JPH0655908B2 - オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents
オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法Info
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- JPH0655908B2 JPH0655908B2 JP1270220A JP27022089A JPH0655908B2 JP H0655908 B2 JPH0655908 B2 JP H0655908B2 JP 1270220 A JP1270220 A JP 1270220A JP 27022089 A JP27022089 A JP 27022089A JP H0655908 B2 JPH0655908 B2 JP H0655908B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体用の材料としての有用なオキ
シチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法に関する。
シチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法に関する。
［従来の技術］ 近年、端末用プリンターとして従来のインパクト型のプ
リンターにかわり、電子写真技術を応用したノンインパ
クト型のプリンターが広く普及してきている。これらは
主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリン
ターであり、その光源としては、コスト、装置の大きさ
等の点から半導体レーザーが用いられている。
リンターにかわり、電子写真技術を応用したノンインパ
クト型のプリンターが広く普及してきている。これらは
主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリン
ターであり、その光源としては、コスト、装置の大きさ
等の点から半導体レーザーが用いられている。
現在、主として用いられている半導体レーザーは、その
発振波長が７９０±２０ｎｍと長波長のため、これらの
長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発
が進められてきた。長波長側での感度は、電子写真感光
体に含まれる電荷発生材料の種類によって変わるもので
あり、多くの電荷発生材料が検討されている。代表的な
電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔
料、ジアニン染料、アズレン染料、スクアリリウム染料
などがある。
発振波長が７９０±２０ｎｍと長波長のため、これらの
長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発
が進められてきた。長波長側での感度は、電子写真感光
体に含まれる電荷発生材料の種類によって変わるもので
あり、多くの電荷発生材料が検討されている。代表的な
電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔
料、ジアニン染料、アズレン染料、スクアリリウム染料
などがある。
一方、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料とし
て、近年アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウ
ムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ク
ロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタ
ロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについての研
究が多くなされている。
て、近年アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウ
ムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ク
ロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタ
ロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについての研
究が多くなされている。
このうち多くのフタロシアニン化合物では多形の存在が
知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、
β型、γ型、δ型、ε型、χ型、τ型などがあり、銅フ
タロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型
などが一般に知られている。
知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、
β型、γ型、δ型、ε型、χ型、τ型などがあり、銅フ
タロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型
などが一般に知られている。
また、これらの結晶型が電子写真特性（感度、耐久時の
電位安定性等）及び塗料化した場合の塗料特性にも大き
な影響を与えることも一般に知られている。
電位安定性等）及び塗料化した場合の塗料特性にも大き
な影響を与えることも一般に知られている。
また、特に長波長の光に対して高感度を有するオキシチ
タニウムフタロシアニンに関しても上述した無金属フタ
ロシアニンや銅フタロシアニンなどの他のフタロシアニ
ンと同様に多形が存在する。例えば、特開昭５９−４９
５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，８６１）、特開昭５
９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号
公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−６７
０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６
３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、
特開昭６３−１９８０６７号公報および特開昭６４−１
７０６６号公報に各々結晶型の異なるオキシチタニウム
フタロシアニンが報告されている。
タニウムフタロシアニンに関しても上述した無金属フタ
ロシアニンや銅フタロシアニンなどの他のフタロシアニ
