JPH0336065B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0336065B2 JPH0336065B2 JP58128272A JP12827283A JPH0336065B2 JP H0336065 B2 JPH0336065 B2 JP H0336065B2 JP 58128272 A JP58128272 A JP 58128272A JP 12827283 A JP12827283 A JP 12827283A JP H0336065 B2 JPH0336065 B2 JP H0336065B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type
- metal
- free phthalocyanine
- phthalocyanine
- ray diffraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 27
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 5
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVCEPSDYHAHLX-UHFFFAOYSA-N 3-iminoisoindol-1-amine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=NC(=N)C2=C1 RZVCEPSDYHAHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- -1 phthalocyanine compound Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010027476 Metastases Diseases 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical group O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- MOVRNJGDXREIBM-UHFFFAOYSA-N aid-1 Chemical group O=C1NC(=O)C(C)=CN1C1OC(COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C(NC(=O)C(C)=C2)=O)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C(NC(=O)C(C)=C2)=O)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C(NC(=O)C(C)=C2)=O)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)CO)C(O)C1 MOVRNJGDXREIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012933 kinetic analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- LBAIJNRSTQHDMR-UHFFFAOYSA-N magnesium phthalocyanine Chemical compound [Mg].C12=CC=CC=C2C(N=C2NC(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2N1 LBAIJNRSTQHDMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 230000009401 metastasis Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 102000054765 polymorphisms of proteins Human genes 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
本発明は無金属フタロシアニンの新規な結晶多
形に関する。 フタロシアニン系顔料は、その大きい着色力、
美麗な色調、優れた耐熱性、耐薬品性および耐光
性などの性質から極めて高く評価され、色材工業
において広範囲の用途を有し、その重要さは年々
増加している。その中でも無金属フタロシアニン
は黄味の強い青色であり特有の色相を有してお
り、また顔料以外にも有機電子材料として、特に
電子写真感光材、太陽電池、光電変換材料として
注目され、検討されている。 一般に無金属フタロシアニンは結晶多形として
α型、β型、γ型、X型が知られており、これら
はX線回折図形および(あるいは)赤外線吸収ス
ペクトルを比較することにより容易に区別され
る。 一方、これらの無金属フタロシアニンの結晶多
形はフタロシアニン形顔料としてはβ型を除き、
結晶の安定性に乏しく、耐熱性、耐溶剤性に問題
があつた。 本発明者等は無金属フタロシアニンについて研
究の結果X線回折図形および(あるいは)赤外線
吸収スペクトルが従来公知のいずれとも異なり、
耐熱性、耐溶剤性の極めて優れた新規の特異な緑
味を色相を有する結晶多形(今後本明細書の中で
は変形τ型無金属フタロシアニンと呼ぶ。)があ
るとの知見を得、本発明に到つたものである。 すなわち本願第1の発明は、ブラツグ角度(2θ
±0.2度)が7.5、9.1、16.8、17.3、20.3、21.4およ
び27.4に強い線を示すX線回折図形を有する変形
τ型無金属フタロシアニンに関し、本願第2の発
明はα型無金属フタロシアニンを50〜180℃、好
ましくは60〜130℃において変形τ型を示すに足
る十分な時間撹拌あるいは機械的歪力をもつてミ
リングする製法に関する。 本発明において、X線回折および赤外線スペク
トルは、製造時における条件の相違によつて結晶
中の格子欠陥あるいは転移のでき方などによつ
て、範囲をもつて示されるものである。また、ブ
ラツグ角度2θは、粉末X線回折装置により
CuKα1/Niの1.541Åを用いて測定したものであ
る。 第1図ないし第4図は、それぞれ無金属フタロ
シアニンのα型、β型、X型および変形τ型結晶
のX線回折図である。なお、X線無金属フタロシ
アニンのX線回折図は特公昭44−14106号公報
「X型メタルフリーフタロシアニンの製造方法」
から引用した。なお、γ型はα型無金属フタロシ
アニンの結晶性の不良のもので無定形に近いもの
であるので図面は省略した。 本発明に係る変形τ型無金属フタロシアニンの
X線回折図角度を他の結晶形のそれとを比較する
と、α型およびβ型とは明らかな相違点があり、
比較的似ているX型ともブラツグ角度が20.0以上
の高角度において回折図形が全く異なる。変形τ
型では20.3、20.8、21.4および27.4付近に明確な
強い回折線が表われており、X型においては
20.3、20.8、21.4、27.4の回折線は表われない。
また、変形τ型はβ型に匹敵する程、強く鋭い回
折図形が得られており、結晶性の悪いα、γ、X
型とは比すべくもなく、安定で良好な結晶性を有
していることが解る。 また、本発明に係る変形τ型無金属フタロシア
ニンは赤外線吸収スペクトルの測定からも他の結
晶形のそれと明確に区別される。 表1は各種結晶形の無金属フタロシアニンの赤
外線吸収スペクトルを比較したものであり、α
型、β型およびX型のスペクトルは、J.Phys.
