KR970000737B1 - 불투명한 이치환 퀴나크리돈 화합물의 제조방법 - Google Patents
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- C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
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Abstract
내용 없음.
Description
퀴나크리돈 계열의 화합물 및 그들의 안료 특성은 다수의 특허 및 기술 문헌에 잘 알려져 있다. 이 계열에는 디-할로 유도체, 디-알킬 유도체와 같은 다양한 이-치환 퀴나크리돈이 포함된다. 예컨대 디메틸 유도체는 미합중국 특허 제3,264,298호에, 디플루오로 유도체는 등 제3,793,327호에, 또 디클로로 유도체는 동 제4,015,998호에 기재되어 있다.
조 퀴나크리돈으로 알려진 합성된 퀴나크리돈은 일반적으로 안료로 사용하기에 부적합하며 입도, 입자형태, 결정성 구조, 착색강도, 다형태 등과 같은 필수적 안료 특성을 개발하기 위하여 더 가공하여야 한다. 조 퀴나크리돈을 안료 형태로 전환시키는데 가장 일반적으로 사용하는 방법은 조 퀴나크리돈을 다량의 무기염과 함께 분쇄한 후 생성된 분쇄 분말을 추출하는 것이다.
조 퀴나크리돈의 분쇄에 염을 사용하지 않도록 하기 위해 각종 시도를 해왔다. 예를들어, 미합중국 특허 제2,857,400호에서는 조 퀴나크리돈을 보올 분쇄기에서 예비 분쇄한 후 아세톤중에서 균질화시키고 아세톤으로부터 회수한다. 미합중국 특허 제3,017,414호에서는 조 안료를 보올 분쇄기에서 예비 분쇄한 후 수성 유화액중에서 클로로벤젠과 같은 비수용성 유기 액체로 처리하고 유화액으로부터 회수한다.
조 퀴나크리돈으로부터 안료 퀴나크리돈을 제조하는 다른 방법은 조 퀴나크리돈을 산 페이스트화 또는 보올을 분쇄하여 그 생성물을 중성의 수성 페이스트로 만들고 이어 가압하에 150℃ 내지 300℃에서 가열하는 것으로 미합중국 특허 제3,287,147호에 기재되어 있다. 고온 및 고압에서 가열하는 데에는 특수 장치가 필요하다.
1개 이상의 히드록시기를 갖는 다량의 비수용성 액체와 계면활성제의 존재하에 수성 퀴나크리돈 슬러리내에서 침전된 퀴나크리돈을 상태조절(conditioning) 함으로써 신규 결정성 형태의 퀴나크리돈을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제4,024,148호에 기재되어 있다. 계면활성제는 안료 표면에 부착되어 있다. 유기 용매를 사용하지 않는 다른 방법(미합중국 특허 제4,094,699호)에서는, 양이온성 및 비이온성 계면활성제의 존재하에 수성 염기중에서 예비 분쇄된 퀴나크리돈을 숙성시킨다. 이들 과정에서는 산성 조건 및 고온에서 행해지는 공정이 많기 때문에, 보다 간단하고 보다 경제적이며 주위온도에서 행해지는 방법이 바람직하다.
미합중국 특허 제3,256,285호에는 이치환된 퀴나크리돈의 안료 특성을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 예컨대 폴리인산중에서 상응하는 2,5-디아릴아미노테레프탈산을 고리화시켜 조 생성물을 제조한다. 이 조 생성물의 수성 페이스트를 에탄올 또는 유사한 용매와 함께 120℃ 이상에서 교반하며, 이때 고압에 적합한 특수 장치가 필요하다. 이 방법으로 제조된 안료는 여전히 비교적 투명하다.
때때로 치환된 퀴나크리돈의 불투명한 변형체를 제조하는 것이 바람직하다. 불투명도는 통상 입사광 강도에 대한 투과광 강도의 비율이라고 정의된다. 안료의 경우, 빛 흡수 및 굴절률이 증가함에 따라 불투명도가 증가한다. 이것은 고유의 물리적 특성이다. 적절한 입도 및 입도 분포에 의해 광 산란을 최대화 함으로써 최적 불투명도를 획득한다. 불투명도는 회색 또는 어두운 색의 기질을 가리기 위해 필요하다.