ンと同様に多形が存在する。例えば、特開昭５９−４９
５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，８６１）、特開昭５
９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号
公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−６７
０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６
３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、
特開昭６３−１９８０６７号公報および特開昭６４−１
７０６６号公報に各々結晶型の異なるオキシチタニウム
フタロシアニンが報告されている。
これらの中でも特開昭６４−１７０６６号公報に記載さ
れる結晶型（同公報、第１図参照）を有するオキシチタ
ニウムフタロシアニンは、半導体レーザー発振波長域に
おける感度が極めて高く有用な電荷発生材料である。こ
の結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法として、同公報には、α型オキシチタニウムフタ
ロシアニンを磨砕助剤の無機塩と共に、アルコール系溶
剤の存在下において、結晶変換するのに十分な時間撹拌
もしくは機械的歪力をもってミリングする方法が記載さ
れている。しかしながら、この方法は処理に時間がかか
るほか、磨砕助剤として用いる食塩、重炭酸ソーダ、芒
硝等の無機塩の除去が困難であった。このような無機塩
が顔料中に残存していると電子写真特性上悪影響を及ぼ
す為十分に除かなかればならない。
れる結晶型（同公報、第１図参照）を有するオキシチタ
ニウムフタロシアニンは、半導体レーザー発振波長域に
おける感度が極めて高く有用な電荷発生材料である。こ
の結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法として、同公報には、α型オキシチタニウムフタ
ロシアニンを磨砕助剤の無機塩と共に、アルコール系溶
剤の存在下において、結晶変換するのに十分な時間撹拌
もしくは機械的歪力をもってミリングする方法が記載さ
れている。しかしながら、この方法は処理に時間がかか
るほか、磨砕助剤として用いる食塩、重炭酸ソーダ、芒
硝等の無機塩の除去が困難であった。このような無機塩
が顔料中に残存していると電子写真特性上悪影響を及ぼ
す為十分に除かなかればならない。
［発明が解決しようとする問題点］ このように長波長の光に対して高感度を有しているオキ
シチタニウムフタロシアニン、特に、特開昭６４−１７
０６６号公報に記載される結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンは有用な電子写真感光体用電荷発生材料で
あるが、他方、製造方法において無機塩の除去が困難で
ある点、製造に長時間を要する点などの問題点がある。
シチタニウムフタロシアニン、特に、特開昭６４−１７
０６６号公報に記載される結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンは有用な電子写真感光体用電荷発生材料で
あるが、他方、製造方法において無機塩の除去が困難で
ある点、製造に長時間を要する点などの問題点がある。
本発明の目的は、これらの問題点を解決した簡便な高感
度オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法を提供す
ることにある。
度オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法を提供す
ることにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上述の目的を達成するためになされたもので
あり、より詳しくは、非晶質オキシチタニウムフタロシ
アニン、低結晶化度のα型オキシチタニウムフタロシア
ニンおよびＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図におい
てブラッグ角（２θ±０．２゜）が７．２゜、１４．１
゜、２３．９゜、２７．２゜に主要ピークを有するオキ
シチタニウムフタロシアニンから選ばれたオキシチタニ
ウムフタロシアニン原料に、水を含浸させた後、芳香族
炭化水素系溶剤あるいはモノテルペン炭化水素系溶剤に
より混合処理することを特徴とするＣｕＫα特性Ｘ線を
用いたＸ線回折図において、ブラッグ角（２θ±０．２
゜）が９．５゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、
２４．１゜、２７．３゜に主要ピークを有するオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶の製造方法である。
あり、より詳しくは、非晶質オキシチタニウムフタロシ
アニン、低結晶化度のα型オキシチタニウムフタロシア
ニンおよびＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図におい
てブラッグ角（２θ±０．２゜）が７．２゜、１４．１
゜、２３．９゜、２７．２゜に主要ピークを有するオキ
シチタニウムフタロシアニンから選ばれたオキシチタニ
ウムフタロシアニン原料に、水を含浸させた後、芳香族
炭化水素系溶剤あるいはモノテルペン炭化水素系溶剤に
より混合処理することを特徴とするＣｕＫα特性Ｘ線を
用いたＸ線回折図において、ブラッグ角（２θ±０．２
゜）が９．５゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、
２４．１゜、２７．３゜に主要ピークを有するオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶の製造方法である。
本発明で用いる原料および製品オキシチタニウムフタロ
シアニンの構造は、一般に、 で表わされる。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はＣｌ
またはＢｒを表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは０〜４の整数で
ある。
シアニンの構造は、一般に、 で表わされる。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はＣｌ
またはＢｒを表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは０〜４の整数で
ある。
まず、本発明で用いるオキシチタニウムフタロシアニン
原料は、例えば以下のようにして得られる。
原料は、例えば以下のようにして得られる。
