JPH0598174A - チタンフタロシアニンの製造法 - Google Patents
チタンフタロシアニンの製造法Info
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- JPH0598174A JPH0598174A JP4033145A JP3314592A JPH0598174A JP H0598174 A JPH0598174 A JP H0598174A JP 4033145 A JP4033145 A JP 4033145A JP 3314592 A JP3314592 A JP 3314592A JP H0598174 A JPH0598174 A JP H0598174A
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Abstract
フタロニトリルとジイミノイソインドリンの混合物にチ
タンテトラアルコキシドの溶媒を加え加熱することによ
り製造する。 【効果】 本発明の方法によれば、従来の技術にあるよ
うな腐食性、あるいは悪臭を放つ試薬を用いなくても良
く、除去が困難な副産物の生成を避ける安価なチタニル
フタロシアニンの製造が可能となる。
Description
アニンとその製造法に関し、更に詳細には本発明はチタ
ニルフタロシアニンの多形あるいはタイプIとして知ら
れる結晶系(例えば米国特許第4,898,799 号公報を参
照、その開示は参照文として全て本明細に引用される)
およびその形成されたタイプIから、層状光導電性画像
形成部材のための光発生顔料として選択し得るタイプIV
あるいは類似のチタンフタロシアニンを得る方法に関す
る。一つの実施態様においては、本発明はフタロニトリ
ルおよびジイミノイソインドリンとチタンテトラペルオ
キシドのようなチタンテトラアルコキシドとの反応によ
りタイプIのチタニルフタロシアニンの製造方法に関す
る。公知のチタニルフタロシアニン、特に前述のタイプ
Iから得られる公知の多形IVおよびX形は、電荷、特に
アリールアミン正孔輸送分子のような正孔輸送層を含む
感光性画像形成部材における有機光発生顔料として選ぶ
ことがてきる。前述の感光性画像形成部材は、光発生層
が正孔輸送層と基板の間に位置する場合には負に帯電さ
せることができ、正孔輸送層が光発生層と支持基板の間
に位置する場合には正に帯電させることができる。層状
光導電体画像形成部材は、例えば、電子写真画像形成
法、特に正あるいは負に帯電した画像が適当な電荷を持
つトナー組成物によって可視化されるゼログラフィー画
像形成および印刷法を含む異なる公知の画像形成および
印刷法に選ぶことができる。一般に、画像形成部材は約
700〜約850ナノメートルの波長範囲に感度があ
り、従ってダイオードレーザを光源として選ぶことがで
きる。チタニルフタロシアニンもペイント、インクのよ
うなコーティングに用いられる強い青色光に安定な着色
剤およびIRレーザ光学記録材料としての使用に適した
近赤外吸収顔料として選ぶことができる。
得られたタイプIチタニルフタロシアニン(TiOPc)顔料
を硫酸、トリフルオロ酢酸等、あるいはトリフルオロ酢
酸と塩化メチレンの混合物のような適当な溶媒中に溶解
し、次いで溶解した顔料を、例えば、メタノールのよう
なアルコール、水、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、およびそれらの混合物等を含む第
2の溶媒系の中に再沈殿させることを含む。溶媒と沈殿
溶媒の両方の組成はTiOPc のどの多形が得られるかを主
として決定する。タイプII、III 、IV、Xあるいはその
他のどれか一つを提供するように沈殿溶媒の選択によっ
て制御できる、所望の多形は、沈殿混合物をガラスファ
イバーフィルタクロスを持った磁性漏斗に直接に注ぎ混
むことによって分離でき、所望の純度を得るために水お
よび/あるいはアセトンまたはメタノールのような有機
溶媒で洗うことができる。さらに詳細には、1重量部の
テトラヒドロフラン、4部の塩化メチレン、および5部
の非溶媒水で、タイプIVのチタニルフタロシアニンが得
られる。同様に水の代りにメタノール−水、1:1;ア
セトン−水、1:1;あるいはイソプロパノールをそれ
ぞれ選ぶことによりタイプIからタイプX、III 、およ
びIIのチタニルフタロシアニンを得ることができる。
には、例えば、あらかじめ160〜300℃の温度に加
熱した有機溶媒中のフタロニトリルの溶液にチタンテト
ラクロリドを加えることを含む純タイプIの製造方法が
開示されている。日本国特許第62−256866号公
報には、例えば、フタロニトリルとチタンテトラクロリ
ドの混合物を1時間を超えない時間、100〜170℃
の温度で急速に加熱することを含む前述の多形を製造す
る方法が解説されている。日本国特許第62−2568
67号公報には、例えば、100〜170℃で混合物を
加熱する時間を少なくとも2.5時間維持する以外は最後
の方法と類似の方法を含む、純タイプII(B)のチタニ
ルフタロシアニンの製造方法が述べられている。上述の
公報の方法で得られる純枠形でのタイプIおよびIIは、
明らかに優れた電子写真特性を持った層状感光性画像形
成部材を提供した。
えば、キノリンあるいはアルキルベンゼン中でのチタン
アルコキシドおよびジイミノイソインドリンの反応、引
き続いて酸ペースト法によりアルファタイプ顔料(タイ
プII)に変換し、合成された顔料を濃厚硫酸中に溶解