Chem.Vol.27、3230(1968)にシヤープ(J.H.
Sharp)およびラルドン(M.Lardon)両氏によ
つて発表された「無金属フタロシアニンの新規結
晶形の分光特性(Spectroscopic
Characterization of new polymorph of Metal
Free Phthalocyanine)」より引用したものであ
り、変形τ型無金属フタロシアニンの赤外線吸収
スペクトルは実際の測定によるものである。
形に関する。 フタロシアニン系顔料は、その大きい着色力、
美麗な色調、優れた耐熱性、耐薬品性および耐光
性などの性質から極めて高く評価され、色材工業
において広範囲の用途を有し、その重要さは年々
増加している。その中でも無金属フタロシアニン
は黄味の強い青色であり特有の色相を有してお
り、また顔料以外にも有機電子材料として、特に
電子写真感光材、太陽電池、光電変換材料として
注目され、検討されている。 一般に無金属フタロシアニンは結晶多形として
α型、β型、γ型、X型が知られており、これら
はX線回折図形および(あるいは)赤外線吸収ス
ペクトルを比較することにより容易に区別され
る。 一方、これらの無金属フタロシアニンの結晶多
形はフタロシアニン形顔料としてはβ型を除き、
結晶の安定性に乏しく、耐熱性、耐溶剤性に問題
があつた。 本発明者等は無金属フタロシアニンについて研
究の結果X線回折図形および(あるいは)赤外線
吸収スペクトルが従来公知のいずれとも異なり、
耐熱性、耐溶剤性の極めて優れた新規の特異な緑
味を色相を有する結晶多形(今後本明細書の中で
は変形τ型無金属フタロシアニンと呼ぶ。)があ
るとの知見を得、本発明に到つたものである。 すなわち本願第1の発明は、ブラツグ角度(2θ
±0.2度)が7.5、9.1、16.8、17.3、20.3、21.4およ
び27.4に強い線を示すX線回折図形を有する変形
τ型無金属フタロシアニンに関し、本願第2の発
明はα型無金属フタロシアニンを50〜180℃、好
ましくは60〜130℃において変形τ型を示すに足
る十分な時間撹拌あるいは機械的歪力をもつてミ
リングする製法に関する。 本発明において、X線回折および赤外線スペク
トルは、製造時における条件の相違によつて結晶
中の格子欠陥あるいは転移のでき方などによつ
て、範囲をもつて示されるものである。また、ブ
ラツグ角度2θは、粉末X線回折装置により
CuKα1/Niの1.541Åを用いて測定したものであ
る。 第1図ないし第4図は、それぞれ無金属フタロ
シアニンのα型、β型、X型および変形τ型結晶
のX線回折図である。なお、X線無金属フタロシ
アニンのX線回折図は特公昭44−14106号公報
「X型メタルフリーフタロシアニンの製造方法」
から引用した。なお、γ型はα型無金属フタロシ
アニンの結晶性の不良のもので無定形に近いもの
であるので図面は省略した。 本発明に係る変形τ型無金属フタロシアニンの
X線回折図角度を他の結晶形のそれとを比較する
と、α型およびβ型とは明らかな相違点があり、
比較的似ているX型ともブラツグ角度が20.0以上
の高角度において回折図形が全く異なる。変形τ
型では20.3、20.8、21.4および27.4付近に明確な
強い回折線が表われており、X型においては
20.3、20.8、21.4、27.4の回折線は表われない。
また、変形τ型はβ型に匹敵する程、強く鋭い回
折図形が得られており、結晶性の悪いα、γ、X
型とは比すべくもなく、安定で良好な結晶性を有
していることが解る。 また、本発明に係る変形τ型無金属フタロシア
ニンは赤外線吸収スペクトルの測定からも他の結
晶形のそれと明確に区別される。 表1は各種結晶形の無金属フタロシアニンの赤
外線吸収スペクトルを比較したものであり、α
型、β型およびX型のスペクトルは、J.Phys.