まず、例えば四塩化チタンとオルトフタロジニトリルを
α−クロロナフタレン中で反応させ、ジクロルチタニウ
ムフタロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレ
ン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤
で洗浄し、次いでメタノール、エタノール等の溶剤で洗
浄したのち、熱水により加水分解してオキシチタニウム
フタロシアニン結晶を得る。こうして得られた結晶を、
酸で溶解後冷水中で再析出（アシッドペースト処理）す
ることによって非晶質オキシチタニウムフタロシアニン
あるいは低結晶化度のα型オキシチタニウムフタロシア
ニンが得られる。また、この非晶質オキシチタニウムフ
タロシアニンをメタノールを用いて処理することによっ
てＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図において、ブラ
ッグ角（２θ±０．２゜）が７．２゜、１４．１゜、２
３．９゜、２７．２゜に主要ピークを有するオキシチタ
ニウムフタロシアニン（以下これをＭ型オキシチタニウ
ムフタロシアニンと称する）が得られる。尚、非晶質オ
キシチタニウムフタロシアニンは、低結晶化度のα型オ
キシチタニウムフタロシアニンの乾式分散処理によって
も得られる。
α−クロロナフタレン中で反応させ、ジクロルチタニウ
ムフタロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレ
ン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤
で洗浄し、次いでメタノール、エタノール等の溶剤で洗
浄したのち、熱水により加水分解してオキシチタニウム
フタロシアニン結晶を得る。こうして得られた結晶を、
酸で溶解後冷水中で再析出（アシッドペースト処理）す
ることによって非晶質オキシチタニウムフタロシアニン
あるいは低結晶化度のα型オキシチタニウムフタロシア
ニンが得られる。また、この非晶質オキシチタニウムフ
タロシアニンをメタノールを用いて処理することによっ
てＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図において、ブラ
ッグ角（２θ±０．２゜）が７．２゜、１４．１゜、２
３．９゜、２７．２゜に主要ピークを有するオキシチタ
ニウムフタロシアニン（以下これをＭ型オキシチタニウ
ムフタロシアニンと称する）が得られる。尚、非晶質オ
キシチタニウムフタロシアニンは、低結晶化度のα型オ
キシチタニウムフタロシアニンの乾式分散処理によって
も得られる。
非晶質オキシチタニウムフタロシアニン、低結晶化度の
α型オキシチタニウムフタロシアニン及びＭ型オキシチ
タニウムフタロシアニンの具体的なＸ線回折パターン
は、例えばそれぞれ第２図、第３図及び第４図に示すも
のである。
α型オキシチタニウムフタロシアニン及びＭ型オキシチ
タニウムフタロシアニンの具体的なＸ線回折パターン
は、例えばそれぞれ第２図、第３図及び第４図に示すも
のである。
本発明に従い、このようにして得られた非晶質オキシチ
タニウムフタロシアニン、低結晶化度のα型オキシチタ
ニウムフタロシアニンあるいはＭ型オキシチタニウムフ
タロシアニンからなるオキシチタニウムフタロシアニン
原料に、水を加え充分に濡れるまで混合し、水含浸を行
なう。この場合、処理温度は室温でよく、また加熱して
もよい。また、処理時間は、用いるオキシチタニウムフ
タロシアニン原料の種類、混合比、処理温度、処理に用
いる撹拌分散装置および処理濃度等により適宜選択され
る。オキシチタニウムフタロシアニン原料と水の配合割
合は、オキシチタニウムフタロシアニン原料が水に充分
濡れる範囲であればよく、好ましくはオキシチタニウム
フタロシアニン原料がオキシチタニウムフタロシアニン
原料に水を加えた量に対して、１〜７０ｗｔ％であれば
よい。また、オキシチタニウムフタロシアニン原料は非
晶質オキシチタニウムフタロシアニン、低結晶化度のα
型オキシチタニウムフタロシアニンあるいはＭ型オキシ
チタニウムフタロシアニンのいずれかを単独、あるいは
二種類以上の混合物の形で用いることもできる。水含浸
工程における混合方法としては、オキシチタニウムフタ
ロシアニン原料が水と充分かつ均一に接触する方法であ
ればよく、スターラー、ペイントシェーカー、サンドミ
ル等の撹拌・分散装置を用いて行なうことが好ましい。
タニウムフタロシアニン、低結晶化度のα型オキシチタ
ニウムフタロシアニンあるいはＭ型オキシチタニウムフ
タロシアニンからなるオキシチタニウムフタロシアニン
原料に、水を加え充分に濡れるまで混合し、水含浸を行
なう。この場合、処理温度は室温でよく、また加熱して
もよい。また、処理時間は、用いるオキシチタニウムフ
タロシアニン原料の種類、混合比、処理温度、処理に用
いる撹拌分散装置および処理濃度等により適宜選択され
る。オキシチタニウムフタロシアニン原料と水の配合割
合は、オキシチタニウムフタロシアニン原料が水に充分
濡れる範囲であればよく、好ましくはオキシチタニウム
フタロシアニン原料がオキシチタニウムフタロシアニン
原料に水を加えた量に対して、１〜７０ｗｔ％であれば
よい。また、オキシチタニウムフタロシアニン原料は非
晶質オキシチタニウムフタロシアニン、低結晶化度のα
型オキシチタニウムフタロシアニンあるいはＭ型オキシ
チタニウムフタロシアニンのいずれかを単独、あるいは
二種類以上の混合物の形で用いることもできる。水含浸
工程における混合方法としては、オキシチタニウムフタ
ロシアニン原料が水と充分かつ均一に接触する方法であ
ればよく、スターラー、ペイントシェーカー、サンドミ
ル等の撹拌・分散装置を用いて行なうことが好ましい。
このようにして得られた混合物に、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤あるいはミルセ
ン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン等
のモノテルペン炭化水素系溶剤を加えて充分に混合する
ことにより溶剤処理を行なう。この場合、処理温度は室
温でよく、また加熱してもよい。また、処理時間は、用
いる水含浸オキシチタニウムフタロシアニン原料に種
類、混合比、処理温度、処理に用いる撹拌分散装置およ
び処理濃度等により所望の結晶化が得られるべく適宜選
択される。加える芳香族炭化水素系溶剤あるいはモノテ
ルペン添加水素系溶剤の量は、オキシチタニイウムフタ
ロシアニン原料に対して５０，０００〜１０ｗｔ％、好
ましくは３００〜５０ｗｔ％とするのが望ましい。尚、
必要に応じて種々の界面活性剤、レシチン、アミンおよ
びその樹脂酸塩、金属レジネート等を加えてもよい。溶
剤処理工程における混合手段としては、前述の水含浸工
