JPH03134065A - オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体用の材料としての有用なオキ
シチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、端末用プリンターとして従来のインパクト型のプ
リンターにかわり、電子写真技術を応用したノンインパ
クト型のプリンターが広く普及してきている。これらは
主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリン
ターであり、その光源としては、コスト、装置の大きさ
等の点から半導体レーザーが用いられている。

現在、主として用いられている半導体レーザーは、その
発振波長が７９０±２０ｎｍと長波長のため、これらの
長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発
が進められてぎた。長波長側での感度は、電子写真感光
体に含まれる電荷発生材料の種類によって変わるもので
あり、多くの電荷発生材料が検討されている。代表的な
電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料
、シアニン染料、アズレン染料、スクアリリウム染料な
どがある。

一方、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料とし
て、近年アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウ
ムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ク
ロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタ
ロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについての研
究が多くなされている。

このうち多くのフタロシアニン化合物では多形の存在が
知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、
β型、χ型、δ型、ε型、χ型、τ・型などがあり、銅
フタロシアニンではα型、β型、χ型、δ型、ε型、χ
型などが一般に知られている。

また、これらの結晶型が電子写真特性（感度、耐久時の
電位安定性等）及び塗料化した場合の塗料特性にも大き
な影響を与えることも一般に知られている。

また、特に長波長の光に対して高感度を有するオキシチ
タニウムフタロシアニンに関しても上述した無金属フタ
ロシアニンや銅フタロシアニンなどの他のフタロシアニ
ンと同様に多形が存在する０例えば、特開昭５９−４９
５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４．８６１）、特開昭５
９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号
公報（ＵＳＰ４，７２８．５９２）、特開昭６２−６７
０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４．９９７）、特開昭６
３−３６６号公報、特開昭６３−１　！　６１５８号公
報、特開昭６３−１９８０６７号公報および特開昭６４
−１７０６６号公報に各々結晶型の異なるオキシチタニ
ウムフタロシアニンが報告されている。

これらの中でも特開昭６４−１７０６６号公報に記載さ
れる結晶型（同公報、第１図参照）を有するオキシチタ
ニウムフタロシアニンは、半導体レーザー発掘波長域に
おける感度が極めて高く有用な電荷発生材料である。こ
の結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法として、同公報に峡、α型オキシチタニウムフタ
ロシアニンを磨砕助剤の無機塩と共に、アルコール系溶
剤の存在下において、結晶変換するのに十分な時間攪拌
もしくは機械的歪力をもってミリングする方法が記載さ
れている。しかしながら、この方法は処理に時間がかか
るほか、磨砕助剤として用いる食塩、重炭酸ソーダ、芒
硝等の無機塩の除去が困難であった。このような無機塩
が顔料中に残存していると電子写真特性上悪影響を及ぼ
す為十分に除かなければならない。

［発明が解決しようとする問題点］ このように長波長の光に対して高感度を有しているオキ
シチタニウムフタロシアニン、特に、特開昭６４−１７
０６６号公報に記載される結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンは有用な電子写真感光体用電荷発生材料で
あるが、他方、製造方法において無機塩の除去が困難で
ある点、製造に長時間を要する点などの問題点がある。

本発明の目的は、これらの問題点を解決した簡便な高感
度オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法を提供す
ることにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上述の目的を達成するためになされたもので
あり、より詳しくは、非晶質オキシチタニウムフタロシ
アニン、低結晶化度のα型オキシチタニウムフタロシア
ニンおよびＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図におい
てブラッグ角（２θ±０．２＠）が７．２゜　１４．１
°　２３゜９’　　　２７．２゜に主要ピークを有する
オキシチタニウムフタロシアニンから選ばれたオキシチ
タニウムフタロシアニン原料に、水を含浸させた後、芳
香族炭化水素系溶剤あるいはモノテルペン炭化水素系溶
剤により混合処理することを特徴とするＣｕＫα特性Ｘ
線を用いたＸ線回折図において、ブラッグ角（２θ±０
．２゜）が９．５゛９．７゜、１１．６＠、１５．０”
　　　２４゜１＠　　２７．３°に主要ピークを有する
オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法である
。

