JP4520612B2 - ３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用な３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、地肌カブリ成分が少なく、高収率で得ることができる３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料の顕色剤として有用な物質であり、さまざまな製造方法が試みられている。例えば、特開昭６０−１６９４５６号公報には、感熱記録における顕色剤として有用な新規なフェノール性化合物として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はそのアルカリ金属塩とアリルハライドを反応させ、次いで転位させる３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法が提案されている。また、特開昭６１−８９０９０号公報、特開昭６２−５３９５７号公報には、地肌カブリの少ない３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法として、３−アリル−４'−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホンを４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの５〜２０重量％とし、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成率を９０重量％以下に抑制して加熱転位反応を終了させる方法が提案されている。反応混合物をアルカリ液で抽出し、酸析したのち、ジクロロアルカン系溶剤と芳香族系溶剤とアルコール系又はグライコール系溶剤の混合溶剤を用いて再結晶により精製し、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得ている。
さらに、特開平１１−２９５４９号公報には、高感度で湿熱時の地肌カブリ成分が少なく、画像安定性に優れた感熱記録材料の顕色化合物として、ＤＳＣ（Ｔｅ）が１４９℃以上であり、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）［゜］７.２及び２２.０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型であり、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量が９６重量％以上の結晶を含有する感熱記録材料が提案されている。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを高沸点の不活性非水溶性有機溶剤中で加熱転位させ、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量を８９〜９３重量％にして反応を終了し、アルカリ水溶液で抽出したのち、塩酸にて部分中和し、活性炭を用いて精製し、次いで酸水溶液中に導いて結晶を析出させるか、あるいは、アルカリ水溶液で抽出後、水及び非水溶性有機溶媒を加え、さらに塩酸にて部分中和して、水層と油層を分離し、水層に酸水溶液を添加することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得ている。
感熱記録材料の顕色剤として用いる３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの中に、加熱転位反応で生成する５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの副生成物が多く含まれると、地肌カブリが激しくなる。上記の製造方法では、転位反応時に副生する地肌カブリ成分が多いために、その除去が不十分となって地肌カブリが発生したり、あるいは、地肌カブリ成分の除去が十分にできても、収率が低くなり、安価で工業的に製造するには難点がある。このために、純度が高く地肌カブリ成分の少ない３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、経済的に製造する方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用な３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、地肌カブリ成分が少なく、高収率で得ることができる３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料である４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリの総量と、地肌カブリ成分である５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンの生成量との因果関係をつきとめ、原料の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリ総量を低減することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、地肌カブリ成分が少なく、高収率で得ることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを加熱転位させて３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリに対して１〜２０当量倍の酸を添加したのち加熱転位反応させることを特徴とする３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、及び、
（２）４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して、０.０１〜１重量％のアミン化合物及び／又は０.０１〜１重量％の酸化防止剤を添加する第１項記載の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）酸が、硫酸又はリン酸である第１項記載の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、及び、
（４）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である第２項記載の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを加熱転位させて３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、原料とする４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリに対して０.５〜２０当量倍の酸を添加したのち加熱転位反応させる。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応は、無溶媒、又は、高沸点を有する脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤などの不活性非水溶性有機溶剤中で、１９０〜２２０℃に加熱することにより行うことができる。
４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリの量は、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンをジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解し、酸を用いて滴定することにより測定することができる。原料とする４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリは微量なので、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを有機溶媒に溶解し、所定量の水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを添加したのち、塩酸などを用いて滴定し、ブランクテストと比較して、含有されるアルカリ総量を水酸化ナトリウムの量に換算することによって求めることが好ましい。
【０００６】
４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンは、通常は４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルハライドを、有機溶媒中において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩などのアルカリの存在下に、脱ハロゲン化水素反応を行うことによって製造される。したがって、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリには、アルカリ金属又はアルカリ土顆金属の水酸化物、炭酸塩、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などがある。これらのアルカリの量は、酸を用いて滴定し、例えば、水酸化ナトリウムの量に換算したアルカリ総量として表すことができる。
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの原料とする４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリは、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルハライドの反応によって得られた反応混合物から４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの結晶を分離する前に、酸の添加による中和を行ったり、あるいは、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの結晶を純水を用いて洗浄することにより、低減することができる。しかし、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリを、完全に除去することは難しく、微量のアルカリの存在が避けられない。