Chem.Vol.27、3230(1968)にシヤープ(J.H.
Sharp)およびラルドン(M.Lardon)両氏によ
つて発表された「無金属フタロシアニンの新規結
晶形の分光特性(Spectroscopic
Characterization of new polymorph of Metal
Free Phthalocyanine)」より引用したものであ
り、変形τ型無金属フタロシアニンの赤外線吸収
スペクトルは実際の測定によるものである。
【表】
【表】
なお、表1中数字の単位はcm-1、吸収の強さは
弱い…w、中間…m、強い…sとして表わし、sh
はシヨルダーを示す。 表1から明らかなように700〜800cm-1における
変形τ型無金属フタロシアニンの吸収波数はα
型、β型およびX型のそれとはいずれとも異な
り、また、X線回折図形において比較的似ていた
X型とも1310〜1340cm-1付近の吸収波数において
明確に異なる。 本発明に係る変形τ型無金属フタロシアニンは
下記要領で作製される。すなわち、α型無金属フ
タロシアニンを50〜180℃、好ましくは60〜130℃
の温度において結晶変換するのに十分な時間撹拌
もしくは機械的歪力をもつてミリングすることに
よつて変形型結晶形を有する無金属フタロシアニ
ンが作製される。 本発明に使用されるα型フタロシアニンはモー
ザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」
(Moser and Thomes“Phthalocyanine
Compounds”)等の公知方法および他の適当な方
法によつて得られるものを使用する。例えば、無
金属フタロシアニンは硫酸等の酸によつて脱金属
ができる金属フタロシアニン、例えばリチウムフ
タロシアニン、ナトリウムフタロシアニン、カル
シウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニンなどを含んだ金属フタロシアニンの酸処理に
よつて、また、フタロジニトリル、アミノイミノ
イソインドレニンもしくはアルコキシイミノイソ
インドレニンなどから直接的に作られるものが用
いられる。このように既によく知られた方法によ
つて得られる無金属フタロシアニンを望ましくは
5℃以下で硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にした
ものを水または氷水中に注ぎ再析出もしくは加水
分解し、α型無金属フタロシアニンが得られる。
この際無機顔料を硫酸中もしくは再析出溶液中に
溶解、又は分散したものを用いると無機顔料を含
むα型無金属フタロシアニンが得られる。この無
機顔料としては、非水溶性の粉末であれば良く色
材充填剤として用いられるもの、例えばチタン
白、亜鉛華、ホワイトカーボン、炭酸カルシウ
ム、等の他、粉体として多方面で用いられる、例
えば金属粉、アルミナ、酸化鉄分、カオリンなど
が挙げられる。この無機顔料を含むα型無金属フ
タロシアニンは、含まないものと比べて顔料化に
際し、きわめて磨砕され易く、微粒子化が容易で
あり、省力化、省エネルギー化に効果的である。 このような処理をしたα型無金属フタロシアニ
ンは、乾燥状態で用いることが好ましいが、水ペ
ースト状のものを用いることもできる。撹拌、混
練の分散メデイアとしては通常顔料の分散や乳化
混合等に用いられるものでよく、例えばガラスビ
ーズ、スチールビーズ、アルミナボール、フリン
ト石が挙げられる。しかし分散メデイアは必ずし
も必要としない。磨砕助剤としては通常顔料の磨
砕助剤として用いられているものでよく、例え
ば、食塩、重炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられ
る。しかし、この磨砕助剤も必ずしも必要としな
い。 撹拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合に
は撹拌混練時の温度において液状のものでよく、
例えば、アルコール系溶媒すなわちグリセリン、
エチレングリコール、ジエチレングリコールもし
くはポリエチレングリコール系溶剤、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケ
トン系溶剤、エステルケトン系溶剤等の群から1
種類以上選択することが好ましい。 結晶転移工程において使用される装置として代
表的なものを挙げると一般的な撹拌装置例えば、
ホモミキサー、デイスパーザー、アジター、スタ
ーラーあるいはニーダー、バンバリーミキサー、
ボールミル、サンドミル、アトライター等があ
る。 本発明の結晶転移工程における温度範囲は50〜
180℃、好ましくは60〜130℃の温度範囲内に行な
う。また、通常の結晶転移工程におけると同様に
結晶核を用いるのも有効な方法である。 変形τ型への結晶転移速度は撹拌の効率、機械
的な力の強さ、原料の粒子の大きさおよび温度に
大きく依存するが速度論的な解析は非常に複雑で
あり、本発明の意図するところでない。 本発明は結晶転移工程終了後、通常の精製法で
助剤および有機溶剤等を除去し、乾燥することに
