JP5064813B2 - Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体に高感度の電荷発生材料として使用されている、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法に関する。

複写機やレーザープリンター等の電子写真機器には感光層を有する感光体が設けられているが、近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。

像露光手段においては、小型で安価な信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在最もよく使われているＬＤの発振波長域は７８０〜８００ｎｍ付近の近赤外光領域にある。化１の構造式を持つチタニルフタロシアニンは６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンタやデジタル複写機用の感光体用材料として使用されている。

チタニルフタロシアニンには多くの結晶形が見出されており、その結晶形として、例えば、α、β、γ，Ｙ型の他、アモルファスその他混合型結晶などが知られている。なかでもＹ型のチタニルフタロシアニンは、ＬＤの発振波長域７８０〜８２０ｎｍでの電子写真特性が他の結晶形よりも特にその感度において優れていることが知られている。

Ｙ型結晶はＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±２°）が２７．２゜に最大ピークを有し、９．７°、２４．１°にも強いピークを有しているのが特徴であり、特に高純度化された塩素フリーＹ型チタニルフタロシアニンは非常に高い光感度(量子効率＝０．９４）を示すことが知られている。
この高感度の原因について、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析の結果、Ｙ型結晶内部の水分子は３２７℃ （６００Ｋ）以下では拡散しないことから、６０℃ (３３３K)付近に現れる吸熱のピークは、結晶内部ではなく結晶表面に吸着した水分子の脱離によるものであると思われ、水分子がＹ型中の空隙に存在することにより、Ｙ型の結晶化や結晶成長を助ける働きがあるのではないか、つまり、水分子が結晶化の際に、チタニルフタロシアニンの分子間に取り込まれることにより、安定構造であるα型になるのを妨ぎ、準安定構造であるＹ型結晶の成長を促進するとも考えられている。
また、Ｙ型の光感度は高湿下では高くなるが、他の結晶多形の光感度は湿度にはあまり依存しなく、この理由は、常温での光感度の湿度依存が、結晶内部ではなく結晶表面の水に起因していることと考えられている。
Ｙ型は低湿下でも高い光感度を持つが、この要因の一つには、その分子配列にあると考えられている。また、結晶中に水分子が結晶化の際にトラップされるという考え方が正しければ、もう一つの要因としてこのトラップされている水分子が光感度を高くしているとも考えられる。つまり、常温では結晶中の水分子は結晶外に出られないため、この結晶中の水分子が湿度に依存せずＹ型の光感度を高くしているとも考えられる。（非特許文献１）

Ｙ型チタニルフタロシアニンを合成するためには、まず、粗（オキシ）チタニルフタロシアニン（以下、ＴｉＯＰｃという）を合成する工程、このＴｉＯＰｃを濃硫酸に溶解した後、冷水中に添加して、チタニルフタロシアニンのアモルファス体（別名、低結晶性α型）を生成する工程、次いで、このα型結晶を水の存在か、溶媒中で結晶転移する工程より、生成したＹ型チタニルフタロシアニンを濾別することで得ることができる。

例えば、Ｙ型結晶の製造方法として、ｏ―フタロジニトリルと四塩化チタンを有機溶媒中で反応させ、生成した粗チタニルフタロシアニンを５℃の濃硫酸中に少しずつ攪拌しながら添加し溶解してゆき、その混合物を冷水に注入し、析出するチタニルフタロシアニンを製造するアシッドペースト処理法により得られた、チタニルフタロシアニンのアモルファス体（別名、低結晶性α型）を用いて、水の存在下に芳香族炭化水素で加熱処理する方法（特許文献１）、また、テトラヒドロフランで処理する方法（特許文献２）、脂肪族有機溶媒で処理する方法（特許文献３）、チタニルフタロシアニンのアモルファス状態もしくはその他の熱的に非平衡な結晶状態にした後、水の存在下に複素環系有機溶媒で処理する方法（特許文献４）で、結晶転移してＹ型チタニルフタロシアニンを得る方法、又は、チタニルフタロシアニンを濃硫酸に均一に溶解し、続いてこの硫酸溶液を特定の有機溶媒中に滴下後、混合溶媒を水にあけた後、水洗して硫酸を除去する方法（特許文献５）、等が知られている。
また、塩素を含まない、チタニルフタロシアニンの製造法として、１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドを反応させる方法（特許文献６）で得た、アシッドペースト処理をして得たアモルファス体のチタニルフタロシアニンを乾燥させることなく水の存在下、ケトン、アルコール、エステル又はエーテル系溶媒で処理して結晶変換させＹ型チタニルフタロシアニンを生成する方法（特許文献７）、アシッドペースト工程で得られた粗チタニルフタロシアニンを硫酸に溶かし、水に注いでアモルファス化させ、得られたウェットケーキを凍結処理後のチタニルフタロシアニン低結晶性α型を水の存在下に有機溶媒で処理し、結晶転移する方法（特許文献８）が知られており、このことはＹ型結晶形成における水の存在の重要さを示している。