程の時と同様の撹拌・分散装置を用いることができる。
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤あるいはミルセ
ン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン等
のモノテルペン炭化水素系溶剤を加えて充分に混合する
ことにより溶剤処理を行なう。この場合、処理温度は室
温でよく、また加熱してもよい。また、処理時間は、用
いる水含浸オキシチタニウムフタロシアニン原料に種
類、混合比、処理温度、処理に用いる撹拌分散装置およ
び処理濃度等により所望の結晶化が得られるべく適宜選
択される。加える芳香族炭化水素系溶剤あるいはモノテ
ルペン添加水素系溶剤の量は、オキシチタニイウムフタ
ロシアニン原料に対して５０，０００〜１０ｗｔ％、好
ましくは３００〜５０ｗｔ％とするのが望ましい。尚、
必要に応じて種々の界面活性剤、レシチン、アミンおよ
びその樹脂酸塩、金属レジネート等を加えてもよい。溶
剤処理工程における混合手段としては、前述の水含浸工
程の時と同様の撹拌・分散装置を用いることができる。
溶剤処理されたオキシチタニウムフタロシアニンは、必
要に応じて、過、メタノール洗浄、乾燥等の後処理を
行うことにより精製し、製品としてＣｕＫα特性Ｘ線を
用いたＸ線回折図において、ブラッグ角（２θ±０．２
゜）が、９．５゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０
゜、２４．１゜、２７．３゜に主要ピークを有するオキ
シチタニウムフタロシアニン結晶を得る。このオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶の具体的な回折パターン
は、例えば第１図に示すものである。
要に応じて、過、メタノール洗浄、乾燥等の後処理を
行うことにより精製し、製品としてＣｕＫα特性Ｘ線を
用いたＸ線回折図において、ブラッグ角（２θ±０．２
゜）が、９．５゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０
゜、２４．１゜、２７．３゜に主要ピークを有するオキ
シチタニウムフタロシアニン結晶を得る。このオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶の具体的な回折パターン
は、例えば第１図に示すものである。
次に本発明に用いられるオキシチタニウムフタロシアニ
ン原料の合成例を示す。
ン原料の合成例を示す。
以下、「部」は重量部を示す。
合成例１ α−クロロナフタレン１００部中、ｏ−フタロジニトリ
ル５．０部、四塩化チタン２．０部を２００℃にて３時
間加熱撹拌したのち、５０℃まで冷却して析出した結晶
を濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペースト
を得た。次にこれを１００℃に加熱したＮ，Ｎ′−ジメ
チルホルムアミド１００部で撹拌下洗浄、次いで６０℃
のメタノール１００部で２回洗浄を繰り返し、濾別し
た。更に、この得られたペーストを脱イオン水１００部
中８０℃で１時間撹拌、濾別して青色のオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶を得た。
ル５．０部、四塩化チタン２．０部を２００℃にて３時
間加熱撹拌したのち、５０℃まで冷却して析出した結晶
を濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペースト
を得た。次にこれを１００℃に加熱したＮ，Ｎ′−ジメ
チルホルムアミド１００部で撹拌下洗浄、次いで６０℃
のメタノール１００部で２回洗浄を繰り返し、濾別し
た。更に、この得られたペーストを脱イオン水１００部
中８０℃で１時間撹拌、濾別して青色のオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶を得た。
この化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ32Ｈ16Ｎ８ＴｉＯ） 次にこの結晶を濃硫酸６０部に溶解させ、６００部の氷
水中に撹拌下で滴下して再析出させて濾過し十分に水洗
した後乾燥し低結晶化度のα型オキシチタニウムフタロ
シアニンを得た。
水中に撹拌下で滴下して再析出させて濾過し十分に水洗
した後乾燥し低結晶化度のα型オキシチタニウムフタロ
シアニンを得た。
生成物のＸ線回折図を第３図に示す。
合成例２ 合成例１で得られた低結晶化度のα型オキシチタニウム
フタロシアニン１０部を１ｍｍФのガラスビーズを用い
たペイントシェーカーで１５時間乾式分散処理し、非晶
質オキシチタニウムフタロシアニンを得た。
フタロシアニン１０部を１ｍｍФのガラスビーズを用い
たペイントシェーカーで１５時間乾式分散処理し、非晶
質オキシチタニウムフタロシアニンを得た。
生成物のＸ線回折図を第２図に示す。
合成例３ 合成例２で得られた非晶質オキシチタニウムフタロシア
ニン１０部にメタノール３００部を加え、室温で３時間
撹拌処理しＭ型オキシチタニウムフタロシアニンを得
た。
ニン１０部にメタノール３００部を加え、室温で３時間
撹拌処理しＭ型オキシチタニウムフタロシアニンを得
た。
生成物のＸ線回折図を第４図に示す。
なお、本発明におけるＸ線回折図の測定はＣｕＫα特性
Ｘ線を用いて次の条件により行った。
Ｘ線を用いて次の条件により行った。
使用測定機：理学電機製Ｘ線回折装置 Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：５０ｋＶ 管電流：４０ｍＡ スキャン方法：２θ／θスキャン サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ． スタート角度（２θ）：３ｄｅｇ． ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ． ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ． スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ． レシービングスリット：０．３ｍｍ 湾曲モノクロメーター使用 以下、上記のようにして得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニン原料を用いる本発明のオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の製造方法を実施例に基づいて説明す
る。実施例中、「部」および「％」は、いずれも重量基
準とする。