추가 상태조절 단계없이 비치환 γ-퀴나크리돈을 불투명한 형태로 생성시킬 수 있다. 따라서, 비교적 낮은, 바람직하게는 약 3%의 수산화나트륨 농도(미합중국 특허 제2,969,366호, 표 1)의 수성 메탄올 또는 유사한 용매중에서 β-6,13-디히드로퀴나크리돈(미합중국 특허 제3,007,930호)을 산화시키면 비(specific) 표면적이 20 내지 30㎡/g인 비교적 입도가 큰 불투명 γ-퀴나크리돈을 생성시킨다(미합중국 특허 제2,844,581호).
대조적으로, β-퀴나크리돈을 제조할 경우, 산화되어 퀴나크리돈의 나트륨염으로 되고 그대로 가수분해되어 β-퀴나크리돈으로 되는 6,-13-디히드로퀴나크리돈의 나트륨염을 제조하여야 한다. 중간체 나트륨염을 제조하기 위해서는 비교적 높은, 통상 10%, 또는 29.5% 정도의 수산화나트륨 농도가 요구된다(미합중국 특허 제2,969,366호, 표1).
수성 알코올과 높은 염기 농도의 결과로, 비표면적이 3 내지 8㎡/g이고 입도가 1㎛를 초과하여 적절한 불투명도를 얻는데 필요한 최적 입도를 초과하며, TiO2희석분(색조; tint)에서의 매우 낮은 강도 및 어둡고 적절하게 투명한 매스톤을 나타내는 큰 입도의 조 β-퀴나크리돈이 생성된다.
치환 퀴나크리돈(이를테면, 2,9-디메틸퀴나크리돈 또는 2,9-디클로로퀴나크리돈)의 제조에 있어서, 수성메탄올중에서 치환된 6,13-디히드로퀴나크리돈 전구체를 산화시킬 때에는 완전히 산화시키기 위해서 총 액체에 대해 31%의 유사한 염기 농도에서 행한다. β-퀴나크리돈의 경우에서와 마찬가지로, 고도의 염기성 매질중에서 산화 과정을 행하면 적절한 불투명도에 필요한 최소 입도를 초과하고 TiO2희석분(색조)에서 매우 낮은 강도를 나타내는 매우 큰 입도의 생성물(2,9-디메틸퀴나크리돈의 경우 약 8㎡/g 및 2,9-디클로로퀴나크리돈의 경우 약 10㎡/g의 비표면적)이 생성된다.
따라서, 불투명한 치환 퀴나크리돈 안료의 개선된 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 주목적이다.
본 발명의 다양한 기타 목적 및 장점은 하기 설명에 의해 밝혀질 것이다.
따라서, 본 발명은 불투명화 유효량의 알코올 및 염기의 존재하에서 조퀴나크리돈 화합물 또는 반안료성 퀴나크리돈 화합물은 분쇄하고 그 결과 생성되는 불투명한 화합물을 단리하는 것을 포함하는, 하기 식에 해당하는 불투명한 이치환 퀴나크리돈 화합물의 제조방법을 제공한다:
상기 식에서, R은 독립적으로, F,Cl,Br,C1-C3알킬 또는 C1-C3알콕시이다.
본 방법은 매우 융통성 있게 행해진다. 각종 불투명 유도체를 제조할 수 있다. 본 방법에서는 예비 분쇄 또는 산 페이스트화된 조 퀴나크리돈을 출발물질로서 사용할 수 있다. 특히 유리하게도, 본 방법에서는 입자가 소망의 평형 크기 및 좁은 입도 분포로 성장하게 하는 1개 또는 제한된 수의 단계가 있는 분쇄 공정을 주위온도 또는 주위온도 부근에서 행할 수 있다. 이러한 후자의 방법은 일반적으로 고온과 몇 개의 개별적인 공정을 필요로 하는 상기 기존의 방법과 극명한 대조를 이룬다. 게다가. 적절한 입자 성장으로 인해 분쇄 슬러리로부터 안료 생성물을 직접 단리할 수 있다. 끝으로, 생성되는 불투명 안료는 우수한 성능을 나타낸다. 이들은 빛 및 풍화에 대해 내성이 있으며 용매에 의한 부식에 대해 내성이 있다. 이들은 월등한 열안정성을 나타내어 다양한 중합체 물질에 사용될 수 있다.