特開昭６３−２０３６５号公報 特開平２−２８２６５号公報 特開平３−３５０６４号公報 特開平３−２２０３９２号公報 特開平５−１７７０２号公報 特開平３−１１３５８号公報 特開平４−２２４８７２号公報 特開平９−９５６２３号公報 岡田、富士ゼロックス テクニカルレポートＮｏ11，1996）

しかしながら、アシッドペースト法、あるいは、特許文献８の凍結処理したチタニルフタロシアニンのα型結晶は有機溶媒には全くと言ってよいほど溶解せず、上述した溶媒を使用した有機溶媒中で、結晶転換させる場合、生成したチタニルフタロシアニンは非常に細かな微粒子であり、通常の濾過装置での濾過は難しく、そのため、結晶転換後の結晶を濾過可能な大きさにするために、水の存在下、メタノール等の溶媒を加えて結晶を凝集させ、結晶形を大きくしてから濾過する必要があった。但し、このような操作であっても通常の濾過装置では濾過は難しく、さらに、このようにして濾別した結晶は真空乾燥のような、その顔料専用の装置を用いなければならず、実用的な加熱乾燥では硬い固まりになるため、粉砕工程により粉末化する必要があった。

本発明者等は、アシッドペースト法で得た、チタニルフタロシアニンアモルファスのウェットケーキを、有機溶媒中で攪拌して結晶変換後、Ｙ型チタニルフタロシアニンの表面に付着した水を取り除く処置をした後、生成した結晶を濾過することで、通常の濾過装置で濾過が可能であり、得られた結晶は、加熱乾燥後も硬い塊状にはならず、粉砕工程が省略できるＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製法を見出し、本発明を提案するに至った。

すなわち、本発明は、
〔１〕アシッドペースト処理したアモルファスチタニルフタロシアニンのウェットケーキを、水と混和する有機溶媒と水の混合液中で攪拌・静置し、その上澄み液を除き、さらに水を加え攪拌、静置し、上澄み液を除いたＹ型チタニルフタロシアニンのウェットケーキを凍結処理し、該チタニルフタロシアニンのウェットケーキを常温に戻し、濾過し、加熱乾燥することを特徴とするＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法、
〔２〕アシッドペースト処理したアモルファスチタニルフタロシアニンのウェットケーキを、水と混和する有機溶媒中で攪拌し、さらに前記有機溶媒と混和する非極性有機溶媒を加え、水の存在下、攪拌・静置し、その上澄み液を除去し、さらに非極性有機溶媒を加え、攪拌後、濾過し、加熱乾燥することを特徴とするＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法、
を要旨とし、
〔３〕上記〔１〕〔２〕の方法において、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶中には、塩素化されたチタニルフタロシアニンと、毒性の強い溶媒とが、全く含有されず、この毒性の強い溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、キノリンを挙げることができる。

また、本発明において、上記の水と混和する溶媒は、テトラヒドロフラン、メタノール、好ましくはテトラヒドロフランが使用でき、上記の非極性有機溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、好ましくはヘキサンが使用できる。

本発明において、アモルファスチタニルフタロシアニンは、ｏ−フタロジニトリルと、下記一般式（１）に示されるチタンアルコキシドと、Ｏ−アルキルイソ尿素誘導体とを、少なくとも１個のエーテル結合を有する１価アルコール中で１００℃以上の加熱温度で加熱して合成した、チタニルフタロシアニンをアシッドペースト処理して得られるものが使用できる。

（上記一般式（１）中、置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれアルコキシ基又はハロゲン基であり、置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基はアルコキシ基である。）

本発明によれば、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造において、作業性が悪い最終の濾過工程や乾燥工程を改善でき、粉砕工程を省略できるため、生産性向上に大きく貢献することができる。