ロシアニン原料を用いる本発明のオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の製造方法を実施例に基づいて説明す
る。実施例中、「部」および「％」は、いずれも重量基
準とする。
実施例１ 合成例２で得られた非晶質オキシチタニウムフタロシア
ニン２部を水４３部中に加え、１ｍｍФのガラスビーズ
７５部とともに、ペイントシェーカー（東洋精機製作所
製）で５時間分散した後、ｏ−ジクロルベゼン２部を添
加して更に１５時間分散処理を行ない、吸引過機を用
いて過し、メタノール１５００部で洗浄を行ない乾燥
した。得られた結晶はＣｕＫα特性Ｘ線回折図におい
て、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５゜、９．７
゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．１゜、２７．３゜
に主要ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン
結晶であった。
ニン２部を水４３部中に加え、１ｍｍФのガラスビーズ
７５部とともに、ペイントシェーカー（東洋精機製作所
製）で５時間分散した後、ｏ−ジクロルベゼン２部を添
加して更に１５時間分散処理を行ない、吸引過機を用
いて過し、メタノール１５００部で洗浄を行ない乾燥
した。得られた結晶はＣｕＫα特性Ｘ線回折図におい
て、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５゜、９．７
゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．１゜、２７．３゜
に主要ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン
結晶であった。
このオキシチタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図
を第１図に示す。
を第１図に示す。
実施例２ 合成例２で得られた非晶質オキシチタニウムフタロシア
ニン２部を水４３部中に加え、１ｍｍФのガラスビーズ
を用いてペイントシェーカーで５時間分散した後、テル
ピノレン２部を添加して更に１５時間分散処理を行な
い、過、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られた結
晶は実施例１と同様にＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回
折図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５
゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．１゜、
２７．３゜に主要ピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶であった。
ニン２部を水４３部中に加え、１ｍｍФのガラスビーズ
を用いてペイントシェーカーで５時間分散した後、テル
ピノレン２部を添加して更に１５時間分散処理を行な
い、過、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られた結
晶は実施例１と同様にＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回
折図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５
゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．１゜、
２７．３゜に主要ピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶であった。
実施例３ 合成例１で得られた低結晶化度のα型オキシチタニウム
フタロシアニン２部を水４３部中に加え、１ｍｍФのガ
ラスビーズを用いてペイントシェーカーで５時間分散し
た後、ｏ−ジクロルベンゼン２部を添加して更に１５時
間分散処理を行ない、過、メタノール洗浄の後、乾燥
した。得られた結晶は実施例１と同様にＣｕＫα特性Ｘ
線を用いたＸ線回折図において、ブラッグ角（２θ±
０．２゜）が９．５゜、９．７゜、１１．６゜、１５．
０゜、２４．１゜、２７．３゜に主要ピークを有するオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶であった。
フタロシアニン２部を水４３部中に加え、１ｍｍФのガ
ラスビーズを用いてペイントシェーカーで５時間分散し
た後、ｏ−ジクロルベンゼン２部を添加して更に１５時
間分散処理を行ない、過、メタノール洗浄の後、乾燥
した。得られた結晶は実施例１と同様にＣｕＫα特性Ｘ
線を用いたＸ線回折図において、ブラッグ角（２θ±
０．２゜）が９．５゜、９．７゜、１１．６゜、１５．
０゜、２４．１゜、２７．３゜に主要ピークを有するオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶であった。
実施例４ 合成例１で得られた乾燥前の低結晶化度のα型オキシチ
タニウムフタロシアニン（含水ケーキ；フタロシアニン
分５２ｗｔ％）２部を水１５部中に加え、均一に撹拌分
散した後、テルピノレン１部を添加して１０時間撹拌
し、過、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られた結
晶は実施例１と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線
回折図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．
５゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．１
゜、２７．３゜に主要ピークを有するオキシチタニウム
フタロシアニン結晶であった。
タニウムフタロシアニン（含水ケーキ；フタロシアニン
分５２ｗｔ％）２部を水１５部中に加え、均一に撹拌分
散した後、テルピノレン１部を添加して１０時間撹拌
し、過、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られた結
晶は実施例１と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線
回折図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．
５゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．１
゜、２７．３゜に主要ピークを有するオキシチタニウム
フタロシアニン結晶であった。
