KR100497113B1 - 안정형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리 프탈로시아닌 블루 안료의 개선된 제조방법에 관한 것으로서, 블루 안료의 크루드(crude)를 건식 공정으로 분쇄하여 미세화한 후 연속적으로 습식 분쇄 공정을 적용함으로써 안료화하여 안정된 β형 구리 프탈로시아닌 블루 안료를 제조하는데 있어서, 기존의 건식습식 병행공정에서 구리 프탈로시아닌(CuPc) 유도체를 건식공정에 첨가하는 것에 의해 발생하던 단점을 개선하여, CuPc 유도체를 습식 공정에 첨가함으로써 착색력 및 분산성이 뛰어난 안정된 β형 구리 프탈로시아닌 블루를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

안정형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING A STABLE COPPER PHTHALOCYANINE PIGMENT}
본 발명은 건식 공정을 통해 분쇄된 구리 프탈로시아닌 블루 크루드(premilled copper phthalocyanine blue crude)를 습식 공정을 통해 안료화하여 안정된 β형 구리 프탈로시아닌 블루안료 (β- copper phthalocyanine blue pigment)로 제조하는 방법에 관한 것이다.
구리 프탈로시아닌 블루 크루드는 무수 프탈산 및 요소로부터 촉매 존재하에 고비점 용매 중에서 합성되며, 이렇게 제조된 크루드는 10 ~ 200 ㎛의 β형의 침상 결정 형태를 갖는다. 그러나, 이러한 크기의 크루드는 착색력 및 가공성이 떨어져 잉크, 페인트, 플라스틱 등의 착색용 안료로 사용이 불가능하므로 결정성을 증대시키고 결정크기를 0.01㎛~0.5㎛로 미세화하는 안료화 공정이 필수적이다 (문헌[Pigment handbook, p.633, A Wiley-Interscience Publication] 참조).
그러한 안료화 공정으로는 여러 방법들이 알려져 있으며, 적용된 공정의 차이에 따라 알파(α), 베타(β) 또는 감마(γ) 등 동질다형의 결정을 갖는 여러 종류의 구리 프탈로시아닌 블루 안료가 제조된다.
α형의 안료는 구리 프탈로시아닌 블루 크루드 (이하 크루드)를 1 ~ 15 중량배의 농황산에 용해한 후 다량의 물에 주입하여 석출시켜 얻는다고 알려져 있다. 즉, 농황산에 크루드를 용해한 구리 프탈로시아닌(이하 CuPc) 황산염을 수용액에 분산, 석출시킴으로써 결정의 크기, 형, 색상, 착색력, 은폐력, 분산성 및 레올러지(rheology) 등 안료로서의 특성을 부여하게 된다. 그러나 이 방법으로 제조된 α형 안료는 β형에 비하여 유기 용매와 열에 불안정하여 유기용매를 사용하는 잉크 등에 사용할 경우 결정의 변화로 착색력이 저하되고 적미 색상을 띄게 되므로 유기 용매를 사용하는 도료 및 그라비아 잉크등에는 사용할 수가 없으며 열에 대한 불안정성으로 200℃ 이상의 온도가 요구되는 플라스틱에의 적용도 색상 변질 등의 문제점이 있다. 더욱이 다량의 황산의 사용에 따른 공해 및 폐산 처리가 커다란 단점으로 알려져 있다.
따라서 불안정한 α형의 단점을 극복하기 위한 방안으로 보다 안정한 β형의 CuPc 안료를 제조하는 방법들이 알려져 있으며, 이는 크루드를 건식분쇄(dry milling) 하는 방법과 습식분쇄(wet milling) 하는 방법으로 크게 나눌 수 있다.
우선, 건식분쇄방법은 크루드를 무수 페로시안화 나트륨, 무수 염화바륨 등의 건식분쇄 조제와 함께 혼합하여 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 어트리터(Attritor)같은 건식분쇄기를 이용하여 미세화한 후 분쇄과정 중 생성된 α형이 포함된 미세화 된 분말을 용제 속에서 후처리함으로써, 생성된 α형을 안정된 β형의 안료로 안료화 시키는 제조 방법이다. 그러나 이 방법의 경우 건조 분쇄시 생성된 α형을 β형으로 전이시키기 위한 후처리공정이 필요하고 건조분쇄에 따른 분진발생 등의 단점이 있으며 미세화 공정 중 결정 입자분포가 넓어지게 됨에 따라 아주 미세한 결정에 의한 응집현상이 심하게 일어나 안료의 분산성이 떨어지고 색 값(color value)이 저하되는 문제점이 있다고 알려져 있다.