【０００７】
４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリを水による洗浄などにより除去し、アルカリ総量を低減して加熱転位反応すると、地肌カブリ成分である５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンをはじめ、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの副生成物の生成をある程度抑制することができるが、さらに酸を添加して反応することにより、地肌カブリ成分などの副生成物の生成をいっそう抑制することができる。アルカリ総量が多い状態で、酸を添加することなく４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを原料に用いて加熱転位反応すると、地肌カブリ成分などの生成が促進され、また、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンからも副生成物が発生して、精製が困難となり、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの純度が低下し、地肌カブリ成分除去のために収率が低下し、あるいは、顕色剤として使用したときに地肌カブリの発生の原因となる。しかし、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに酸を添加して加熱転位反応することにより、アルカリ総量が多い原料を用いても、地肌カブリ成分などの副生成物の生成を抑制することができる。
【０００８】
本発明方法においては、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリに対して０.５〜２０当量倍、好ましくは０.９〜１０当量倍、より好ましくは１〜３当量倍の酸を添加する。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに酸を添加したのちに加熱転位反応させることにより、地肌カブリ成分の生成を抑制することができ、高純度の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で得ることができる。酸の添加量がアルカリに対して０.５当量倍未満であると、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応に際して、５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンなどの地肌カブリ成分を抑制することができず生成量が増加するおそれがある。酸の添加量がアルカリに対して２０当量倍を超えると、反応の副生成物の量が増加するとともに、反応生成物の着色が強くなるおそれがある。
本発明方法に用いる酸に特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などを挙げることができる。これらの酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、硫酸及びリン酸を特に好適に使用することができる。
【０００９】
本発明方法においては、アミン化合物及び／又は酸化防止剤を添加して４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応を行うことが好ましい。使用するアミン化合物に特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ベンゾトリアゾール、ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応をアミン化合物の存在下に行うことにより、アミン化合物が主反応の進行を促進して、副生成物の生成を抑制することができる。アミン化合物の添加量は、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して０.０１〜１重量％であることが好ましく、０.０５〜０.７重量％であることがより好ましい。アミン化合物の添加量が、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して０.０１重量％未満であると、副生成物の生成を抑制する効果が十分に発揮されないおそれがある。アミン化合物の添加量が、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して１重量％を超えると、過剰なアミン化合物が転位反応により生成したフェノール性水酸基に配位したり、錯体や塩を形成して、逆に副反応を助長して地肌カブリ成分が増加するおそれがある。
【００１０】
本発明方法に用いる酸化防止剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２,２'−メチレンビス(６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、３,３'−チオジプロピオン酸ジドデシル、３,３'−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、３,３'−チオジプロピオン酸ジオクタデシルなどの硫黄系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸トリス(ノニルフェニル)などのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの酸化防止剤の中で、フェノール系酸化防止剤を特に好適に用いることができる。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応を酸化防止剤の存在下で行うことにより、反応の進行に伴う着色を抑制することができる。酸化防止剤の添加量は、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して０.０１〜１重量％であることが好ましく、０.０５〜０.７重量％であることがより好ましい。酸化防止剤の添加量が、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して０.０１重量％未満であると、着色を抑制する効果が十分に発揮されないおそれがある。酸化防止剤の添加量が、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して１重量％を超えると、反応の副生成物が増加するおそれがある。
本発明方法により４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応を行ったのち、反応混合物をアルカリで抽出し、さらに溶剤抽出や、洗浄、酸析、再結晶、活性炭精製などの操作により精製を行い、感熱記録材料の顕色剤として優れた性能を有する高純度の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリ総量（ppm、重量比）は、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン３０.０ｇをジメチルスルホキシド４５０ｇに溶解し、１／５０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０mLを添加したのち、１／１００モル／Ｌ塩酸を用いて滴定し、ブランクテストと比較して、含有アルカリ総量を水酸化ナトリウムに換算することにより求めた。
実施例１
四ツ口フラスコに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇ、パラフィン系溶剤［出光興産(株)、ダイアナフレシアＷ−８］２７５ｇ、灯油［大協石油(株)］２７５ｇ及び濃硫酸０.０２５ｇを仕込んだ。硫酸の添加量は、アルカリ総量の１.０当量倍である。窒素気流下、２０５〜２１０℃で７時間加熱転位反応させた。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ジ転位体と略す。）９２.４％、５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダン（以下、インダン体と略す。）１.５％、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（以下、モノ転位体と略す。）１.９％、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、モノアリル体と略す。）０.７％であった。
この反応混合物を冷却して、１３重量％水酸化ナトリウム水溶液７１５ｇを添加して撹拌し、静置分離したのち、下層のアルカリ水溶液を四ツ口フラスコに仕込み、さらに水を添加して、固形分濃度３０重量％に調整した。この抽出液に、活性炭［二村化学工業(株)、太閤Ｓ］８２.６ｇを添加し、４０℃で１時間、活性炭処理をして、４０℃で活性炭をろ別し、水１００ｇで洗浄した。活性炭処理された処理液を４ツ口フラスコに仕込み、水を添加して、固形分濃度２０重量％に調整し、２５重量％硫酸４１０ｇを３時間で滴下して酸析したのち、pHを４.５に調整して１時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、水３５０ｇを用いて洗浄したのち、乾燥して、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４３ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.２％であった。
【００１２】
実施例２