바람직한 물질은, 두 치환체가 모두 동일한 원자이고 F, Cl, Br, CH3및 OCH3로부터 선택된 라디칼인 2,9-이치환된 퀴나크리돈과 4,11-이치환된 퀴나크리돈이며, 3,10-이치환된 퀴나크리돈도 사용할 수 있다.
본 방법은 일반적으로 예비 분쇄 또는 산 페이스트화된 조 퀴나크리돈, 알코올 및 염기를 적절한 분쇄기에 넣고 분쇄용 입자를 도입한 다음 20 내지 40℃(즉, 주위온도 또는 주위온도 부근)에서 약 24 내지 96시간 동안 분쇄하고 그 결과 생성되는 불투명 퀴나크리돈 유도체를 단리함으로써 행해진다.
사용가능한 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 펜탄올과 같은 저비점 알칸올; 및 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜이다. 알코올은 염기의 존재하에서 안정하여야 한다. 메탄올과 에탄올이 바람직하다.
적절한 무기 및 유기 염기는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬과 같은 알칼리금속 수산화물 및 수산화벤질트리메틸암모늄과 같은 4급 암모늄 수산화물을 포함한다. 수산화나트륨과 수산화칼륨이 바람직하다.
고온에서의 처리를 필요로 하는 인용된 기존의 방법과는 대조적으로 본 발명에서는 분쇄과정에 의해 주위 온도에서 고도로 결정성인 불투명 퀴나크리돈이 안료형태로 형성될 수 있다. 마찬가지로, 최종 안료 입자가 통상 분쇄 동안에 형성되기 때문에 추가 가열은 필요하지 않다.
상기에서 언급한 바와같이, 예컨대 조 퀴나크리돈의 예비 분쇄 또는 산 페이스트화에 의해 수득되는 조 안료 또는 반안료성 분말을 본 발명의 분쇄과정에 사용할 수 있다. 예비 분쇄 공정은 공지된 것이며 본 발명에 사용된 바와같이 액체가 완전히 없는 상태에서, 또는 상지시 용매(phase direction solvent) 또는 표면 활성제와 같은 액체가 사용되는 경우 안료가 분말의 특성을 나타낼 정도의 소량(안료의 약 10중량%가 최대치) 또는 성질로 존재하는 상태에서 분쇄하는 것을 일컫는다. 예비 분쇄는 임의적으로 생성되는 분쇄 분말의 폭발을 피하기 위해 소량(10% 이하)의 염(예, 무수 황산나트륨)의 존재하에서 행해진다. 강철구 및 못, 강철 쇼트 또는 세라믹구 또는 비이드와 같은 각종 분쇄용 입자를 이용하여 예비 분쇄를 행할 수 있다. 강철 분쇄용 입자를 사용하여 예비 분쇄할 경우, 본 발명의 분쇄 과정 말기에 묽은 무기산(mineral acid)으로 안료 슬러리를 추출하여 분쇄 공정 동안 분쇄용 입자로부터 떨어져나간 금속을 제거하는 것이 바람직하다.
산 페이스트화란 조 안료를 진한 황산에 용해시킨 후 바로 또는 고난류 조건하에 안료 용액을 물에 첨가함으로써 반안료성 입자를 생성시키는 것을 일컫는다.
본 발명의 염기성화 알코올 분쇄 공정에는 각종 분쇄용 입자. 예컨대 강철 쇼트 또는 세라믹 비이드가 적합하다. 전자의 경우 3.2mm 강철 쇼트가 적합한 반면, 후자의 경우 상이한 크기 및 조성물이 사용될 수 있다. 결정성 산화 지르코늄상과 비결정성 실리카상의 용융에 의해 제조된 1.6 내지 2.5mm 또는 2.5 내지 3.15mm 크기의 연마 비이드가 특히 적합하다. 소량의 산화마그네슘을 함유하는 산화지르코늄 비이드도 유용하다. 상기에서 언급한 바와같이, 강철 분쇄용 입자가 사용될 경우, 분쇄후에 안료 슬러리를 산 추출하는 것이 바람직하다.