한편 습식 분쇄방법에서는 크루드를 소금, 망초 등과 같은 습식분쇄 조제와 혼합하여 알콜, 폴리올 등과 같은 용제 속에서 니더(kneader) 등을 사용하여 습식 분쇄하여 미세한 β형 안료를 직접 제조하는 방법으로, 건식분쇄의 용매에 의한 후처리 공정의 생략 및 분진 발생의 방지 등의 단점이 보완되나 용매상에서 분쇄를 함으로써 분쇄에너지 효율의 상대적 저하에 따른 과다한 에너지 비용 및 용매 사용에 따른 회수비용이 경제적 불리함을 야기한다.
위에 기술된 기존의 제조방법의 단점들을 보완하기 위한 방법으로 일본특허출원 공개 특개평4-320458에서는 건식 및 습식공정을 병행하였다. 즉 크루드를 건식분쇄하는 공정 중에 하기 화학식 1의 화합물을 비롯하여 CuPc(Cl)n, CuPc[SO2NH(CH2)3N(C2H5)2]n, CuPc[SO3NH3(CH2)11CH3]n 등의 CuPc 유도체를 첨가하여 건식 분쇄한 후, 건식 분쇄된 크루드를 원료로 사용하여 니딩(kneading)하는 습식공정을 적용하여 건식·습식 각 제조방법의 단점을 보완하여 경제적으로 β형 안료를 제조하였다.
그러나 이 방법 또한, 건식분쇄공정 중에 CuPc 유도체를 첨가하는 것으로 인해, 미세화 효율은 증가되나 미세화 된 결정표면에 CuPc 유도체가 흡착되어 건식조건에서 응집(aggregation)이 가속화됨으로써 후속 공정인 습식공정에서 안료로서의 착색력/분산성 향상에 한계가 있다.
이에, 본 발명자들은 기존의 건식습식 병행제조공정의 상술한 단점을 제거하기 위하여 연구한 결과, CuPc 유도체를 건식분쇄가 아닌 습식분쇄과정에 첨가함으로써 문제점이 해결될 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 구리 프탈로시아닌(CuPc) 블루 크루드(crude)를 건식 분쇄(dry-milling)한 후 미세화된 분말에 용제 및 CuPc 유도체를 첨가하여 습식 분쇄(wet milling)를 수행하는 것을 포함하는, 구리 프탈로시아닌 블루 안료의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 CuPc 크루드를 유도체의 첨가 없이 단독으로 건식공정을 통해 응집없이 미세화시킨 후 니딩을 이용한 습식공정으로 안정된 β형 안료를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법으로, CuPc 유도체가 안료의 응용 용도, 즉 잉크, 페인트, 플라스틱 등에 따라 습식공정 중 또는 후에 처리됨을 특징으로 한다. 이러한 방법으로 제조된 β안료는 결정 분포도가 좁게 조절되어 안료의 착색력, 분산성이 뛰어나고 적용계에서도 비-응집(non-flocculation), 비-결정화(non-crystallization) 등의 특성을 충분히 발현시킬 수 있는 장점이 있다. 아울러 CuPc 유도체의 첨가 없이 건식 공정이 진행되므로 건식 공정에서 미세 CuPc 크루드를 대량 생산하여 습식 공정에서 안료의 용도별로 다른 CuPc 유도체를 첨가하여 여러 용도별의 안료를 빠른 시간 내에 생산할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 건식 분쇄 공정(미세화 단계)은 통상 볼밀이나 진동밀, 또는 어트리터(attritor)을 이용하여 수행하며, 미세화된 분말 중의 α형 구리 프탈로시아닌 블루의 함량이 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 범위가 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다. α형 구리 프탈로시아닌 블루의 함량은 분쇄공정의 진척도를 나타내는 것으로서 함량이 너무 낮으면 크루드의 미세화가 불충분하고, 함량이 너무 높으면 미세화가 너무 진행되며 미세화 결정의 응집을 촉진시켜 후공정 즉 습식공정에서 안료화에 문제점을 야기 시킨다.
본 발명에서 습식 분쇄 공정(안료화 단계)에 투입되는 CuPc 유도체로서 사용가능한 화합물로는, 하기 화학식 1의 CuPC 유도체:
화학식 1
, CuPc-(SO3H)n, CuPc-(SO3NH3-R)n, CuPc-(SO2 NH(CH2)3N(C2H5)2)n, CuPc-(Cl) n, CuPc-(CH2N(C2H5)2)n, CuPc-(CH2N(CH3 )2)n (이때, R = C4~C2O의 지방족 라디칼, n=0.5 ~ 3) 등이 있다.