四ツ口フラスコに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇ、パラフィン系溶剤［出光興産(株)、ダイアナフレシアＷ−８］２７５ｇ、灯油［大協石油(株)］２７５ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン０.４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０.４ｇ及び濃硫酸０.０２５ｇを仕込んだ。硫酸の添加量は、アルカリ総量の１.０当量倍である。窒素気流下、２０５〜２１０℃で７時間加熱転位反応した。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.６％、モノ転位体１.９％、モノアリル体０.５％であった。
この反応混合物を冷却して、１３重量％水酸化ナトリウム水溶液７１５ｇを添加して撹拌し、静置分離したのち、下層のアルカリ水溶液を四ツ口フラスコに仕込み、さらに水を添加して、固形分濃度３０重量％に調整した。この抽出液に、活性炭［二村化学工業(株)、太閤Ｓ］８２.６ｇを添加し、４０℃で１時間、活性炭処理をして、４０℃で活性炭をろ別し、水１００ｇで洗浄した。活性炭処理された処理液を４ツ口フラスコに仕込み、水を添加して、固形分濃度２０重量％に調整し、２５重量％硫酸４１０ｇを３時間で滴下して酸析したのち、pHを４.５に調整して１時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、水３５０ｇを用いて洗浄したのち、乾燥して、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.８％、インダン体０.１％であった。
【００１３】
実施例３
実施例２と同様な加熱転位反応後の反応混合物を用い、１３重量％水酸化ナトリウム水溶液７１５ｇを添加し、静置分離したのち、四ツ口フラスコに下層のアルカリ水溶液と活性炭［武田薬品工業(株)、カルボラフィン６］３９.０ｇを仕込み、８０℃にて１時間、活性炭処理をして、８０℃で活性炭をろ別した。活性炭処理された処理液を四ツ口フラスコに仕込み、６０℃で５０重量％硫酸１８４ｇを滴下して酸析し、析出した結晶をろ別した。四ツ口フラスコにろ別した結晶と二塩化エタン７８０ｇを仕込み、イソプロパノール９.４ｇを添加して１時間加熱還流したのち、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ別し、二塩化エタン３００ｇを用いて洗浄し、乾燥して、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３３０ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.２％、インダン体０.２％であった。
実施例４
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、濃硫酸０.０５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。硫酸の添加量は、アルカリ総量の２.０当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９３.２％、インダン体１.２％、モノ転位体２.１％、モノアリル体０.５％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.５％、インダン体０.１％であった。
【００１４】
実施例５
水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇの代わりに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が１００ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇを使用し、濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、濃硫酸０.１０ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。硫酸の添加量は、アルカリ総量の２.０当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９３.０％、インダン体１.４％、モノ転位体２.０％、モノアリル体０.７％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.４％、インダン体０.２％であった。
実施例６
水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇの代わりに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が２０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇを使用し、濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、濃硫酸０.０１ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。硫酸の添加量は、アルカリ総量の１.０当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９３.２％、インダン体１.０％、モノ転位体１.９％、モノアリル体０.６％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５９ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.７％、インダン体０.１％であった。
【００１５】
実施例７
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン０.４ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０.４ｇの代わりに、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン０.２ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０.２ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.６％、モノ転位体２.０％、モノアリル体０.７％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４７ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.２％であった。
実施例８
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン０.４ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０.４ｇの代わりに、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン２.８ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル２.８ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.３％、インダン体１.７％、モノ転位体１.９％、モノアリル体０.５％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４３ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.２％、インダン体０.３％であった。
【００１６】
実施例９
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン０.４ｇの代わりに、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン０.４ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.６％、モノ転位体１.９％、モノアリル体０.６％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４７ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.２％であった。
実施例１０
実施例２で使用したＮ,Ｎ−ジメチルアニリン０.４ｇの代わりに、Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０.４ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.４％、インダン体１.７％、モノ転位体２.１％、モノアリル体０.７％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４３ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.２％であった。
【００１７】
実施例１１
ヒドロキノンモノメチルエーテル０.４ｇの代わりに、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０.４ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.６％、モノ転位体２.０％、モノアリル体０.６％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.４％、インダン体０.２％であった。
実施例１２
ヒドロキノンモノメチルエーテル０.４ｇの代わりに、２,２'−メチレンビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）０.４ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.６％、モノ転位体２.１％、モノアリル体０.６％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４７ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.４％、インダン体０.２％であった。
【００１８】
実施例１３