し、得られた溶液を氷に注ぎアルファ形を沈殿させ、そ
れを濾別し塩化メチレンで洗うことによるTiOPc の合成
が例示されている。様々な量の無金属フタロシアニンで
ブレンドしたこの顔料は、例えば、780ナノメートル
で高い感光性を持つ層状感光性画像形成部材における電
荷発生層として選択される。
0365/86号公報では、公知の結晶形アルファおよ
びベータ TiOPc(それぞれタイプIIおよびIと信じられ
る)について言及されており、この公報はまた明白な命
名のされていない新しい形態のチタニルフタロシアニン
の製造法について述べている。この公報は、非命名のチ
タニルフタロシアニンを顔料として使用することおよび
光学ディスクのための記録媒体としての使用を示唆して
いるものと思われる。この明らかに新しい形態は、酸ペ
ーストした TiOPc(タイプIIの形態として信じられる)
を約50℃においてクロロベンゼンと水の混合物で処理
することにより製造された。得られた明らかに新しい形
態はそのXRPDに基づいて区別され、図1に示される
タイプIV多形のものと同一と思われる。
ば、500〜900ナノメートルの広い波長範囲にわた
って感度を持つ電子写真デバイスにおけるアルファタイ
プ TiOPc(タイプII)の使用が解説されている。この形
態はジクロロチタンフタロシアニンを濃厚アンモニア水
およびピリシンで1時間還流の処理によって製造され
た。前述の特許公報にはまた、さらに低品質の光受容体
を提供すると信じられる顔料としてのベータタイプの T
iOPc(タイプI)が述べられている。
89号公報には、例えば、アルファタイプ顔料(タイプ
II)をサンドミル中で塩およびポリエチレングリコール
で摩砕することにより製造する TiOPcの新しい結晶変形
の使用について開示されている。この顔料は27.3度の
2シータ値に強いXRPDピークを示す。この公報はま
た、この新しい形態は光吸収においてアルファタイプ顔
料(タイプII)と異なり、830ナノメートルに最大を
持つアルファタイプと比べ817ナノメートルに最大吸
収を示す。この新しい形態に関して文献に示されたXR
PDは、JOP63−20365においてサンヨーシキ
ソによって以前記述されたタイプIVのものと同一と信じ
られる。前述のコニカの公報はまた、780ナノメート
ルの近赤外光に高い感度を持つ層状電子写真デバイスに
この TiOPcの新しい形態を使用することを開示してい
る。この応用においては、この新しい形態はアルファタ
イプTiOPc(タイプII)により優れていることが示され
ている。さらにこの新しい形態は米国特許第4,898,799
号公報および1989年7月の日本ハードコピーの年会
に提出された論文においても述べられている。その論文
では、この同一の新しい形態はタイプyとして参照され
ており、タイプI、II、およびIII がそれぞれA、B、
およびCとして述べられている。
形のチタニルフタロシアニンの製造方法は周知であり、
これらの方法は容易に破れないと信じられている。第6
4−17066号として1989年1月20日に公開さ
れたコニカの日本国特許(米国特許第4,643,770 号公報
はそれと同等と思われる)(その開示は参照文として全
て本明細書に引用される)に例示されている一つの方法
は、例えば、1−クロロナフタレン溶媒中でのチタンテ
トラクロリドとフタロジニトリルの反応によりジクロロ
チタンフタロシアニンを生成し、次にアンモニア水によ
る加水分解を行ないタイプII多形とする反応を含む。こ
のフタロシアニンは好ましくは、2−エトキシエタノー
ル、ジオキサン、N−メチルポロリドンのような電子放
出溶媒で処理し、続いてそのアルファチタンフタロシア
ニンを50〜180℃の温度で摩砕する。前述の日本の
公報に述べられている第2の方法では硫酸でのアルファ
タイプのチタニルフタロシアニンの製造が開示されてい
る。タイプIVのチタニルフタロシアニンの他の製造方法
には良く知られた酸ペースト法により製造したタイプII
のチタニルフタロシアニンの水性懸濁液にクロロベンゼ
ンのような芳香族炭化水素溶媒を加え、得られた懸濁液
を約50℃に加熱する方法があり、サンヨー・シキソに
より1988年1月28日に公開された日本国特許第6
3−20365号公報に開示されている。1986年8
月20日に公表された日本国特許第171771/19
86号にはN−メチルピロリドンでの処理によるメタロ
フタロシアニンの精製が開示されている。
れている:第3,927,026 号公報は、アルキルアルカノー
ルアミン中にフタロニトリルを混合し、アンモニアを加
え、その混合物にX−形フタロシアニンの触媒量をシー
ドし、金属塩を加え、還流することによりX−形金属フ
タロシアニンを製造する方法を開示している、例えば開
示の要約を参照;第4,771,133 号公報は、例えば、バナ
ジウムペントキシドとフタロニトリルの反応により電子
写真デバイスのためのバナジルフタロシアニンの製造方
法を開示している、開示の要約を参照;背景となる興味
については第4,443,528 号公報;第4,664,997 号公報;
第4,725,519 号公報;第4,728,592 号公報;第4,777,25
1 号公報および第4,898,799 号公報がある。
ニルフタロシアニンを妥当な収量で、高純度で製造し、
引き続いてこの材料を他の公知のチタニルフタロシアニ
ン多形に変換する経済的な方法に関し、その方法は先行
技術の改良であり、例えば、チタンテトラクロリドある
