JPH0598174A - チタンフタロシアニンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のチタニルフタロシアニンタイプＩは
フタロニトリルとジイミノイソインドリンの混合物にチ
タンテトラアルコキシドの溶媒を加え加熱することによ
り製造する。 【効果】 本発明の方法によれば、従来の技術にあるよ
うな腐食性、あるいは悪臭を放つ試薬を用いなくても良
く、除去が困難な副産物の生成を避ける安価なチタニル
フタロシアニンの製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般にチタニルフタロシ
アニンとその製造法に関し、更に詳細には本発明はチタ
ニルフタロシアニンの多形あるいはタイプＩとして知ら
れる結晶系（例えば米国特許第4,898,799 号公報を参
照、その開示は参照文として全て本明細に引用される）
およびその形成されたタイプＩから、層状光導電性画像
形成部材のための光発生顔料として選択し得るタイプIV
あるいは類似のチタンフタロシアニンを得る方法に関す
る。一つの実施態様においては、本発明はフタロニトリ
ルおよびジイミノイソインドリンとチタンテトラペルオ
キシドのようなチタンテトラアルコキシドとの反応によ
りタイプＩのチタニルフタロシアニンの製造方法に関す
る。公知のチタニルフタロシアニン、特に前述のタイプ
Ｉから得られる公知の多形IVおよびＸ形は、電荷、特に
アリールアミン正孔輸送分子のような正孔輸送層を含む
感光性画像形成部材における有機光発生顔料として選ぶ
ことがてきる。前述の感光性画像形成部材は、光発生層
が正孔輸送層と基板の間に位置する場合には負に帯電さ
せることができ、正孔輸送層が光発生層と支持基板の間
に位置する場合には正に帯電させることができる。層状
光導電体画像形成部材は、例えば、電子写真画像形成
法、特に正あるいは負に帯電した画像が適当な電荷を持
つトナー組成物によって可視化されるゼログラフィー画
像形成および印刷法を含む異なる公知の画像形成および
印刷法に選ぶことができる。一般に、画像形成部材は約
７００〜約８５０ナノメートルの波長範囲に感度があ
り、従ってダイオードレーザを光源として選ぶことがで
きる。チタニルフタロシアニンもペイント、インクのよ
うなコーティングに用いられる強い青色光に安定な着色
剤およびＩＲレーザ光学記録材料としての使用に適した
近赤外吸収顔料として選ぶことができる。

【０００２】一つの実施態様における本発明の方法は、
得られたタイプＩチタニルフタロシアニン（TiOPc)顔料
を硫酸、トリフルオロ酢酸等、あるいはトリフルオロ酢
酸と塩化メチレンの混合物のような適当な溶媒中に溶解
し、次いで溶解した顔料を、例えば、メタノールのよう
なアルコール、水、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、およびそれらの混合物等を含む第
２の溶媒系の中に再沈殿させることを含む。溶媒と沈殿
溶媒の両方の組成はTiOPc のどの多形が得られるかを主
として決定する。タイプII、III 、IV、Ｘあるいはその
他のどれか一つを提供するように沈殿溶媒の選択によっ
て制御できる、所望の多形は、沈殿混合物をガラスファ
イバーフィルタクロスを持った磁性漏斗に直接に注ぎ混
むことによって分離でき、所望の純度を得るために水お
よび／あるいはアセトンまたはメタノールのような有機
溶媒で洗うことができる。さらに詳細には、１重量部の
テトラヒドロフラン、４部の塩化メチレン、および５部
の非溶媒水で、タイプIVのチタニルフタロシアニンが得
られる。同様に水の代りにメタノール−水、１：１；ア
セトン−水、１：１；あるいはイソプロパノールをそれ
ぞれ選ぶことによりタイプＩからタイプＸ、III 、およ
びIIのチタニルフタロシアニンを得ることができる。

【０００３】

【従来の技術】日本国特許第６２−２５６８６５号公報
には、例えば、あらかじめ１６０〜３００℃の温度に加
熱した有機溶媒中のフタロニトリルの溶液にチタンテト
ラクロリドを加えることを含む純タイプＩの製造方法が
開示されている。日本国特許第６２−２５６８６６号公
報には、例えば、フタロニトリルとチタンテトラクロリ
ドの混合物を１時間を超えない時間、１００〜１７０℃
の温度で急速に加熱することを含む前述の多形を製造す
る方法が解説されている。日本国特許第６２−２５６８
６７号公報には、例えば、１００〜１７０℃で混合物を
加熱する時間を少なくとも2.５時間維持する以外は最後
の方法と類似の方法を含む、純タイプII（Ｂ）のチタニ
ルフタロシアニンの製造方法が述べられている。上述の
公報の方法で得られる純枠形でのタイプＩおよびIIは、
明らかに優れた電子写真特性を持った層状感光性画像形
成部材を提供した。

【０００４】ミタＥＰＯ特許公報第314,100 号には、例
えば、キノリンあるいはアルキルベンゼン中でのチタン
アルコキシドおよびジイミノイソインドリンの反応、引
き続いて酸ペースト法によりアルファタイプ顔料（タイ
プII）に変換し、合成された顔料を濃厚硫酸中に溶解
し、得られた溶液を氷に注ぎアルファ形を沈殿させ、そ
れを濾別し塩化メチレンで洗うことによるTiOPc の合成
が例示されている。様々な量の無金属フタロシアニンで
ブレンドしたこの顔料は、例えば、７８０ナノメートル
で高い感光性を持つ層状感光性画像形成部材における電
荷発生層として選択される。