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、８５重量％リン酸０.０５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。リン酸の添加量は、アルカリ総量の２.５当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.７％、モノ転位体１.４％、モノアリル体０.７％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４３ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.３％であった。
実施例１４
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、８５重量％リン酸０.２５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして加熱転位反応を行った。リン酸の添加量は、アルカリ総量の１２.６当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.８％、インダン体１.５％、モノ転位体２.４％、モノアリル体０.４％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.４％、インダン体０.３％であった。
【００１９】
実施例１５
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、亜リン酸０.０５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。亜リン酸の添加量は、アルカリ総量の２.４当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.４％、インダン体１.７％、モノ転位体２.１％、モノアリル体０.６％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４３ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.３％であった。
実施例１６
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、亜リン酸０.２５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。亜リン酸の添加量は、アルカリ総量の１１.８当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.６％、インダン体１.６％、モノ転位体１.８％、モノアリル体０.４％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４７ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.４％、インダン体０.２％であった。
【００２０】
実施例１７
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、濃塩酸０.０８２ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。塩酸の添加量は、アルカリ総量の１.６当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.２％、インダン体１.８％、モノ転位体２.１％、モノアリル体０.５％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３３９ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.２％、インダン体０.３％であった。
実施例１８
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、酢酸０.０５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。酢酸の添加量は、アルカリ総量の１.６当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.２％、インダン体１.８％、モノ転位体２.２％、モノアリル体０.７％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３３９ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.２％、インダン体０.３％であった。
【００２１】
比較例１
濃硫酸０.０２５ｇを仕込まなかった以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９０.１％、インダン体３.６％、モノ転位体２.２％、モノアリル体１.０％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３２２ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９５.８％、インダン体０.５％であった。
比較例２
比較例１と同様な加熱転位反応後の反応混合物を用い、実施例３と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品２８１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９５.１％、インダン体０.５％であった。
【００２２】
比較例３
水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇの代わりに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が１００ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇを使用し、濃硫酸０.０２５ｇを仕込まなかった以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体８６.９％、インダン体７.５％、モノ転位体２.２％、モノアリル体１.４％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３１８ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.９％、インダン体２.０％であった。
比較例４
水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇの代わりに、水で結晶を洗浄して水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量を５ppm（重量比）にした４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇを使用し、濃硫酸０.０２５ｇを仕込まなかった以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.３％、インダン体１.８％、モノ転位体１.８％、モノアリル体０.８％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３３０ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.１％、インダン体０.３％であった。
実施例１〜１８及び比較例１〜４の酸、アミン及び酸化防止剤の種類と添加量を第１表に、加熱転位反応物組成、精製品収率及び精製品組成を第２表に示す。ただし、組成は、ＨＰＬＣ組成比（面積百分率）である。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
原料の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに硫酸を添加した実施例１〜１２では、原料に酸を添加しない比較例１〜３と比べて、５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンの生成量が減少し、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品の純度及び収率が向上している。原料の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを水で洗浄してアルカリ総量を減らした比較例４と比べても、硫酸を添加するという簡単な操作により、同等以上の効果が発現している。
原料にリン酸を添加した実施例１３〜１４、亜リン酸を添加した実施例１５〜１６、塩酸を添加した実施例１７及び酢酸を添加した実施例１８においても、比較例１〜３と比べて、５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンの生成量が減少し、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品の純度及び収率が向上している。