안료 특성을 최적화하도록 알코올 및 염기의 농도를 선택한다. 알코올은 통상 안료 무게의 5 내지 25배, 바람직하게는 12 내지 20배의 양으로 존재하고, 염기는 통상 알코올의 0.5 내지 10.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량%의(염기 함유)수용액으로서 존재한다.
적절한 양의 염기가 없는 상태에서는 입자 변화 또는 성장이 최소이다. 소망의 염기 농도 범위에서는, 형성시 뚜렷한 청색으로 인해 쉽게 관찰될 수 있는 퀴나크리돈 칼륨염, 나트륨염 또는 4급 암모늄염의 형성을 볼 수 없다. 그러나, 분쇄 공정동안 새로운 표면이 생성됨에 따라 입자 성장 메카니즘은 퀴나크리돈 자체에서보다는 알코올에 더 잘 녹는 매우 낮은 농도의 염을 형성하므로 입자 성장후가 알코올 분해(alcoholysis)에 의해 안료를 형성하는 것으로 믿어진다. 이 동적인 입자 숙성 시스템으로 인해 마침내 형태가 총체적으로 전환되고 입자가 소망의 평형 크기로 성장할 수 있다.
필요한 경우, 첨가제가 염기성 매질로 인해 불활성화 되지 않는다면 염기성화 알코올 분쇄 단계에 각종 계면활성제 또는 효력증진제를 도입할 수 있다. 액체 분쇄 공정에 음이온성(염이 형성되기 쉬움), 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 첨가하기만 해도, 이들 물질이 비수용성이라고 가정한다면, 알코올 제거 동안 안료표면에 균일하게 석출되어 결과적으로 안료 특성을 변화시킨다.
거의 최종적인 압도가 액체 분쇄단계에서 만들어지기 때문에, 산 추출이 필요없다면 분쇄용 입자를 분리한 후 분쇄 슬러리로부터 생성물을 직접 단리할 수 있다. 그러나, 안료는 증류에 의한 알코올 제거후에 가장 잘 단리된다. 분쇄용 입자를 분리하고 안료가 없도록 제거한 후에, 생성된 안료 슬러리를 수증기 증류하거나 또는 물로 희석하고 잔류물에 알코올이 전혀 없을때까지 외부에서 가열하여 알코올을 증류시킨다. 이렇게 하여 알코올을 회수하고 여과에 의해 비가연성 슬러리로부터 안료를 단리해낸다. 단리후, 안료를 물로 세척하여 염기를 제거한다. 결과적으로 생성된 안료는 X-선 회절에 의해 우수한 결정도를 나타내며 일반적으로 기존의 과정에 의해 제조된 안료를 능가한다.
다른 많은 안료와 마찬가지로, 본 발명의 생성물도 각종 자동차 마무리제 및 기타 마무리제의 성능을 개선하기 위하여 공지 방법에 의해 유리하게 표면처리된다. 응집을 감소시키거나 피하기 위해, 또 안료 분산 안정성을 증가시키기 위해 제공되는 첨가제를 유리하게 사용할 수 있다. 그렇게 처리되면 안료는 각종 물질, 예컨대 아크릴, 알키드, 폴리에스테르 또는 기타 물질과 같은 자동차 마무리제에서 그 자체로 또는 혼합제로서 뛰어난 성능을 증가시키기 위해 제공되는 첨가제를 유리하게 사용할 수 있다. 그렇게 처리되면 안료는 각종 물질, 예컨대 아크릴, 알키드, 폴리에스테르 또는 기타 물질과 같은 자동차 마무리제에서 그 자체로 또는 혼합제로서 뛰어난 성능을 나타낸다. 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈, 퀴나크리돈술폰산, 또는 기타 유사한 유도체를 부가적 응집방지제로 제공할 수 있다. 어떤 물질에서는 중합체 분산제를 첨가하여 이들 안료의 성능을 더욱 개선시킨다.