【０００５】サンヨー・シキソの日本国特許第６３−２
０３６５／８６号公報では、公知の結晶形アルファおよ
びベータ TiOPc（それぞれタイプIIおよびＩと信じられ
る）について言及されており、この公報はまた明白な命
名のされていない新しい形態のチタニルフタロシアニン
の製造法について述べている。この公報は、非命名のチ
タニルフタロシアニンを顔料として使用することおよび
光学ディスクのための記録媒体としての使用を示唆して
いるものと思われる。この明らかに新しい形態は、酸ペ
ーストした TiOPc（タイプIIの形態として信じられる）
を約５０℃においてクロロベンゼンと水の混合物で処理
することにより製造された。得られた明らかに新しい形
態はそのＸＲＰＤに基づいて区別され、図１に示される
タイプIV多形のものと同一と思われる。

【０００６】米国特許第4,728,592 号公報には、例え
ば、５００〜９００ナノメートルの広い波長範囲にわた
って感度を持つ電子写真デバイスにおけるアルファタイ
プ TiOPc（タイプII）の使用が解説されている。この形
態はジクロロチタンフタロシアニンを濃厚アンモニア水
およびピリシンで１時間還流の処理によって製造され
た。前述の特許公報にはまた、さらに低品質の光受容体
を提供すると信じられる顔料としてのベータタイプの T
iOPc（タイプＩ）が述べられている。

【０００７】コニカの日本国特許第６４−１７０６６／
８９号公報には、例えば、アルファタイプ顔料（タイプ
II）をサンドミル中で塩およびポリエチレングリコール
で摩砕することにより製造する TiOPcの新しい結晶変形
の使用について開示されている。この顔料は２7.３度の
２シータ値に強いＸＲＰＤピークを示す。この公報はま
た、この新しい形態は光吸収においてアルファタイプ顔
料（タイプII）と異なり、８３０ナノメートルに最大を
持つアルファタイプと比べ８１７ナノメートルに最大吸
収を示す。この新しい形態に関して文献に示されたＸＲ
ＰＤは、ＪＯＰ６３−２０３６５においてサンヨーシキ
ソによって以前記述されたタイプIVのものと同一と信じ
られる。前述のコニカの公報はまた、７８０ナノメート
ルの近赤外光に高い感度を持つ層状電子写真デバイスに
この TiOPcの新しい形態を使用することを開示してい
る。この応用においては、この新しい形態はアルファタ
イプTiOPc（タイプII）により優れていることが示され
ている。さらにこの新しい形態は米国特許第4,898,799
号公報および１９８９年７月の日本ハードコピーの年会
に提出された論文においても述べられている。その論文
では、この同一の新しい形態はタイプｙとして参照され
ており、タイプＩ、II、およびIII がそれぞれＡ、Ｂ、
およびＣとして述べられている。

【０００８】硫酸のような強酸の使用を要する特定の多
形のチタニルフタロシアニンの製造方法は周知であり、
これらの方法は容易に破れないと信じられている。第６
４−１７０６６号として１９８９年１月２０日に公開さ
れたコニカの日本国特許（米国特許第4,643,770 号公報
はそれと同等と思われる）（その開示は参照文として全
て本明細書に引用される）に例示されている一つの方法
は、例えば、１−クロロナフタレン溶媒中でのチタンテ
トラクロリドとフタロジニトリルの反応によりジクロロ
チタンフタロシアニンを生成し、次にアンモニア水によ
る加水分解を行ないタイプII多形とする反応を含む。こ
のフタロシアニンは好ましくは、２−エトキシエタノー
ル、ジオキサン、Ｎ−メチルポロリドンのような電子放
出溶媒で処理し、続いてそのアルファチタンフタロシア
ニンを５０〜１８０℃の温度で摩砕する。前述の日本の
公報に述べられている第２の方法では硫酸でのアルファ
タイプのチタニルフタロシアニンの製造が開示されてい
る。タイプIVのチタニルフタロシアニンの他の製造方法
には良く知られた酸ペースト法により製造したタイプII
のチタニルフタロシアニンの水性懸濁液にクロロベンゼ
ンのような芳香族炭化水素溶媒を加え、得られた懸濁液
を約５０℃に加熱する方法があり、サンヨー・シキソに
より１９８８年１月２８日に公開された日本国特許第６
３−２０３６５号公報に開示されている。１９８６年８
月２０日に公表された日本国特許第１７１７７１／１９
８６号にはＮ−メチルピロリドンでの処理によるメタロ
フタロシアニンの精製が開示されている。

【０００９】特許調査報告には以下の米国特許が記載さ
れている：第3,927,026 号公報は、アルキルアルカノー
ルアミン中にフタロニトリルを混合し、アンモニアを加
え、その混合物にＸ−形フタロシアニンの触媒量をシー
ドし、金属塩を加え、還流することによりＸ−形金属フ
タロシアニンを製造する方法を開示している、例えば開
示の要約を参照；第4,771,133 号公報は、例えば、バナ
ジウムペントキシドとフタロニトリルの反応により電子
写真デバイスのためのバナジルフタロシアニンの製造方
法を開示している、開示の要約を参照；背景となる興味
については第4,443,528 号公報；第4,664,997 号公報；
第4,725,519 号公報；第4,728,592 号公報；第4,777,25
1 号公報および第4,898,799 号公報がある。

【００１０】実施態様における本発明はタイプＩのチタ
ニルフタロシアニンを妥当な収量で、高純度で製造し、
引き続いてこの材料を他の公知のチタニルフタロシアニ
ン多形に変換する経済的な方法に関し、その方法は先行
技術の改良であり、例えば、チタンテトラクロリドある
いは濃縮硫酸のような危険あるいは揮発性材料の添加に
要求されるガラス系反応器のような高度な装置を必要と
する複雑なものでなく、数多くの先行技術の教えに解説
されているような６から８時間と比較して反応時間は２
時間のオーダーで迅速であり、硫酸のようなきびしい試
薬の使用あるいはサンドミリングのようなエネルギー集
約的なプロセスの使用を必要としない。