本発明者等は、チタニルフタロシアニンの合成で、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、キノリン等の毒性の強い溶媒を使用すると、最終製品のＹ型チタニルフタロシアニンン結晶中にこれらの毒性のある溶媒が微量残留してしまうことがわかった。これは、環境への配慮からすると大きな問題である。さらに、反応に四塩化チタンを用いるとチタニルフタロシアニンが塩素化され、このような塩素化されたチタニルフタロシアニンが微量含有してしまうこともわかった。そこで、これらの毒性のある溶媒を使用せず、また四塩化チタンを用いない、高純度チタニルフタロシアニンの合成方法を検討し、特開２００３−１８３５３４号公報で提案したように、ｏ−フタロジニトリルとチタンテトラブトキサイドとから、塩基触媒としてのＯ−アルキルイソ尿素硫酸塩の存在下、エーテル結合を有する１価アルコールを溶媒として用い、チタニルフタロシアニンを合成する際に副生する無金属フタロシアニンの量を押さえたチタニルフタロシアニンを合成する方法を見出した。
この方法によれば、ｏ−フタロジニトリル１ｍｍｏｌに対するＯ−メチルイソ尿素誘導体の添加量が０．０２ｍｍｏｌ以上０．１０ｍｍｏｌ以下であれば、実用上充分に感度の高い感光体を得ることができる。

この方法で製造した、チタニルフタロシアニンを９７％硫酸中に少しずつ溶解し、その混合物を１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いてこの硫酸溶液を高速攪拌した氷水中にゆっくりと注水して析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄した後に乾燥して、一般的なアシッドペースト法により、チタニルフタロシアニンアモルファスのウェットケーキを得る。このウェットケーキの固形分濃度は５〜５０％である。

従来のＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法では、この得られたウェットケーキを、冷凍処理して水分を分離させた後に、次の結晶転移工程で処理する、または、ウェットケーキを直接、あるいは加熱乾燥して得た粉末を次工程の有機溶媒で結晶変換に供し、結晶を凝集させ濾過し、乾燥後、Ｙ型チタニルフタロシアニンを得ている。
しかしながら、この製造方法では、結晶転移したＹ型チタニルフタロシアニンの結晶が細かすぎるため、通常の濾過方法では、濾過が実際上難しく、そのため結晶を凝集させた後、特別な濾過装置で濾過し、乾燥もその顔料専用の真空乾燥装置を用いなければならず、実用的な加熱乾燥では硬い固まりになるため、粉砕工程により粉末化する必要があった。

アシッドペースト処理して得たウェットケーキは自重の７〜１０倍の水を含んでおり、有機溶媒中で水の存在下で攪拌して、結晶転移した後のＹ型チタニルフタロシアニンは、かなりの量の有機溶媒で希釈しないと濾過ができない。
この原因としては、α型を含む、アモルファスチタニルフタロシアニンが、結晶転移するに際し、水の存在が必要であり、Ｙ型の結晶構造は明らかではないが、水が重要な作用を行うため、結晶内部に水が取り込まれ、水分量の多いウェットな結晶となることが考えられ、このため濾過がし難いと推測される。
そこで、本発明者は、Ｙ型へ結晶転換後に、凍結処理や非極性溶媒添加によって、Ｙ型チタニルフタロシアニン表面の水素結合のような弱い力で付着している水分を取り除くことができれば、濾過がしやすくなるのではないかと考えた。

本発明は、この考え方に基づくもので、
〔１〕チタニルフタロシアニンアモルファスのウエットケーキを分散させる有機溶媒として、水と混和する有機溶媒である好ましくはテトラヒドロフランを選択し、水の存在下攪拌し、結晶転移した、Ｙ型チタニルフタロシアニン溶液を静置し、その上澄み液を除去し、さらに水を加え、上澄み液を除去したウェットケーキを、凍結し、水素結合により水分子が作るクラスター構造中にテトラヒドロフラン有機溶媒を取り込んだ氷状の結晶の包接水和物（水素結合により水分子が作るクラスター構造中にＴＨＦを取込む）を成長させて、Ｙ型チタニルフタロシアニン内部にはない水分を氷として、分離する方法と、
〔２〕チタニルフタロシアニンのアモルファス体のウエットケーキを分散させる有機溶媒として、水と混和する有機溶媒である例えばテトラヒドロフランを選択し、さらに、このテトラヒドロフランと混和する、非極性有機溶媒である例えばヘキサンを加え攪拌し、結晶転移した、Ｙ型チタニルフタロシアニン溶液を静置し、その上澄みを液を除去し、さらに、非極性有機溶媒であるヘキサンを加え、Ｙ型チタニルフタロシアニンに付着した水−テトラヒドロフランを、非極性有機溶媒に置換する方法と、
を提案するものである。
これらの方法によれば、濾過がしやすくしかも加熱乾燥でも塊状にならず、高効率でのＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造が達成できる。