다른 구성요소외에 성분 혼합물의 구성요소로서 안료를 함유하는 착색물질에는 페이스트, 플러시 페이스트, 제제, 인쇄 물감, 디스템퍼(distemper), 바인더 물감(에나멜) 또는 모든 종류의 래커 및 니스(예, 물리적 및 산화적 건조 래치 및 니스, 산, 아민, 과산화물 경화 니스 또는 폴리우레탄 니스)가 포함된다. 본 안료는 열가소성 수지, 예를들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 페노플라스트, 아미노 플라스트 및 고무와 같은 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 성분내에 존재할 수도 있다. 본 안료는 유리, 규산염, 석면, 목재 셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리비닐 클로라이드 섬유 또는 이들의 혼합물과 같은 천연, 재생 또는 합성섬유와의 혼합물, 및 분말, 예컨대 유기 또는 무기 안료내에 존재할 수 있다.
활성 착색 성분으로서 본 발명의 안료를 함유하는 성분 혼합물은 고체, 탄성, 페이스트, 점성, 이동성, 요변성 견뢰도를 가질 수 있다. 이들은 기존의 방법에 의해 수득될 수 있다. 수성 페이스트는 예컨대 수화제 또는 분산제를 첨가하면서 물에 안료를 교반함으로써, 또는 물 및 유기 용매 또는 오일의 존재하에서 분산제에 안료를 교반 또는 반죽함으로써 제조될 수 있다. 이들 페이스트는 예컨대 플러시 페이스트, 인쇄 물감, 디스템퍼, 가소성 분산액 및 방사용액의 제조에 사용될 수 있다. 안료는 교반, 압연, 반죽 또는 연마함으로써 물, 유기 용매, 비건성유, 건성유, 래커, 니스, 플라스틱 또는 고무내로 도입될 수 있다. 마침내는 유기 또는 무기 집괴, 과립, 섬유상 물질, 분말 및 기타 안료와 함께 건조 혼합하여 성분 혼합물을 제조할 수 있다.
높은 결정도, 빛 및 풍화에 대한 견뢰도와 같은 양호한 일반적 견뢰도, 및 용매와 연화제에 대한 내성외에 본 안료는 고온에 대한 저항성에 의해 또한 특징지워진다. 예를들면, 안료의 열반응 덕분으로 가공동안 온도의 영향에 의해 색조가 흐려지는 일없이 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌내로 안료를 혼합할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실시태양을 더 잘 설명한다. 이들 실시예에서 달리 지시하지 않는 한 부는 중량부이다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 큰 입도의 불투명 2,9-디메틸퀴나크리돈을 조 출발물질로부터 바로 제조하는 방법에 대해 설명한다.
236ml들이 분쇄기에 크기가 1.6 내지 2.5mm이고 평균적으로 약 69%의 ZrO2와 31%의 SiO2로 구성되어진 세라믹 비이드 300g, 조 2,9-디메틸퀴나크리돈 6g, 메탄올 79g 및 44% 수성 수산화칼륨 7.5g을 넣는다. 약 30℃에서 임계 속도의 약 74%로 72시간 동안 분쇄기를 회전시킨다.
비이드로부터 안료 슬러리를 분리하고 메탄올로 비이드를 세척한다. 수성 안료 현탁액의 온도가 95℃에 이를때까지 혼합 슬러리를 수증기 증류시킨다. 온도를 약 10분간 유지시키고, 안료를 여과에 의해 단리해내고 염기가 없어지도록 물로 세척한 후 건조시킨다. 80℃에서 건조시킨 후, 안료의 중량은 5.6g 이다. 인쇄 니스의 문질러 지우기(rubout) 비교에서, 본 실시예의 안료는 시판중인 2,9-디메틸퀴나크리돈보다 매스톤에서 더 밝고 더 불투명하다. 본 실시예의 안료의 비표면적은 41.4㎡/g이다.
분쇄용 입자로부터 안료 슬리리를 분리한 다음 슬러리로부터 안료를 단리하여 세척 및 건조시킴으로써 동일한 안료(문질러 지우기, X-선 및 표면적)를 수득한다. 따라서 증류 단계는 필수적인 것이 아니며 모든 공정은 상온에서 실시될 수 있다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 단일 상의 비교적 불투명한 2,9-디메틸퀴나크리돈의 제조에 관해 설명한다.