【００１１】層状感光性画像形成部材は多くの米国特許
公報に述べられている、例えば米国特許第4,265,900 号
公報（その開示は参照文として全て本明細書に引用され
る）には光発生層およびアリールアミン正孔輸送層を含
む画像形成部材が解説されている。光発生層成分の例と
しては三方晶系セレン、金属フタロシアニン、バナジル
フタロシアニン、および無金属フタロシアニンがある。
加えるに、米国特許第3,121,006 号公報には、電気的に
絶縁性の有機樹脂バインダー中に分散した光導電性無機
化合物の微粉砕粒子を含む複合ゼログラフィー光導電性
部材が述べられている。’００６特許公報に開示されて
いるバインダー材料は光導電性粒子によって発生した注
入電荷キャリヤーをいかなる重要な距離へも輸送できな
い材料を含む。さらに、米国特許第3,824,099 号公報に
はある種の感光性ヒドロキシスクアライン（hydroxy sq
uaraine)組成物につてい開示されている。

【００１２】ジイミノイソインドリン、特に１，３形
（ＤＩ³)は容易に入手できる市販品ではないが、１kg当
り、約1,０００ドルの値段で得ることが可能であり、本
発明の実施態様においては、例えば、９０パーセント弱
のジイミノイソインドリンを選ぶことができる、あるい
は本明細書に例示したアンモニウムプロセスではジイミ
ノイソインドリンの使用を避けることができる。利用し
たフタロシアニン反応物は相当に安価であり、例えば１
kg当り約２０ドルである。一般に、フタロニトリルを用
いてチタニルフタロシアニンの約５０〜約９５パーセン
トの妥当な収量を得るためには、それをチタンテトラク
ロリドと反応させることが必要である。この試薬は空気
中で非常に腐食性で反応性が高く、毒性の蒸気を発す
る。その腐食性の性質の結果、大スケールの製造のため
に望ましい一般の金属反応器の中では通常用いられな
い。タイプＩの TiOPcを合成するため TiCl₄の使用への
他のゆゆしい欠点は生成物から容易に除去することので
きないクロロ化したフタロシアニン副生成物が形成され
る結果となることである（例えば、前文で述べたコニカ
による公表：１９８９年の日本ハードコピー、１０３頁
を参照）。この後者の問題のため得られたタイプＩのチ
タニルフタロシアニンを顔料の高純度が要求される層状
光導電性デバイス中で使用することが望ましくなくな
る。本発明の方法はこの前述の問題を避け、あるいは最
小にする。さらに、本発明の方法のための反応物として
選択する、チタンテトラプロポキシドおよびチタンテト
ラブトキシドのようなチタンテトラアルコキシドは比較
的非腐食性であり、かつそれらを溶液に加えるのに必要
な時間、約１／２分〜約１５分、典型的には約１分、の
間室温空気に暴露したとき酸化あるいは加水分解に対し
て安定である。前述の試薬を種々の条件下でフタロニト
リルと反応させたときに得られるタイプＩ TiOPcの収量
は通常受容できない程低く、約１５パーセントである。
本発明の方法による実施態様では少量の反応物１，３−
ジイミノイソインドリンの使用で、例えば、約６０〜約
８０パーセントの高収量が得られる。また多くの先行技
術の教えでは、感光体グレードの TiOPcの合成における
好ましい方法として、クロロナフタレンおよびキノリン
のような高沸点および悪臭を放つ溶媒中での、ジイミノ
イソインドリンおよびチタンテトラプロポキシドの使用
あるいはチタンテトラクロリドとともにフタロニトリル
を使用することについて開示している。本発明の方法の
実施態様では無臭Ｎ−メチルピロリドンを含む数多くの
溶媒を使用することが可能である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の特徴は、本明
細書に例示した多くの利点を持つチタニルフタロシアニ
ンの製造法を提供することである。本発明のさらにもう
一つの特徴はチタニルフタロシアニンの製造に対する経
済的に計量可能な方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらおよび他
の特徴は、実施態様において、チタニルフタロシアニン
およびその感光性画像形成部材の製造法を提供すること
により達成される。さらに詳細には、本発明の一つの実
施態様においては、オルト−フタロニトリルのようなフ
タロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン（ＤＩ
³)のようなジイミノイソインドリンとチタンテトラアル
コキシドとの反応、ここで消費されるＤＩ³ の量はフタ
ロニトリルで置き換えることにより９０パーセントも減
少できる、を含むチタニルフタロシアニン（TiOPc)タイ
プＩ多形の製造法を提供する１部の割合のジイミノイソ
インドリンに対して３部の割合のｏ−フタロニトリルの
比を用いた一つの実施態様においては、ジイミノイソイ
ンドリンの使用において７５パーセントの減少が有効に
なり、ダイプＩのチタニルフタロシアニン生成物の１キ
ログラム当り約1,０００ドルの費用の軽減となる。本発
明のもう一つの実施態様においては、混合物の加熱の前
および途中に、存在するフタロニトリルの約0.１〜約２
部の無水アンモニアガスを溶媒中のフタロニトリルの混
合物中にバブルし、次いでチタンテトラアルコキシドを
加え、次いで２時間以上の間加熱還流して最終的にタイ
プＩの TiOPcを産出することを含む方法によりジイミノ
イソインドリンの使用を完全に除去することが可能であ
る。この特別の実施態様においては、生成物 TiOPcの１
キログラム当り1,３００ドルの費用軽減が実現できる。
もう一つの実施態様において、本発明は、フタロニトリ
ルと有機溶媒を含む溶液中に無水アンモニアガスを導入
し、次いでチタンテトラアルコキシドを加え、in−situ
でジイミノイソインドリン前駆体が形成される、チタニ
ルフタロシアニンタイプＩの製造法に関している。

【００１５】TiOPc 生成物はＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）
および元素分析を含む種々の公知の手法で同定できる。
例えば先行技術の文献に述べられている：米国特許第4,
728,592 号公報（タイプＩ）、ＪＯＰ第６３−２０３６
５号公報および米国特許第4,898,799 号公報（タイプI
V）（それらの開示は参照文として全て本明細書に引用
される）。