実施例５ 合成例１で得られた乾燥前の低結晶化度のα型オキシチ
タニウムフタロシアニン（含水ケーキ；フタロシアニン
分５２ｗｔ％）４０部を水３００部中に加え、均一に撹
拌分散した後、オレイン酸ソーダ１部及びテルピノレン
２０部を添加して５０℃にて２時間加熱撹拌し、過、
水洗浄、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られた結晶
は実施例１と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回
折図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５
゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．１゜、
２７．３゜に主要ピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶であった。
タニウムフタロシアニン（含水ケーキ；フタロシアニン
分５２ｗｔ％）４０部を水３００部中に加え、均一に撹
拌分散した後、オレイン酸ソーダ１部及びテルピノレン
２０部を添加して５０℃にて２時間加熱撹拌し、過、
水洗浄、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られた結晶
は実施例１と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回
折図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５
゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．１゜、
２７．３゜に主要ピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶であった。
実施例６ 合成例３で得られたＭ型オキシチタニウムフタロシアニ
ン２部を水４３部中に加え、１ｍｍФのガラスビーズを
用いてペイントシェーカーで５時間分散した後、ｏ−ジ
クロルベンゼン２部を添加して更に１５時間分散処理を
行ない、過、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られ
た結晶は実施例１と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた
Ｘ線回折図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が
９．５゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．
１゜、２７．３゜に主要ピークを有するオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶であった。
ン２部を水４３部中に加え、１ｍｍФのガラスビーズを
用いてペイントシェーカーで５時間分散した後、ｏ−ジ
クロルベンゼン２部を添加して更に１５時間分散処理を
行ない、過、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られ
た結晶は実施例１と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた
Ｘ線回折図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が
９．５゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．
１゜、２７．３゜に主要ピークを有するオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶であった。
実施例７ 合成例３で得られたＭ型オキシチタニウムフタロシアニ
ン２０部を水４３０部中に加え、１ｍｍФのガラスビー
ズを用いてペイントシェーカーで５時間分散した後、オ
レイン酸ソーダ１部及びテルピノレン２０部を添加して
更に１５時間分散処理を行ない、過、水洗浄、メタノ
ール洗浄の後、乾燥した。得られた結晶は実施例１と同
様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図において、
ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５゜、９．７゜、
１１．６゜、１５．０゜、２４．１゜、２７．３゜に主
要ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶
であった。
ン２０部を水４３０部中に加え、１ｍｍФのガラスビー
ズを用いてペイントシェーカーで５時間分散した後、オ
レイン酸ソーダ１部及びテルピノレン２０部を添加して
更に１５時間分散処理を行ない、過、水洗浄、メタノ
ール洗浄の後、乾燥した。得られた結晶は実施例１と同
様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図において、
ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５゜、９．７゜、
１１．６゜、１５．０゜、２４．１゜、２７．３゜に主
要ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶
であった。
実施例８ １０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した
酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシ
リコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシア
ルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部
を１ｍｍФガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時
間分散して導電層形成用塗料を調製した。
酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシ
リコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシア
ルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部
を１ｍｍФガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時
間分散して導電層形成用塗料を調製した。
アルミニウムシリンダー（３０ｍｍФ×２６０ｍｍ）上