よるだけで鮮明なしかも着色力の大きい耐熱性、
耐溶剤性の優れた顔料を得ることができるが、界
面活性剤、樹脂等により通常の表面処理の工程を
加えることもできる。 本発明に係る変形τ型無金属フタロシアニンは
粒子が極めて柔らかく容易に展色剤中に分散する
ことができ、特に塗料とした場合、貯蔵時におけ
る着色力の低下、増粘等を起さない。また、この
変形τ型無金属フタロシアニンは従来法で得られ
る他の結晶型の無金属フタロシアニン顔料よりさ
らに色相が鮮明で着色力が大きく、耐熱性、耐溶
剤性が向上する点は予期し得ないことである。す
なわち、本発明に係る変形τ型無金属フタロシア
ニンは通常用いられる多くの溶剤に対して結晶形
が安定であり、種々の用途に使用することができ
る。例えば変形τ型フタロシアニンをアセトン、
THF、酢酸エチルの各々の沸点で3時間以上煮
沸した場合に結晶形の変化を起さない。特にα型
フタロシアニンのような溶剤不安定形をβ型に安
易に転移させるような芳香族系溶剤に対しても極
めて安定で、例えばトルエン中で100℃で3時間
以上煮沸した場合においても結晶形の転移は見ら
れない。また、耐熱性もすぐれ150℃で50時間以
上、空気中に放置された場合も結晶形の転移は見
られない。 本発明は従来技術とは異なり、特殊な精製処理
を行うことなくフタロシアニンを特定温度下で簡
単な撹拌あるいは機械的歪力をもつてミリングす
ることにより、結晶性の優れた安定な鮮明で着色
力の大きい耐熱性、耐溶剤性の優れた新規の結晶
形である変形τ型フタロシアニンが得られること
に特長がある。 以下参考例、実施例を示す。例中部とは重量部
を示す。 参考例 1 アミノイミノイソインドレニン14.5部をトリク
ロロベンゼン50部中で200℃にて2時間加熱し、
反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、2%塩酸水溶
液、続いて2%水酸化ナトリウム水溶液で精製し
た後、水で十分洗浄後、乾燥することによつて、
無金属フタロシアニン8.8部(収率70%)を得た。
このようにして得た無金属フタロシアニンはβ型
の結晶形を有している。β型からα型への転移は
次の操作で製造される。10℃以下の98%硫酸10部
の中に1部のβ型無金属フタロシアニンを少しず
つ溶解し、その混合物を約2時間の間、5℃以下
の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を
200部の氷水中に注入し、析出した結晶をろ過す
る。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄
し、乾燥すると0.95部のα型無金属フタロシアニ
ンが得られる。 実施例 1 α型無金属フタロシアニン10部、磨砕助剤30
部、溶媒5部をニーダーに入れ、表2に示す処方
で60〜120℃で7〜15時間磨砕した。この場合、
高温でニーデイングするとβ型結晶形を示し易く
なり、また、分解し易くなる。X線回折図で変形
τ型に転移したことを確認の後、容器より取り出
し、水およびメタノールで磨砕助剤、溶媒を取り
除いた後2%の希硫酸水溶液で精製し、ろ過、水
洗、乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得た。この
結晶はX線回折、赤外線分光により、変形τ型フ
タロシアニンであることが解つた。
弱い…w、中間…m、強い…sとして表わし、sh
はシヨルダーを示す。 表1から明らかなように700〜800cm-1における
変形τ型無金属フタロシアニンの吸収波数はα
型、β型およびX型のそれとはいずれとも異な
り、また、X線回折図形において比較的似ていた
X型とも1310〜1340cm-1付近の吸収波数において
明確に異なる。 本発明に係る変形τ型無金属フタロシアニンは
下記要領で作製される。すなわち、α型無金属フ
タロシアニンを50〜180℃、好ましくは60〜130℃
の温度において結晶変換するのに十分な時間撹拌
もしくは機械的歪力をもつてミリングすることに
よつて変形型結晶形を有する無金属フタロシアニ
ンが作製される。 本発明に使用されるα型フタロシアニンはモー
ザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」
(Moser and Thomes“Phthalocyanine
Compounds”)等の公知方法および他の適当な方
法によつて得られるものを使用する。例えば、無
金属フタロシアニンは硫酸等の酸によつて脱金属
ができる金属フタロシアニン、例えばリチウムフ
タロシアニン、ナトリウムフタロシアニン、カル
シウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニンなどを含んだ金属フタロシアニンの酸処理に
よつて、また、フタロジニトリル、アミノイミノ
イソインドレニンもしくはアルコキシイミノイソ
インドレニンなどから直接的に作られるものが用
いられる。このように既によく知られた方法によ
つて得られる無金属フタロシアニンを望ましくは