실험실 규모의 분쇄기에 강철구(직경 1/2인치=0.0127m) 1500g, 루핑못 1500g, 조 2,9-디메틸퀴나크리돈 50g 및 무수 황산나트륨 5g을 넣는다. 임계 속도의 약 75%로 48시간 동안 분쇄기를 회전시킨다. 체를 사용하여 구와 못을 분리해내고 건조 분쇄 분말을 회수한다.
그후, 크기가 1.6 내지 2.5mm인 세라믹 비이드 2500g, 메탄올 791g 및 50% 수성 수산화나트륨 75g을 함유하는 2.84리터들이 실험실 규모의 분쇄기에 분쇄 분말 50g을 넣는다. 약 30℃에서 임계 속도의 약 74%로 72시간 동안 분쇄기를 회전시킨다. 분쇄기를 체에다 비워서 세라믹 비이드를 걸러낸다. 메탄올 632g으로 비이드를 세척하여 거의 모든 안료가 슬러리로 모이도록 한다. 기본 슬러리를 교반기, 온도계, 디인스타르크관(Dean Stark tube) 및 응축기가 설비된 4-가지 달린 플라스크에 옮긴다. 온도가 95℃에 이를때까지 수증기를 슬러리에 통과시키고 약간의 물과 함께 메탄올을 증류해낸다.
슬러리를 80℃까지 냉각시키고 20% 황산으로 pH=1.5까지 산성화시키며 약 95℃까지 가열한 다음 95℃에서 1시간 동안 유지시키는데, 이때 여과에 의해 생성물을 단리하고 산이 없어질때까지 뜨거운 물로 세척한다. 생성물을 80℃에서 건조시켜 미합중국 특허 제3,264,298호에 기재된 바와 똑같은 X-선 회절 무늬를 나타내는 2,9-디메틸퀴나크리돈 41g을 생성시킨다(황색 조, 실시예 3). 생성물의 비표면적은 42.4㎡/g이다.
후버 뮬러(Hoover Muller)로 제조한 인쇄 니스의 문질러 지우기에 의하여 착색 특성을 결정한다. 장치에는 1/2마력 110-22볼트 60사이클 모터와 유리판 2개가 설비되어 있다. 뮬러는 50회전을 표준치로 생각하고 25,50,75 또는 100회전 후에 정지하도록 조절할 수 있다. 판 사이에 150파운드(=680kg)의 압력을 거는데 3개의 추를 사용한다. 각 경우에 있어서, 건조 안료 0.6g과 인쇄 니스 건조제 1.2g을 아래쪽 유리판 위에서 약주걱으로 혼합한다. 위쪽 판을 아래쪽 판에 고정시키고 50회전 후에 멈추도록 모터를 조정한다. 판을 분리시키고 잉크 분산액중의 안료를 취해 아래쪽 판에 다시 펴바르는데, 이 공정을 6회 더 반복한다. 매스톤으로 일컬어지는 잉크 분산액으로서 생성된 안료는 동일한 방식으로 제조된 적합한 대조용에 대하여 비교된다. 시료의 색 강도를 결정하기 위해서, 계산된 양의 매스톤 잉크(0.18g)와 산화아연 페이스트 분산액(10g)을 정확히 칭량하고 닦은 유리판 위에서 약주걱으로 혼합한다. 색조(tint)라고 칭하는 생성되는 희석분(extension)을 동일하게 제조된 적절한 대조용에 대하여 비교한다. 매스톤과 색조의 시각적 비교는 습윤상태에서, 또 상온에서 몇일 동안 건조시킨 후에 행한다.
본 실시예의 안료는 인쇄 니스내에서 문질러 지우기에 의하면 비교적 밝고 불투명한 매스톤을 나타낸다.
[실시예 3]
본 실시에에서는 산 페이스트화한 다음 염기성화 알코올중에서 분쇄함으로써 안료성 2,9-디메틸퀴나크리돈을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
조 2,9-디메틸퀴나크리돈 10g을 진한 황산 100g에 용해시킨다. 이 용액을 얼음물 1000g에 서서히 부어넣고 혼합물을 최고 3℃에서 30분 동안 교반한다. 안료를 여과하고 산이 없도록 물로 세척한 다음 80℃에서 건조시킨다. 매우 낮은 결정도(X-선 회절 무늬)를 나타내는 생성물 9.5g이 단리된다. 생성물은 고도로 응집되어 있으며 문질러 지우기에 의하면 어두운 매스톤과 매우 약한 색조를 나타낸다.