상기 CuPc 유도체의 사용량은 CuPc 안료 대비 0.1 ~ 40 중량%, 바람직하게는 1 ~ 20 중량% 정도가 적합하다. CuPc유도체는 CuPc 안료 결정표면에 흡착되어 결정성장 또는 회합을 억제시키는 작용을 하므로 너무 적게 처리하면 안료 적용계에서 충분한 표면처리효과를 얻지 못하고 너무 많이 처리해도 표면처리에서의 부작용과 CuPc 고유의 색상 특성을 얻을 수 없다.
또한 습식 공정에서 점도 조절 및 결정안정화를 위해 사용되는 용제로서는 2-히드록시헥사노산, 올레산, 카프릴산 등의 지방족산, 및 디에틸렌글리콜(DEG), 모노에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 알콜 또는 폴리올, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 용제는 CuPc 크루드 대비 0.5:1 ~ 10:1 (결정안정화 용제 : 크루드) 중량비, 바람직하게는 0.5:1 ~ 3:1 중량비의 양으로 사용하는 것이 적합하다. 점도조절 및 결정화를 위해 사용되는 용제의 량이 너무 적으면 습식화 분쇄를 위한 마쇄력이 전달되지 않고 α형에서 β형의 결정화 전환이 되지 않으며 너무 량이 많으면 점도가 낮아 마쇄력이 낮아 건식분쇄 공정에서 응집된 결정을 해리시킬 수 없게된다.
상기 건식 및 습식 분쇄공정에서 분쇄조제로서 포름산나트륨, 수가용성 금속염, 즉 NaCl, ZnCl2, Na2SO4, AlCl3, CaCl2ㆍ2H 2O 등을 이용할 수 있으며, 액체상 또는 고체상의 분쇄조제를 CuPc 크루드 대비 0.5:1 ~ 10:1 (분쇄조제:크루드) 중량비, 바람직하게는 1:1 ~ 6:1 중량비의 양으로 사용하는 것이 적합하다. 분쇄조제의 양이 너무 적으면 습식분쇄공정에서 충분한 마쇄력을 얻을 수 없어 안료화가 진행되지 않고 너무 많아도 너무 미세화되어 안료 사용시 결정이 응집되거나 회합을 일으킨다.
또한, 상기 습식 공정 중에 아비에트산(abietic acid) 주성분의 로진(rosin), 화학적으로 변성시킨 수소화된, 탈수소화된 또는 불균화된(disproportionated) 로진, 이량체화된 또는 중합된 로진, 비-에스테르화된 또는 부분에스테르화된 말레산 또는 페놀-변성된 로진, 포름알데히드 등과 중합된 로진 또는 로진 유도체, 아연 수지산염(resinate) 또는 칼슘 수지산염 등의 금속 수지산염 등의 표면처리제로 안료 분말을 표면처리 함으로써 안료 결정의 성장을 방지하고 후속 건조 공정중의 응집을 방지할 수 있다. 상기 표면처리제는 CuPc 크루드 대비 0.1 ~ 20 중량%, 바람직하게는 1 ~ 10 중량%의 양으로 사용한다. 너무 적게 처리되면 안료를 잉크, 플라스틱, 페인트 등에 사용할 때 분산이 잘되지 않고 너무 처리량이 많으면 용도에 따른 상용성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 습식 공정에 따른 니딩 안료화의 온도는 60 ~ 130 ℃ 범위가 가능하나 80 ℃ 이하에서는 α형의 β형으로의 결정 전이가 늦어지고 110 ℃ 이상에서는 결정 성장이 너무 커져 바람직하게는 80 ~ 110 ℃ 사이가 적합하다.
본 발명에 있어서, 상기 습식 공정의 안료화 설비로서는 응집된 결정을 분산시키면서 고응력으로 미세화 시킬 수 있는 일축 압출기(single screw extruder), 이축 압출기, 삼축 압출기, 싱글 암 믹서(single arm mixer), 더블 암 믹서(니더), 수평 비드 밀(horizontal bead mill), 수직 비드 밀 등을 이용할 수 있으며, 특히 니더가 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하나, 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
비교예 : 건식 분쇄 공정 중 CuPc 유도체 첨가에 의한 안료 제조
2개의 1ℓ진동 밀에 CuPc 블루 크루드 152.5g, 하기 화학식 2의 화합물 7.5g을 투입한 후 60℃에서 4시간씩 미세화시킨 후 α함량을 적외선 분광계로 측정한 결과 각각 37%, 38% 이었다 (시료 A 및 B).