いは濃縮硫酸のような危険あるいは揮発性材料の添加に
要求されるガラス系反応器のような高度な装置を必要と
する複雑なものでなく、数多くの先行技術の教えに解説
されているような6から8時間と比較して反応時間は2
時間のオーダーで迅速であり、硫酸のようなきびしい試
薬の使用あるいはサンドミリングのようなエネルギー集
約的なプロセスの使用を必要としない。
公報に述べられている、例えば米国特許第4,265,900 号
公報(その開示は参照文として全て本明細書に引用され
る)には光発生層およびアリールアミン正孔輸送層を含
む画像形成部材が解説されている。光発生層成分の例と
しては三方晶系セレン、金属フタロシアニン、バナジル
フタロシアニン、および無金属フタロシアニンがある。
加えるに、米国特許第3,121,006 号公報には、電気的に
絶縁性の有機樹脂バインダー中に分散した光導電性無機
化合物の微粉砕粒子を含む複合ゼログラフィー光導電性
部材が述べられている。’006特許公報に開示されて
いるバインダー材料は光導電性粒子によって発生した注
入電荷キャリヤーをいかなる重要な距離へも輸送できな
い材料を含む。さらに、米国特許第3,824,099 号公報に
はある種の感光性ヒドロキシスクアライン(hydroxy sq
uaraine)組成物につてい開示されている。
(DI3)は容易に入手できる市販品ではないが、1kg当
り、約1,000ドルの値段で得ることが可能であり、本
発明の実施態様においては、例えば、90パーセント弱
のジイミノイソインドリンを選ぶことができる、あるい
は本明細書に例示したアンモニウムプロセスではジイミ
ノイソインドリンの使用を避けることができる。利用し
たフタロシアニン反応物は相当に安価であり、例えば1
kg当り約20ドルである。一般に、フタロニトリルを用
いてチタニルフタロシアニンの約50〜約95パーセン
トの妥当な収量を得るためには、それをチタンテトラク
ロリドと反応させることが必要である。この試薬は空気
中で非常に腐食性で反応性が高く、毒性の蒸気を発す
る。その腐食性の性質の結果、大スケールの製造のため
に望ましい一般の金属反応器の中では通常用いられな
い。タイプIの TiOPcを合成するため TiCl4の使用への
他のゆゆしい欠点は生成物から容易に除去することので
きないクロロ化したフタロシアニン副生成物が形成され
る結果となることである(例えば、前文で述べたコニカ
による公表:1989年の日本ハードコピー、103頁
を参照)。この後者の問題のため得られたタイプIのチ
タニルフタロシアニンを顔料の高純度が要求される層状
光導電性デバイス中で使用することが望ましくなくな
る。本発明の方法はこの前述の問題を避け、あるいは最
小にする。さらに、本発明の方法のための反応物として
選択する、チタンテトラプロポキシドおよびチタンテト
ラブトキシドのようなチタンテトラアルコキシドは比較
的非腐食性であり、かつそれらを溶液に加えるのに必要
な時間、約1/2分〜約15分、典型的には約1分、の
間室温空気に暴露したとき酸化あるいは加水分解に対し
て安定である。前述の試薬を種々の条件下でフタロニト
リルと反応させたときに得られるタイプI TiOPcの収量
は通常受容できない程低く、約15パーセントである。
本発明の方法による実施態様では少量の反応物1,3−
ジイミノイソインドリンの使用で、例えば、約60〜約
80パーセントの高収量が得られる。また多くの先行技
術の教えでは、感光体グレードの TiOPcの合成における
好ましい方法として、クロロナフタレンおよびキノリン
のような高沸点および悪臭を放つ溶媒中での、ジイミノ
イソインドリンおよびチタンテトラプロポキシドの使用
あるいはチタンテトラクロリドとともにフタロニトリル
を使用することについて開示している。本発明の方法の
実施態様では無臭N−メチルピロリドンを含む数多くの
溶媒を使用することが可能である。
細書に例示した多くの利点を持つチタニルフタロシアニ
ンの製造法を提供することである。本発明のさらにもう
一つの特徴はチタニルフタロシアニンの製造に対する経
済的に計量可能な方法を提供することである。
の特徴は、実施態様において、チタニルフタロシアニン
およびその感光性画像形成部材の製造法を提供すること
により達成される。さらに詳細には、本発明の一つの実
施態様においては、オルト−フタロニトリルのようなフ
タロニトリル、1,3−ジイミノイソインドリン(DI
3)のようなジイミノイソインドリンとチタンテトラアル
コキシドとの反応、ここで消費されるDI3 の量はフタ
ロニトリルで置き換えることにより90パーセントも減
少できる、を含むチタニルフタロシアニン(TiOPc)タイ
プI多形の製造法を提供する1部の割合のジイミノイソ
インドリンに対して3部の割合のo−フタロニトリルの
比を用いた一つの実施態様においては、ジイミノイソイ
ンドリンの使用において75パーセントの減少が有効に
なり、ダイプIのチタニルフタロシアニン生成物の1キ
ログラム当り約1,000ドルの費用の軽減となる。本発
明のもう一つの実施態様においては、混合物の加熱の前
および途中に、存在するフタロニトリルの約0.1〜約2
部の無水アンモニアガスを溶媒中のフタロニトリルの混
合物中にバブルし、次いでチタンテトラアルコキシドを
加え、次いで2時間以上の間加熱還流して最終的にタイ
プIの TiOPcを産出することを含む方法によりジイミノ
イソインドリンの使用を完全に除去することが可能であ