ｏ−フタロジニトリル６０ｇをトリエチレングリコールモノメチルエーテル６０ｍｌに分散し、チタニウムテトラブトキシド４３．８ｇとＯ−メチルイソ尿素１／２硫酸塩２．９ｇを加えて１４５〜１５５℃で５時間加熱した。
放冷後、析出した結晶を濾過、乾燥の後、５２ｇの粗チタニルフタロシアニンを得た。
この粗チタニルフタロシアニン５０ｇを濃硫酸５００ｍｌ中で1時間攪拌し、５℃以下の冷水１０リットル中へ、５℃以下を保ちながら３０分かけて滴下（アシッドペースト処理）し、析出した結晶を濾過し、水で十分に洗ってウエットケーキ５５０ｇを得た。

上記で得たウェットケーキ１５０ｇにテトラヒドロフラン６４５ｍｌを加え、１０℃以下で２時間攪拌する。そこへ、水６４５ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌し、一晩放置する。上澄み液を除き、水４５０ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌し、濾過する。得られたウェットケーキを冷凍庫で凍結し、その後、室温に戻してから濾過する。得られた結晶を１００℃で８時間乾燥し、１６．５ｇのＹ型チタニルフタロシアニンを得た。
このＹ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折図を図１に示す。

実施例１で得たウェットケーキ１５０ｇにテトラヒドロフラン６４５ｍｌを加え、１０℃以下で２時間攪拌する。さらに、ヘキサン６４５ｍｌを加え、室温で、３０分間攪拌し、一晩放置する。上澄み液を除き、ヘキサン３２２．６ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌し、濾過する。得られた結晶を１００℃で８時間乾燥し、１６ｇのＹ型チタニルフタロシアニンを得た。
このＹ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折図を図２に示す。

［参考例］
〔感光体〕
実施例１で製造された電荷発生材料１．０ｇとブチラール樹脂２ｇにＴＨＦ５０ｍｌを加え超音波で８時間分散し、電荷発生層用の塗工液を得た。

得られた塗工液を、ＰＥＴフィルムに導電性支持体であるアルミニウムの膜のあるフィルムに、バーコーターにて塗布し乾燥して０．５μｍの厚みの電荷発生層を形成した。次いで、電荷移動材料として下記化学式に示す化合物８重量部と、バインダー樹脂であるポリカーボネート１０重量部と、溶媒であるテトラヒドロフラン１００重量部からなる電荷輸送層用の塗工液を調製し、この塗工液を電荷発生層を形成したフィルムにバーコーターにて塗布し、８０℃で１時間乾燥し、電荷発生層上に膜厚２０μｍの電荷移動層を形成して電子写真感光体を製造した。

電荷発生材料を実施例２で得られた電荷発生材料に変更した以外は実施例１の場合と同じ条件で実施例２の感光体を作製した。
これら２種類の感光体を用いて、下記に示す「半減露光量」の測定を行った。

〔半減露光量〕
スコロトロン帯電器にて感光体表面を負帯電させ、白色光源で露光し、各電子写真感光体の表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに半減する露光量(半減露光量：μＪ／ｃｍ²)を測定し、結果を表１に示した。
この半減露光量は、電子写真感光体の感度を示す値であり、その値が小さい程感度が高い。
表１から分かるように、本発明の製造方法で得られたＹ型チタニルフタロシアニン結晶を用いた場合、半減露光量は、従来の製造方法で得られたＹ型フタロシアニン結晶を使用した電子写真感光体と同等の値であった。

本発明の実施例１で得られた、チタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。 本発明の実施例２で得られた、チタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。

Claims (3)

1. アシッドペースト処理したアモルファスチタニルフタロシアニンのウェットケーキを、水と混和する有機溶媒と水との混合液中で攪拌・静置し、その上澄み液を除き、さらに水を加え攪拌、静置し、上澄み液を除いたＹ型チタニルフタロシアニンのウェットケーキを凍結処理し、該チタニルフタロシアニンのウェットケーキを常温に戻し、濾過し、加熱乾燥することを特徴とするＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
2. アシッドペースト処理したアモルファスチタニルフタロシアニンのウェットケーキを、水と混和する有機溶媒中で攪拌し、さらに前記有機溶媒と混和する非極性有機溶媒を加え、水の存在下、攪拌、静置し、その上澄み液を除去し、さらに非極性有機溶媒を加え、攪拌後、濾過し、加熱乾燥することを特徴とするＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
3. Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶中に、塩素化されたチタニルフタロシアニンと、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、キノリンのうちの少なくとも１つからなる毒性の強い溶媒とが、全く含有されないことを特徴とする請求項１または２に記載のＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法。