JPS6020969A - 新規無金属フタロシアニン結晶多形およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無金属フタロシアニンの新規な結晶多形に関す
る。

フタロシアニン系顔料は、その太きい着色力、美麗な色
調、優れた耐熱性、耐薬品性および耐光性などの性質か
ら極めて高く評価され、色材工業において広範囲の用途
を有し、その重要さは年々増加している。その中でも無
金属フタロシアニンは黄味の強い青色であシ特有の色相
を有してお夛、また顔料以外にも有機電子材料としで、
特に電子写真感光材、太陽電池、光電変換材料として注
目され、検討されている。

一般に無金属フタロシアニンは結晶多形としてα型、β
型、γ型、Ｘ型が知られており、これらはＸ線回折図形
および（あるいは）赤外線吸収スペクトルを比較するこ
とにより容易に区別される。

一方、これらの無金属フタロシアニンの結晶多形はフタ
ロシアニン系顔料としてはβ型を除き、結晶の安定性に
乏しく、耐熱性、ｉｆＵＩｍ剤性に問題があった。

本発明者等は無金属フタロシアニンについて研究の結果
Ｘ線回折図形および（あるいは）赤外線吸収スペクトル
が従来公知のいずれとも異なり、耐熱性、耐溶剤性の極
めて優れた新規の特異な緑味の色相をイイする結晶多形
（今後本明細書の中では変形τ型無金属フタロシアニン
と呼ぶ。）があるとの知見を得、本発明に到ったもので
ある。

すなわち本願第１の発明は、ブラッグ角度（２θ±０．
２度）が７．５．９．】、１６．８．１７．３．２０８
３．２１．４および２７．４に強い線を示すＸ線回折図
形を有する変形τ型無金属フタロシアニンに関し、本願
第２の発明はα型無金属フタロシアニンを５０〜１８０
℃、好ましくは６０〜１３０℃において変形τ型を示す
に足る十分な時間攪拌あるいは機械的歪力をもってミリ
ングする製法に関する。

本発明において、Ｘ線回折および赤外線スペクトルは、
製造時における条件の相違によって結晶中の格子欠陥あ
るいは転移のでき方などによって、節回をもって示され
るものである。！た。ブラッグ角度２θは、粉末Ｘ線回
折装置によりＣｕＫα］／Ｎ　！　（７）　１．５４１
Ｘを用いて測定したものである。

第１図ないし第４図は、それぞれ無金属フタロシアニン
のα型、β型、Ｘ型および変形τ型結晶のＸ線回折図で
ある。なお、Ｘ線無金属フタロ７アニンのＸ線回折図は
特公昭４４−１４１０６号公報「Ｘ型メタルフリーフタ
ロシアニンの製造方、法」から引用した。なお、ｒ型は
α型無金属フタロンアニンの結晶性の不良のもので無定
形に近いものであるので図面は省略した。

本発明に係る変形τ型無金属フタロソアニンのＸ線回折
図角度を他の結晶形のそれとを比較すると、α型および
β型とは明らかな相違点があり、比較的似ているＸ型と
もブラッグ角度が２００以上の高角度において回折図形
が全く異なる。変形τ型では２０３．２０．８．２１．
４および２７．４付近に明確な強い回折紛が表われてお
り、Ｘ型においては２０．３．２０．８．２１．４．２
７．４の回折線は表われ々い。また、変形τ型はβ型に
匹敵する程、強く鋭い回折図形が得られており、結晶性
の悪いα、γ、Ｘ型とは比すべくもなく、安定で良好な
結晶性を有していることが解る。

また、本発明に係る変形τ型無金属フタロシアニンは赤
外線吸収スペクトルの測定からも他の結晶形のそハと明
確に区別される。

表１は各種結晶形の無金属フタロンアニンの赤外線吸収
スペクトルを比較したものであり、α型、β型およびＸ
型のスペクトルは、Ｊ、Ｐｌｙｓ。

Ｃｈｅｍ、　Ｖｏｌ、２７．３２３０（１９６８）Ｋシ
ャープ（、Ｊ、　Ｈ，５ｈａｒｐ　）およびラルド７　
（Ｍ、　Ｌａｒｄｏｎ　）両氏によって発表された「無
金属フタロンアニンの新規結晶形の分光特性（５ｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ
＋ｏｆ　ｎｅｗ　ｐｏｌｙｒｍｒｐｈ　ｏｆ　Ｍｅｔａ
ｌ　Ｆｒｅｅ　Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｃ　）　Ｊ
より引用したものであり、変形τ型無金属フタロンアニ
ンの赤外線吸収スペクトルは実際のｉ＋ｊ定によるもの
である。