る。この特別の実施態様においては、生成物 TiOPcの1
キログラム当り1,300ドルの費用軽減が実現できる。
もう一つの実施態様において、本発明は、フタロニトリ
ルと有機溶媒を含む溶液中に無水アンモニアガスを導入
し、次いでチタンテトラアルコキシドを加え、in−situ
でジイミノイソインドリン前駆体が形成される、チタニ
ルフタロシアニンタイプIの製造法に関している。
および元素分析を含む種々の公知の手法で同定できる。
例えば先行技術の文献に述べられている:米国特許第4,
728,592 号公報(タイプI)、JOP第63−2036
5号公報および米国特許第4,898,799 号公報(タイプI
V)(それらの開示は参照文として全て本明細書に引用
される)。
中でのフタロニトリル、ジイミノイソインドリンおよび
チタンテトラアルコキシドの反応を含むチタニルフタロ
シアニンタイプIの製造法に関する。もう一つの実施態
様において、本発明の方法は 1) 1部のチタンテトラプ
ロポキシドをN−メチルピロリドン溶媒のような溶媒の
モル数を基準にして約15から50部および好ましくは
約31部の中にフタロニトリルとジイミノイソインドリ
ンの組み合わせた量が使用するテトラプロポキシドの量
に対し約10:1から約1:1の割合および好ましくは
約4:1の割合になるように約10部のフタロニトリ
ル、特にオルト−フタロニトリル、および約1部のジイ
ミノイソインドリン、特にDI3 、かつ約1部のフタロ
ニトリルと約1部のジイミノイソインドリンおよび好ま
しくは約3部のフタロニトリルと1部のジイミノイソイ
ンドリンの攪拌した溶液中への添加; 2) 還流が約13
0°〜約180℃の温度で起るまで、約1℃/分〜約1
0℃/分および好ましくは約5℃/分の速さでの比較的
ゆっくりした加熱; 3) 反応物の温度が190℃から約
200℃および好ましくは約200℃に達するまで、ク
ライゼンヘッド縮合器のような適当な器具を用いて滴下
様に得られた留出物(それはNMR分光によって用いた
対応するプロポキシドのアルコールであることが示され
た)の除去と捕集; 4) 前述の還流温度で約1〜約8時
間および好ましくは約2時間の間の連続攪拌; 5) 反応
物の熱源を除去することによる約130℃〜約180℃
および好ましくは約160℃への冷却;6) フィルター
の遮断を避けるために漏斗の底を完全におおうのに十分
な量で沸騰しているジメチルホルムアミドなどの、漏斗
の温度を約150℃に上昇させることのできる溶媒を用
いて前もって加熱した、例えば、M−多孔度(10〜1
5μm)半融ガラス漏斗を通すフラスコ内容物の濾過;
7) 約1:約10の比のおよび好ましくは洗浄する固体
の約3倍の体積の漏斗あるいは分離容器の中で、沸騰D
MFの中に固体をスラリー化することにより得られた紫
色の固体を、濾液が淡青色になるまでの洗浄; 8) 約2
5℃の室温におけるDMFの一部に上記固体をスラリー
化することにより固体を存在する固体の体積の約3倍に
等しい漏斗あるいは分離容器中で冷却; 9) メタノール
のようなアルコール、アセトン、水等のような他の溶媒
の一部で、存在する固体の体積の約3倍の量で固体を洗
浄;10) 25℃〜約200℃および好ましくは約70℃
の温度で、約2〜48時間および好ましくは約24時間
の間、真空中あるいは空気中でオーブル乾燥し、それに
よりX線粉末回折像でタイプIのチタニルフタロシアニ
ンと同定されるつやのある紫色固体が得られる、ことを
含む。
1) 約1〜約10部のおよび好ましくは4部のo−フタ
ロニトリルを約10〜約50部のおよび実施態様におい
ては15部のN−メチルピロリドン溶媒の中に添加;
2) 約1〜約10部および一つの実施態様においては8
部の無水アンモニアガスを、約0.005〜約0.05グラ
ム/分および一つの実施態様においては約0.015グラ
ム/分の速さで流動するように制御したガス泡入管によ
って溶液中に導入; 3) 1部のチタンテトラアルコキシ
ドを一部に(in one portion) 添加; 4) 還流が約12
0℃〜約200℃の温度で観測できるまで、例えば前述
の2)の工程で示したような速さで加熱;5) 約30分
〜約8時間および好ましくは約2時間の間無水アンモニ
アガスの連続加熱と添加; 6) X線粉末回折像でタイプ
Iチタニルフタロシアニンと同定されるつやのある紫色
固体を産出するため、ここで例示したように冷却、濾過
および洗浄、を含むチタニルフタロシアニン多形の製造
方法を提供する。
ステップを含む、タイプIのような得られたチタニルフ
タロシアニンを他のチタニルフタロシアニン多形に変換
する方法を提供する: 1)5〜約25部の酸と95〜7
5部の塩化メチレンおよび一つの実施態様においては2
0部の酸と80部の塩化メチレンを含むトリフルオロ酢
酸と塩化メチレンの混合物中に、 TiOPcのいかなる適当
な結晶であり得る前駆体顔料を溶解する、ここに前駆体
顔料の量は、例えば、酸溶液の100部に対して前駆体
顔料は5〜約25部および本実施態様においては酸溶液
の100部に対し10部の顔料であり、顔料を溶液に加
え、例えば約5分〜約2週間および本実施態様において
は10分の有効時間、約0〜約50℃および本実施態様
においては約25℃の温度において、混合物を攪拌す
る;2) 得られた溶液を迅速に攪拌されている沈殿剤溶
媒の中へ、2部の沈殿剤溶液に対し約1部の前述の顔料
溶液から約50部の沈殿剤に対し約1部の顔料溶液およ
び本実施態様においては約10部の沈殿剤溶液混合物に