に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥さ
せ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥さ
せ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重
合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の
混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥し
て１μｍ厚の下引き層を設けた。
合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の
混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥し
て１μｍ厚の下引き層を設けた。
次に、本発明の実施例１で得られたオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶４部とポリビニルブチラール樹脂２部
をシクロヘキサノン１００部に添加し１ｍｍФのガラス
ビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに１０
０部のメチルエチルケトンを加えて、希釈し、これを下
引き層上に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して、膜
厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
タロシアニン結晶４部とポリビニルブチラール樹脂２部
をシクロヘキサノン１００部に添加し１ｍｍФのガラス
ビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに１０
０部のメチルエチルケトンを加えて、希釈し、これを下
引き層上に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して、膜
厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に下記構造式 で示される電荷輸送材料１０部とビスフェノールＺ型ポ
リカーボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０部
に溶解した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピング
法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥
して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して、電子写真感
光体を作成した。
リカーボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０部
に溶解した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピング
法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥
して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して、電子写真感
光体を作成した。
以上のようにして得られた電子写真感光体をレーザービ
ームプリンター（商品名：ＬＢＰ−ＳＸ：キヤノン
（株）製）に設置し、暗部電位が−７００（Ｖ）になる
ように帯電設定し、これに波長８０２ｎｍのレーザー光
を照射して−７００（Ｖ）の電位を−１５０（Ｖ）まで
下げるのに必要な光量を測定したところ、０．４２（μ
Ｊ／ｃｍ２）であった。
ームプリンター（商品名：ＬＢＰ−ＳＸ：キヤノン
（株）製）に設置し、暗部電位が−７００（Ｖ）になる
ように帯電設定し、これに波長８０２ｎｍのレーザー光
を照射して−７００（Ｖ）の電位を−１５０（Ｖ）まで
下げるのに必要な光量を測定したところ、０．４２（μ
Ｊ／ｃｍ２）であった。
なお、第５図に実施例８の電子写真感光体において分光
感度の最大値を１００とした場合の分光感度の分布を示
す。
感度の最大値を１００とした場合の分光感度の分布を示
す。
このように、本発明の製造方法によるオキシチタニウム
フタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は７７０〜
８１０ｎｍ付近の長波長領域において安定した高感度特
性を発現するものである。
フタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は７７０〜
８１０ｎｍ付近の長波長領域において安定した高感度特
性を発現するものである。
［発明の効果］ 以上のように、本発明によればレーザー発振波長域にお
ける感度が極めて高く、電子写真感光体用電荷発生材料
として有用であるＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図
において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５゜、
９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．１゜、２
７．３゜に主要ピークを有するオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶を、無機塩の除去工程等の繁雑な工程を必
要とすることなく、簡便な方法で得ることができる。
ける感度が極めて高く、電子写真感光体用電荷発生材料
として有用であるＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図
において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５゜、
９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．１゜、２
７．３゜に主要ピークを有するオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶を、無機塩の除去工程等の繁雑な工程を必
要とすることなく、簡便な方法で得ることができる。
第１図は本発明により得られるオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶のＸ線回折図、 第２図は本発明に用いる非晶質オキシチタニウムフタロ
シアニン原料のＸ線回折図、 第３図は同様に低結晶化度のα型オキシチタニウムフタ
ロシアニン原料のＸ線回折図、 第４図は同様にＭ型オキシチタニウムフタロシアニン原