5℃以下で硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にした
ものを水または氷水中に注ぎ再析出もしくは加水
分解し、α型無金属フタロシアニンが得られる。
この際無機顔料を硫酸中もしくは再析出溶液中に
溶解、又は分散したものを用いると無機顔料を含
むα型無金属フタロシアニンが得られる。この無
機顔料としては、非水溶性の粉末であれば良く色
材充填剤として用いられるもの、例えばチタン
白、亜鉛華、ホワイトカーボン、炭酸カルシウ
ム、等の他、粉体として多方面で用いられる、例
えば金属粉、アルミナ、酸化鉄分、カオリンなど
が挙げられる。この無機顔料を含むα型無金属フ
タロシアニンは、含まないものと比べて顔料化に
際し、きわめて磨砕され易く、微粒子化が容易で
あり、省力化、省エネルギー化に効果的である。 このような処理をしたα型無金属フタロシアニ
ンは、乾燥状態で用いることが好ましいが、水ペ
ースト状のものを用いることもできる。撹拌、混
練の分散メデイアとしては通常顔料の分散や乳化
混合等に用いられるものでよく、例えばガラスビ
ーズ、スチールビーズ、アルミナボール、フリン
ト石が挙げられる。しかし分散メデイアは必ずし
も必要としない。磨砕助剤としては通常顔料の磨
砕助剤として用いられているものでよく、例え
ば、食塩、重炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられ
る。しかし、この磨砕助剤も必ずしも必要としな
い。 撹拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合に
は撹拌混練時の温度において液状のものでよく、
例えば、アルコール系溶媒すなわちグリセリン、
エチレングリコール、ジエチレングリコールもし
くはポリエチレングリコール系溶剤、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケ
トン系溶剤、エステルケトン系溶剤等の群から1
種類以上選択することが好ましい。 結晶転移工程において使用される装置として代
表的なものを挙げると一般的な撹拌装置例えば、
ホモミキサー、デイスパーザー、アジター、スタ
ーラーあるいはニーダー、バンバリーミキサー、
ボールミル、サンドミル、アトライター等があ
る。 本発明の結晶転移工程における温度範囲は50〜
180℃、好ましくは60〜130℃の温度範囲内に行な
う。また、通常の結晶転移工程におけると同様に
結晶核を用いるのも有効な方法である。 変形τ型への結晶転移速度は撹拌の効率、機械
的な力の強さ、原料の粒子の大きさおよび温度に
大きく依存するが速度論的な解析は非常に複雑で
あり、本発明の意図するところでない。 本発明は結晶転移工程終了後、通常の精製法で
助剤および有機溶剤等を除去し、乾燥することに
よるだけで鮮明なしかも着色力の大きい耐熱性、
耐溶剤性の優れた顔料を得ることができるが、界
面活性剤、樹脂等により通常の表面処理の工程を
加えることもできる。 本発明に係る変形τ型無金属フタロシアニンは
粒子が極めて柔らかく容易に展色剤中に分散する
ことができ、特に塗料とした場合、貯蔵時におけ
る着色力の低下、増粘等を起さない。また、この
変形τ型無金属フタロシアニンは従来法で得られ
る他の結晶型の無金属フタロシアニン顔料よりさ
らに色相が鮮明で着色力が大きく、耐熱性、耐溶
剤性が向上する点は予期し得ないことである。す
なわち、本発明に係る変形τ型無金属フタロシア
ニンは通常用いられる多くの溶剤に対して結晶形
が安定であり、種々の用途に使用することができ
る。例えば変形τ型フタロシアニンをアセトン、
THF、酢酸エチルの各々の沸点で3時間以上煮
沸した場合に結晶形の変化を起さない。特にα型
フタロシアニンのような溶剤不安定形をβ型に安
易に転移させるような芳香族系溶剤に対しても極
めて安定で、例えばトルエン中で100℃で3時間
以上煮沸した場合においても結晶形の転移は見ら
れない。また、耐熱性もすぐれ150℃で50時間以
上、空気中に放置された場合も結晶形の転移は見
られない。 本発明は従来技術とは異なり、特殊な精製処理
を行うことなくフタロシアニンを特定温度下で簡
単な撹拌あるいは機械的歪力をもつてミリングす
ることにより、結晶性の優れた安定な鮮明で着色
力の大きい耐熱性、耐溶剤性の優れた新規の結晶
形である変形τ型フタロシアニンが得られること
に特長がある。 以下参考例、実施例を示す。例中部とは重量部
を示す。 参考例 1 アミノイミノイソインドレニン14.5部をトリク
ロロベンゼン50部中で200℃にて2時間加熱し、
反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、2%塩酸水溶
液、続いて2%水酸化ナトリウム水溶液で精製し
た後、水で十分洗浄後、乾燥することによつて、
無金属フタロシアニン8.8部(収率70%)を得た。
このようにして得た無金属フタロシアニンはβ型
の結晶形を有している。β型からα型への転移は
次の操作で製造される。10℃以下の98%硫酸10部
の中に1部のβ型無金属フタロシアニンを少しず