対し約1部の顔料溶液の比で、約0〜約100℃の温度
において1秒〜約60分の時間にわたって、および本実
施態様においては約25℃で約30秒の時間にわたって
注ぎあるいは添加して迅速で有効な混合を確保する。一
つの実施態様においては、反応容器に深い渦を形成する
程に十分な速さで沈殿剤溶液を攪拌し、顔料をゆっくり
とした流動で渦の側面に注ぎ; 3) 添加に続いて、得ら
れた所望の TiOPcの多形の分散を0〜約100℃の温度
において約5分〜約24時間の間および本実施態様にお
いては25℃の温度て約1時間攪拌し; 4) 引き続い
て、チタニルフタロシアニンを濾過、例えば磁性フィル
タ漏斗のガラスファイバーフィルタで母液から分離し、
漏斗の中の生成物チタニルフタロシアニン顔料をメタノ
ールのような溶媒の有効量、例えば約1部の出発顔料に
対し約20部の洗浄溶媒および本実施態様においては約
3部で洗浄し、酸性母液の大部分を除去する; 5) 得ら
れたウェットケートを、メタノール、アセトン、水等の
溶媒中に、例えば1部の顔料に対し約1〜約100部の
溶媒の有効量で、0℃〜約100℃の温度においておよ
び本実施態様においては1部の顔料に対し約50部の溶
媒を約25℃の温度で約1時間の間、再分散させる。こ
のような洗浄の主たる目的は、沈殿過程から生ずる残存
の酸および他の不純物を TiOPcの特定の多形からさらに
除去することである;および 6) 所望のチタニルフタロ
シアニン多形を、例えば、工程4)のようにガラスファ
イバーフィルタで濾別し、引き続いて漏斗の中で固体生
成物を、水、メタノールあるいはアセトン等の溶媒で任
意に洗浄し精製を完了する。最終生成物は固体を約25
〜約150℃の温度で1〜約24時間の間、例えば空気
中あるいは真空中で乾燥して後に得られる。出発顔料の
約98〜約75パーセントに対応する収量が得られる。
チタニルフタロシアニンタイプI材料は熱重量分析およ
び元素分析で測定して少なくとも99.5パーセントの純
度を持ち、SEMおよびカリパスで決定すると約50ミ
クロンの粒径あるいは平均直径を持ち、結晶の形態は小
さな微結晶の緊密にクラスタ化した凝集体を含んでい
る。
例えば、1〜約6個の炭素原子を含むチタニウムテトラ
アルコキシドをN−メチルピロリドン溶媒中でo−フタ
ロニトリルに加え、無水アンモニアガスを溶液の中に導
入し1,3−ジイミノイソインドリンをin situ で形成
し、このDI3 がアルコキシドと反応してタイプIを沈
殿物として形成し、DI3 、フタロニトリル、およびチ
タンテトラアルコキシドの反応を参照して本明細書に例
示したように濾過および洗浄の過程を含むチタニルフタ
ロシアニンタイプIの製造法に関する。
たフタロシアニン顔料を含む多くの異なる層状感光性画
像形成部材を作成することができる。一つの実施態様に
おいては、層状感光性画像形成部材は支持基板、電荷輸
送層、特にアリールアミン正孔輸送層、およびその間に
ある、タイプX、タイプZ−1、タイプZ−2あるいは
タイプIVのチタニルフタロシアニンを含む光発生層を含
む。本発明のもう一つの実施態様は支持基板、電荷輸送
層、特にアリールアミン正孔輸送層、およびトップコー
ティングとして本発明の方法で得られたチタニルフタロ
シアニン顔料タイプXあるいはタイプIVを含む正に帯電
した層状感光性画像形成部材に関する。さらに、本発明
に従って支持基板、薄い接着層、ポリマー性樹脂バイン
ダー中に分散した本発明の方法によって得たチタニルフ
タロシアニンの光発生体、およびトップ層としてのポリ
マー性樹脂バインダー中に分散したアリールアミン正孔
輸送分子を含む改良した負に帯電した感光性画像形成部
材が提供される。
法、プロセスパラメータおよび層のコーティングの順序
により所望の部材に依存して製造できる。正の帯電にふ
さわしい画像形成部材は、光発生体と正孔輸送層の塗布
の順序を逆転することにより製造できる。画像形成部材
の光発生および電荷輸送層は、スプレーコーター、浸漬
コーター、押出しコーター、ロールコーター、ワイヤバ
ーコーター、スロットコーター、ドクターブレードコー
ター、グラビアコーター等の使用により選択的に基板上
に溶液あるいは分散としてコートでき、40〜約200
℃において10分〜数時間、定常条件下あるいは空気流
動下において乾燥できる。最終的なコーティングの厚さ
が乾燥後に0.01〜約30ミクロンになるようにコーテ
ィングを行なう。特定の層の作成条件は最終デバイスに
おける最適性能と値段を達成するために調整される。
む画像形成部材は、例えば、種々の静電写真画像形成お
よび印刷システム、特に通常ゼログラフィープロセスと
して知られるものに有用である。特に本発明の画像形成
部材は、チタニルフタロシアニン顔料が約600〜約9
00ナノメートルの波長の光を吸収するゼログラフィー
画像形成プロセスに有用である。これらの公知のプロセ
スにおいては、静電潜像が最初画像形成部材上に形成さ
れ、次いで現像され、その後画像を適当な支持体上に転
写する。
0ナノメートルの波長で典型的に機能するガリウムヒ素
光発光ダイオード(LED)アレイを有する電子印刷プ
ロセスに選ぶことができる。もう一つの実施態様におい
て、本発明は以下の工程を含むチタニルフタロシアニン
の製造法に関する: 1) 反応容器の中に中空ガラス管を
置き、管の先端をフラスコの内容物中に完全に浸け、マ
トソンガスプロダクツ(Matheson Gas Products)から入
手できる無水アンモニアガスを、モル数を基準として用