料のＸ線回折図、および 第５図は実施例８の電子写真感光体の分光感度特性図で
ある。
シアニン結晶のＸ線回折図、 第２図は本発明に用いる非晶質オキシチタニウムフタロ
シアニン原料のＸ線回折図、 第３図は同様に低結晶化度のα型オキシチタニウムフタ
ロシアニン原料のＸ線回折図、 第４図は同様にＭ型オキシチタニウムフタロシアニン原
料のＸ線回折図、および 第５図は実施例８の電子写真感光体の分光感度特性図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井内 一史 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−17066（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−35064（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】非晶質オキシチタニウムフタロシアニン、
低結晶化度のα型オキシチタニウムフタロシアニンおよ
びＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図においてブラッ
グ角（２θ±０．２゜）が７．２゜、１４．１゜、２
３．９゜、２７．２゜に主要ピークを有するオキシチタ
ニウムフタロシアニンから選ばれたオキシチタニウムフ
タロシアニン原料に、水を含浸させた後、芳香族炭化水
素系溶剤あるいはモノテルペン炭化水素系溶剤により混
合処理することを特徴とするＣｕＫα特性Ｘ線を用いた
Ｘ線回折図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が
９．５゜、９．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．
１゜、２７．３゜に主要ピークを有するオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1270220A JPH0655908B2 (ja) | 1989-10-19 | 1989-10-19 | オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1270220A JPH0655908B2 (ja) | 1989-10-19 | 1989-10-19 | オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03134065A JPH03134065A (ja) | 1991-06-07 |
| JPH0655908B2 true JPH0655908B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=17483219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1270220A Expired - Fee Related JPH0655908B2 (ja) | 1989-10-19 | 1989-10-19 | オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0655908B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07103322B2 (ja) * | 1990-03-20 | 1995-11-08 | 富士ゼロックス株式会社 | チタニルフタロシアニン結晶の製造方法 |
| JP2584682B2 (ja) * | 1990-03-20 | 1997-02-26 | 富士ゼロックス株式会社 | チタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体 |
| JPH04189873A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Fuji Xerox Co Ltd | オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶及びそれを用いた電子写真感光体 |
| DE19744029A1 (de) * | 1996-10-09 | 1998-04-16 | Fuji Electric Co Ltd | Ladungserzeugungsmaterial, dieses enthaltender elektrofotografischer Fotoleiter und Verfahren zur Herstellung des elektrofotografischen Fotoleiters |
| US6225015B1 (en) | 1998-06-04 | 2001-05-01 | Mitsubishi Paper Mills Ltd. | Oxytitanium phthalocyanine process for the production thereof and electrophotographic photoreceptor to which the oxytitanium phthalocyanine is applied |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0639575B2 (ja) * | 1986-07-11 | 1994-05-25 | 山陽色素株式会社 | チタニルフタロシアニン結晶の製造法 |
| JPH0797221B2 (ja) * | 1987-07-10 | 1995-10-18 | コニカ株式会社 | 画像形成方法 |
| JP2867045B2 (ja) * | 1988-11-11 | 1999-03-08 | コニカ株式会社 | 電子写真感光体 |
| JP2657836B2 (ja) * | 1988-11-11 | 1997-09-30 | コニカ株式会社 | 電子写真感光体 |
| JPH0333863A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-14 | Konica Corp | 電子写真感光体 |
| JPH0337672A (ja) * | 1989-07-04 | 1991-02-19 | Konica Corp | 画像形成方法及びその装置 |
-
1989
- 1989-10-19 JP JP1270220A patent/JPH0655908B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03134065A (ja) | 1991-06-07 |
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