【００１６】一つの実施態様において、本発明は、溶媒
中でのフタロニトリル、ジイミノイソインドリンおよび
チタンテトラアルコキシドの反応を含むチタニルフタロ
シアニンタイプＩの製造法に関する。もう一つの実施態
様において、本発明の方法は 1) １部のチタンテトラプ
ロポキシドをＮ−メチルピロリドン溶媒のような溶媒の
モル数を基準にして約１５から５０部および好ましくは
約３１部の中にフタロニトリルとジイミノイソインドリ
ンの組み合わせた量が使用するテトラプロポキシドの量
に対し約１０：１から約１：１の割合および好ましくは
約４：１の割合になるように約１０部のフタロニトリ
ル、特にオルト−フタロニトリル、および約１部のジイ
ミノイソインドリン、特にＤＩ³ 、かつ約１部のフタロ
ニトリルと約１部のジイミノイソインドリンおよび好ま
しくは約３部のフタロニトリルと１部のジイミノイソイ
ンドリンの攪拌した溶液中への添加； 2) 還流が約１３
０°〜約１８０℃の温度で起るまで、約１℃／分〜約１
０℃／分および好ましくは約５℃／分の速さでの比較的
ゆっくりした加熱； 3) 反応物の温度が１９０℃から約
２００℃および好ましくは約２００℃に達するまで、ク
ライゼンヘッド縮合器のような適当な器具を用いて滴下
様に得られた留出物（それはＮＭＲ分光によって用いた
対応するプロポキシドのアルコールであることが示され
た）の除去と捕集； 4) 前述の還流温度で約１〜約８時
間および好ましくは約２時間の間の連続攪拌； 5) 反応
物の熱源を除去することによる約１３０℃〜約１８０℃
および好ましくは約１６０℃への冷却；6) フィルター
の遮断を避けるために漏斗の底を完全におおうのに十分
な量で沸騰しているジメチルホルムアミドなどの、漏斗
の温度を約１５０℃に上昇させることのできる溶媒を用
いて前もって加熱した、例えば、Ｍ−多孔度（１０〜１
５μｍ）半融ガラス漏斗を通すフラスコ内容物の濾過；
7) 約１：約１０の比のおよび好ましくは洗浄する固体
の約３倍の体積の漏斗あるいは分離容器の中で、沸騰Ｄ
ＭＦの中に固体をスラリー化することにより得られた紫
色の固体を、濾液が淡青色になるまでの洗浄； 8) 約２
５℃の室温におけるＤＭＦの一部に上記固体をスラリー
化することにより固体を存在する固体の体積の約３倍に
等しい漏斗あるいは分離容器中で冷却； 9) メタノール
のようなアルコール、アセトン、水等のような他の溶媒
の一部で、存在する固体の体積の約３倍の量で固体を洗
浄；10) ２５℃〜約２００℃および好ましくは約７０℃
の温度で、約２〜４８時間および好ましくは約２４時間
の間、真空中あるいは空気中でオーブル乾燥し、それに
よりＸ線粉末回折像でタイプＩのチタニルフタロシアニ
ンと同定されるつやのある紫色固体が得られる、ことを
含む。

【００１７】本発明のもう一つの実施態様においては、
1) 約１〜約１０部のおよび好ましくは４部のｏ−フタ
ロニトリルを約１０〜約５０部のおよび実施態様におい
ては１５部のＮ−メチルピロリドン溶媒の中に添加；
2) 約１〜約１０部および一つの実施態様においては８
部の無水アンモニアガスを、約0.００５〜約0.０５グラ
ム／分および一つの実施態様においては約0.０１５グラ
ム／分の速さで流動するように制御したガス泡入管によ
って溶液中に導入； 3) １部のチタンテトラアルコキシ
ドを一部に（in one portion) 添加； 4) 還流が約１２
０℃〜約２００℃の温度で観測できるまで、例えば前述
の２）の工程で示したような速さで加熱；5) 約３０分
〜約８時間および好ましくは約２時間の間無水アンモニ
アガスの連続加熱と添加； 6) Ｘ線粉末回折像でタイプ
Ｉチタニルフタロシアニンと同定されるつやのある紫色
固体を産出するため、ここで例示したように冷却、濾過
および洗浄、を含むチタニルフタロシアニン多形の製造
方法を提供する。