いられるフタロニトリルの約0.1〜約2部および好まし
くは約1部の量で、N−メチルピロリドン、キノリン、
あるいはクロロナフタレン、すべてアルドリッチ(Aldr
ich)から入手可能、のような溶媒の約15〜約50部の
および好ましくは約31部の中に、BASFから入手可
能のオルト−フタロニトリル1部を含有する溶液の中
に、約−25°〜約50℃および好ましくは約25℃の
温度で、直接添加し; 2)前記の混合物を約1分〜約2
時間、及び好ましくは約1時間攪拌し、これにより1,
3−ジイミノイソインドリンをin situ で生成し; 3)
例えばアルドリッチから入手できる、1〜約6個の炭素
原子を含有するアルキル鎖を持つチタンテトラアルコキ
シドを前述の混合物に加え; 4) 還流が約130℃〜約
180℃の温度で起きるまで、約1℃/分〜約10℃/
分および好ましくは約5℃/分の速さで比較的ゆっくり
加熱し; 5) 得られた留出物(これはNMR分光により
用いたプロポキシドに対応するアルコールであることが
示された)、を反応物の温度が190℃〜約200℃お
よび好ましくは約200℃に達するまで、クライゼンヘ
ッド縮合器のような適当な器具を用いて滴下様に除去お
よび捕集し; 6) 前述の還流温度で、約1〜約8時間お
よび好ましくは約2時間の間連続攪拌し; 7) 反応物の
熱源を除去することにより約130℃〜約180℃およ
び好ましくは約160℃の温度に冷却し; 6) フィルタ
ーの遮断を避けるために漏斗の底を完全におおうのに十
分な量で、沸騰しているジメチルホルムアミドなど、漏
斗の温度を約150℃に上昇させることのできる溶媒を
用いて前もって加熱した、例えば、M−多孔度(10〜
15μm)半融ガラス漏斗を通しフラスコ内容物を濾別
し;7) 約1:約10の比および好ましくは洗浄する固
体の約3倍の体積の漏斗あるいは分離容器の中で、沸騰
DMFの中に固体をスラリー化することにより得られた
紫色の固体を、濾液が淡青色になるまで洗浄し; 8)約
25℃の室温におけるDMFの一部で前記の固体をスラ
リー化することにより固体を、存在する固体の体積の約
3倍に等しい漏斗あるいは分離容器中で冷却し; 9) メ
タノールのようなアルコール、アセトン、水等のような
他の溶媒の、存在する固体の体積の約3倍の量に等しい
一部で固体を洗浄し;10) 25℃〜約200℃および好
ましくは約70℃の温度て、約2〜約48時間および好
ましくは約24時間の間、真空中あるいは空気中でオー
ブン乾燥し、X線粉末回折像でタイプIのチタニルフタ
ロシアニンと同定されるつやのある紫色固体が、約50
〜約85パーセントおよび一つの実施態様では約65パ
ーセントの収量で得られる。タイプIのチタニルフタロ
シアニンの元素分析によるとC:66.04パーセント、
H:2.81パーセント、およびN:19.31パーセント
である。純チタニルフタロシアニンIはC:66.67パ
ーセント、H:2.80パーセント、およびN:19.44
パーセントを含む。
を行なうために用いられる溶媒の例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、n−ブタノール、ペンタノール等のアルコー
ル;ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランのよう
なエーテル;ペンタン、ヘキサン等のような、例えば、
約4〜約10個の炭素原子を含む炭化水素;ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼンのようなハロベン
ゼン等のような芳香族溶媒;アセトン、メチルエチルケ
トン、およびブチルアルデヒドのようなケトンのような
カルボニル化合物;エチレンおよびプロピレングリコー
ルおよびグリセロールのようなグリコール;ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびN−メチルピ
ロリドンのような極性非プロトン溶媒;および水、およ
び前述の溶媒の混合物があるがそれらに限定されない。
ターラー、冷却器および温度計を取り付け、アルゴン雰
囲気に維持した300ミリリットルの三頸フラスコに3.
6グラム(0.025モル)の1,3−ジイミノイソイン
ドリン、9.6グラム(0.075モル)のo−フタロニト
リル、75ミリリットル(80重量パーセント)のN−
メチルピロリドンおよび7.11グラム(0.025モル)
のチタンテトラプロポキシド(すべての前述の試薬はB
ASFから得られるフタロニトリル以外はアルドリッチ
ケミカルカンパニーから得られた)を加えた。得られた
混合物(20重量パーセントの固体)を2時間攪拌し加
熱還流(約198℃)した。得られた黒色の懸濁液を約
160℃に冷却し、次に沸騰している、150℃、ジメ
チルホルムアミド(DMF)であらかじめ加熱した35
0ミリリットルのM−多孔度半融ガラス漏斗を通して吸
引濾過した。得られた固体TiOPc I生成物を沸騰してい
るDMFの2つの150ミリリットルの部分で洗い、初
期に黒色であった濾液は淡青−緑色になった。固体は1
50ミリリットルの沸騰DMFを含む漏斗中でスラリー
化され懸濁液を濾過した。得られた固体を150ミリリ
ットルのDMFを含む漏斗中で25℃において洗い、次
に50ミリリットルのメタノールで洗った。得られたつ
やのある暗青色固体を70℃において一晩乾燥し、X線
粉末回折線を基にしてタイプI TiOPcと同定された10.