本発明で用いる原料および製品オキシチタニウムフタロ
シアニンの構造は、一般に、 で表わされる。ただし、ＸＩ、Ｘ２、ＸＩ、Ｘ４はＣｊ
２またはＢｒを表わし、ｎ％ｍ、Ｉｔ、ｋはＯ〜４の整
数である。

まず、本発明で用いるオキシチタニウムフタロシアニン
原料は、例えば以下のようにして得られる。

まず、例えば四塩化チタンとオルトフタロジニトリルを
α−クロロナフタレン中で反応させ、ジクロルチタニウ
ムフタロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレン
、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル
ピロリドン、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶
剤で洗浄し、次いでメタノール、エタノール等の溶剤で
洗浄したのち、熱水により加水分解してオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶を得る。こうして得られた結晶を
、酸で溶解後冷水中で再析出（アシッドペースト処理）
することによって非晶質オキシチタニウムフタロシアニ
ンあるいは低結晶化度のα型オキシチタニウムフタロシ
アニンが得られる。また、この非晶質オキシチタニウム
フタロシアニンをメタノールを用いて処理することによ
ってＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図において、ブ
ラッグ角（２θ±０．２゜）が７．２゜　１４．１゜２
３．９°　　２７．２＠に主要ピークを有するオキシチ
タニウムフタロシアニン（以下これをＭ型オキシチタニ
ウムフタロシアニンと称する）が得られる。尚、非晶質
オキシチタニウムフタロシアニンは、低結晶化度のα型
オキシチタニウムフタロシアニンの乾式分散処理によっ
ても得られる。

非晶質オキシチタニウムフタロシアニン、低結晶化度の
α型オキシチタニウムフタロシアニン及びＭ型オキシチ
タニウムフタロシアニンの具体的なＸ線回折パターンは
、例えばそれぞれ第２図、第３図及び第４図に示すもの
である。

本発明に従い、このようにして得られた非晶質オキシチ
タニウムフタロシアニン、低結晶化度のα型オキシチタ
ニウムフタロシアニンあるいはＭ型オキシチタニウムフ
タロシアニンからなるオキシチタニウムフタロシアニン
原料に、水を加え充分に濡れるまで混合し、水含浸を行
なう、この場合、処理温度は室温でよく、また加熱して
もよい。また、処理時間は、用いるオキシチタニウムフ
タロシアニン原料の種類、混合比、処理温度、処理に用
いる攪拌分散装置および処理濃度等により適宜選択され
る。オキシチタニウムフタロシアニン原料と水の配合割
合は、オキシチタニウムフタロシアニン原料が水に充分
濡れる範囲であればよく、好ましくはオキシチタニウム
フタロシアニン原料がオキシチタニウムフタロシアニン
原料に水を加えた量に対して、１〜７０ｗｔ％であれば
よい、また、オキシチタニウムフタロシアニン原料は非
晶質オキシチタニウムフタロシアニン、低結晶化度のα
型オキシチタニウムフタロシアニンあるいはＭ型オキシ
チタニウムフタロシアニンのいずれかを単独、あるいは
二種類以上の混合物の形で用いることもできる。水含浸
工程における混合方法としては、オキシチタニウムフタ
ロシアニン原料が水と充分かつ均一に接触する方法であ
ればよく、スターラー、ペイントシェーカー　サンドミ
ル等の攪拌・分散装置を用いて行なうことが好ましい。

