得られた反応溶液に98%硫酸68g(0.68モル)を1時間かけて添加した後、約30℃まで放冷し、析出した結晶を分離し、さらに冷水にて洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥した後、分析した結果、収率88.5モル%で純度99%以上のL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸が得られた。
【0034】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、L−アスパラギン酸化合物およびアクリル酸化合物から一段階の反応によりL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸および/またはその金属塩を容易に製造することができる。
【0035】
特に、L−アスパラギン酸およびアクリル酸を、その全カルボキシル基の10%以上、好ましくは20%以上を金属塩として、反応させることにより高収率でL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩、またはL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸およびその金属塩を製造することができる。

Claims (2)

  1. 水性媒体中で一般式(1):
    Figure 0003902258
    (式中、X1およびX2は各々独立して水素原子、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示す)で表されるL−アスパラギン酸化合物と一般式(2):
    Figure 0003902258
    (式中、X3は水素原子、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示す)で表されるアクリル酸化合物とを、L−アスパラギン酸化合物1モルに対しアクリル酸化合物0.9〜1.1モルの割合で、且つL−アスパラギン酸化合物およびアクリル酸化合物中のカルボキシル基の中和度を30〜80%として反応させることからなる一般式(3):
    Figure 0003902258
    (式中、 1 3 は各々独立したものであり前記と同一の意味を有する)で表されるL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸および/またはその金属塩の製造方法。
  2. 請求項1で得られるL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸金属塩をさらに硫酸酸析させることからなるL−アスパラギン酸−N−モノプロピオン酸の製造方法。
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