9グラム(76パーセント)の顔料を得た。すべてのX
線粉末回折像はグラファイトモノクロメーターおよびパ
ルスハイトアナライザーを備えたフィリップ モデル1
710X線粉末回折計を用いて得た。 CuKα波長(λ=
0.1542ナノメートル)のX線放射を用い、すべての
試料標準の粉末回折ホルダに充填する前に乳鉢と乳棒で
細かく粉砕した。生成物の元素分析によるとC:66.5
4;H:2.60;N:20.31;および灰分(TiO2) :
13.76である。TiOPc(理論値)はC:66.67;H:
2.80;N:19.44;および灰分:13.86である。
liper)で決定して約50ミクロンの結晶サイズあるいは
平均直径を持ち、結晶の形態は小さな微結晶の緊密にク
ラスタ化した凝集体である。DMFによる洗浄を行なう
ために洗浄と濾過の工程は約5分のみで迅速に行なっ
た。本発明の実施態様における方法で得たチタニルフタ
ロシアニン生成物の粒径はSEMあるいはTEMおよび
キャリパーで測定して長さが約30〜約100ミクロン
で幅が約10〜約50ミクロンであり得る。
ミリリットルの替りに150ミリリットルを選ぶ以外は
実施例1の方法を繰り返した。前述の生成物の濾過と引
き続く洗浄は沸騰したDMFで各洗浄を行なうために1
2時間を要した。電子顕微法によると得られた生成物粒
子は長さが50ミクロンで幅が20ミクロン、結晶は実
施例1で得られた強く凝集した結晶であるよりも単結晶
的である。X線粉末回折像に基づくと生成物はタイプI
のチタニルフタロシアニンと同定された。
ソインドリンに対する比をそれぞれ1:1、6:1、お
よび10:1に変えた以外は実施例1の方法を3回繰り
返した。生成物の洗浄と乾燥の後に得られたタイプI T
iOPcの対応する収率はそれぞれ76パーセント、61パ
ーセント、および56パーセントであった。
ス法: メカニカル スターラー、凝縮器、温度計および
アンモニアガス気泡器を備えた250ミリリットルの三
頸フラスコにo−フタロニトリル(12.8グラム、0.1
モル)、および150ミリリットルのN−メチルピロリ
ドンを充填した。次にアンモニアガス(マトソン(Math
eson) ガス)を溶液を通して15分間バブルしその後チ
タンテトラプロポキシド(7.11グラム、0.025モ
ル)を一部分に(in one portion) 加えると溶液は黄色
に変化した。フラスコを加熱することで一連の色変化を
起こした:黄色→オレンジ→暗茶色→暗緑色、最後の変
色はフラスコ内容物を180℃の近くにもって行くと起
きる。溶液を還流達成後90分間還流攪拌(202℃)
した。この時、内容物を約160℃に冷却し、次に沸騰
しているジメチルホルムアミド(DMF)であらかじめ
加熱した350ミリリットルのM−多孔度半融ガラス漏
斗を通して吸引濾過した。上述の実施例1のように洗浄
を完結させた。精製した固体を70℃で一晩乾燥し、X
RPDでタイプI TiOPcと同定された青色顔料の9.3グ
ラム(65パーセント収率)を得た。
4;H:2.81;N:19.31;および灰分:16.27
である。TiOPcはC:66.67;H:2.80;N:19.
44;および灰分:13.61である。 〔実施例5〕タイプXチタニルフタロシアニンの製造: 1リットルの
三角フラスコ中でマグネットで攪拌した塩化メチレン
(400ミリリットル)中のトリフルオロ酢酸(100
ミリリットル)溶液に実施例1で合成したタイプI TiO
Pc50グラムを2分間にわたって添加した。熱は発生せ
ず得られた暗緑色の溶液を室温で15分間攪拌した。こ
の溶液を、100ミリメートルの長さのマグネチックか
きまぜ棒で、フラスコの底にまで達するような渦を作る
に十分な速さで攪拌した12リットルガラスシリンダー
中のメタノール(2.5リットル)と水(2.5リットル)
の溶液に2分間にわたって注ぎ込んだ。添加の後、得ら
れた青色の懸濁液を室温で45分間攪拌し、次に25分
間静かに放置した。反応容器を注意深くデカントするこ
とより黄色がかった茶色の上澄み液をほとんど完全に沈
殿固体から分離した。残った青色の残留物を2リットル
のメタノール中にマグネットで1時間室温で攪拌するこ
とにより再分散させた。得られた懸濁液を磁性フィルタ
漏斗の中の18センチメートルガラスファイバーフィル
タで濾過し、フィルタケーキを連続的に2×100ミリ
リットルのメタノール、2×100ミリリットルの水、
500ミリリットルの水、次に2×100ミリリットル
のメタノールで洗った。生成物を75℃で一晩乾燥し、
XRPDでタイプXTiOPcと同定された暗青色顔料47.
6グラム(95パーセント収率)を得た。
ロリドン溶媒中に製造した10グラムのタイプI TiOPc
の20ミリリットル部分の溶液を100ミリリットルの
トリフルオロ酢酸と塩化メチレンの混合物(1:4、v
/v)に加え、それをメタノール(45ミリリットル)
と水(135ミリリットル)の迅速に攪拌した溶液に2
分間にわたって加えた。得られた粗い懸濁液を室温で3
5分間攪拌し、次に沈降させた。上澄み液をデカントし
青色の残留物を100ミリリットルのメタノール中に1
5分間攪拌することにより再分散させた。懸濁液を磁性
漏斗中の7センチメートルの直径のガラスフィルタを用
いて濾別した。この固体を漏斗中で、2×10ミリリッ
トル部分のメタノール、4×20ミリリットル部分の脱
イオン水および2×10×20ミリリットル部分の水お
よび2×10ミリリットル部分のメタノールで洗った。
この固体を75℃で乾燥し、XRPDでタイプIV TiOPc
と同定された青色顔料の1.85グラムを得た。
Xは以下の手順で製造したゼログラフィー画像形成デバ
スイ中の光発生体として評価した。アルミニウム蒸着し
たマイラー(Mylar)基板を5グラムのナイロン8(ダイ
ニッポンインキアンドケミカルカンパーニー)を24グ
ラムのn−ブタノールと4グラムの水に溶解することに
より製造したナイロン8溶液で1ミル(0.0254ミリ
メートル)ギャップのアプリケーターでコートした。こ
の層を135℃で20分間乾燥し;最終の厚さをキャリ
パーで測定したところ0.6ミクロンであった。 TiOPcタ
イプIVあるいはXの分散を0.35グラムの TiOPcタイプ
IVあるいはX、および13.4グラムの酢酸ブチルの中の
ポリ(ビニルブチラール)を3.175ミリメートル(1
/8インチ)ステンレススチールボールの70グラムを
含有する30ミリリットルジャーの中でボールミルする
ことにより製造した。この分散を20時間ミルし、次に
上述のナイロン8層の上に1ミル(0.0254ミリメー
トル)ギャップのアプリケーターを用いてコートした。
このようにして形成した光発生層を100℃で10分間
乾燥し;その最終的な厚さを測定したところ0.40ミク
ロンであった。
−ジフェニル−N,N−ビス(3−メチルフェニル)−
1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン、および8.