表−１ なお、表１中数字の単位はｃｒｎ−１、吸収の強さは弱
い・・・Ｗ１中間・・・ｍ１強い・・・Ｓとして表わし
、ｓｈはショルダーを示す。

表１から明らかなように７００〜８００ｏｎ＝における
変形τ型無金属フタロシアニンの吸収波数はα型、β型
およびＸ型のそれとはいずれとも異なり、また、Ｘ線回
折図形において比較的低ていたＸ型とも１３１０〜１３
４０ａｎ−’付近の吸収波数において明確に異なる。

本発明に係る変形τ型無金属フタロシアニンは下記要領
で作製される。すなわち、α型無金属フタロシアニンを
５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度にお
いて結晶変換するのに十分な時間攪拌もしくは機械的歪
力をもってミリングすることによって変形型結晶形を有
する無金属フタロシアニンが作製される。

本発明に使用されるα型フタロシアニンはモーサーオよ
びトーツスの［フタロシアニン化合物Ｊ　（Ｍｏ５ｅｒ
　ａｎｄ　Ｔｈｃｚｓ　”　Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉ
ｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）等の公知方法および他の
適当な方法によって得られるものを使用する。例えば、
無金属フタロシアニンは硫酸等の酸によって脱金属がで
きる金属フタロシアニン、例えばリチウムフタロシアニ
ン、ナトリウムフタロシアニン、カルシウムフタロシア
ニン、マグネシウムフタロシアニンなどを含んだ金属フ
タロシアニンの酸処理によって、また、フタロジニトリ
ル、アミノイミノインインドレニンもしくはアルコキシ
イミノイソインドレニンなどから直接的に作られるもの
が用いられる。このように既によく知られた方法によっ
て得られる無金属フタロシアニンを望捷しくは５℃以下
で硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または
氷水中に注ぎ再析出もしくは加水分解し、α型無金属フ
タロシアニン、が得られる。この際無機顔料を硫酸中も
しくは再析出溶液中に溶解、又は分散したものを用いる
と無機顔料を含むα型無金属フタロシアニンが得られる
。この無機顔料としては、非水溶性の粉末であれば良く
色材充填剤として用いられるもの、例えばチタン白、亜
鉛華、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、等の他、粉
体として多方面で用いられる、例えば金属粉、アルミ含
まないものと比べて顔料化に際し、きわめて磨砕され易
く、微粒子化が容易であシ、省力化、省エネルギー化に
効果的である。

このような処理をしたα型無金属フタロシアニンは、乾
燥状態で用いることが好ましいが、水ペースト状のもの
を用いるこ、ともできる。攪拌、混線の分散メディアと
しては通常顔料の分散や乳化混合等に用いられるもので
よく、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、アルミナ
ボール、フリント石が挙げられる。しかし分散メディア
は必ずしも必要としない。磨砕助剤としては通常顔料の
磨砕助剤として用いられているものでよく、例えば、食
塩、重炭酸ソーダ、はう硝等が挙げられる。しかし、こ
の磨砕助剤も必ずしも必要と〔、ない。

攪拌、混線、磨砕時に溶媒を必要とする場合には攪拌混
線時の温度において液状のものでょ＜、例１−ｔ’、ア
ルコール系溶媒すなわちグリセリン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールもしくはポリエチレングリコ
ール系溶剤、エチレンクリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエテルエーテル等のセロンルプ
系溶剤、ケトン系溶剤、エステルケトン系浴剤等の群か
ら１種類以上選択することが好ましい。

結晶転移工程において使用される装置として代表的なも
のを挙げると一般的な攪拌装置例えば、ホモミキサー、
ディスパーザ−、アジター、スターラーあるいはニーダ
−、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミル、ア
トライター等が、ある。

本発明の結晶転移工程における温度範囲はＡ〜１８０℃
、好ましくは６０〜１３０℃の温度範囲内に行なう。ま
た、通常の結晶転移工程におけると同様に結晶核を用い
るのも有効な方法である。

変形τ型への結晶転移速度は攪拌の効惠、機械的な力の
強さ、原料の粒子の大きさおよび温度に大きく依存する
が速度論的な解析は非常に複雑であり、本発明の意図す
るところでない。

本発明は結晶転移工程終了後、通常の精製法で助剤およ
び有機溶剤等全除去し、乾燥することによるだけで鮮明
なしかも着色力の大きい耐熱性、耐溶剤性の優れた顔料
を得ることができるが、界面活性剤、樹脂等により通常
の表面処理の工程を加えることもできる。

本発明に係る変形τ型無金属フタロシアニンは粒子が極
めて柔らかく容易に展色剤中に分散することができ、特
に塗料と［７た場合、貯蔵時における着色力の低下、増
粘等を起さない。甘だ、この変形τ型無金属フタロシア
ニンは従来法で得られる他の結晶型の無金属フタロシア
ニン顔料よりざらに色相が鮮明で着色力が大きく、耐熱
性、耐溶剤性が向上する点は予期し得ないことである。