【００２８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、原料の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに酸を添加するという簡単な操作により、感熱記録材料の顕色剤として好適に用いることができる地肌カブリの少ない高純度の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用な３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、地肌カブリ成分が少なく、高収率で得ることができる３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料の顕色剤として有用な物質であり、さまざまな製造方法が試みられている。例えば、特開昭６０−１６９４５６号公報には、感熱記録における顕色剤として有用な新規なフェノール性化合物として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はそのアルカリ金属塩とアリルハライドを反応させ、次いで転位させる３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法が提案されている。また、特開昭６１−８９０９０号公報、特開昭６２−５３９５７号公報には、地肌カブリの少ない３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法として、３−アリル−４'−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホンを４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの５〜２０重量％とし、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成率を９０重量％以下に抑制して加熱転位反応を終了させる方法が提案されている。反応混合物をアルカリ液で抽出し、酸析したのち、ジクロロアルカン系溶剤と芳香族系溶剤とアルコール系又はグライコール系溶剤の混合溶剤を用いて再結晶により精製し、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得ている。
さらに、特開平１１−２９５４９号公報には、高感度で湿熱時の地肌カブリ成分が少なく、画像安定性に優れた感熱記録材料の顕色化合物として、ＤＳＣ（Ｔｅ）が１４９℃以上であり、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）［゜］７.２及び２２.０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型であり、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量が９６重量％以上の結晶を含有する感熱記録材料が提案されている。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを高沸点の不活性非水溶性有機溶剤中で加熱転位させ、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量を８９〜９３重量％にして反応を終了し、アルカリ水溶液で抽出したのち、塩酸にて部分中和し、活性炭を用いて精製し、次いで酸水溶液中に導いて結晶を析出させるか、あるいは、アルカリ水溶液で抽出後、水及び非水溶性有機溶媒を加え、さらに塩酸にて部分中和して、水層と油層を分離し、水層に酸水溶液を添加することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得ている。
感熱記録材料の顕色剤として用いる３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの中に、加熱転位反応で生成する５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの副生成物が多く含まれると、地肌カブリが激しくなる。上記の製造方法では、転位反応時に副生する地肌カブリ成分が多いために、その除去が不十分となって地肌カブリが発生したり、あるいは、地肌カブリ成分の除去が十分にできても、収率が低くなり、安価で工業的に製造するには難点がある。このために、純度が高く地肌カブリ成分の少ない３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、経済的に製造する方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用な３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、地肌カブリ成分が少なく、高収率で得ることができる３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料である４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリの総量と、地肌カブリ成分である５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンの生成量との因果関係をつきとめ、原料の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリ総量を低減することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、地肌カブリ成分が少なく、高収率で得ることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを加熱転位させて３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリに対して１〜２０当量倍の酸を添加したのち加熱転位反応させることを特徴とする３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、及び、
（２）４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して、０.０１〜１重量％のアミン化合物及び／又は０.０１〜１重量％の酸化防止剤を添加する第１項記載の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）酸が、硫酸又はリン酸である第１項記載の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、及び、
（４）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である第２項記載の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを加熱転位させて３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、原料とする４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリに対して０.５〜２０当量倍の酸を添加したのち加熱転位反応させる。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応は、無溶媒、又は、高沸点を有する脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤などの不活性非水溶性有機溶剤中で、１９０〜２２０℃に加熱することにより行うことができる。
４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリの量は、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンをジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解し、酸を用いて滴定することにより測定することができる。原料とする４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリは微量なので、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを有機溶媒に溶解し、所定量の水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを添加したのち、塩酸などを用いて滴定し、ブランクテストと比較して、含有されるアルカリ総量を水酸化ナトリウムの量に換算することによって求めることが好ましい。
【０００６】
４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンは、通常は４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルハライドを、有機溶媒中において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩などのアルカリの存在下に、脱ハロゲン化水素反応を行うことによって製造される。したがって、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリには、アルカリ金属又はアルカリ土顆金属の水酸化物、炭酸塩、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などがある。これらのアルカリの量は、酸を用いて滴定し、例えば、水酸化ナトリウムの量に換算したアルカリ総量として表すことができる。
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの原料とする４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリは、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルハライドの反応によって得られた反応混合物から４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの結晶を分離する前に、酸の添加による中和を行ったり、あるいは、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの結晶を純水を用いて洗浄することにより、低減することができる。しかし、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリを、完全に除去することは難しく、微量のアルカリの存在が避けられない。
【０００７】