【００１８】本発明の一つの実施態様においては以下の
ステップを含む、タイプＩのような得られたチタニルフ
タロシアニンを他のチタニルフタロシアニン多形に変換
する方法を提供する： 1）５〜約２５部の酸と９５〜７
５部の塩化メチレンおよび一つの実施態様においては２
０部の酸と８０部の塩化メチレンを含むトリフルオロ酢
酸と塩化メチレンの混合物中に、 TiOPcのいかなる適当
な結晶であり得る前駆体顔料を溶解する、ここに前駆体
顔料の量は、例えば、酸溶液の１００部に対して前駆体
顔料は５〜約２５部および本実施態様においては酸溶液
の１００部に対し１０部の顔料であり、顔料を溶液に加
え、例えば約５分〜約２週間および本実施態様において
は１０分の有効時間、約０〜約５０℃および本実施態様
においては約２５℃の温度において、混合物を攪拌す
る；2) 得られた溶液を迅速に攪拌されている沈殿剤溶
媒の中へ、２部の沈殿剤溶液に対し約１部の前述の顔料
溶液から約５０部の沈殿剤に対し約１部の顔料溶液およ
び本実施態様においては約１０部の沈殿剤溶液混合物に
対し約１部の顔料溶液の比で、約０〜約１００℃の温度
において１秒〜約６０分の時間にわたって、および本実
施態様においては約２５℃で約３０秒の時間にわたって
注ぎあるいは添加して迅速で有効な混合を確保する。一
つの実施態様においては、反応容器に深い渦を形成する
程に十分な速さで沈殿剤溶液を攪拌し、顔料をゆっくり
とした流動で渦の側面に注ぎ； 3) 添加に続いて、得ら
れた所望の TiOPcの多形の分散を０〜約１００℃の温度
において約５分〜約２４時間の間および本実施態様にお
いては２５℃の温度て約１時間攪拌し； 4) 引き続い
て、チタニルフタロシアニンを濾過、例えば磁性フィル
タ漏斗のガラスファイバーフィルタで母液から分離し、
漏斗の中の生成物チタニルフタロシアニン顔料をメタノ
ールのような溶媒の有効量、例えば約１部の出発顔料に
対し約２０部の洗浄溶媒および本実施態様においては約
３部で洗浄し、酸性母液の大部分を除去する； 5) 得ら
れたウェットケートを、メタノール、アセトン、水等の
溶媒中に、例えば１部の顔料に対し約１〜約１００部の
溶媒の有効量で、０℃〜約１００℃の温度においておよ
び本実施態様においては１部の顔料に対し約５０部の溶
媒を約２５℃の温度で約１時間の間、再分散させる。こ
のような洗浄の主たる目的は、沈殿過程から生ずる残存
の酸および他の不純物を TiOPcの特定の多形からさらに
除去することである；および 6) 所望のチタニルフタロ
シアニン多形を、例えば、工程４）のようにガラスファ
イバーフィルタで濾別し、引き続いて漏斗の中で固体生
成物を、水、メタノールあるいはアセトン等の溶媒で任
意に洗浄し精製を完了する。最終生成物は固体を約２５
〜約１５０℃の温度で１〜約２４時間の間、例えば空気
中あるいは真空中で乾燥して後に得られる。出発顔料の
約９８〜約７５パーセントに対応する収量が得られる。
チタニルフタロシアニンタイプＩ材料は熱重量分析およ
び元素分析で測定して少なくとも９9.５パーセントの純
度を持ち、ＳＥＭおよびカリパスで決定すると約５０ミ
クロンの粒径あるいは平均直径を持ち、結晶の形態は小
さな微結晶の緊密にクラスタ化した凝集体を含んでい
る。

【００１９】もう一つの実施態様において、本発明は、
例えば、１〜約６個の炭素原子を含むチタニウムテトラ
アルコキシドをＮ−メチルピロリドン溶媒中でｏ−フタ
ロニトリルに加え、無水アンモニアガスを溶液の中に導
入し１，３−ジイミノイソインドリンをin situ で形成
し、このＤＩ³ がアルコキシドと反応してタイプＩを沈
殿物として形成し、ＤＩ³ 、フタロニトリル、およびチ
タンテトラアルコキシドの反応を参照して本明細書に例
示したように濾過および洗浄の過程を含むチタニルフタ
ロシアニンタイプＩの製造法に関する。

【００２０】本発明の方法を用いてタイプＩから得られ
たフタロシアニン顔料を含む多くの異なる層状感光性画
像形成部材を作成することができる。一つの実施態様に
おいては、層状感光性画像形成部材は支持基板、電荷輸
送層、特にアリールアミン正孔輸送層、およびその間に
ある、タイプＸ、タイプＺ−１、タイプＺ−２あるいは
タイプIVのチタニルフタロシアニンを含む光発生層を含
む。本発明のもう一つの実施態様は支持基板、電荷輸送
層、特にアリールアミン正孔輸送層、およびトップコー
ティングとして本発明の方法で得られたチタニルフタロ
シアニン顔料タイプＸあるいはタイプIVを含む正に帯電
した層状感光性画像形成部材に関する。さらに、本発明
に従って支持基板、薄い接着層、ポリマー性樹脂バイン
ダー中に分散した本発明の方法によって得たチタニルフ
タロシアニンの光発生体、およびトップ層としてのポリ
マー性樹脂バインダー中に分散したアリールアミン正孔
輸送分子を含む改良した負に帯電した感光性画像形成部
材が提供される。

【００２１】感光性画像形成部材は、多くの公知の方
法、プロセスパラメータおよび層のコーティングの順序
により所望の部材に依存して製造できる。正の帯電にふ
さわしい画像形成部材は、光発生体と正孔輸送層の塗布
の順序を逆転することにより製造できる。画像形成部材
の光発生および電荷輸送層は、スプレーコーター、浸漬
コーター、押出しコーター、ロールコーター、ワイヤバ
ーコーター、スロットコーター、ドクターブレードコー
ター、グラビアコーター等の使用により選択的に基板上
に溶液あるいは分散としてコートでき、４０〜約２００
℃において１０分〜数時間、定常条件下あるいは空気流
動下において乾燥できる。最終的なコーティングの厚さ
が乾燥後に0.０１〜約３０ミクロンになるようにコーテ
ィングを行なう。特定の層の作成条件は最終デバイスに
おける最適性能と値段を達成するために調整される。

【００２２】チタニルフタロシアニン顔料タイプIVを含
む画像形成部材は、例えば、種々の静電写真画像形成お
よび印刷システム、特に通常ゼログラフィープロセスと
して知られるものに有用である。特に本発明の画像形成
部材は、チタニルフタロシアニン顔料が約６００〜約９
００ナノメートルの波長の光を吸収するゼログラフィー
画像形成プロセスに有用である。これらの公知のプロセ
スにおいては、静電潜像が最初画像形成部材上に形成さ
れ、次いで現像され、その後画像を適当な支持体上に転
写する。