すなわち、本発明に係る変形τ型無金属フタロシアニン
は通常用いられる多くの溶剤に対して結晶形が安定であ
り、種々の用途に使用することができる。例えは変形τ
型フタロシアニンをアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチルの各
々の沸点で３時間以上煮沸した場合に結晶形の変化を起
さない。％にα型フタロシアニンのような溶剤不安定形
をβ型に安易に転移させるような芳香族系溶剤に対して
も極めて安定で、例エバトルエン中で１００℃で３時間
以上煮沸した場合においても結晶形の転移は見られない
。

寸た、耐熱性もすぐれ１５０℃で５０時間以上、空気中
に放置された場合も結晶形の転移は見られなめ。

本発明は従来技術とは異なり、特殊な精製処理を行うこ
となくフタロシアニンを特定温度下で簡単な攪拌あるい
は機械的歪力をもってミリングすることにより、結晶性
の優れた安定な鮮明で着色力の大きい耐熱性、耐溶剤性
の優）′１．た新規の結晶形である変形τ型フタロシア
ニンが得られることに特長がある。

以下参考例、実施例を示す。例中部とはＮ全部を示す。

参考例１ アミノイミノインインドレニン１４．５部をトリクロロ
ベンゼン５０部中で２００℃にて２時間加熱し、反応後
、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２俸塩酸水溶液、続いて２
ｑｂ水酸化ナトリウム水溶液で精與した後、水で十分洗
浄後、乾燥することによって、無金属フタロシアニン８
．８部（収率７０％）を得た。このようにして得た無金
属フタロシアニンはβ型の結晶形を有している。β型か
らα型への転移は次の操作で製造される。１０℃以下の
９８係硫酸１０部の中に１部のβ型無金属フタロシアニ
ンを少しずつ溶解し、その混合物を約２時間の間、５℃
以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を２
００部の氷水中に注入し、析出した結晶をろ過する。結
晶を酸が残留しなくなる１で蒸留水で洗浄し、乾燥する
と０．９５部のα型無金属フタロシアニンが得らレル。

実施例１ α型無金属フタロシアニン１０部、磨砕助剤３０部、溶
媒５部全ニーグーに入れ、表２に示す処方で６０〜１２
０℃で７〜１５時間磨砕した。

この場合、高温でニーティングするとβ型結晶形を示し
易ぐなシ、また、分解し易くなる。Ｘ線回折図で変形τ
型に転移したこと全確認の後、容器よシ取シ出し、水お
よびメタノールで磨砕助剤、溶媒を取り除いた後２チの
希硫酸水溶液で精製し、ろ過、水洗、乾燥して鮮明な緑
味の青色結晶を得た。この結晶はＸ線回折、赤外線分光
により、変形τ型フタロシアニンでアルコとが解った。

表　２ 実施例２ α型無金属フタロシアニン１０部、磨砕助剤３００部、
溶剤３００部を容器に入れ、１００±３０℃で表３に示
す処方、器具、条件で指押した。

以後、実施例１と同様な処理分析を行吋テれも変形τ型
無金属フタロシアニンを得た。

表　３ 実施例３ α型無金属フタロシアニン１ｏ部、磨砕助剤６００部、
溶媒３００部を表に示す処方でサンドミルに入れ、温度
１００±２０℃で１５〜２５時間、混練した。実施例１
と同様に結晶の変換を確認し、取り出し精製、洗浄、ろ
過、乾燥を行い分析した。その結果いずれも変形τ型無
金属フタロシアニンが生成した。

表　４

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、それぞれα型、β型、Ｘ型およ
び変形τ型無金属フタロシアニンのＸ線回折図である。 特許出願人 東洋インキ製造株式会社 咽　舶 ２σ ２σ Ｉ Ｊθ 第１頁の続き （か出　願　人　株式会社日立製作所 東京都千代田区丸の内−下目５ 番１号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５．９．１
   ．。 １６．８．１７．３．２０．３．２０．８．２１．４お
   よび２７．４に強い線を示すＸ線回折図形を有する新規
   の無金属フタロシアニン結晶多形。 ２　赤外線吸収スペクトルが７００〜７６０ｃｍ−１の
   間に７５３±２ｃｍ−’が最も強い４本の吸収帯を、１
   ３２　（１−１３４０ｃｍ−１の間に２本のほぼ同じ強
   さの吸収帯を、３２９７±３ｃｒｎ−１に特徴的な吸収
   を有する特許請求の範囲の第１項記載の新規の無金属フ
   タロシアニン結晶多形。 ３　α型無金属フタロシアニンを５０〜１８０℃、好ま
   しくは６０〜１３０℃において結晶形が変換するのに十
   分な時間攪拌あるいは機械的歪力をもってミリングする
   ことを特徴とするブラック角度（２θ±０．２度）が７
   ．５．９．１Ｘ１６．８．１７．３．２０．３．２１．
   ４および２７．４に強い線を示すＸ線回折図形を有する
   新規の無金属フタロシアニン結晶多形の製造法。