JP6347948B2 - ３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。

３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料の顕色剤として有用な化合物であり、収率よく製造する為に様々な試みがなされている。特許文献１及び２には複素環化合物の存在下４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンをクライゼン転位反応させる事により３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法が記載されているが、マイクロウェーブ発生装置を使用しており、一般的な製造設備での製造には適合しないものである。また、特許文献３ではアミン化合物の存在下、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法が記載されているが、副生物が多くなる事から収率が低くまた感熱記録材料の顕色剤として用いた場合耐熱性が不十分であり、これらの問題点を解決できる製造法が強く望まれている。

特開２００５−７５７５７号 特許４２４８９１５号 特開２００２−３００６４号

本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用な３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをマイクロウェーブ発生装置等の特殊な設備を用いることなく、高純度で収率良く製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の製造方法が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
［１］４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンより、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して、０．０１〜１重量％の複素環化合物と０．００１〜１重量％のアミン化合物の存在下で加熱転位反応させる事を特徴とする、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
［２］複素環化合物が２つの窒素原子を有する化合物である事を特徴とする［１］に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
［３］２つの窒素原子を有する複素環化合物が１，１０−フェナントロリンである事を特徴とする［２］に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
［４］アミン化合物がエチレンジアミン４酢酸である事を特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
に関する。

本発明によれば、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを副生物が少なく、収率良く製造できた。

本発明の原料となる４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アリルを有機溶剤中、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物などの存在下に反応させることにより工業的に製造される。そこで、原料の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン中には微量のアルカリ成分が混入しており、この微量に混入したアルカリ成分が、本発明における転位反応の際に、３−アリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンなどの副生物の生成を促進する可能性がある。これらの副生物は除去が困難であり、感熱記録材料の顕色剤に使用した場合に耐熱性が劣り地肌カブリ等の品質低下の原因となる。このため、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ成分は、数１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。

本発明において、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応は、無溶媒又は高沸点を有する炭化水素系溶剤などの不活性な非水溶性有機溶剤中、下記の複素環化合物とアミン化合物の存在下、窒素等の不活性ガス雰囲気下、１９０〜２２０℃に加熱することにより行うことができる。反応終了後、必要に応じて反応混合物のアルカリ抽出、活性炭精製、酸析、再結晶などの精製をしても良い。

本発明で用いる複素環化合物としては、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子などのヘテロ原子を環構造中に１〜３個有する複素環化合物が挙げられ、環構造中に窒素原子を２個有する複素環化合物が好ましい。該複素環化合物はヒドロキシ基、フェニル基、カルボキシ基などの置換基を有してもよく、例えば、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントリリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンの如き１，１０−フェナントロリン類、イミダゾ−ル、ピラゾ−ル、オキサゾ−ル、ピラジン、ベンゾイミダゾ−ル、２，２’−ビピリジルなどが挙げられ、中でも１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジルが好ましく、１，１０−フェナントロリンが特に好ましい。添加量は４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して０．０１〜１重量％である。

本発明で用いるアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン４酢酸、プロピレンジアミン４酢酸、エチレンジアミンなどのキレ−ト剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキル芳香族アミン類などが挙げられ、中でもエチレンジアミン４酢酸が好ましい。添加量は４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して０．００１〜１重量％である。

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部を示す。

［実施例１］
四つ口フラスコに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５ｐｐｍ(重量比)の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン５２．５部、灯油(出光興産(株))３１.５部、１，１０−フェナントロリン０.０２６部及びエチレンジアミン４酢酸０．００４７部を仕込み、窒素気流下、２０３〜２０７℃、７時間で加熱転位反応した。反応混合物を冷却して、７．８重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を添加し、静置分離した。ビーカーに下層の抽出水溶液を仕込み、活性炭を加えて脱色精製した。活性炭を濾別し、得られた濾液に、１０％塩酸を滴下して酸析し、濾過、乾燥して結晶物４９．２部（収率９３．７％）を得た。

［実施例２］
実施例１で使用した１，１０−フェナントロリンが０．００２６部の代わりに０．００５３部を使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、結晶物４９.０部（収率９３．３％）を得た。

［比較例１］
実施例１で使用した１，１０−フェナントロリンとエチレンジアミン４酢酸の代わりに，Ｎ−ジメチルアニリン０．０３４部を使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、結晶物４８．４部（収率９２．１％）を得た。

［比較例２］
実施例１で使用した１，１０−フェナントロリン及びエチレンジアミン４酢酸を不使用にした以外は実施例１と同様に反応を行い、結晶物４８．５部（収率９３.３％）を得た。

実施例１及び２、比較例１及び２の収率について下表１に示す。

表１

表１の結果から収率において、実施例１〜２は比較例１〜２と比較して極めて優れる結果を示した。

［実施例３］
（感熱発色層塗液の調整）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
[Ａ]液：３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
[Ｂ]液：実施例１で得られた３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ３０部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５０部
[Ｃ]液：ｍ−ターフェニル ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
次いで、下記の割合で混合して感熱発色層塗液を調整した。
[Ａ]液 １．５部
[Ｂ]液 ２．０部
[Ｃ]液 ３．５部
水 ３．０部

(耐湿熱試験)
該感熱発色層塗液を支持体(中性紙)上にｗｅｔの重量が２１ｇ／ｍ^２(乾燥重量で４．６ｇ／ｍ^２)となるように塗布し、５０〜５５℃で５分間乾燥させて感熱記録材料を得た。直ちに耐湿熱試験機(試験条件：６５℃、９０％ＲＨ×６０分)にかけたものについて、マクベス反射湿度計ＲＤ−９１４型で発色濃度を測定した。結果を表２に示す。発色濃度は、その数値が大きいほど発色の程度が高いことを意味し、その数値が小さいほど発色の程度が低く地肌の色に変化が少ないことを意味し、数値が少ない程感熱記録材料として優れている。

［実施例４］
実施例１で得られた３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、実施例２で得られた３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する以外は実施例３と同様にして耐湿熱性試験を実施した。結果を表２に示す。

［比較例３］及び［比較例４］
実施例１で得られた３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、比較例１及び２で得られた３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する以外は実施例３と同様にして耐湿熱性試験を実施した。結果を下表２に示す。

表２

表２の結果から耐熱性において、実施例３〜４は比較例３〜４と比べ極めて優れる結果を示した。

本発明の製造方法によれば、感熱記録材料の顕色剤として用いた場合耐熱性に優れた３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で製造することが可能であり、産業上有用である。

Claims (4)

1. ４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンより、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して、０．０１〜１重量％の１，１０−フェナントロリンと０．００１〜１重量％のエチレンジアミン４酢酸の存在下、加熱転位反応させる事を特徴とする３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
2. 複素環化合物が２つの窒素原子を有する化合物である事を特徴とする請求項１に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
3. ２つの窒素原子を有する複素環化合物が１，１０−フェナントロリンである事を特徴とする請求項２に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
4. アミン化合物がエチレンジアミン４酢酸である事を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。