このようにして得られた混合物に、モノクロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤あるいはミルセン、
リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン等のモ
ノテルペン炭化水素系溶剤を加えて充分に混合すること
により溶剤処理を行なう。この場合、処理温度は室温で
よく、また加熱してもよい。また、処理時間は、用いる
水含浸オキシチタニウムフタロシアニン原料の種類、混
合比、処理温度、処理に用いる攪拌分散装置および処理
濃度等により所望の結晶化が得られるべく適宜選択され
る。加える芳香族炭化水素系溶剤あるいはモノテルペン
炭化水素系溶剤の量は、オキシチタニウムフタロシアニ
ン原料に対して５０，０００〜１０ｗｔ％、好ましくは
３００〜５０ｗｔ％とするのが望ましい。尚、必要に応
じて種々の界面活性剤、レシチン、アミンおよびその脂
肪酸塩、金属レジネート等を加えてもよい。溶剤処理工
程における混合手段としては、前述の水含浸工程の時と
同様の攪拌・分散装置を用いることができる。

溶剤処理されたオキシチタニウムフタロシアニンは、必
要に応じて、１通、メタノール洗浄、乾燥等の後処理を
行うことにより精製し、製品としてＣｕにα特性Ｘ線を
用いたＸ線回折図において、ブラッグ角（２θ±０．２
゜）が、９゜５＠　　９．７’　　　１１．６°　　１
５．０°　　２４１°　　２７，３°に主要ピークを有
するオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得る。この
オキシチタニウムフタロシアニン結晶の具体的な回折パ
ターンは、例えば第１図に示すものである。

次に本発明に用いられるオキシチタニウムフタロシアニ
ン原料の合成例を示す。

以下、ｒ部ノは重量部を示す。

１１■ユ α−クロルナフタレン１００部中、０−フタロジニトリ
ル５．０部、四塩化チタン２．０部を２００℃にて３時
間加熱攪拌したのち、５０℃まで冷却して析出した結晶
を濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペースト
を得た。次にこれを１００℃に加熱したＮ、Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド１００部で攪拌下洗浄、次いで６０℃
のメタノール１００部で２回洗浄を繰り返し、濾別した
。更に、この得られたペーストを脱イオン水１００部中
８０℃で１時間攪拌、濾別して青色のオキシチタニウム
フタロシアニン結晶を得た。

この化合物の元素分析値は以下の通りであった。

元素分析値（Ｃ３２Ｈ＋ａＮａ　Ｔ　ｉ　Ｏ）ＣＨＮ　
　　　　　Ｃ１ 計算値（％）　　６８．６８　２．８０　１９．４４　
０．００実測値（％）　　６６．５０　２．９９　１９
．４２　０．４７次にこの結晶を濃硫酸６０部に溶解さ
せ、６００部の氷水中に攪拌下で滴下して再析出させて
濾過し十分に水洗した後乾燥し低結晶化度のα型オキシ
チタニウムフタロシアニンを得た。

生成物のＸ線回折図を第３図に示す。

１１■ユ 合成例１で得られた低結晶化度のα型オキシチタニウム
フタロシアニン１０部を１ｍｍΦのガラスピーズを用い
たペイントシェーカーで１５時時間式分散処理し、非晶
質オキシチタニウムフタロシアニンを得た。

生成物のＸ線回折図を第２図に示す。

１東１ユ 合成例２で得られた非晶質オキシチタニウムフタロシア
ニン１０部にメタノール３００部を加え、室温で３時間
攪拌処理しＭ型オキシチタニウムフタロシアニンを得た
。

生成物のＸ線回折図を第４図に示す。

なお、本発明におけるＸ線回折図の測定はＣｕＫα特性
Ｘ線を用いて次の条件により行った。

使用測定機：理学電器製Ｘ線回折装置 Ｘ線管球；Ｃｕ 管電圧：５０ｋＶ 管電流：４０ｍＡ スキャン方法：２θ／θスキヤン サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ スタート角度（２θ）：３ｄｅｇ。

ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ。

ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ。

スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ。

レシービングスリット：０．３ｍｍ 湾曲モノクロメーター使用 以下、上記のようにして得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニン原料を用いる本発明のオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の製造方法を実施例に基づいて説明する
。実施例中、ｒ部Ｊおよびｒ％」は、いずれも重量基準
とする。