1グラムのポリカーボネートを52グラムのクロロベン
ゼンの中に溶解することにより製造した。この溶液を T
iOPc発生層の上に8ミル(0.203ミリメートル)フィ
ルムアプリケーターを用いてコートした。このようにし
て得た電荷輸送層を115℃で60分間乾燥し、約23
ミクロンの最終の厚さを提供した。
のゼログラフィー電気特性は、コロナ放電源で、電気針
に接続した容量結合型プローブで測定したとき表面ポテ
ンシャルが−800ボルトの初期ダーク値、V0 、に達
するまで表面を静電的に帯電することにより決定した。
暗部に0.5秒放置した後、帯電した部材は表面電位、V
ddp 、すなわち暗現像電位に達した。次に部材をキセノ
ンランプからのフィルタした光を露光した。表面電位V
ddp からバックグラウンド電位、Vbg、への光放電効果
による減少が観測された。ボルト/秒の単位での暗減衰
は(V0 −Vdd p )/0.5として計算した。光放電のパ
ーセントは100×(Vddp −Vbg)/Vddp として計
算した。Vddp のその初期値の半分に減少させるのに要
する露光エネルギー、半露光エネルギー、E1/2 、を決
定した。本測定に選んだ光の波長は800ナノメートル
であった。
造し評価した、光発生顔料が実施例5のタイプXTiOPc
であるゼログラフィーデバイスは以下の特性を持ってい
た:Vddp 、805ボルト;暗減衰、27ボルト/秒;
E1/2 、1.3エルグ/cm2 。 〔実施例8〕実施例6のタイプIV TiOPcを光発生顔料と
して選んだ以外は実施例6に記載したように製造し、評
価したゼログラフィーデバイスは以下の特性を持ってい
た:Vddp 、803ボルト;暗減衰、56ボルト/秒;
E1/2 、1.5エルグ/cm2 。
Claims (3)
- 【請求項1】 フタロニトリルとジイミノイソインドリ
ンの混合物にチタンテトラアルコキシドの溶媒を加え、
次いで加熱することを含むチタニルフタロシアニンタイ
プIの製造法。 - 【請求項2】 フタロニトリルとジイミノイソインドリ
ンの比が、チタンテトラアルコキシドを基準として、モ
ル基準で約1:1〜約10:1である請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】 チタンテトラアルコキシドを有機溶媒中
のフタロニトリルとジイミノイソインドリンの混合物に
加え;その混合物を還流加熱し;揮発性副生成物を蒸留
により除去し、それにより還流温度を約180℃から約
200℃に上昇させ;反応混合物をその温度に約0.5か
ら約8時間の間維持し;次いで反応混合物を約130℃
から約180℃の温度に冷却し;その熱い混合物を濾別
して固体チタニルフタロシアニンI生成物を分離するこ
とを含むチタニルフタロシアニンタイプIの製造法。
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JP2765398B2 (ja) * | 1992-08-26 | 1998-06-11 | 富士ゼロックス株式会社 | クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 |
US5350844A (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-27 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of titanyl phthalocyanines |
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US5493016A (en) * | 1994-04-26 | 1996-02-20 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of alkoxy-bridged metallophthalocyanine dimers |
US5466796A (en) * | 1994-04-26 | 1995-11-14 | Xerox Corporation | Alkoxy-bridged metallophthalocyanine dimers |
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KR100528735B1 (ko) | 2003-10-08 | 2005-12-27 | (주)프탈로스 | 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조 방법 및이를 위한 장치 |
KR100528734B1 (ko) * | 2003-10-08 | 2006-01-10 | (주)프탈로스 | 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조방법 및이로부터 제조된 새로운 결정형의 옥시티타늄프탈로시아닌 전하발생물질 |
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Family Cites Families (10)
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US3927026A (en) * | 1969-06-03 | 1975-12-16 | Xerox Corp | Process of making X-form metal phthalocyanine |
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JPS61171771A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 電子写真用感光体の製造方法 |
JPS61109056A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 積層型電子写真感光体 |
US4643770A (en) * | 1985-04-12 | 1987-02-17 | Basf Corporation, Inmont Division | Amine-free, easily dispersible diarylide yellow pigment compositions |
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US4728592A (en) * | 1986-07-17 | 1988-03-01 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Electrophotoconductor with light-sensitive layer containing alpha-type titanyl phthalocyanine |
US4771133A (en) * | 1987-02-26 | 1988-09-13 | Xerox Corporation | Phthalocyanine treatment process |
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KR930010867B1 (ko) * | 1987-10-26 | 1993-11-15 | 미타 고오교 가부시끼가이샤 | α형 티타닐프탈로시아닌 조성물, 그 제조방법 및 이것을 이용한 전자 사진용 감광체 |
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