【００２３】さらに、画像形成部材は、６６０〜約８３
０ナノメートルの波長で典型的に機能するガリウムヒ素
光発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイを有する電子印刷プ
ロセスに選ぶことができる。もう一つの実施態様におい
て、本発明は以下の工程を含むチタニルフタロシアニン
の製造法に関する： 1) 反応容器の中に中空ガラス管を
置き、管の先端をフラスコの内容物中に完全に浸け、マ
トソンガスプロダクツ（Matheson Gas Products)から入
手できる無水アンモニアガスを、モル数を基準として用
いられるフタロニトリルの約0.１〜約２部および好まし
くは約１部の量で、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、
あるいはクロロナフタレン、すべてアルドリッチ（Aldr
ich)から入手可能、のような溶媒の約１５〜約５０部の
および好ましくは約３１部の中に、ＢＡＳＦから入手可
能のオルト−フタロニトリル１部を含有する溶液の中
に、約−２５°〜約５０℃および好ましくは約２５℃の
温度で、直接添加し； 2)前記の混合物を約１分〜約２
時間、及び好ましくは約１時間攪拌し、これにより１，
３−ジイミノイソインドリンをin situ で生成し； 3)
例えばアルドリッチから入手できる、１〜約６個の炭素
原子を含有するアルキル鎖を持つチタンテトラアルコキ
シドを前述の混合物に加え； 4) 還流が約１３０℃〜約
１８０℃の温度で起きるまで、約１℃／分〜約１０℃／
分および好ましくは約５℃／分の速さで比較的ゆっくり
加熱し； 5) 得られた留出物（これはＮＭＲ分光により
用いたプロポキシドに対応するアルコールであることが
示された）、を反応物の温度が１９０℃〜約２００℃お
よび好ましくは約２００℃に達するまで、クライゼンヘ
ッド縮合器のような適当な器具を用いて滴下様に除去お
よび捕集し； 6) 前述の還流温度で、約１〜約８時間お
よび好ましくは約２時間の間連続攪拌し； 7) 反応物の
熱源を除去することにより約１３０℃〜約１８０℃およ
び好ましくは約１６０℃の温度に冷却し； 6) フィルタ
ーの遮断を避けるために漏斗の底を完全におおうのに十
分な量で、沸騰しているジメチルホルムアミドなど、漏
斗の温度を約１５０℃に上昇させることのできる溶媒を
用いて前もって加熱した、例えば、Ｍ−多孔度（１０〜
１５μｍ）半融ガラス漏斗を通しフラスコ内容物を濾別
し；7) 約１：約１０の比および好ましくは洗浄する固
体の約３倍の体積の漏斗あるいは分離容器の中で、沸騰
ＤＭＦの中に固体をスラリー化することにより得られた
紫色の固体を、濾液が淡青色になるまで洗浄し； 8)約
２５℃の室温におけるＤＭＦの一部で前記の固体をスラ
リー化することにより固体を、存在する固体の体積の約
３倍に等しい漏斗あるいは分離容器中で冷却し； 9) メ
タノールのようなアルコール、アセトン、水等のような
他の溶媒の、存在する固体の体積の約３倍の量に等しい
一部で固体を洗浄し；10) ２５℃〜約２００℃および好
ましくは約７０℃の温度て、約２〜約４８時間および好
ましくは約２４時間の間、真空中あるいは空気中でオー
ブン乾燥し、Ｘ線粉末回折像でタイプＩのチタニルフタ
ロシアニンと同定されるつやのある紫色固体が、約５０
〜約８５パーセントおよび一つの実施態様では約６５パ
ーセントの収量で得られる。タイプＩのチタニルフタロ
シアニンの元素分析によるとＣ：６6.０４パーセント、
Ｈ：2.８１パーセント、およびＮ：１9.３１パーセント
である。純チタニルフタロシアニンＩはＣ：６6.６７パ
ーセント、Ｈ：2.８０パーセント、およびＮ：１9.４４
パーセントを含む。

【００２４】生成物チタニルフタロシアニン顔料の洗浄
を行なうために用いられる溶媒の例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール等のアルコー
ル；ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランのよう
なエーテル；ペンタン、ヘキサン等のような、例えば、
約４〜約１０個の炭素原子を含む炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼンのようなハロベン
ゼン等のような芳香族溶媒；アセトン、メチルエチルケ
トン、およびブチルアルデヒドのようなケトンのような
カルボニル化合物；エチレンおよびプロピレングリコー
ルおよびグリセロールのようなグリコール；ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピ
ロリドンのような極性非プロトン溶媒；および水、およ
び前述の溶媒の混合物があるがそれらに限定されない。

【００２５】

【実施例】

〔実施例１〕タイプＩチタニルフタロシアニンの合成： メカニカルス
ターラー、冷却器および温度計を取り付け、アルゴン雰
囲気に維持した３００ミリリットルの三頸フラスコに3.
６グラム（0.０２５モル）の１，３−ジイミノイソイン
ドリン、9.６グラム（0.０７５モル）のｏ−フタロニト
リル、７５ミリリットル（８０重量パーセント）のＮ−
メチルピロリドンおよび7.１１グラム（0.０２５モル）
のチタンテトラプロポキシド（すべての前述の試薬はＢ
ＡＳＦから得られるフタロニトリル以外はアルドリッチ
ケミカルカンパニーから得られた）を加えた。得られた
混合物（２０重量パーセントの固体）を２時間攪拌し加
熱還流（約１９８℃）した。得られた黒色の懸濁液を約
１６０℃に冷却し、次に沸騰している、１５０℃、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）であらかじめ加熱した３５
０ミリリットルのＭ−多孔度半融ガラス漏斗を通して吸
引濾過した。得られた固体TiOPc Ｉ生成物を沸騰してい
るＤＭＦの２つの１５０ミリリットルの部分で洗い、初
期に黒色であった濾液は淡青−緑色になった。固体は１
５０ミリリットルの沸騰ＤＭＦを含む漏斗中でスラリー
化され懸濁液を濾過した。得られた固体を１５０ミリリ
ットルのＤＭＦを含む漏斗中で２５℃において洗い、次
に５０ミリリットルのメタノールで洗った。得られたつ
やのある暗青色固体を７０℃において一晩乾燥し、Ｘ線
粉末回折線を基にしてタイプＩ TiOPcと同定された１0.
９グラム（７６パーセント）の顔料を得た。すべてのＸ
線粉末回折像はグラファイトモノクロメーターおよびパ
ルスハイトアナライザーを備えたフィリップ モデル１
７１０Ｘ線粉末回折計を用いて得た。 CuKα波長（λ＝
0.１５４２ナノメートル）のＸ線放射を用い、すべての
試料標準の粉末回折ホルダに充填する前に乳鉢と乳棒で
細かく粉砕した。生成物の元素分析によるとＣ：６6.５
４；Ｈ：2.６０；Ｎ：２0.３１；および灰分（TiO₂) ：
１3.７６である。TiOPc(理論値）はＣ：６6.６７；Ｈ：
2.８０；Ｎ：１9.４４；および灰分：１3.８６である。