４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリを水による洗浄などにより除去し、アルカリ総量を低減して加熱転位反応すると、地肌カブリ成分である５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンをはじめ、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの副生成物の生成をある程度抑制することができるが、さらに酸を添加して反応することにより、地肌カブリ成分などの副生成物の生成をいっそう抑制することができる。アルカリ総量が多い状態で、酸を添加することなく４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを原料に用いて加熱転位反応すると、地肌カブリ成分などの生成が促進され、また、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンからも副生成物が発生して、精製が困難となり、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの純度が低下し、地肌カブリ成分除去のために収率が低下し、あるいは、顕色剤として使用したときに地肌カブリの発生の原因となる。しかし、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに酸を添加して加熱転位反応することにより、アルカリ総量が多い原料を用いても、地肌カブリ成分などの副生成物の生成を抑制することができる。
【０００８】
本発明方法においては、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリに対して０.５〜２０当量倍、好ましくは０.９〜１０当量倍、より好ましくは１〜３当量倍の酸を添加する。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに酸を添加したのちに加熱転位反応させることにより、地肌カブリ成分の生成を抑制することができ、高純度の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で得ることができる。酸の添加量がアルカリに対して０.５当量倍未満であると、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応に際して、５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンなどの地肌カブリ成分を抑制することができず生成量が増加するおそれがある。酸の添加量がアルカリに対して２０当量倍を超えると、反応の副生成物の量が増加するとともに、反応生成物の着色が強くなるおそれがある。
本発明方法に用いる酸に特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などを挙げることができる。これらの酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、硫酸及びリン酸を特に好適に使用することができる。
【０００９】
本発明方法においては、アミン化合物及び／又は酸化防止剤を添加して４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応を行うことが好ましい。使用するアミン化合物に特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ベンゾトリアゾール、ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応をアミン化合物の存在下に行うことにより、アミン化合物が主反応の進行を促進して、副生成物の生成を抑制することができる。アミン化合物の添加量は、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して０.０１〜１重量％であることが好ましく、０.０５〜０.７重量％であることがより好ましい。アミン化合物の添加量が、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して０.０１重量％未満であると、副生成物の生成を抑制する効果が十分に発揮されないおそれがある。アミン化合物の添加量が、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して１重量％を超えると、過剰なアミン化合物が転位反応により生成したフェノール性水酸基に配位したり、錯体や塩を形成して、逆に副反応を助長して地肌カブリ成分が増加するおそれがある。
【００１０】
本発明方法に用いる酸化防止剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２,２'−メチレンビス(６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、３,３'−チオジプロピオン酸ジドデシル、３,３'−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、３,３'−チオジプロピオン酸ジオクタデシルなどの硫黄系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸トリス(ノニルフェニル)などのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの酸化防止剤の中で、フェノール系酸化防止剤を特に好適に用いることができる。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応を酸化防止剤の存在下で行うことにより、反応の進行に伴う着色を抑制することができる。酸化防止剤の添加量は、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して０.０１〜１重量％であることが好ましく、０.０５〜０.７重量％であることがより好ましい。酸化防止剤の添加量が、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して０.０１重量％未満であると、着色を抑制する効果が十分に発揮されないおそれがある。酸化防止剤の添加量が、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して１重量％を超えると、反応の副生成物が増加するおそれがある。
本発明方法により４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応を行ったのち、反応混合物をアルカリで抽出し、さらに溶剤抽出や、洗浄、酸析、再結晶、活性炭精製などの操作により精製を行い、感熱記録材料の顕色剤として優れた性能を有する高純度の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリ総量（ppm、重量比）は、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン３０.０ｇをジメチルスルホキシド４５０ｇに溶解し、１／５０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０mLを添加したのち、１／１００モル／Ｌ塩酸を用いて滴定し、ブランクテストと比較して、含有アルカリ総量を水酸化ナトリウムに換算することにより求めた。
実施例１
四ツ口フラスコに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇ、パラフィン系溶剤［出光興産(株)、ダイアナフレシアＷ−８］２７５ｇ、灯油［大協石油(株)］２７５ｇ及び濃硫酸０.０２５ｇを仕込んだ。硫酸の添加量は、アルカリ総量の１.０当量倍である。窒素気流下、２０５〜２１０℃で７時間加熱転位反応させた。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ジ転位体と略す。）９２.４％、５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダン（以下、インダン体と略す。）１.５％、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（以下、モノ転位体と略す。）１.９％、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、モノアリル体と略す。）０.７％であった。
この反応混合物を冷却して、１３重量％水酸化ナトリウム水溶液７１５ｇを添加して撹拌し、静置分離したのち、下層のアルカリ水溶液を四ツ口フラスコに仕込み、さらに水を添加して、固形分濃度３０重量％に調整した。この抽出液に、活性炭［二村化学工業(株)、太閤Ｓ］８２.６ｇを添加し、４０℃で１時間、活性炭処理をして、４０℃で活性炭をろ別し、水１００ｇで洗浄した。活性炭処理された処理液を４ツ口フラスコに仕込み、水を添加して、固形分濃度２０重量％に調整し、２５重量％硫酸４１０ｇを３時間で滴下して酸析したのち、pHを４.５に調整して１時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、水３５０ｇを用いて洗浄したのち、乾燥して、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４３ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.２％であった。
【００１２】
実施例２
四ツ口フラスコに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇ、パラフィン系溶剤［出光興産(株)、ダイアナフレシアＷ−８］２７５ｇ、灯油［大協石油(株)］２７５ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン０.４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０.４ｇ及び濃硫酸０.０２５ｇを仕込んだ。硫酸の添加量は、アルカリ総量の１.０当量倍である。窒素気流下、２０５〜２１０℃で７時間加熱転位反応した。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.６％、モノ転位体１.９％、モノアリル体０.５％であった。