세라믹 비이드 300g, 메탄올 79g 및 50% 수성 수산화나트륨 5.4g이 들어 있는 236ml들이 실험실 규모의 분쇄기로 상기 산 침전된 생성물 6g을 약 30℃에서 72시간 동안 분쇄한다. 안료 슬러리를 비이드로부터 분리하고 메탄올로 비이드를 세척한다. 혼합 슬러리를 환류 온도에서 30분간 가열하고 현탁액의 온도가 95℃에 이를때까지 수증기 증류한다. 온도를 약 10분간 유지시킨다. 안료를 여과에 의해 단리하고 물로 세척하여 염기를 제거하고 건조시킨다. 비표면적이 41.9㎡/g인 안료 5.7g을 회수한다. 이의 X-선 회절 무늬와 문질러 지우기 특성은 실시예 2에서 설명한 생성물과 매우 유사하다.
[실시예 4]
본 실시예에서는 비교적 불투명한 2,9-디클로로퀴나크리돈을 조 출발물질로부터 바로 제조하는 방법에 대해 설명한다.
세라믹 비이드(실시예 1 참조) 2500g, 메탄올 791g 및 50% 수성 수산화나트륨 75g이 들어 있는 2.84리터들이 실험실 규모 분쇄기에 조 2,9-디클로로퀴나크리돈 50g을 넣는다. 약 30℃에서 임계 속도의 약 74%로 72시간 동안 분쇄기로 회전시킨다.
안료 슬러리를 비이드로부터 분리하고 실시예 2에 설명한 4-가지 달린 플라스크에 옮긴다. 30분간 환류시킨 후, 온도가 95℃에 이를때까지 수증기를 슬러리에 통과시키고 약간의 물과 함께 메탄올을 증류해낸다. 슬러리를 80℃까지 냉각시키고 여과에 의해 생성물을 단리시킨 후 염기가 없을때가지 뜨거운 물로 세척한다. 80℃에서 건조시킨 후, 비표면적이 40.7㎡/g인 비교적 불투명한 안료 46.0g을 단리한다. 이의 X-선 회절 무늬는 미합중국 특허 제3,157,659호(2,9-디클로로퀴나크리돈의 γ-변형제)에 기재되어 있는 무늬와 매우 유사하며 잘 규정되어 있고 생성물이 고도로 결정성임을 나타낸다.
요약하면, 본 발명은 비교적 불투명한 퀴나크리돈 유도체의 개선된 제조방법을 제공하는 것으로 생각된다. 하기 특허청구의 범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 배합비율, 과정 및 물질을 변화시킬 수 있다.
Claims (12)
- 퀴나크리돈 중량의 5 내지 25배량 범위의 알코올 및 알코올을 기준하여 0.5 내지 10% 범위의 염기 존재하에서 조 퀴나크리돈 화합물 또는 반안료성 퀴나크리돈 화합물을 분쇄하고 그 결과 불투명한 화합물을 단리하는 것을 포함하는, 하기 일반식에 해당하는 불투명한 이치환 퀴나크리돈 화합물의 제조방법:
상기 식에서, R은 독립적으로 F, Cl, Br, C1-C3알킬 또는 C1-C3알콕시이다. - 제1항에 있어서, 상기 퀴나크리돈 화합물이, 두 치환기가 동일하고 F, Cl, Br, CH3및 OCH3인 2,9-이치환된 퀴나크리돈 또는 4,11-이치환된 퀴나크리돈인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 화합물이 2,9-디클로로퀴나크리돈인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 화합물이 2,9-디메틸퀴나크리돈인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 화합물이 4,11-디클로로퀴나크리돈인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알코올이 저비점 알코올이고 알칸올과 글리콜로부터 선택되는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올 및 에틸렌 글리콜로부터 선택되는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염기가 알칼리금속 수산화물 또는 4급 암모늄 수산화물인 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 염기가 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올이고 상기 염기가 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반안료성 퀴나크리돈 화합물이 조 퀴나크리돈 화합물의 건조 예비 분쇄 또는 산 페이스트화에 의해 생성되는 방법.
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