【００２６】この生成物はＳＥＭおよびキャリパー（ca
liper)で決定して約５０ミクロンの結晶サイズあるいは
平均直径を持ち、結晶の形態は小さな微結晶の緊密にク
ラスタ化した凝集体である。ＤＭＦによる洗浄を行なう
ために洗浄と濾過の工程は約５分のみで迅速に行なっ
た。本発明の実施態様における方法で得たチタニルフタ
ロシアニン生成物の粒径はＳＥＭあるいはＴＥＭおよび
キャリパーで測定して長さが約３０〜約１００ミクロン
で幅が約１０〜約５０ミクロンであり得る。

【００２７】〔実施例２〕Ｎ−メチルピロリドンの７５
ミリリットルの替りに１５０ミリリットルを選ぶ以外は
実施例１の方法を繰り返した。前述の生成物の濾過と引
き続く洗浄は沸騰したＤＭＦで各洗浄を行なうために１
２時間を要した。電子顕微法によると得られた生成物粒
子は長さが５０ミクロンで幅が２０ミクロン、結晶は実
施例１で得られた強く凝集した結晶であるよりも単結晶
的である。Ｘ線粉末回折像に基づくと生成物はタイプＩ
のチタニルフタロシアニンと同定された。

【００２８】〔実施例３〕フタロニトリルのジイミノイ
ソインドリンに対する比をそれぞれ１：１、６：１、お
よび１０：１に変えた以外は実施例１の方法を３回繰り
返した。生成物の洗浄と乾燥の後に得られたタイプＩ T
iOPcの対応する収率はそれぞれ７６パーセント、６１パ
ーセント、および５６パーセントであった。

【００２９】〔実施例４〕タイプＩチタニルフタロシアニンの合成：アンモニアガ
ス法： メカニカル スターラー、凝縮器、温度計および
アンモニアガス気泡器を備えた２５０ミリリットルの三
頸フラスコにｏ−フタロニトリル（１2.８グラム、0.１
モル）、および１５０ミリリットルのＮ−メチルピロリ
ドンを充填した。次にアンモニアガス（マトソン（Math
eson) ガス）を溶液を通して１５分間バブルしその後チ
タンテトラプロポキシド（7.１１グラム、0.０２５モ
ル）を一部分に（in one portion) 加えると溶液は黄色
に変化した。フラスコを加熱することで一連の色変化を
起こした：黄色→オレンジ→暗茶色→暗緑色、最後の変
色はフラスコ内容物を１８０℃の近くにもって行くと起
きる。溶液を還流達成後９０分間還流攪拌（２０２℃）
した。この時、内容物を約１６０℃に冷却し、次に沸騰
しているジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であらかじめ
加熱した３５０ミリリットルのＭ−多孔度半融ガラス漏
斗を通して吸引濾過した。上述の実施例１のように洗浄
を完結させた。精製した固体を７０℃で一晩乾燥し、Ｘ
ＲＰＤでタイプＩ TiOPcと同定された青色顔料の9.３グ
ラム（６５パーセント収率）を得た。

【００３０】タイプＩ生成物の元素分析は：Ｃ：６6.０
４；Ｈ：2.８１；Ｎ：１9.３１；および灰分：１6.２７
である。TiOPcはＣ：６6.６７；Ｈ：2.８０；Ｎ：１9.
４４；および灰分：１3.６１である。 〔実施例５〕タイプＸチタニルフタロシアニンの製造： １リットルの
三角フラスコ中でマグネットで攪拌した塩化メチレン
（４００ミリリットル）中のトリフルオロ酢酸（１００
ミリリットル）溶液に実施例１で合成したタイプＩ TiO
Pc５０グラムを２分間にわたって添加した。熱は発生せ
ず得られた暗緑色の溶液を室温で１５分間攪拌した。こ
の溶液を、１００ミリメートルの長さのマグネチックか
きまぜ棒で、フラスコの底にまで達するような渦を作る
に十分な速さで攪拌した１２リットルガラスシリンダー
中のメタノール（2.５リットル）と水（2.５リットル）
の溶液に２分間にわたって注ぎ込んだ。添加の後、得ら
れた青色の懸濁液を室温で４５分間攪拌し、次に２５分
間静かに放置した。反応容器を注意深くデカントするこ
とより黄色がかった茶色の上澄み液をほとんど完全に沈
殿固体から分離した。残った青色の残留物を２リットル
のメタノール中にマグネットで１時間室温で攪拌するこ
とにより再分散させた。得られた懸濁液を磁性フィルタ
漏斗の中の１８センチメートルガラスファイバーフィル
タで濾過し、フィルタケーキを連続的に２×１００ミリ
リットルのメタノール、２×１００ミリリットルの水、
５００ミリリットルの水、次に２×１００ミリリットル
のメタノールで洗った。生成物を７５℃で一晩乾燥し、
ＸＲＰＤでタイプＸTiOPcと同定された暗青色顔料４7.
６グラム（９５パーセント収率）を得た。