この反応混合物を冷却して、１３重量％水酸化ナトリウム水溶液７１５ｇを添加して撹拌し、静置分離したのち、下層のアルカリ水溶液を四ツ口フラスコに仕込み、さらに水を添加して、固形分濃度３０重量％に調整した。この抽出液に、活性炭［二村化学工業(株)、太閤Ｓ］８２.６ｇを添加し、４０℃で１時間、活性炭処理をして、４０℃で活性炭をろ別し、水１００ｇで洗浄した。活性炭処理された処理液を４ツ口フラスコに仕込み、水を添加して、固形分濃度２０重量％に調整し、２５重量％硫酸４１０ｇを３時間で滴下して酸析したのち、pHを４.５に調整して１時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、水３５０ｇを用いて洗浄したのち、乾燥して、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.８％、インダン体０.１％であった。
【００１３】
実施例３
実施例２と同様な加熱転位反応後の反応混合物を用い、１３重量％水酸化ナトリウム水溶液７１５ｇを添加し、静置分離したのち、四ツ口フラスコに下層のアルカリ水溶液と活性炭［武田薬品工業(株)、カルボラフィン６］３９.０ｇを仕込み、８０℃にて１時間、活性炭処理をして、８０℃で活性炭をろ別した。活性炭処理された処理液を四ツ口フラスコに仕込み、６０℃で５０重量％硫酸１８４ｇを滴下して酸析し、析出した結晶をろ別した。四ツ口フラスコにろ別した結晶と二塩化エタン７８０ｇを仕込み、イソプロパノール９.４ｇを添加して１時間加熱還流したのち、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ別し、二塩化エタン３００ｇを用いて洗浄し、乾燥して、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３３０ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.２％、インダン体０.２％であった。
実施例４
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、濃硫酸０.０５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。硫酸の添加量は、アルカリ総量の２.０当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９３.２％、インダン体１.２％、モノ転位体２.１％、モノアリル体０.５％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.５％、インダン体０.１％であった。
【００１４】
実施例５
水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇの代わりに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が１００ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇを使用し、濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、濃硫酸０.１０ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。硫酸の添加量は、アルカリ総量の２.０当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９３.０％、インダン体１.４％、モノ転位体２.０％、モノアリル体０.７％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.４％、インダン体０.２％であった。
実施例６
水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇの代わりに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が２０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇを使用し、濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、濃硫酸０.０１ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。硫酸の添加量は、アルカリ総量の１.０当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９３.２％、インダン体１.０％、モノ転位体１.９％、モノアリル体０.６％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５９ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.７％、インダン体０.１％であった。
【００１５】
実施例７
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン０.４ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０.４ｇの代わりに、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン０.２ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０.２ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.６％、モノ転位体２.０％、モノアリル体０.７％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４７ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.２％であった。
実施例８
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン０.４ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０.４ｇの代わりに、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン２.８ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル２.８ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.３％、インダン体１.７％、モノ転位体１.９％、モノアリル体０.５％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４３ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.２％、インダン体０.３％であった。
【００１６】
実施例９
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン０.４ｇの代わりに、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン０.４ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.６％、モノ転位体１.９％、モノアリル体０.６％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４７ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.２％であった。
実施例１０
実施例２で使用したＮ,Ｎ−ジメチルアニリン０.４ｇの代わりに、Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０.４ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.４％、インダン体１.７％、モノ転位体２.１％、モノアリル体０.７％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４３ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.２％であった。
【００１７】
実施例１１
ヒドロキノンモノメチルエーテル０.４ｇの代わりに、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０.４ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.６％、モノ転位体２.０％、モノアリル体０.６％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.４％、インダン体０.２％であった。
実施例１２
ヒドロキノンモノメチルエーテル０.４ｇの代わりに、２,２'−メチレンビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）０.４ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.６％、モノ転位体２.１％、モノアリル体０.６％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４７ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.４％、インダン体０.２％であった。
【００１８】
実施例１３
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、８５重量％リン酸０.０５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。リン酸の添加量は、アルカリ総量の２.５当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.５％、インダン体１.７％、モノ転位体１.４％、モノアリル体０.７％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４３ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.３％であった。