夫ＩＬユ 合成例２で得られた非晶質オキシチタニウムフタロシア
ニン２部を水４３部中に加え、ｉｎｎΦのガラスピーズ
７５部とともに、ペイントシェーカー（東洋精機製作新
製）で５時間分散した後、０−ジクロルベイ２２部を添
加して更に１５時間分散処理を行ない、吸引Ｉ過機を用
いてｐ通し、メタノール１５００部で洗浄を行ない乾燥
した。

得られた結晶はＣｕＫα特性Ｘ線回折図において、ブラ
ッグ角（２θ±０．２＠）が９．５９９．７°　　ｔｔ
、ａ’　　　ｔｓ、ｏｏ　　２４゜１°　　２７．３’
　に主要ピークを存するオキシチタニウムフタロシアニ
ン結晶であフた。

このオキシチタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図
を第１図に示す。

及ｉ里ユ 合成例２で得られた非晶質オキシチタニウムフタロシア
ニン２部を水４３部中に加え、１ｍｍΦのガラスピーズ
を用いてペイントシェーカーで５時間分散した後、テル
ビルン２部を添加して更に１５時間分散処理を行ない、
濾過、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られた結晶は
実施例１と同様にＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図
において、ブラッグ角（２θ±０．２′″）が９゜５°
　９．７＠　１１．６＠　１５．０°　２４１°　　２
７．３”　に主要ピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶であった。

Ｋ五亘ユ 合成例１で得られた低結晶化度のα型オキシチタニウム
フタロシアニン２部を水４３部中に加え、ｉｎｎΦのガ
ラスピーズを用いてペイントシェーカーで５時間分散し
た後、０−ジクロルベンゼン２部を添加して更に１５時
間分散処理を行ない、濾過、メタノール洗浄の後、乾燥
した。得られた結晶は実施例１と同様にＣｕＫα特性Ｘ
線を用いたＸ線回折図において、ブラッグ角（２θ±０
．２゜）が９．５°　９．７’　　１１．６＠１５．０
°　　２４．１°　　２７．３°に主要ピークを有する
オキシチタニウムフタロシアニン結晶であった。

大Ｊ口Ｍ　４ 合成例１で得られた乾燥前の低結晶化度のα型オキシチ
タニウムフタロシアニン（含水ケーキ；フタロシアニン
分５２ｗｔ％）２部を水１５部中に加え、均一に攪拌分
散した後、チルビル１２１部を添加して１０時間攪拌し
、濾過、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られた結晶
は実施例１と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回
折図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９゜５
′″　９．７°　１１．６°　１５．０＠　２４１°　
　２７．３°に主要ピークを有するオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶であった。

亙８１　ｆｆ１ｌ二 合成例１で得られた乾燥前の低結晶化度のα型オキシチ
タニウムフタロシアニン（含水ケーキ；フタロシアニン
分５２ｗｔ％）４０部を水３００部中に加え、均一に攪
拌分散した後、オレイン酸ソーダ１部及びテルビルン２
０部を添加して５０℃にて２時間加熱攪拌し、濾過、水
洗浄、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られた結晶は
実施例１と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折
図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が　　９．
５”　　　　　　　　９．　　　７　　”　　　　　　
　　１１．６’　　　　　　　　１５゜０”　　　２４
．１″　　２７．３°に主要ピークを有するオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶であった。

夾１自生！ 合成例３で得られたＭ型オキシチタニウムフタロシアニ
ン２部を水４３部中に加え、ｉｎｎΦのガラスピーズを
用いてペイントシェーカーで５時間分散した後、０−ジ
クロルベンゼン２部を添加して更に１５時間分散処理を
行ない、濾過、メタノール洗浄の後、乾燥した。得られ
た結晶は実施例１と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた
Ｘ線回折図において、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が
９．５’　、９．　７”　　　１１．６”　　　１５．
０＠２４．１°　　２７．３°に主要ピークを有するオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶であった。

及ｉ里ユ 合成例３で得られたＭ型オキシチタニウムフタロシアニ
ン２０部を水４３０部中に加え、ｉｎｎΦのガラスピー
ズを用いてペイントシェーカーで５時間分散した後、オ
レイン酸ソーダ１部及びテルピン１２２０部を添加して
更に１５時間分散処理を行ない、１通、水洗浄、メタノ
ール洗浄の後、乾燥した。得られた結晶は実施例１と同
様に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図において、
ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９゜５°　９．７°　
ｔｉ、ｓ′″　１５．０＠　２４１”　　　２７．３°
に主要ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン
結晶であフた。

え五亘１ １０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した
酸化チタン粉体５ｏ部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシ
リコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシア
ルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部
をｉｎｎΦガラスピーズを用いたサンドミル装置で２時
間分散して導電層形成用塗料を調製した。

アルミニウムシリンダー（３０ｍｍΦＸ２６０ｍｍ）上
に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０ｔで３０分間乾燥さ
せ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。

この上に８−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重
合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の
混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥し
て１μｍ厚の下引き層を設けた。

次に、本発明の実施例１で得られたオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶４部とポリビニルブチラール樹脂２部
をシクロヘキサノン１ｏｏ部に添加しｉｎｎΦのガラス
ピーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに１ｏ
ｏ部のメチルエチルケトンを加えて、希釈し、これを下
引き層上に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して、膜
厚０゜１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に下記構造式 で示される電荷輸送材料１０部とビスフェノールＺ型車
リカーボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０部
に溶解した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピング
法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥
して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して、電子写真感
光体を作成した。

以上のようにして得られた電子写真感光体をレーザービ
ームプリンター（商品名：ＬＢＰ−３Ｘ：キャノン（株
）製）に設置し、暗部電位が−７００（Ｖ）になるよう
に帯電設定し、これに波長８０２ｎｍのレーザー光を照
射して−７００（Ｖ）の電位を−１５０（Ｖ）まで下げ
るのに必要な光量を測定したところ、０．４２（μＪ／
ｃｍ２）であった。

なお、′ｓ５図に実施例８の電子写真感光体において分
光感度の最大値を１００とした場合の分光感度の分布を
示す。

このように、本発明の製造方法によるオキシチタニウム
フタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は７７０〜
８１０ｎｍ付近の長波長領域において安定した高感度特
性を発現するものである。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によればレーザー発振波長域にお
ける感度が極めて高く、電子写真感光体用電荷発生材料
として有用であるＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図
において、ブラッグ角（２θ±０．２＠）が９．５゜、
９．７’　　１１゜６′″、１５．０”　　　２４．１
°　　２７．３°に主要ピークを有するオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶を、無機塩の除去工程等の繁雑な
工程を必要とすることなく、簡便な方法で得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られるオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶のＸ線回折図、 第２図は本発明に用いる非晶質オキシチタニウムフタロ
シアニン原料のＸ線回折図、 第３図は同様に低結晶化度のα型オキシチタニウムフタ
ロシアニン原料のＸ線回折図、第４図は同様にＭ型オキ
シチタニウムフタロシアニン原料のＸ線回折図、および 第５図は実施例８の電子写真感光体の分光感度特性図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　非晶質オキシチタニウムフタロシアニン、低結晶化度
   のα型オキシチタニウムフタロシアニンおよびＣｕＫα
   特性Ｘ線を用いたＸ線回折図においてブラッグ角（２θ
   ±０．２゜）が７．２゜、１４．１゜、２３．９゜、２
   ７．２゜に主要ピークを有するオキシチタニウムフタロ
   シアニンから選ばれたオキシチタニウムフタロシアニン
   原料に、水を含浸させた後、芳香族炭化水素系溶剤ある
   いはモノテルペン炭化水素系溶剤により混合処理するこ
   とを特徴とするＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図に
   おいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５゜、９
   ．７゜、１１．６゜、１５．０゜、２４．１゜、２７．
   ３゜に主要ピークを有するオキシチタニウムフタロシア
   ニン結晶の製造方法。