또한, 2개의 1ℓ진동 밀에 CuPc 블루 크루드 145g, CuPc-(SO3NH3(CH2)11 CH3)1.0 15g을 투입한 후 상기와 같이 미세화한 다음 α함량을 측정한 결과 각각 41%, 43%로 분석되었다 (시료 C 및 D).
또한, 상기와 같이 진동 밀 공정에서 얻어진 4개의 시료 A, B, C, D 각각 80g, 소금 400g, DEG 80g을 1ℓ니더(kneader)에 투입한 후 95℃에서 각각 2시간 및 4시간 동안 니딩하여 안료화시키고, 혼합물(안료/소금/DEG)을 10% HCl 수용액에서 80℃ 1시간 정제/분산시킨 후 필터케익(filter cake)중의 소금 및 DEG가 완전히 제거될 때까지 여과, 수세하였다 (시료 A', B', C', D').
실시예 : 습식 분쇄 공정 중 CuPc 유도체 첨가에 의한 안료 제조
2개의 1ℓ진동 밀에 CuPc 블루 크루드 160g을 투입하여 60℃에서 각각 4시간씩 미세화시킨 후 적외선 분광계로 분석한 결과 α함량은 각각 46%, 48%이었다.
상기 볼 밀 처리된 CuPc 크루드를 균일하게 혼합한 후 4 등분하여 시료 E, F, G, H로 하였다. 시료 E 및 G는 각각 80g을 소금 400g, DEG 80g과 함께 니더에 투입한 후 95℃에서 2시간 니딩하고 상기 화학식 2의 화합물 4g, CuPc-(SO3NH3(CH2)12CH3)1.0 8g을 각각 추가하여, 30분간 추가 니딩한 후 비교예와 같이 정제, 여과, 수세하였다 (시료 E', G'). 또한, 시료 F, H는 각각 80g을 소금 200g, DEG 65g과 함께 니더에 투입한 후 95℃에서 4시간 니딩하고 상기 화학식 2의 화합물 4g, CuPc-(SO3NH3(CH2)12CH3)1.0 8g을 추가하여 30분간 각각 추가 니딩한 후 비교예와 같이 정제, 여과, 수세하였다 (시료 F', H').
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 안료에 대해 하기 오일 잉크 및 그라비아 잉크 조건 응용시험을 실시하였다.
오일 잉크 시험: 안료 20gr을 80gr의 열경화성 잉크 바니쉬(heat set oil ink varnish)에 예비 분산시킨 후 예비분산 혼합물 100g을 뷜러 3롤밀(Buhler three roll mill)에서 25℃/5분 3회 분산 시켰다. 이때의 분산성은 광학현미경으로 미분산 입자의 수 및 크기에 따라 비교 평가한 후 이어서, 분산잉크를 바인더로 14%농도로 묽힌 후 프루프바우(Prufbau) 인쇄기를 이용하여 인쇄하였다. 각 인쇄물을 밀도측정계(densitomer)로 측정하여 밀도를 측정하고 백색안료로 착색시켜 착색력을 비교 평가함으로써 색강도를 시험하였다. 또한 스프레도미터(Spreadometer)를 이용하여 안료의 유동성(flowability)을 시험하였다.
그라비아 잉크 시험: 500㎖ 스틸제 용기(steel bottle)에 니트로셀룰로즈(NC) 매질 95.3g, 용매 혼합물(무수 에탄올/에틸아세테이트/디옥틸프탈레이트 = 77.3/15.3/7.4) 71.9g, 안료 52.8g을 투입한 후 45분간 비드 분쇄하여 분산시켰다. 분산된 안료를 NC 매질 175g 및 용매혼합물 134.8g으로 안료농도 10%로 희석한 후 No.2 K-바(bar)(R. K. Print-coat Instrument Ltd. 회사제품)로 전색하였으며 이를 총 색조(full shade)로 하였다. 상기 총 색조의 안료에 대해 광택도, 분산성 및 점도를 측정하였다. 광택도는 광택측정계(glossmeter)에서 입사각 60도에서 측정한 값이다. 분산성은 광학현미경을 이용하여 시각적으로 미분산 입자 수 및 크기로 평가하였고, 점도는 쟌컵 No.3(Zahn Cup No.3)으로 초기 및 24시간 저장점도를 측정하였다. 또한 최종 잉크를 백색래커(white lacquer, 10% TiO2)로 착색하여 색강도를 비교하였다(백색감소시험).