実施例１４
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、８５重量％リン酸０.２５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして加熱転位反応を行った。リン酸の添加量は、アルカリ総量の１２.６当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.８％、インダン体１.５％、モノ転位体２.４％、モノアリル体０.４％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３５１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.４％、インダン体０.３％であった。
【００１９】
実施例１５
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、亜リン酸０.０５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。亜リン酸の添加量は、アルカリ総量の２.４当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.４％、インダン体１.７％、モノ転位体２.１％、モノアリル体０.６％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４３ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.３％、インダン体０.３％であった。
実施例１６
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、亜リン酸０.２５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。亜リン酸の添加量は、アルカリ総量の１１.８当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.６％、インダン体１.６％、モノ転位体１.８％、モノアリル体０.４％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３４７ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.４％、インダン体０.２％であった。
【００２０】
実施例１７
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、濃塩酸０.０８２ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。塩酸の添加量は、アルカリ総量の１.６当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.２％、インダン体１.８％、モノ転位体２.１％、モノアリル体０.５％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３３９ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.２％、インダン体０.３％であった。
実施例１８
濃硫酸０.０２５ｇの代わりに、酢酸０.０５ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。酢酸の添加量は、アルカリ総量の１.６当量倍である。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.２％、インダン体１.８％、モノ転位体２.２％、モノアリル体０.７％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３３９ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.２％、インダン体０.３％であった。
【００２１】
比較例１
濃硫酸０.０２５ｇを仕込まなかった以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９０.１％、インダン体３.６％、モノ転位体２.２％、モノアリル体１.０％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３２２ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９５.８％、インダン体０.５％であった。
比較例２
比較例１と同様な加熱転位反応後の反応混合物を用い、実施例３と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品２８１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９５.１％、インダン体０.５％であった。
【００２２】
比較例３
水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇの代わりに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が１００ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇを使用し、濃硫酸０.０２５ｇを仕込まなかった以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体８６.９％、インダン体７.５％、モノ転位体２.２％、モノアリル体１.４％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３１８ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.９％、インダン体２.０％であった。
比較例４
水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇの代わりに、水で結晶を洗浄して水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量を５ppm（重量比）にした４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇを使用し、濃硫酸０.０２５ｇを仕込まなかった以外は、実施例２と同様にして、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.３％、インダン体１.８％、モノ転位体１.８％、モノアリル体０.８％であった。
さらに、実施例２と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品３３０ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９７.１％、インダン体０.３％であった。
実施例１〜１８及び比較例１〜４の酸、アミン及び酸化防止剤の種類と添加量を第１表に、加熱転位反応物組成、精製品収率及び精製品組成を第２表に示す。ただし、組成は、ＨＰＬＣ組成比（面積百分率）である。
【００２３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
原料の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに硫酸を添加した実施例１〜１２では、原料に酸を添加しない比較例１〜３と比べて、５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンの生成量が減少し、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品の純度及び収率が向上している。原料の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを水で洗浄してアルカリ総量を減らした比較例４と比べても、硫酸を添加するという簡単な操作により、同等以上の効果が発現している。
原料にリン酸を添加した実施例１３〜１４、亜リン酸を添加した実施例１５〜１６、塩酸を添加した実施例１７及び酢酸を添加した実施例１８においても、比較例１〜３と比べて、５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンの生成量が減少し、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品の純度及び収率が向上している。
【００２８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、原料の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに酸を添加するという簡単な操作により、感熱記録材料の顕色剤として好適に用いることができる地肌カブリの少ない高純度の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で製造することができる。
Claims (2)
- ４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを加熱転位させて３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリに対して１〜２０当量倍の酸を添加したのち加熱転位反応させることを特徴とする３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
- ４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して、０.０１〜１重量％のアミン化合物及び／又は０.０１〜１重量％の酸化防止剤を添加する請求項１記載の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
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