つ溶解し、その混合物を約2時間の間、5℃以下
の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を
200部の氷水中に注入し、析出した結晶をろ過す
る。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄
し、乾燥すると0.95部のα型無金属フタロシアニ
ンが得られる。 実施例 1 α型無金属フタロシアニン10部、磨砕助剤30
部、溶媒5部をニーダーに入れ、表2に示す処方
で60〜120℃で7〜15時間磨砕した。この場合、
高温でニーデイングするとβ型結晶形を示し易く
なり、また、分解し易くなる。X線回折図で変形
τ型に転移したことを確認の後、容器より取り出
し、水およびメタノールで磨砕助剤、溶媒を取り
除いた後2%の希硫酸水溶液で精製し、ろ過、水
洗、乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得た。この
結晶はX線回折、赤外線分光により、変形τ型フ
タロシアニンであることが解つた。
【表】
実施例 2
α型無金属フタロシアニン10部、磨砕助剤300
部、溶剤300部を容器に入れ、100±30℃で表3に
示す処方、器具、条件で撹拌した。 以後、実施例1と同様な処理分析を行い、いず
れも変形τ型無金属フタロシアニンを得た。
部、溶剤300部を容器に入れ、100±30℃で表3に
示す処方、器具、条件で撹拌した。 以後、実施例1と同様な処理分析を行い、いず
れも変形τ型無金属フタロシアニンを得た。
【表】
実施例 3
α型無金属フタロシアニン10部、磨砕助剤600
部、溶媒300部を表に示す処方でサンドミルに入
れ、温度100±20℃で15〜25時間、混練した。実
施例1と同様に結晶の変換を確認し、取り出し精
製、洗浄、ろ過、乾燥を行い分析した。その結果
いずれも変形τ型無金属フタロシアニンが生成し
た。
部、溶媒300部を表に示す処方でサンドミルに入
れ、温度100±20℃で15〜25時間、混練した。実
施例1と同様に結晶の変換を確認し、取り出し精
製、洗浄、ろ過、乾燥を行い分析した。その結果
いずれも変形τ型無金属フタロシアニンが生成し
た。
第1図ないし第4図は、それぞれα型、β型、
X型および変形τ型無金属フタロシアニンのX線
回折図である。
X型および変形τ型無金属フタロシアニンのX線
回折図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ブラツグ角度(2θ±0.2度)が7.5、9.1、
16.8、17.3、20.3、20.8、21.4および27.4に強い線
を示すX線回折図形を有する無金属フタロシアニ
ン結晶多形。 2 赤外線吸収スペクトルが700〜760cm-1の間に
653±2cm-1が最も強い4本発明の吸収帯を、
1320〜1340cm-1の間に2本発明のほぼ同じ強さの
吸収帯を、3297±3cm-1に特徴的な吸収を有する
特許請求の範囲第1項記載の無金属フタロシアニ
ン結晶多形。 3 α型無金属フタロシアニンを50〜180℃にお
いて結晶形が変換するまで撹拌あるいは機械的歪
力をもつてミリングすることをことを特徴とする
ブラツグ角度(2θ±0.2度)が7.5、9.1、16.8、
17.3、20.3、20.8、21.4および27.4に強い線を示す
X線回折図形を有する無金属フタロシアニン結晶
多形の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12827283A JPS6020969A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | 新規無金属フタロシアニン結晶多形およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12827283A JPS6020969A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | 新規無金属フタロシアニン結晶多形およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6020969A JPS6020969A (ja) | 1985-02-02 |
JPH0336065B2 true JPH0336065B2 (ja) | 1991-05-30 |
Family
ID=14980726
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12827283A Granted JPS6020969A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | 新規無金属フタロシアニン結晶多形およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6020969A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61115085A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | x型無金属フタロシアニンの製造方法 |