상기 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 색강도(착색력)의 %값은 대조용의 착색력과의 차이 값, 즉 -10%는 대조 착색력을 맞추기 위해 유기안료를 추가로 10% 첨가하는 경우를 나타내며, 현미경에 의한 분산성 평가는 미분산 입자의 수 및 크기에 따라 시각적으로 다음 기준에 따라 시험하였다.
+ : 대조용 보다 매우 약간 우수함
++ : 대조용 보다 약간 우수함
+++ : 대조용보다 약간 적당히 우수함
++++ : 대조용 보다 적당히 우수함
+++++ : 대조용보다 약간 상당히 우수함
= : 대조용과 유사함
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 건식 분쇄공정이 아닌 습식 분쇄 공정에서 CuPc 유도체를 첨가하여 안료화를 수행하는 경우, 분쇄 조제의 사용 비율을 낮추거나 니딩 시간을 낮추어도, 건식분쇄 공정에서 CuPc 유도체를 첨가하는 비교예보다 우수한 분산성, 유동성, 색상특성을 얻을 수 있으며, 따라서 생산비를 낮추면서 생산성을 증대시킬 수 있다.
본 발명은 CuPc 크루드를 유도체의 첨가 없이 단독으로 건식공정을 통해 응집없이 미세화시킨 후 니딩을 이용한 습식공정시 유도체를 첨가하여 안정된 β형 안료를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법으로, 본 발명의 방법으로 제조된 β안료는 결정 분포도가 좁게 조절되어 안료의 착색력, 분산성이 뛰어나고 적용계에서도 비-응집(non-flocculation), 비-결정화(non-crystallization) 등의 특성을 충분히 발현시킬 수 있는 장점이 있으며, 건식 공정에서 대량 생산된 미세 CuPc 크루드에 습식 공정에서 안료의 용도별로 다른 CuPc 유도체를 첨가함으로써 여러 용도별의 안료를 빠른 시간 내에 생산할 수 있는 장점이 있다.

Claims (13)

  1. 구리 프탈로시아닌(CuPc) 블루 크루드(crude)를 건식 분쇄(dry-milling)한 후 미세화된 분말에 용제 및 CuPc 유도체를 첨가하여 습식 분쇄(wet milling)를 수행하는 것을 포함하는, 구리 프탈로시아닌 블루 안료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    미세화된 분말 중의 α형 구리 프탈로시아닌 블루의 함량이 5 내지 80 중량% 범위임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    건식 분쇄 또는 습식 분쇄, 또는 둘 다의 공정 중에, 포름산 나트륨, NaCl, ZnCl2, Na2SO4, AlCl3, CaCl2 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 분쇄 조제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    분쇄 조제를 CuPc 크루드 대비 0.5:1 ~ 10:1 (분쇄조제:크루드) 중량비의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    습식 분쇄 공정에서 용제로서 2-히드록시헥사노산, 올레산, 카프릴산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 지방족산, 또는 디에틸렌글리콜(DEG), 모노에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 알콜 또는 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    용제를 CuPc 크루드 대비 0.5:1 ~ 10:1 (용제:크루드) 중량비의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    CuPc 유도체가, 하기 화학식 1의 화합물:
    화학식 1
    , CuPc-(SO3H)n, CuPc-(SO3NH3-R)n, CuPc-(SO2 NH(CH2)3N(C2H5)2)n, CuPc-(Cl) n, CuPc-(CH2N(C2H5)2)n, CuPc-(CH2N(CH3 )2)n (이때, R = C4~C2O의 지방족 라디칼, n = 0.5 ~ 3) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    CuPc 유도체를 CuPc 안료 대비 0.1 ~ 40 중량%의 양으로 사용함을 특징으로 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    습식 분쇄 중에 로진(rosin), 변성 로진 유도체, 이량체화된/중합된 로진 및 금속 수지산염(metallic resinate) 중에서 선택된 표면처리제를 가하여 안료를 표면처리함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    표면처리제로서 수소화된 로진, 불균화된 로진, 이량체화된 로진, 중합된 로진, 금속 수지산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    표면처리제를 CuPc 크루드 대비 0.1 ~ 20 중량%의 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    건식 분쇄에 볼밀 또는 진동밀을 사용하고, 습식 분쇄에 니더(kneader)를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    습식 분쇄를 60 ~ 130℃ 범위의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
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