【００３１】〔実施例６〕タイプIV TiOPcの製造： 実施例１のようにＮ−メチルピ
ロリドン溶媒中に製造した１０グラムのタイプＩ TiOPc
の２０ミリリットル部分の溶液を１００ミリリットルの
トリフルオロ酢酸と塩化メチレンの混合物（１：４、ｖ
／ｖ）に加え、それをメタノール（４５ミリリットル）
と水（１３５ミリリットル）の迅速に攪拌した溶液に２
分間にわたって加えた。得られた粗い懸濁液を室温で３
５分間攪拌し、次に沈降させた。上澄み液をデカントし
青色の残留物を１００ミリリットルのメタノール中に１
５分間攪拌することにより再分散させた。懸濁液を磁性
漏斗中の７センチメートルの直径のガラスフィルタを用
いて濾別した。この固体を漏斗中で、２×１０ミリリッ
トル部分のメタノール、４×２０ミリリットル部分の脱
イオン水および２×１０×２０ミリリットル部分の水お
よび２×１０ミリリットル部分のメタノールで洗った。
この固体を７５℃で乾燥し、ＸＲＰＤでタイプIV TiOPc
と同定された青色顔料の1.８５グラムを得た。

【００３２】チタニルフタロシアニンタイプIVあるいは
Ｘは以下の手順で製造したゼログラフィー画像形成デバ
スイ中の光発生体として評価した。アルミニウム蒸着し
たマイラー（Mylar)基板を５グラムのナイロン８（ダイ
ニッポンインキアンドケミカルカンパーニー）を２４グ
ラムのｎ−ブタノールと４グラムの水に溶解することに
より製造したナイロン８溶液で１ミル（0.０２５４ミリ
メートル）ギャップのアプリケーターでコートした。こ
の層を１３５℃で２０分間乾燥し；最終の厚さをキャリ
パーで測定したところ0.６ミクロンであった。 TiOPcタ
イプIVあるいはＸの分散を0.３５グラムの TiOPcタイプ
IVあるいはＸ、および１3.４グラムの酢酸ブチルの中の
ポリ（ビニルブチラール）を3.１７５ミリメートル（１
／８インチ）ステンレススチールボールの７０グラムを
含有する３０ミリリットルジャーの中でボールミルする
ことにより製造した。この分散を２０時間ミルし、次に
上述のナイロン８層の上に１ミル（0.０２５４ミリメー
トル）ギャップのアプリケーターを用いてコートした。
このようにして形成した光発生層を１００℃で１０分間
乾燥し；その最終的な厚さを測定したところ0.４０ミク
ロンであった。

【００３３】電荷輸送層溶液を、5.４グラムのＮ，Ｎ′
−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−
１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、および8.
１グラムのポリカーボネートを５２グラムのクロロベン
ゼンの中に溶解することにより製造した。この溶液を T
iOPc発生層の上に８ミル（0.２０３ミリメートル）フィ
ルムアプリケーターを用いてコートした。このようにし
て得た電荷輸送層を１１５℃で６０分間乾燥し、約２３
ミクロンの最終の厚さを提供した。

【００３４】上述のように製造した感光性画像形成部材
のゼログラフィー電気特性は、コロナ放電源で、電気針
に接続した容量結合型プローブで測定したとき表面ポテ
ンシャルが−８００ボルトの初期ダーク値、Ｖ₀ 、に達
するまで表面を静電的に帯電することにより決定した。
暗部に0.５秒放置した後、帯電した部材は表面電位、Ｖ
_ddp 、すなわち暗現像電位に達した。次に部材をキセノ
ンランプからのフィルタした光を露光した。表面電位Ｖ
_ddp からバックグラウンド電位、Ｖ_bg、への光放電効果
による減少が観測された。ボルト／秒の単位での暗減衰
は（Ｖ₀ −Ｖ_{dd p} ）／0.５として計算した。光放電のパ
ーセントは１００×（Ｖ_ddp −Ｖ_bg）／Ｖ_ddp として計
算した。Ｖ_ddp のその初期値の半分に減少させるのに要
する露光エネルギー、半露光エネルギー、Ｅ¹/₂ 、を決
定した。本測定に選んだ光の波長は８００ナノメートル
であった。

【００３５】〔実施例７〕実施例６に記載したように製
造し評価した、光発生顔料が実施例５のタイプＸTiOPc
であるゼログラフィーデバイスは以下の特性を持ってい
た：Ｖ_ddp 、８０５ボルト；暗減衰、２７ボルト／秒；
Ｅ¹/₂ 、1.３エルグ／cm² 。 〔実施例８〕実施例６のタイプIV TiOPcを光発生顔料と
して選んだ以外は実施例６に記載したように製造し、評
価したゼログラフィーデバイスは以下の特性を持ってい
た：Ｖ_ddp 、８０３ボルト；暗減衰、５６ボルト／秒；
Ｅ¹/₂ 、1.５エルグ／cm² 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエームズ エム ダフ カナダ エル５エヌ ２イー８ オンタリ オ ミシソーガ モンテヴイデオ ロード 6185

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタロニトリルとジイミノイソインドリ
   ンの混合物にチタンテトラアルコキシドの溶媒を加え、
   次いで加熱することを含むチタニルフタロシアニンタイ
   プＩの製造法。
2. 【請求項２】 フタロニトリルとジイミノイソインドリ
   ンの比が、チタンテトラアルコキシドを基準として、モ
   ル基準で約１：１〜約１０：１である請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 チタンテトラアルコキシドを有機溶媒中
   のフタロニトリルとジイミノイソインドリンの混合物に
   加え；その混合物を還流加熱し；揮発性副生成物を蒸留
   により除去し、それにより還流温度を約１８０℃から約
   ２００℃に上昇させ；反応混合物をその温度に約0.５か
   ら約８時間の間維持し；次いで反応混合物を約１３０℃
   から約１８０℃の温度に冷却し；その熱い混合物を濾別
   して固体チタニルフタロシアニンＩ生成物を分離するこ
   とを含むチタニルフタロシアニンタイプＩの製造法。