US5100752A (en) * | 1990-05-07 | 1992-03-31 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of phthalocyanines for electrophotography |
US6506244B1 (en) * | 1999-08-03 | 2003-01-14 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stable polymorphic copper-free phthalocyanine pigment |
JP6963800B2 (ja) * | 2017-10-31 | 2021-11-10 | 山陽色素株式会社 | C.i.ピグメントブルー16を含有する青色顔料組成物及びその製造方法、並びに緑色着色組成物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3357989A (en) * | 1965-10-29 | 1967-12-12 | Xerox Corp | Metal free phthalocyanine in the new x-form |
-
1983
- 1983-07-13 JP JP12827283A patent/JPS6020969A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3357989A (en) * | 1965-10-29 | 1967-12-12 | Xerox Corp | Metal free phthalocyanine in the new x-form |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6020969A (ja) | 1985-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR970000737B1 (ko) | 불투명한 이치환 퀴나크리돈 화합물의 제조방법 | |
US4785091A (en) | Process for producing copper phthalocyanine pigment | |
JP2010539309A (ja) | 小さい一次粒径および狭い粒度分布のイプシロン銅フタロシアニンの製造 | |
JPH0336065B2 (ja) | ||
US3351481A (en) | Process of producing phthalocyanine pigments | |
JPH04252273A (ja) | ε型銅フタロシアニン顔料の製造法 | |
US5831083A (en) | Production method of beta-type copper phthalocyanine pigment | |
JP4126725B2 (ja) | δ型インダンスロンブルー顔料及びその製造方法 | |
JPH0157151B2 (ja) | ||
JP2002146224A (ja) | キナクリドン固溶体顔料およびその製造方法 | |
JPH0826242B2 (ja) | β型銅フタロシアニン顔料の製造方法 | |
JP3872356B2 (ja) | 印刷インキの製造方法 | |
US3046282A (en) | Phthalocyanine pigments and method of making same | |
JPH0149184B2 (ja) | ||
JPH0461031B2 (ja) | ||
US3963743A (en) | Method of conditioning phthalocyanine pigments and product thereof | |
JP2911613B2 (ja) | オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法 | |
JP2007100008A (ja) | ε型フタロシアニン顔料の製造方法 | |
US5432277A (en) | Metal-free phthalocyanine of the γ-form | |
JPH04320458A (ja) | 銅フタロシアニン顔料の製造方法 | |
JPH03134065A (ja) | オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法 | |
JPH10101955A (ja) | β型銅フタロシアニン顔料の製造方法 | |
KR100497113B1 (ko) | 안정형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법 | |
JPS6248769A (ja) | 銅フタロシアニンの製造方法 | |
JP4104787B2 (ja) | 銅フタロシアニン顔料の製造方法 |